JP6840147B2 - 触媒可逆的なアルキレン−ニトリル相互変換のための方法 - Google Patents
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Description
(1)毒性のHCNが必要ではないか、または生成されない。
(2)順方向反応、ヒドロシアノ化、および未知の逆反応、逆−ヒドロシアノ化の両方が利用可能になる;
(3)いずれの反応経路も、単純な駆動力を用いて反応の平衡をシフトさせることにより、必要に応じて有利に働くことができる。
−R1、R2、R3およびR4は、同一または異なって、それぞれが独立して、H、直鎖または分枝鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルを示すことができ、それぞれが、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルから選択される一つまたは二つ以上の基、またはヘテロ置換基で置換されているか、または、ヘテロ置換基を示すことができるか、または、R1、R2、R3およびR4の少なくとも二つは、それぞれ、環状の3〜20員の環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基、またはヘテロ置換基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環状構造中にO、S、Nのいずれかを含むか、または、R2およびR4が結合を形成し、その場合、R1、R2、R3およびR4の少なくとも一つは水素ではない;
−R5、R6、R7およびR8は、同一または異なって、それぞれ独立して、H、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルを示すことができ、それぞれは、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、またはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されているか、またはヘテロ置換基を示すことができるか、または、R5、R6、R7およびR8の少なくとも二つは、それぞれ、環状の3〜20員の炭化水素環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環状構造中にO、S、Nのいずれかを含み、その際、好ましくは、R5、R6、R7およびR8の少なくとも一つは水素ではない;
− 配位された遷移金属触媒の金属は、鉄族、コバルト族、ニッケル族または銅族の金属から選択され;
− 配位された遷移金属触媒の配位子は、リン、窒素、As、SbまたはN−複素環ベースの配位子を含む遷移金属に配位する能力を有する化合物から選択され;かつ、
− ルイス酸助触媒は、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、チタン、スカンジウムの化合物から選択される。
BINAP: 2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフタレン
キサントホス: 4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン
DPEPhos: (オキシジ−2,1−フェニレン)ビス(ジフェニルホスフィン)
dppf: 1,1’−フェロセンジイル − ビス(ジフェニルホスフィン)
dppe: 1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン
− 配位された遷移金属触媒の金属が、鉄族、コバルト族、ニッケル族または銅族の金属から選択され;
− 配位された遷移金属触媒の配位子が、リン−、窒素−、As−、Sb−またはN−複素環ベースの配位子を含む遷移金属に配位する能力を有する化合物から選択され;
− ルイス酸助触媒が、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、チタン、スカンジウムの化合物から選択され、
それによって、シアン化水素を使用する必要なしにニトリル化合物にアクセスすることができることを示した。
ニッケル触媒およびAl助触媒を用いて初期の反応性を成功裏に見出した後、本発明者等は、反応平衡を効率的に操作するためのアイデアを展開し、そして、適当な条件下で順反応を1→2、かつ、逆反応を2→1に選択的に進めることができる適切なアルケンおよびアルキルニトリル試薬を見出した(図2)。アルケンメタセシス反応のような他の金属触媒可逆反応を考慮して、本発明者等は、ガス状の副生成物の押出しまたは環歪みの放出のような単純な駆動力の使用が熱力学的平衡を効率的にシフトさせて所望の生成物を与えると推論した。
ニトリル製造の一般的手順
A: アルキルニトリルの一般的な製造手順
CH2Cl2(5mL)中の対応するアルキルアルコール(5mmol)の0℃の溶液に、ピリジン(2mL)および塩化4−トルエンスルホニル(1.06g、5.56mmol)を添加した。得られた反応混合物を室温で一晩撹拌した。その後、水を加え、得られた混合物をCH2Cl2で抽出した。次いで、合わせた有機層を、連続して、2MのHCl水溶液、NaHCO3の飽和水溶液、およびブラインで洗浄し、無水Na2SO4で乾燥させた。乾燥剤を除去した後、溶媒を真空下で留去して、定量的収率で対応するp−トルエンスルホン酸アルキルを得て、そしてこれをさらに精製することなく使用した。DMSO(10mL)中のp−トルエンスルホン酸アルキル(約5mmol)の溶液に、粉末NaCN(0.49g、10mmol)を加え、そしてその混合物を100℃で5時間撹拌した。反応の完了後、反応物を室温に冷却し、そして、Na2CO3の飽和水溶液で急冷した。水相をメチルtert−ブチルエーテル(3×20mL)で抽出し、合わせた有機層をブラインで数回洗浄し、そして無水Na2SO4で乾燥させた。溶液を減圧下で濃厚化し、シリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー(ペンタン/メチルtert−ブチルエーテル=10/1)により精製して、対応するアルキルニトリルを高収率で得た。
