JP6844123B2

JP6844123B2 - 表示体

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Publication number: JP6844123B2
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Inventors: 達郎古田
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Publication date: 2021-03-17
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Description

本発明は、多層積層構造に由来する光学特性を有する表示体に関し、多層積層構造を形成する材料の屈折率差を利用した、装飾用シート、画像表示および画像形成素子のための表示体に関する。

包装容器や家電機器といった商品などの外装には、顔料や染料などの色素による着色、微細な周期構造による構造発色、金属版による凹凸形成などの様々な装飾が施されている。

中でも、微細な周期構造により光を反射して発色する構造発色は、色素等に見られる経時的な退色がおこりにくく、高い彩度を有し、鮮やかな色を示す特徴がある。

このような構造発色を利用した表示部材としては、異なる屈折率を有するポリマーが交互に積層された多層膜構造体を有し、水溶液にその多層膜構造体を浸漬させることにより、ポリマー層が膨潤し発色変化を生じさせる表示部材が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

非特許文献１に記載の多層膜構造を利用した表示体では、可視光領域に反射波長を得るためには、多層膜構造への水溶液あるいはアルコール溶液の浸漬が必要であり、乾燥時の多層膜構造は無色透明となっている。

また、基材の表面に形成された樹脂層に、レーザ照射によって凹部或いは空洞部の規則的配列パターンを形成し、構造発色を示す積層構造体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、特許文献１に記載の積層構造体は、可視光領域で効率よく発色する為には微細周期構造のピッチを０．５〜２μｍ程度とする必要があり、レーザ光照射装置によるレーザ加工を実施している。

特開２０１３−２９８０５号公報

Ｙｏｕｎｇｊｏｎｇ，Ｋ．，「Ｂｒｏａｄ−ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ−ｒａｎｇｅｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｔｕｎａｂｌｅｂｌｏｃｋ−ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｐｈｏｔｏｎｉｃｇｅｌｓ」，Ｎａｔｕｒｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，Ｖｏｌ．６，ｐｐ．９５７−９６０Ｌｅｉｂｌｅｒ，Ｌ．，「ＴｈｅｏｒｙｏｆＭｉｃｒｏｐｈａｓｅＳｅｐａｒａｔｉｏｎｉｎＢｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８０，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．１６０２−１６１７Ｈａｒｎｉｓｈ，Ｂ．，ｅｔ．Ａｌ，「ＵＶ−ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ＴｈｉｎＦｉｌｍｓａｓＲｅｖｅｒｓｉｂｌｙＲｅｓｐｏｎｓｉｖｅＳｕｒｆａｃｅ」，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００５，Ｖｏｌ．１７，ｐｐ．４０９２−４０９６

非特許文献１に記載の多層膜構造を利用した表示体では、可視光領域に反射波長を得るためには、水溶液あるいはアルコール溶液への多層膜構造の浸漬が必要であり、液状物質の無い環境では使用することができない。

また、特許文献１に記載の積層構造体は、可視光領域で効率よく発色する為には、レーザ光照射装置による微細なレーザ加工が必要である。

本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、多層膜構造を利用した表示体において、水溶液あるいはアルコール溶液の湿潤を必要とせず、また、表示体の作製に特殊な装置を使用せず、多層膜構造を形成する材料の屈折率差を利用した、構造発色の発現が可能な表示体を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための手段として、所定の波長の光を反射する表示体であって、基材と、基材上に形成された高分子膜とを備え、高分子膜は、物性の異なる第１相と第２相の２種類の高分子相が交互に積層された構造を有し、高分子膜はブロック共重合体を含み、ブロック共重合体の１つまたは複数のブロックが第１相を構成し、ブロック共重合体の第１相を構成するブロックとは異なるブロックが第２相を構成し、第１相および第２相の少なくとも一方が、液状物質の湿潤により膨潤する性質を有し、第１相および第２相の少なくとも一方が、金属酸化物を含むことにより表示体が所定の波長の光を反射し、第１相および第２相の少なくとも一方が膨潤した際に、表示体の反射光の波長が変化することを特徴とする。

