JP6840338B2 - イミン化合物製造用触媒及びイミン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
また、第二の本発明は、アミン化合物を酸化してイミン化合物とする反応に用いられる触媒であって、上記触媒は、構造中に芳香環と、水酸基及び/又はカルボキシル基とを有し、担体に担持されているイミン化合物製造用触媒である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
<第一の本発明>
第一の本発明に係るイミン化合物製造用触媒(以下、第一の本発明に係る触媒ともいう)は、上記式(1)において、R1〜R6のうち少なくとも1つは、水酸基含有基又はカルボキシル基含有基であって、
a)R1〜R6のうちのただ1つが水酸基であって、R1〜R6の残りがいずれもカルボキシル基でない場合、R1〜R6の残りの少なくとも1つは、炭素数1〜20のアルコキシ基又はハロゲン原子である。
b)R1〜R6のうちのただ1つがカルボキシル基であって、R1〜R6の残りがいずれも水酸基でない場合、R1〜R6の残りの少なくとも1つは、炭素数1〜20のアルコキシ基又はハロゲン原子である。
c)R1〜R6のうち互いにオルト位に位置する一方がカルボキシル基であって、もう一方が水酸基である場合、R1〜R6の残りの少なくとも1つは、有機基であり、かつ、R1〜R6のうち芳香環の5位又は6位がメトキシ基である場合には、メトキシ基以外の3〜6位の少なくとも1つが水酸基含有基、炭素数1〜20のアルコキシ基又はハロゲン原子である。
本発明者らは、第一の本発明に係る触媒が、このような構造を有することにより、アミン化合物を酸化してイミン化合物とする反応の触媒として機能を発揮することができることを見いだした。
また、第一の本発明に係る触媒を用いることにより、上記反応におけるイミン化合物への選択率が非特許文献2に記載の系よりも優れるものとなる。この理由としては、上記反応において第一の本発明に係る触媒を用いることにより、原料の分解反応や目的生成物の触媒による逐次的分解反応が抑制されることが推定される。
第一の本発明に係る触媒は、金属成分の残存の問題がなく、医薬等の高機能精密有機化学品(高純度品)の製造に好適に用いることができ、また、得られるイミン化合物の選択率に優れることから、イミン化合物の精製工程における手間とコストを削減することができる。
水酸基含有基としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が好ましく、より好ましくはヒドロキシル基である。
また、上記式(1)におけるカルボキシル基含有基は、カルボキシル基を有する基であれば特に制限されず、カルボキシル基のみであっても、例えば、炭素数1〜20のアルキル基における水素原子がカルボキシル基に置換された基であってもよい。上記アルキル基としては水酸基含有基と同様である。
水酸基含有基としては、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。
また、R1〜R6の残りの少なくとも1つの炭素数1〜20のアルコキシ基又はハロゲン原子は、水酸基のオルト、パラ、メタ位のいずれであってもよいが、メタ位であることが好ましい。
上記アルコキシ基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、より好ましくは、1〜5である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基である。
上記ハロゲン原子としては、周期表の第17族元素であれば特に制限されず、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、塩素が好ましい。
また、R1〜R6の残りの少なくとも1つの炭素数1〜20のアルコキシ基又はハロゲン基は、カルボキシル基のオルト、パラ、メタ位のいずれであってもよいが、メタ位であることが好ましい。
アルコキシ基の好ましい例及びハロゲン原子の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。
アルコキシ基の炭素数は1〜10が好ましく、より好ましくは1〜5である。アルコキシ基として更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基である。
アルキル基の炭素数としては1〜10が好ましく、より好ましくは1〜5である。アルキル基として更に好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
上記ハロゲン原子の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。