リチウムビス(トリメチルシリル)アミド(5.5mL、5.50mmol;テトラヒドロフラン中1M溶液)を、アルゴン雰囲気下で、無水テトラヒドロフラン(20mL)中の2−フェニルアセトニトリル誘導体(5.0mmol)の撹拌溶液に、−78℃で滴下して添加した。アニオンは約30分かけて形成され、その後、対応する臭化物(5.25mmol)を滴下して添加し、そして、反応物を約1時間撹拌した後、ゆっくりと室温に温め、完了するまで撹拌した(t.c.c.対照)。次いで反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液の添加により急冷し、メチルtert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ、乾燥し(無水Na2SO4)、ろ過し、減圧濃厚化して粗生成物を得た。フラッシュカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチルで溶離)で精製して、対応するα-アルキルベンジルニトリルを得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.34 - 7.30 (m, 2H), 7.26 - 7.21 (m, 3H), 3.13 (h, J = 7.0 Hz, 1H), 2.59 (dd, J = 16.7, 6.5 Hz, 1H), 2.53 (dd, J = 16.7, 7.6 Hz, 1H), 1.43 (d, J = 7.0 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 143.26, 128.99, 127.46, 126.67, 118.72, 36.65, 26.49, 20.80
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.39 - 7.36 (m, 4H), 7.32 - 7.26 (m, 6H), 4.42 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 3.07 (d, J = 7.7 Hz, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 141.34, 129.03, 127.66, 127.54, 118.55, 47.26, 24.36.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 2.78-2.73 (m, 1H), 1.98-1.92 (m, 2H), 1.87-1.72 (m, 4H), 1.60-1.47 (m, 8H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 123.69, 29.58, 28.87, 26.96, 25.26, 24.39
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.59 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 2.39 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 2.35 (ddd, J = 9.1, 4.8, 1.6 Hz, 1H), 1.85 - 1.76 (m, 1H), 1.73 - 1.66 (m, 1H), 1.64 - 1.50 (m, 3H), 1.41 - 1.34 (m, 1H), 1.27 - 1.14 (m, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 123.71, 41.90, 37.30, 36.20, 36.13, 31.18, 28.63, 28.50. HRMS−ESI (m/z): [M+Na]+ calcd for C8H11NNa, 144.078368; found, 144.078550
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.30 - 7.17 (m, 5H), 4.53 (s, 2H), 2.93 (s, 1H), 2.76 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 2.55 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 2.44 (ddd, J = 9.1, 4.8, 1.6 Hz, 1H), 1.96 - 1.84 (m, 1H), 1.82 - 1.73 (m, 1H), 1.57 - 1.42 (m, 1H), 1.05 (d, J = 11.9 Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 176.97, 176.36, 135.57, 128.79, 128.76, 128.17, 121.57, 47.49, 47.26, 44.22, 42.68, 39.35, 34.70, 32.24, 29.84. HRMS−ESI (m/z): [M+Na]+ calcd for C17H16N2O2Na, 303.110396; found, 303.110200.