高分子膜は、ラメラ状のミクロ相分離構造を有することが好ましい。

ブロック共重合体は、第１相を構成するブロック共重合体の１つまたは複数のブロックの体積分率が０．３５以上０．６５未満の範囲内であることが好ましい。

ブロック共重合体は、６００００以上の重量平均分子量を有することが好ましい。

高分子膜が４００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましい。

第１相および第２相の少なくとも金属酸化物を含む相の一部または全体が架橋されていることが好ましい。

本発明の実施形態の表示体は、水溶液あるいはアルコール溶液の湿潤を必要とせず、高分子膜への金属酸化物の導入量によって、反射光の波長を自在に調整可能となった。つまり、多層膜構造を形成する材料の屈折率差を利用した構造発色が可能となり、可視光領域の反射光を示す表示体も提供することができる。

本発明の実施形態に係る表示体の要部を切断した端面の拡大図本発明の実施形態に係る高分子膜の一部が部分的に架橋された表示体の要部を切断した端面の拡大図本発明の実施形態に係る一部が部分的に架橋された高分子膜が金属酸化物の導入により膨潤した前後の状態を示す要部を切断した端面の拡大図。本発明の実施形態に係る一部が部分的に架橋され、かつ、金属酸化物の導入により膨潤した高分子膜が液体の湿潤により膨潤した前後の状態を示す要部を切断した端面の拡大図

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る表示体の要部を切断した端面の拡大図である。

図１に示すように、表示体１は、任意選択的に設けてもよい基材４と、基材４上の高分子膜５とを含む。高分子膜５は、異なる種類の第１相２および第２相３が、膜厚方向交互に積層した構造を有する。また、第１相２または第２相３の少なくとも一方には、金属酸化物が導入されている。

まず、基材４について説明する。基材４の材料は、表示体１の使用目的にあわせて適宜選択することができる。基材４の材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ)、ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ガラス、およびシリコンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。さらに、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）やケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）による表面修飾を施してもよい。基材４は、透明なもの、不透明なもの、反射性を有するもののいずれであってもよい。また、基材４は、表示体１の使用目的に合わせて、黒色、白色などの任意の色を有することができる。さらに、基材４は、光沢を有してもよいし、光沢を有していなくてもよい。なお、高分子膜５が自立性である場合には、基材４を省略することができる。

次に、第１相２、第２相３および高分子膜５について説明する。第１相２および第２相３からなる高分子膜５の多層構造は、好適には、ブロック共重合体を用いて形成することができる。なお、ブロック共重合体とは、互いに相溶性の低い２つ以上の異なるポリマーブロックがそれらの末端で結合している高分子である。ここで、本発明における「互いに相溶性が低い」とは、χ×Ｎ＞１０．５の式を満たすことを意味する（例えば、非特許文献２参照）。ここで、χは、異種のポリマーブロック間で定められるフローリー・ハギンズの相互作用パラメータを表し、Ｎはブロック共重合体の重合度を表す。

このようなブロック共重合体は、この共重合体を相転移温度以上に加熱するアニール処理により、周期的なミクロ相分離構造を自己組織的に形成する（自己組織化現象）。このミクロ相分離構造において、相溶性の低いポリマーブロックは、互いに交じり合わないようにミクロ領域を形成する。そのミクロ領域の寸法は、各ポリマーブロックのポリマー鎖長に依存する。また、どのようなミクロ相分離構造が形成されるかは、ブロック共重合体を形成する各ポリマーブロックの体積分率によって決定される。自己組織化現象によって形成されるミクロ相分離構造は、スフィア（球状）構造、シリンダ（柱状）構造、ジャイロイド構造、ラメラ（板状）構造などを含む。