上記c−2)の形態としては、R1〜R6のうち芳香環の4位及び6位がメトキシ基であること、すなわちカルボキシル基に対してオルト位及びパラ位がメトキシ基であることが好ましい。
a)〜c)以外の形態としては、例えば、R1〜R6のうち2つ以上が水酸基であって、残りが水素原子、又は、カルボキシル基以外の有機基である形態;R1〜R6のうち2つ以上がカルボキシル基であって、残りが水素原子、又は、水酸基以外の有機基である形態; 等が挙げられる。
上記のような好ましい触媒をアミン化合物の酸化反応に用いることにより、イミン化合物の収率を高めることができ、また、反応時間を短縮することができる。さらに、酸化剤として酸素を用いた場合にも反応が充分に進行させることができる。
第二の本発明に係るイミン化合物製造用触媒(以下、第二の本発明に係る触媒ともいう)は、構造中に芳香環と、水酸基及び/又はカルボキシル基とを有し、担体に担持されている限り特に制限されない。
第二の本発明に係る触媒は、金属成分の残存の問題がなく、医薬等の高機能精密有機化学品(高純度品)の製造に好適に用いることができ、また、得られるイミン化合物の選択率に優れることから、イミン化合物の精製工程における手間とコストを削減することができる。さらに触媒が担体に担持されていることにより、上記酸化反応の反応時間を短縮することができ、また、触媒の再利用が容易となる。
第二の本発明に係る触媒は、構造中に少なくとも芳香環と、水酸基及び/又はカルボキシル基とを有している限り、その他の構造を有していてもよい。その他の構造としては、例えば、芳香環に結合する、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、ヘテロ原子含有基、カルボン酸エステル基等の有機基が挙げられる。
また、第二の本発明に係る触媒は、水酸基を2つ以上有していても、カルボキシル基を2つ以上有していてもよい。
上記2価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基等の炭素数1〜20のアルキレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
第二の本発明に係る触媒における水酸基は、芳香環に直接結合していることが好ましい。すなわち、フェノール性水酸基であることが好ましい。
第二の本発明に係る触媒におけるカルボキシル基は、芳香環に直接結合していることが好ましい。
第二の本発明に係る触媒が水酸基及びカルボキシル基を有する場合、水酸基とカルボキシル基との位置は、特に制限されないが、互いにオルト位及び/又はパラ位に位置することが好ましい。
上記式(2)のR7〜R10における有機基は、特に制限されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、ヘテロ原子含有基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば、ハロゲン原子、チオール基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、ハロゲン原子が好ましい。
上記カルボン酸エステル基は、芳香環に直接又は2価の炭化水素を介して結合したカルボキシル基と炭素数1〜20のアルキルアルコールとがエステル結合した基である。
アルコキシ基、アルキル基の好ましい例及びハロゲン原子の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。
また、上記式(2)におけるR7〜R10の少なくとも1つが水酸基であることが好ましい。これにより、触媒が2つ以上の水酸基を有することになり、上述したように、担体としてシリカを用いた場合に、触媒の反応系中への溶出が効果的に抑制されることになる。より好ましくはR7〜R10の少なくとも2つが水酸基であることである。
これらの中でも好ましくはフェノール;安息香酸;安息香酸誘導体;フェニル酢酸誘導体;サリチル酸;サリチル酸誘導体、より好ましくはサリチル酸、4−メトキシサリチル酸、4−クロロサリチル酸、4,6−ジメトキシサリチル酸、4,6−ジヒドロキシサリチル酸、更に好ましくは4,6−ジメトキシサリチル酸、4,6−ジヒドロキシサリチル酸が担体に担持された形態である。
上記担体の細孔容量としては、特に制限されないが、0.01〜5cc/gであることが好ましく、より好ましくは0.05〜2cc/gである。
上記触媒の洗浄に用いることができる洗浄剤としては特に制限されないが、触媒を溶解しない洗浄剤が好ましく、ヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。洗浄剤として好ましくは酢酸エチル、ジエチルエーテルである。
本発明はまた、イミン化合物を製造する方法であって、上記製造方法は、触媒を用いてアミン化合物を酸化する工程を含み、上記触媒は、構造中に芳香環と、水酸基及び/又はカルボキシル基とを有し、上記酸化工程における触媒の使用量が、アミン化合物に対して、0.01〜20モル%であるイミン化合物の製造方法でもある。