線状生成物:1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.29 - 7.23 (m, 2H), 7.22 - 7.17 (m, 1H), 7.17 - 7.12 (m, 2H), 2.86 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.52 (t, J = 7.4 Hz, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 138.13, 128.93, 128.34, 127.29, 119.24, 31.60, 19.41
分岐状生成物:1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.42 - 7.31 (m, 5H), 3.90 (q, J = 7.3 Hz, 1H), 1.65 (d, J = 7.4 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 137.19, 129.30, 128.19, 126.85, 121.74, 31.41, 21.63
線状生成物:1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.88 - 7.78 (m, 3H), 7.69 (s, 1H), 7.54 - 7.43 (m, 2H), 7.35 (dd, J = 8.3, 1.8 Hz, 1H), 3.12 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.70 (t, J = 7.5 Hz, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 135.56, 133.59, 132.59, 128.77, 127.80, 127.75, 127.00, 126.48, 126.43, 126.04, 119.26, 31.82, 19.38
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。
分岐状生成物:1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.92 - 7.79 (m, 4H), 7.56 - 7.48 (m, 2H), 7.43 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 1H), 4.07 (q, J = 7.4 Hz, 1H), 1.73 (d, J = 7.3 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 134.44, 133.44, 132.90, 129.27, 127.98, 127.85, 126.87, 126.62, 125.71, 124.54, 121.72, 31.55, 21.57
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。
線状生成物:1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.23 - 7.14 (m, 4H), 2.98 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.59 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.34 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 136.34, 135.91, 130.78, 128.84, 127.50, 126.62, 119.35, 29.01, 19.30, 18.14
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。
分岐状生成物:1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.45 (dd, J = 7.3, 1.7 Hz, 1H), 7.29 - 7.17 (m, 3H), 4.05 (q, J = 7.2 Hz, 1H), 2.37 (s, 3H), 1.61 (d, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 135.38, 134.90, 131.12, 128.26, 127.13, 126.84, 121.94, 28.30, 20.18, 19.15
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。
線状生成物:1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.18 - 7.12 (m, 2H), 6.90 - 6.83 (m, 2H), 3.80 (s, 3H), 2.90 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.58 (t, J = 7.4 Hz, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 158.85, 130.24, 129.44, 119.38, 114.35, 55.40, 30.87, 19.82
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。
分岐状生成物:1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.32 - 7.21 (m, 2H), 6.95 - 6.85 (m, 2H), 3.85 (q, J = 7.3 Hz, 1H), 3.81 (s, 3H), 1.62 (d, J = 7.3 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 159.43, 129.21, 127.98, 122.01, 114.60, 55.50, 30.61, 21.68
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。
線状生成物:1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.23 - 7.17 (m, 2H), 7.06 - 6.98 (m, 2H), 2.93 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.60 (t, J = 7.3 Hz, 2H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 162.11 (d, JC-F = 243.75 Hz), 133.81, 129.98 (d, JC-F = 7.50 Hz), 119.06, 115.84 (d, JC-F = 21.25 Hz), 30.86, 19.67
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。
分岐状生成物:1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.36 - 7.29 (m, 2H), 7.10 - 7.04 (m, 2H), 3.89 (q, J = 7.3 Hz, 1H), 1.63 (d, J = 7.3 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 162.47 (d, JC-F = 245.12 Hz), 132.97, 128.56 (d, JC-F = 8.25 Hz), 121.53, 116.23 (d, JC-F = 22.12 Hz), 30.71, 21.65
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。