本実施形態においては、前述の自己組織化現象を用いて、２つの異なる有機相（ブロック共重合体の１つまたは複数のブロックから構成される第１相２、および、ブロック共重合体の第１相２を構成するブロックとは異なるブロックから構成される第２相３）が交互に積層した、ラメラ構造の高分子膜５を形成することができる。自己組織化現象を用いる方法以外に、異種の樹脂を同時にフィルム上に押出して積層膜を形成する、多層共押出法を用いて高分子膜５を形成することもできる。しかしながら、多層共押出法においては、一度に形成できる層の数が制限される。したがって、１回の塗布およびアニール処理のみで２０以上の相が交互に積層された高分子膜５を形成することができる、自己組織化現象を用いる方法が好ましい。

ブロック共重合体には、各ポリマーブロックがそれらの末端において直列に結合した線状ブロック共重合体、各ポリマーブロックが一点で結合したスター型ブロック共重合体などが含まれる。本実施形態においては、いずれのブロック共重合体も使用することができる。本発明においては、２つの異種のポリマーブロックが、それらの末端において結合したジブロック共重合体を用いることが好ましい。

本実施形態で用いることができるジブロック共重合体の例としては、ポリ（スチレン−ｂ−ポリ乳酸）、ポリ（スチレン−ｂ−２−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（スチレン−ｂ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（ブタジエン−ｂ−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−フェロセニルジメチルシラン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（ブタジエン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−４−ビニルピリジン）、ポリ（エチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−２−ビニルピリジン）、ポリ（エチレン−ｂ−２−ビニルピリジン）、ポリ（エチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン−ｂ−２−ビニルピリジン）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−スチレン）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−スチレン）、ポリ（メチルアクリレート−ｂ−スチレン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−スチレン）、ポリ（イソプレン−ｂ−スチレン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−アクリル酸ナトリウム）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ポリアクリル酸）、およびポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ブロック共重合体がラメラ構造を有するために、第１相２を構成するブロック共重合体の１つまたは複数のブロックの体積分率と、第２相３を構成するブロック共重合体の１つまたは複数のブロック（第１相２を構成するブロックとは異なるブロック）の体積分率とが、０．３５以上０．６５未満の範囲内とすることが望ましい。ポリマーブロックの体積分率が０．３５未満である場合または０．６５以上である場合、スフィア構造またはシリンダ構造が得られ、ラメラ構造を得ることが困難となる。

図１に示す例では、高分子膜５はラメラ構造を有している。ジブロック共重合体を用いる場合、ラメラ構造の繰り返しのパターンサイズ（周期的なパターンのサイズ）は、ジブロック共重合体の分子量に依存する。したがって、ジブロック共重合体の分子量を適宜に選択することにより、周期的なパターンのサイズ、すなわち周期的な相分離構造のサイズを、目標とするサイズに調整することができる。

異なる種類の材料からなる第１相２および第２相３が交互に積層された高分子膜５は、スネルの法則およびブラックの法則より導かれる下記の式（１）によって決定される特定の波長λ_１の光を反射する特性を有する。
λ_１＝２ｄ（ｎ_１ ^２−ｃｏｓ２θ）^１／２ ……（１）
（式中、ｎ_１は第１相２と第２相３との屈折率の比（以下、「相対屈折率」と称する）を表し、ｄは第１相２または第２相３の厚さを表し、θは反射光の出射角を表す。）

本実施形態では、相対屈折率ｎ_１は、第１相２および第２相３を構成する材料の絶対屈折率、ならびに、第１相２および第２相３を構成する材料の重量比などによって決定される。特に、本実施形態では、高分子膜５の各相に金属酸化物を導入することから、２０〜１００ｎｍのラメラパターン周期を実現できる分子量を有する有機ポリマー（ブロック共重合体）を使用することがより望ましい。ラメラパターン周期が２０ｎｍ未満である場合、高分子膜５の各相に金属酸化物を導入することが困難となる。また、ラメラパターン周期が１００ｎｍを超える場合、ラメラ構造を形成する自己組織化現象の進行が遅くなり、好ましくない。