本発明の製造方法では、金属成分の残存の問題がない触媒を使用して、イミン化合物を得ることができるため、得られたイミン化合物は、微量であっても金属成分の残存が好ましくない医薬等の分野においても好適に用いることができる。また、上記製造方法は、得られるイミン化合物の選択率に優れることから、イミン化合物の精製工程における手間とコストを削減することができる。
上記芳香族アミン化合物の芳香環の具体例及び好ましい例は、第二の本発明に係る触媒における芳香環と同様である。上記芳香環は、アミノ基以外の置換基を有していてもよい。上記置換基としては、特に制限されないが、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基等が挙げられる。上記芳香環における上記置換基の位置は特に制限されない。アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の具体例及び好ましい例は、第二の本発明の触媒において述べたとおりである。
本発明の酸化反応において、上記2−ヒドロキシアニリンや2−メルカプトアニリン等のヒドロキシル基やチオール基等の置換基を有するアニリン誘導体を用いた場合には、オキサゾールやチアゾール等の生成物を得ることができる。
このように、アミン化合物を選択することで、イミダゾール化合物等の環状イミン化合物を得ることができる。すなわち、本発明におけるイミン化合物には、イミダゾール化合物等の環状イミン化合物も含まれる。
上記アミン化合物としてベンジルアミン又はベンジルアミン誘導体と、1,2−フェニレンジアミン又はフェニレンジアミン誘導体とを用いてイミダゾール化合物を製造する場合には、1,2−フェニレンジアミン及びフェニレンジアミン誘導体の合計の使用量は、ベンジルアミン及びベンジルアミン誘導体の合計100モル%に対して、10〜200モル%である。より好ましくは20〜100モル%である。
上記アミン化合物としてベンジルアミン又はベンジルアミン誘導体と、アニリン誘導体とを用いてオキサゾール又はチアゾールを製造する場合には、アニリン誘導体の使用量は、ベンジルアミン及びベンジルアミン誘導体の合計100モル%に対して、10〜200モル%である。より好ましくは20〜100モル%である。
上記酸化工程において酸素を用いる場合には、反応容器内に酸素が含まれていればよく、酸化反応が進行する限り反応容器内の酸素濃度は特に制限されないが、反応容器内を酸素ガスで置換することが好ましい。反応容器内の圧力は、特に制限されず、常圧であっても加圧であってもよいが、安全性及び操作の簡便性等の観点から、常圧下で反応を行うことが好ましい。
上記酸化工程におけるアミン化合物として、ヒドロキシル基やチオール基等のヘテロ原子を含む置換基を有するアニリン誘導体を用いる場合には、酸化反応温度は70〜110℃であることが好ましい。このような温度で反応させることにより得られるオキサゾールやチアゾール等の生成物の収率を向上させることができる。
上記酸化反応の反応時間は、特に制限されないが、0.5〜72時間が好ましい。より好ましくは1〜48時間であり、更に好ましくは1〜36時間である。
その他の工程としては、例えば精製工程、乾燥工程等が挙げられる。
以下の条件の下で反応を行い、特に断りのない限り、1H−NMRを用いてイミン化合物の収率及び選択率を測定した。表中のN.D.は未検出を意味する。
トルエン(1.5mL)に基質としてのベンジルアミン(3.0mmol)及び触媒としてのサリチル酸をベンジルアミンに対して5mol%添加し、反応容器内を酸素(0.1MPa)に置換して、90℃にて24時間反応を行った。得られたイミン化合物(N−ベンジリデンベンジルアミン)の収率は80%、選択率は96%であった。
触媒及び/又は反応時間を表1に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にしてベンジルアミンの酸化反応を行った。得られたイミン化合物の収率及び選択率を表1に示した。
触媒として4,6−ジヒドロキシサリチル酸を表2に示す割合で担体(富士シリシア化学株式会社製 CARiACT Q−10C(細孔容量約1.0cc/g)又はQ−50(細孔容量0.6cc/g))に担持させたものに変更し、反応時間を表2のとおりに変更した(実施例21〜23、25、26、29〜31は、触媒の再生回数及び触媒再生の際の洗浄剤についても表2のとおりに変更し、実施例32は、触媒量についても表2のとおりに変更した)以外は、実施例1と同様にしてベンジルアミンの酸化反応を行った。得られたイミン化合物及び副生成物としてのベンズアルデヒドオキシムの収率及び選択率を表2に示した。比較例5は、触媒を担持させていない担体のみを用いて実施例27と同様にしてベンジルアミンの酸化反応を行った。