線状生成物:1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.54 - 7.49 (m, 6H), 7.46 - 7.35 (m, 9H), 2.37 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 1.88 - 1.78 (m, 2H), 1.57 - 1.49 (m, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 135.66, 134.18, 129.90, 128.22, 119.75, 20.94, 20.82, 13.13. HRMS−EI (m/z): [M]+ calcd for C22H21NSi, 327.144327; found, 327.144175
分岐状生成物:1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.60 - 7.53 (m, 6H), 7.49 - 7.37 (m, 9H), 2.73 (sext, J = 7.0 Hz, 1H), 1.97 (dd, J = 15.2, 7.0 Hz, 1H), 1.68 (dd, J = 15.2, 7.8 Hz, 1H), 1.27 (d, J = 7.0 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 135.73, 133.45, 130.15, 128.31, 124.07, 21.67, 21.47, 19.19. HRMS−EI (m/z): [M]+ calcd for C22H21NSi, 327.144327; found, 327.144029
(GC収率:88%、位置異性体比:58/29/13、保持時間:それぞれ、11.48,10.77,10.56分)
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.31 - 2.25 (m, 2H), 1.64 - 1.59 (m, 2H), 0.93 (s, 9H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 120.74, 39.33, 30.48, 28.80, 12.87
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.11 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.54 - 7.48 (m, 2H), 7.41 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.33 - 7.27 (m, 2H), 4.65 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.84 (t, J = 7.2 Hz, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 139.62, 126.33, 123.48, 120.85, 120.09, 117.46, 108.26, 39.02, 17.39. HRMS−ESI (m/z): [M+Na]+ calcd for C15H12N2Na, 243.089266; found, 243.089470.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.35 - 2.18 (m, 3.42H), 2.15 - 2.09 (m, 0.84H), 1.84 - 1.79 (m, 2H), 1.76 - 1.74 (m, 0.42H), 1.69 - 1.64 (m, 1.42H), 1.63 - 1.61 (m, 0.42H),1.59 - 1.54 (m, 1H), 1.44 (ddd, J = 8.9, 6.7, 1.7 Hz, 0.42H), 1.37 - 1.30 (m, 2H), 1.25 - 1.23 (m, 3.26H), 1.16 (dt, J = 10.2, 1.6 Hz, 0.42H), 1.04 (s, 1.28H), 1.02 (s, 3H), 0.94 (s, 1.28H), 0.87 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 120.36, 50.74, 49.54, 49.02, 47.36, 43.84, 42.13, 37.11, 36.92, 35.61, 32.04, 29.86, 29.49, 27.71, 24.56, 24.47, 23.94, 21.07, 20.11, 19.04, 15.36. HRMS−ESI (m/z): [M+Na]+ calcd for C11H17NNa, 186.125318; found, 186.125480
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.77 - 3.60 (m, 3H), 2.57 - 2.41 (m, 1H), 2.36 - 2.24 (m, 2H), 1.65 - 1.50 (m, 7H), 1.46 - 1.37 (m, 2H), 1.31 - 1.24 (m, 19H), 0.98 - 0.84 (m, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 174.49 (−CO2), 122.63 (−CN). HRMS−ESI (m/z): [M+Na]+ calcd for C20H37NO2Na, 346.271648; found, 346.271560
GC分析(温度プログラム:15℃/分〜180℃;15℃/分〜300℃;300℃(15分))によって観察された9個の位置異性体を含む単離生成物46に留意すべきである。
Z−生成物: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 6.35 (tt, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 2.20 - 2.13 (m, 4H), 1.57 (sext, J = 7.4 Hz, 2H), 1.45 (sext, J = 7.4 Hz, 2H), 0.96 - 0.91 (m, 6H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 148.32, 120.37, 115.03, 30.54, 30.51, 21.92, 21.43, 13.85, 13.50
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。
HRMS−ESI(m/z): [M+Na]+ calcd for C9H15NNa, 160.109668; found, 160.109800
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.92 - 7.88 (m, 2H), 7.71 - 7.67 (m, 2H), 7.55 (s, 1H), 7.51 - 7.39 (m, 6H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 142.39, 134.58, 133.83, 130.67, 129.39, 129.33, 129.19, 129.09, 126.12, 118.13, 111.80
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.74 - 5.64 (m, 1H), 5.13 - 5.06 (m, 1H), 4.99 - 4.88 (m, 2H), 2.12 (p, J = 7.0 Hz, 1H), 2.01 - 1.89 (m, 2H), 1.68 (s, 3H), 1.60 (s, 3H), 1.35 - 1.26 (m, 2H), 0.99 (d, J = 6.9 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 144.91, 131.44, 124.80, 112.61, 37.51, 36.89, 25.88, 20.30, 17.83.