２０ｎｍ以上のラメラパターン周期を得るためには、ブロック共重合体が、６００００以上の重量平均分子量を有する必要がある。重量平均分子量が６００００未満のブロック共重合体を用いた場合、ラメラパターン周期が２０ｎｍ以下となり、反射光の波長λ_１は紫外領域となる。

また、高分子膜５からの反射光が可視光である場合、目視で観察可能な強度を有するために、高分子膜５が１０層以上の第１相２および１０層以上の第２相３を有するように、高分子膜５の膜厚を設定することが望ましい。特に、反射光が鮮明に観察されること、および、自己組織化が進行し易いことの観点から、第１相２および第２相３の層数の合計は、２０から５０の範囲内であることが好ましい。この層数を実現するために、高分子膜５の膜厚は、４００ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。第１相２および第２相３の層数の合計が２０未満（すなわち、高分子膜５の膜厚が４００ｎｍ未満）である場合、反射光の強度が小さくなり、目視で観察することが困難となる。

前述のように、ブロック共重合体の自己組織化は、相転移温度以上でアニール（加熱）されることで誘起される。しかしながら、ブロック共重合体の分子量が大きくなるに従って、ブロック共重合体の流動性が低下する。そのため、相分離挙動は鈍くなり、ミクロ相分離構造が形成されにくくなる。そのため、大きな分子量を有するブロック共重合体の自己組織化には、非常に長時間のアニール処理が必要となる。ここで、自己組織化現象を促進させるために、ブロック共重合体に親和性のある溶媒蒸気下でアニール処理を行うとよい。溶媒蒸気の存在により、ブロック共重合体の流動性が向上し、自己組織化が促進されることが知られており、アニール時間の短縮および加熱温度の低減が可能となる。

溶媒蒸気下のアニール処理で使用する溶媒は、ブロック共重合体に親和性のある溶媒であれば特に限定されない。溶媒蒸気下のアニール処理で用いることができる溶媒の例としては、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。

また、溶媒蒸気下のアニール処理は、好適には、使用する溶媒の沸点未満の温度で実施される。使用する溶媒の沸点以上の温度で処理を行った場合、高分子膜５周辺で溶媒が揮発し、溶媒蒸気が十分に高分子膜５内に浸透せず、有機ポリマーの流動性を向上させることができない。

次に、高分子膜５の第１相２および第２相３の少なくとも一方に導入する、金属酸化物について説明する。

本実施形態で用いることのできる金属酸化物を構成する金属の例としては、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂが挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらの金属種を単独で用いる必要は無く、二つ以上の成分を含有する金属種を用いることも可能である。

上記金属酸化物は、金属酸化物の微粒子として高分子膜５に導入しても良いが、金属化合物を出発原料として高分子膜５に導入し、その後、高分子膜５中で金属化合物を重合させても良い。

金属酸化物の微粒子として高分子膜５に導入する方法としては、高分子膜５が溶解せず、高分子膜５の第１相２あるいは第２相３の少なくとも一方が膨潤する溶媒に上記金属酸化物の微粒子を添加し、その溶液に高分子膜５を浸漬させることで膜中に浸透させ、その後、高分子膜５を取り出して乾燥させることで導入することができる。金属酸化物の微粒子の寸法は、１００ｎｍ以下であることが望ましい。金属酸化物の微粒子の寸法が、１００ｎｍを超える場合、高分子膜５への導入が困難となる。

金属化合物として高分子膜５に導入し、その後、高分子膜５中で金属化合物を重合させるには、高分子膜５が溶解せず、高分子膜５の第１相２あるいは第２相３の少なくとも一方が膨潤する溶媒に金属化合物と水、触媒となる酸もしくは塩基を添加し、重合反応を進行させればよい。