アミン化合物を表3に示す化合物に変更した以外は、実施例16と同様にしてベンジルアミンの酸化反応を行った。ただし、実施例40は、反応時間を8時間とした。得られたイミン化合物の1H−NMR収率及び単離収率を表3に示した。
ベンジルアミン(4.5mmol)と1,2−フェニレンジアミン(3.0mmol)とをそれぞれトルエン(1.0mL)に加え、触媒としての4,6−ジメトキシサリチル酸をフェニレンジアミンンに対して10mol%添加し、反応容器内を酸素(0.1MPa)に置換して、70℃にて24時間反応を行った。添加した1,2−フェニレンジアミンに対する得られたイミン化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール)の収率、ベンジルアミン及び1,2−フェニレンジアミンの回収率並びに生成化合物の選択率を表4に示した。
触媒の種類、触媒の添加量及び反応時間を表4に示すとおりに変更した以外は、実施例41と同様にして酸化反応を行った。添加した1,2−フェニレンジアミンに対する得られたイミン化合物の収率、ベンジルアミン及び1,2−フェニレンジアミンの回収率並びに生成化合物の選択率を表4に示した。上記イミン化合物の選択率は、原料の1,2−フェニレンジアミンに基づき算出した。
反応温度を110℃に変更した以外は、実施例41と同様にして酸化反応を行った。添加した1,2−フェニレンジアミンに対する得られたイミン化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール)の収率を表5に示した。
アミン化合物のうちベンジルアミンを表5に示すベンジルアミン誘導体に変更した以外は、実施例42と同様にして酸化反応を行った。添加した1,2−フェニレンジアミンに対する得られたイミン化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール誘導体)の収率を表5に示した。
アミン化合物のうち1,2−フェニレンジアミンを表6に示すフェニレンジアミン誘導体に変更した以外は、実施例42と同様にして酸化反応を行った。添加したフェニレンジアミン誘導体に対する得られたイミン化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール誘導体)の収率を表6に示した。
トルエン(1.5mL)に基質としてのベンジルアミン(0.5mmol)、ヘキシルアミン(2.5mmol)及び触媒としての4,6−ジヒドロキシサリチル酸(0.15mmol)を添加し、反応容器内を酸素(0.1MPa)に置換して、90℃にて2時間反応を行った。得られたイミン化合物(N−ベンジリデンヘキシルアミン及びN−ベンジリデンベンジルアミン)の収率はそれぞれ86%、19%であった。
アミン化合物の種類及び/又は添加量並びに反応時間を表7に示すとおりに変更した以外は、実施例53と同様にして酸化反応を行った。添加したベンジルアミンに対する得られたイミン化合物の収率、ベンジルアミンの回収率を表7に示した。
トルエン(1.5mL)に基質としてのベンジルアミン(4.5mmol)、2−ヒドロキシアニリン(3.0mmol)を加え、触媒として4,6−ジヒドロキシサリチル酸を2−ヒドロキシアニリンに対して10mol%添加し、反応容器内を酸素(0.1MPa)に置換して、70℃にて24時間反応を行った。得られたイミン化合物(2−フェニルベンゾオキサゾール、N−ベンジリデン−2−ヒドロキシアニリン及びN−ベンジリデンベンジルアミン)の収率はそれぞれ3%、38%及び15%であった。
2−ヒドロキシアニリンを2−メルカプトアニリンに変更し、反応温度を110℃に変更した以外は、実施例56と同様にして酸化反応を行った。添加したベンジルアミンに対する得られたイミン化合物の収率を表8に示した。
Claims (3)
- アミン化合物を酸化してイミン化合物とする反応に用いられる、金属を含まない触媒であって、
該触媒は、2−ヒドロキシフェニル酢酸及び/又は下記式(1);
- アミン化合物を酸化してイミン化合物とする反応に用いられる金属を含まない触媒であって、
該触媒は、構造中に芳香環と、水酸基及びカルボキシル基とを有し、担体に担持されていることを特徴とするイミン化合物製造用触媒。 - イミン化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、金属を含まない触媒を用いてアミン化合物を酸化する工程を含み、
該触媒は、構造中に芳香環と、水酸基及びカルボキシル基とを有し、
該酸化工程における触媒の使用量が、アミン化合物に対して、0.01〜20モル%であることを特徴とするイミン化合物の製造方法。
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