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
1.触媒可逆的なアルケン−ニトリルの相互変換方法であって、配位子に配位された遷移金属およびルイス酸助触媒の存在下で、不飽和炭化水素(I)をアルキルニトリル(II)と、好ましくは溶媒中で反応させて、アルキルニトリル(III)および不飽和炭化水素(IV)を生成し、以下の反応スキームに示されるように、それぞれが出発化合物とは異なる、上記の方法。
−R 1 、R 2 、R 3 およびR 4 は、同一または異なって、それぞれが独立して、H、直鎖または分枝鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルを示すことができ、それぞれが、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されているか、または、ヘテロ置換基を示すことができるか、または、R 1 、R 2 、R 3 およびR 4 の少なくとも二つは、それぞれ、環状の3〜20員の環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環状構造中にO、S、Nのいずれかを含むか、または、R 2 およびR 4 が結合を形成し;R 1 、R 2 、R 3 およびR 4 の少なくとも一つは水素ではない;
−R 5 、R 6 、R 7 およびR 8 は、同一または異なって、それぞれ独立して、H、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルを示すことができ、それぞれは、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、またはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されているか、またはヘテロ置換基を示すことができるか、または、R 5 、R 6 、R 7 およびR 8 の少なくとも二つは、それぞれ、環状の3〜20員の炭化水素環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環状構造中にO、S、Nのいずれかを含み;好ましくは、R 5 、R 6 、R 7 およびR 8 の少なくとも一つは水素ではない;
− 配位された遷移金属触媒の金属は、鉄族、コバルト族、ニッケル族または銅族の金属から選択され;
− 配位された遷移金属触媒の配位子は、リン−、窒素−、As−、Sb−またはN−複素環ベースの配位子を含む前記遷移金属に配位する能力を有する化合物から選択され;かつ、
− ルイス酸助触媒は、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、チタン、スカンジウムの化合物から選択される。)
2.R 1 、R 2 、R 3 およびR 4 が、同一または異なって、かつ、それぞれ独立して、H、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルを示すことができ、それぞれは、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されるか、またはヘテロ置換基を示すことができるか、または、R 2 およびR 4 が結合を形成し;R 1 、R 2 、R 3 およびR 4 の少なくとも一つは水素ではない、上記1に記載の方法。
3.R 5 、R 6 、R 7 およびR 8 が、同一または異なって、かつ、それぞれ独立して、H、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルを示すことができ、それぞれは、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されているか、またはヘテロ置換基を示すことができるか、または、R 5 、R 6 、R 7 およびR 8 の少なくとも二つが、それぞれ、環状の3〜20員の炭化水素環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環構造中にO、S、Nのいずれかを含み;好ましくは、R 5 、R 6 、R 7 およびR 8 の少なくとも一つは水素ではない、上記1または2に記載の方法。
4.R 5 、R 6 、R 7 およびR 8 が、同一または異なって、かつ、それぞれ独立して、H、直鎖または分岐鎖のアルキル、またはシクロアルキルを示すことができるか、または、R 5 、R 6 、R 7 およびR 8 の少なくとも二つが、それぞれ、環状の3〜20員の脂肪族炭化水素環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環構造中にO、S、Nのいずれかを含み;R 5 、R 6 、R 7 およびR 8 の少なくとも一つは水素ではない、上記3に記載の方法。
5.式(II)の化合物が、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルニトリルであり、任意に、一つまたは二つ以上のヘテロ置換基で置換されている、上記3に記載の方法。
6.式(I)の化合物が、一つまたは二つ以上のヘテロ置換基で任意に置換された4〜20個、好ましくは4〜12個の炭素原子を有する環状不飽和炭化水素である、上記1または2に記載の方法。
7.配位された遷移金属触媒が、Ni(COD) 2 、Ni(acac) 2 、Ni(CO) 4 、Pd(dba) 2 、Pd(OAc) 2 、Co 2 (CO) 8 から選択される遷移金属触媒前駆体、特に、Ni(COD) 2 から得られる、上記1〜6のいずれか一つに記載の方法。