出発原料として用いることのできる上記金属化合物の例としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、金属硝酸塩、金属塩化物、金属オキシ塩化物が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらの金属化合物を単独で用いる必要は無く、二つ以上の成分を含有する金属化合物を用いることも可能である。

高分子膜５の反射波長は、物質（金属酸化物）導入時の膜厚変化と導入された物質（金属酸化物）の屈折率により異なるが、スネルの法則およびブラックの法則より導かれる上記の式（１）によって求められる膜厚により定めることができ、可視光領域での反射光を誘起することができる。

本実施形態に係る表示体の反射光が可視光になる場合は、物性の異なる第１相２と第２相３の２種類の高分子相が交互に積層された高分子膜積層体構成の表示体であって、第１相２と第２相３の屈折率の差が、０．０５以上であることが好ましい。第１相２と第２相３との屈折率の差が、０．０５未満である場合、反射光の波長が紫外領域となる。

次に、高分子膜５に金属酸化物を導入した際に発現する構造発色のパターニングについて説明する。

図２は、高分子膜５の一部を部分的に架橋させた表示体１の要部を切断した端面の拡大図である。図３は、一部が部分的に架橋された高分子膜５が金属酸化物の導入により膨潤した前後の状態を示す要部を切断した端面の拡大図である。図２に示す例では、架橋領域６において高分子膜５の部分的架橋が行われている。また、架橋領域６において、高分子膜５の第１相２および第２相３の少なくとも一方、あるいは両方が、部分的に架橋されていてもよい。本実施形態においては、高分子膜５に金属酸化物を導入することにより上記の式（１）中の層厚ｄおよび相対屈折率ｎ_１を変化させて、構造発色を発現させる現象を利用している。したがって、図３に示すように、架橋領域６における第１相２および／または第２相３の金属酸化物による膨潤を抑制すると、層厚ｄの変化が抑制され、構造発色の発現を抑制することができる。言い換えると、架橋領域６をパターニングすることによって、可視光領域の構造発色を発現する領域と、構造発色が抑制される領域とを画定することができる。この効果は、目視観察における構造発色の色コントラストを向上させる点において有効である。

高分子膜５中のブロック共重合体は、熱または光によって架橋させることができる。たとえば、ピリジン環またはピロリジン環を含むポリマーブロックを含むブロック共重合体は、光照射により、ピリジン環またはピロリジン環のα位の炭素において架橋することが知られている（例えば、非特許文献３参照）。また、ブタジエンから誘導されるポリマーブロックを含むブロック共重合体は、熱重合開始剤または光重合開始剤を混合することにより、熱架橋性または光架橋性を付与することができる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基などの反応性置換基を有するポリマーブロックを含むブロック共重合体に対して、反応性置換基に適合する架橋剤、任意選択的に光酸発生剤または光塩基発生剤などを混合することにより、光架橋性を付与することができる。簡便なプロセスを用い、短時間で誘起ポリマーの架橋パターニングが可能である点において、紫外線照射などによる光架橋が特に好ましい。より具体的には、紫外線照射などによる光架橋は、画像状にパターニングした紫外線遮蔽フォトマスクを通した照射により、高分子膜５の微細なパターニングを一括して実施することを可能にする。

本実施形態において、高分子膜５の第１相２および第２相３の少なくとも一方のみを架橋させてもよいし、両方を架橋させてもよい。少なくとも、金属酸化物の導入による膨潤現象を示す相を架橋させればよい。また、光照射による架橋の場合、光照射は、高分子膜５の表面に対して垂直方向から行ってもよいし、斜め方向から行ってもよい。垂直方向から光照射を行った場合、照射区域（すなわち、架橋領域６）と非照射区域との境界が明確となり、高いコントラスト（はっきりとした輪郭）を有するイメージが得られる。一方、斜め方向から光照射を行った場合、照射区域と非照射区域との境界において、高分子膜５の深さ方向で架橋率のグラデーションが発生する。その結果として、金属酸化物を導入した後のイメージは、ソフトな輪郭を有するイメージとなる。

次に、高分子膜５における構造発色の波長λ_１の２つの制御方法について説明する。

構造発色の波長λ_１を制御する第１の方法は、高分子膜５中の有機ポリマーの架橋率を制御することにより、発色の波長を制御することである。ポリマーの架橋率が増大するほど、高分子膜５が膨潤する際の膨潤率は低下する。そして、膨潤率の低下は、高分子膜の寸法変化（広がりおよび伸び）の抑制をもたらす。膨潤率の低下によって、層厚ｄの変化が小さくなり、金属酸化物の導入による膨潤時の層厚ｄが小さくなる。前述のように、構造発色の波長λ_１は、上記の式（１）における層厚ｄの減少に比例して、減少する。言い換えると、膨潤時の層厚ｄが小さくなると、構造発色は短波長シフトする。以上のことから、ポリマーの架橋率を制御することによって、構造発色の色を選択することが可能となる。

紫外線による光架橋を用いる場合、高分子膜５中の有機ポリマーの架橋率は、光照射量によって制御することができる。本実施形態において、構造発色を可視光領域に発現させるには、紫外線照射量を典型的には５ｍＪ／ｃｍ^２以上５００ｍＪ／ｃｍ^２以下の範囲で選択することが望ましい。照射する紫外線の波長領域は、２００ｎｍから５００ｎｍの範囲内で選択される。また、使用する光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、およびＬＥＤランプが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

光架橋を行う際に架橋率を制御するための別法として、グレースケールマスクを用いた光照射を用いることができる。グレースケールマスクは、光遮蔽パターンを網点状に形成し、その網点の密度によってサンプルに入射される光量を制御するマスクである。グレースケールマスクを用いた一度の光照射プロセスで、表示体１の同一面内に波長の異なる構造発色パターン（いわゆる、カラー画像）を得ることができる。その結果、表示体１の意匠性は著しく向上する。

また、構造発色の波長λ_１を制御する第２の方法は、高分子膜５に液体を湿潤させることで、発色の波長を制御することである。図４は、一部が部分的に架橋され、かつ、金属酸化物の導入により膨潤した高分子膜５が、液体の湿潤によりさらに膨潤した前後の状態を示す要部を切断した端面の拡大図である。高分子膜５に液体を湿潤させると、高分子膜５と液体との親和性によって、第１相２および第２相３の少なくとも一方に液体が浸入してそれらを膨潤させ、層厚ｄが変化する。さらに、液体は固有の屈折率を有するため、相対屈折率ｎ_１が変化する。層厚ｄおよび相対屈折率ｎ_１の両方が変化することから、上記の式（１）によって求められる反射光の波長λ_１も変化する。したがって、図４に示すように、湿潤に用いる液体の種類と量を適切に選択することで、層厚ｄおよび相対屈折率ｎ_１を制御することにより、構造発色の波長λ_１を制御することができる。

湿潤させる液体は、高分子膜５を形成する有機ポリマーに親和性を有する限り、任意に選択することができる。用いることができる液体の例としては、水、アルコール類、および有機溶媒が挙げられる。ただし、高分子膜５のミクロ相分離構造が崩壊すると構造発色は喪失されるため、高分子膜５を構成する有機ポリマーを溶解させる有機溶媒は使用できない。

なお、湿潤に用いた液体が蒸発すると、層厚ｄと相対屈折率ｎ_１が液体湿潤前の状態に戻るため、反射光の波長λ_１も液体湿潤前の波長を回復する。

また、本実施形態において、基材４は、高分子膜５との界面あるいはその反対面（基材裏面）側に、光沢のある反射層、あるいは黒色層を有してもよい。これらの層を設けることによって、構造発色の目視観察時の視認性を向上させ、表示体１の意匠性を高めることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これにより本発明が限定的に解釈されるものではない。

（実施例１）
スピンコート法を用いて、ＩＴＯ犠牲層を有するガラス基板の上に、ポリ（スチレン−ｂ−２−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）の７％ＰＧＭＥＡ溶液を塗布し、膜厚８００ｎｍの高分子膜を形成した。使用したＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰは、１０７０００の重量平均分子量および１．０５の多分散度を有した。また、ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ中のポリスチレン（ＰＳ）ブロックの体積分率は０．５２であった。また、スピンコート時の回転数は、４００ｒｐｍであった。

次に、高分子膜を形成した転写版を、３ｍＬのクロロホルムを入れたガラス瓶内に配置した。ガラス瓶を１２時間にわたって５０℃に加熱し、溶媒蒸気存在下でのアニーリング処理を行い、高分子膜を自己組織化させ、第１相と第２相が交互に２０層ずつ重なった高分子膜積層体を形成した。

次に、アニーリング後の転写版を０．１Ｍの塩酸水溶液に浸漬し、犠牲層を溶解させて、高分子膜を浮遊させた。最後に、浮遊した高分子膜を平坦面（犠牲層との接触面とは反対側の面）がＰＥＴ基材と密着するようにすくい上げ、乾燥させて、表示体を得た。

次に、アニーリング後の高分子膜をテトラエトキシシラン溶液に３０分浸漬させ、高分子とシラン酸化物の混合層である第２相を形成した。

テトラエトキシシラン溶液の組成は、テトラエトキシシランを５．３％重量、エタノールを９０．１％重量、０．１Ｍの塩酸水溶液を４．６％重量とした。

得られた表示体のサンプルを室温で２時間乾燥させると、ピーク波長を５３０ｎｍとする緑色の反射光を確認することができた。
なお、反射波長５３０ｎｍにおける各層の屈折率を、各厚みを元に推定した。
第１相（ポリスチレン）屈折率１．５９
第２相（ポリビニルピリジン＋ＳｉＯ_２）屈折率１．４７

（実施例２）
実施例１と同様の手順で、自己組織化させた高分子膜がＰＥＴ基材に密着した、表示体を作製した。

次に、アニーリング後の高分子膜をテトラエトキシチタン溶液に３０分浸漬させ、高分子とチタン酸化物の混合層である第２相を形成した。

テトラエトキシチタン溶液の組成は、テトラエトキシチタンを５．６％重量、エタノールを８９．９％重量、０．１Ｍの塩酸水溶液を４．５％重量とした。

得られた表示体のサンプルを室温で２時間乾燥させると、ピーク波長を５６０ｎｍとする緑色の反射光を確認することができた。
なお、反射波長５６０ｎｍにおける各層の屈折率を、各厚みを元に推定した。
第１相（ポリスチレン）屈折率１．５９
第２相（ポリビニルピリジン＋ＴｉＯ_２）屈折率２．２６

（実施例３）
実施例１と同様の手順で、自己組織化させた高分子膜がＰＥＴ基材に密着した、表示体を作製した。

次に、アニーリング後の高分子膜をテトラエトキシジルコニウム溶液に３０分浸漬させ、高分子とジルコニウム酸化物の混合層である第２相を形成した。

テトラエトキシジルコニウム溶液の組成は、テトラエトキシジルコニウムを７．２％重量、エタノールを８８．４％重量、０．１Ｍの塩酸水溶液を４．４％重量とした。

得られた表示体のサンプルを室温で２時間乾燥させると、ピーク波長を６８０ｎｍとする赤色の反射光を確認することができた。
なお、反射波長６８０ｎｍにおける各層の屈折率を、各厚みを元に推定した。
第１相（ポリスチレン）屈折率１．５９
第２相（ポリビニルピリジン＋ＺｒＯ_２）屈折率２．０３

（実施例４）
実施例１と同様の手順で、自己組織化させた高分子膜がＰＥＴ基材に密着した、表示体を作製した。

次に、高分子膜の上に、Ｃｒ薄膜からなるパターニングされた紫外線遮蔽マスクを載置し、メタルハライドランプから、２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、高分子膜の一部を架橋させた。

次に、紫外線照射後の高分子膜をテトラエトキシシラン溶液に３０分浸漬させ、高分子とシラン酸化物の混合層である第２相を形成した。

得られた表示体のサンプルを室温で２時間乾燥させると、紫外線が遮蔽された領域では、ピーク波長を５３０ｎｍとする緑色の反射光を確認することができた。また、紫外線が照射された領域では、ピーク波長を４００ｎｍとする青色の反射光を確認することができ、紫外線が遮蔽された領域と紫外線が照射された領域とで異なる波長の発色が観察された。

次に、表示体を純水に浸漬させたところ、高分子膜の膨潤による反射波長のシフトがみられた。具体的には、紫外線が遮蔽された領域では、ピーク波長を７００ｎｍとする赤色の反射光を確認することができた。また、紫外線が照射された領域では、ピーク波長を５５０ｎｍとする緑色の反射光を確認することができ、紫外線が遮蔽された領域と紫外線が照射された領域とで異なる波長の発色が観察された。
なお、反射波長４００ｎｍにおける各層の屈折率を、各厚みを元に推定した。
第１相（ポリスチレン）屈折率１．５９
第２相（ポリビニルピリジン＋ＳｉＯ_２）屈折率１．４８
なお、反射波長５３０ｎｍにおける各層の屈折率は、実施例１と同様だった。

（比較例１）
実施例１と同様の手順で、自己組織化させた高分子膜がＰＥＴ基材に密着した、表示体を作製した。

次に、アニーリング後の高分子膜をエタノール溶液に３０分浸漬させた。

エタノール溶液の組成は、エタノールを９５．２％重量、０．１Ｍの塩酸水溶液を４．８％重量とした。

得られた表示体のサンプルを室温で２時間乾燥させると、可視光領域の反射光に目立ったピーク波長は確認できず、無色透明であった。

以上のように、実施例１〜実施例４の表示体は、可視光領域の反射光を発した一方、比較例１の表示体は可視光領域に反射光を有さなかった。つまり、自己組織化により、第１相、第２相を形成し、第１相、第２相の少なくとも一方の相に、金属酸化物を導入することにより、可視光領域に反射光を有する表示体を提供することができることがわかった。

多層膜構造を形成する材料の屈折率差を利用した、構造発色の発現が可能な本発明の表示体は、装飾用シート、画像表示および画像形成素子などに利用できる。

１表示体
２第１相
３第２相
４基材
５高分子膜
６架橋領域

Claims

所定の波長の光を反射する表示体であって、
基材と、
前記基材上に形成された高分子膜とを備え、
前記高分子膜は、物性の異なる第１相と第２相の２種類の高分子相が交互に積層された構造を有し、
前記高分子膜はブロック共重合体を含み、前記ブロック共重合体の１つまたは複数のブロックが前記第１相を構成し、前記ブロック共重合体の前記第１相を構成するブロックとは異なるブロックが前記第２相を構成し、
前記第１相および前記第２相の少なくとも一方が、液状物質の湿潤により膨潤する性質を有し、
前記第１相および前記第２相の少なくとも一方が、金属酸化物を含むことにより前記表示体が前記所定の波長の光を反射し、前記第１相および前記第２相の少なくとも一方が膨潤した際に、前記表示体の反射光の波長が変化することを特徴とする、表示体。
前記高分子膜は、ラメラ状のミクロ相分離構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の表示体。
前記ブロック共重合体は、前記第１相を構成する前記ブロック共重合体の１つまたは複数のブロックの体積分率が０．３５以上０．６５未満の範囲内であることを特徴とする、請求項１または２に記載の表示体。
前記ブロック共重合体は、６００００以上の重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の表示体。
前記高分子膜が４００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の膜厚を有することを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれかに記載の表示体。
前記第１相および前記第２相の少なくとも金属酸化物を含む相の一部または全体が架橋されていることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれかに記載の表示体。