8.ルイス酸助触媒が、AlMe 3 、AlMe 2 Cl、AlMeCl 2 、AlCl 3 、BPh 3 、B(C 6 F 5 ) 3 、Zn(OTf) 2 、ZnCl 2 、TiCl 4 、Sc(OTf) 3 、および、好ましくは、AlMe 3 、Al 2 Me 2 Cl、AlCl 3 、B(Ph) 3 から選択される、上記1〜7のいずれか一つに記載の方法。
9.配位子が、ホスフィン配位子、特に、PPh 3 、PCy 3 、P(OPh) 3 、PEt 3 、BINAP、キサントホス、DuPhos、DPEPhos、dppf、dppe、さらに好ましくは、PPh 3 およびDPEPhos、およびそれらの混合物からなる群から選択される、上記1〜8のいずれか一つに記載の方法。
10.炭化水素ニトリルから不飽和炭化水素へのニトリル転位反応のための配位された遷移金属触媒とルイス酸助触媒との反応対の使用であって、
− 配位された遷移金属触媒の金属が、鉄族、コバルト族、ニッケル族または銅族の金属から選択され;
− 配位された遷移金属触媒の配位子が、リン−、窒素−、As−、Sb−またはN−複素環ベースの配位子を含む前記遷移金属に配位する能力を有する化合物から選択され;
− ルイス酸助触媒が、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、チタン、スカンジウムの化合物から選択される、
上記の使用。
Claims (10)
- 触媒可逆的なアルケン−ニトリルの相互変換方法であって、配位子に配位された遷移金属およびルイス酸助触媒の存在下で、不飽和炭化水素(I)をアルキルニトリル(II)と反応させて、アルキルニトリル(III)および不飽和炭化水素(IV)を生成し、以下の反応スキームに示されるように、それぞれが出発化合物とは異なる、上記の方法。
−R1、R2、R3およびR4は、同一または異なって、それぞれが独立して、H、直鎖または分枝鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルを示すことができ、それぞれが、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されているか、または、ヘテロ置換基を示すことができるか、または、R1、R2、R3およびR4の少なくとも二つは、それぞれ、環状の3〜20員の環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環状構造中にO、S、Nのいずれかを含むか、または、R2およびR4が結合を形成し;R1、R2、R3およびR4の少なくとも一つは水素ではない;
−R5、R6、R7およびR8は、同一または異なって、それぞれ独立して、H、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルを示すことができ、それぞれは、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、またはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されているか、またはヘテロ置換基を示すことができるか、または、R5、R6、R7およびR8の少なくとも二つは、それぞれ、環状の3〜20員の炭化水素環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環状構造中にO、S、Nのいずれかを含み;
− 配位された遷移金属触媒の金属は、ニッケルまたはパラジウムから選択され;
− 配位された遷移金属触媒の配位子は、リン−、窒素−、As−、Sb−またはN−複素環ベースの配位子を含む前記遷移金属に配位する能力を有する化合物から選択され;かつ、
− ルイス酸助触媒は、アルミニウムの化合物から選択される。) - R1、R2、R3およびR4が、同一または異なって、かつ、それぞれ独立して、H、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルを示すことができ、それぞれは、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されるか、またはヘテロ置換基を示すことができるか、または、R2およびR4が結合を形成し;R1、R2、R3およびR4の少なくとも一つは水素ではない、請求項1に記載の方法。
- R5、R6、R7およびR8が、同一または異なって、かつ、それぞれ独立して、H、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルを示すことができ、それぞれは、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されているか、またはヘテロ置換基を示すことができるか、または、R5、R6、R7およびR8の少なくとも二つが、それぞれ、環状の3〜20員の炭化水素環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環構造中にO、S、Nのいずれかを含む、請求項1または2に記載の方法。
- R5、R6、R7およびR8が、同一または異なって、かつ、それぞれ独立して、H、直鎖または分岐鎖のアルキル、またはシクロアルキルを示すことができるか、または、R5、R6、R7およびR8の少なくとも二つが、それぞれ、環状の3〜20員の脂肪族炭化水素環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環構造中にO、S、Nのいずれかを含み、R5、R6、R7およびR8の少なくとも一つは水素ではない、請求項3に記載の方法。
- 式(II)の化合物が、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルニトリルであり、任意に、一つまたは二つ以上のヘテロ置換基で置換されている、請求項3に記載の方法。
- 式(I)の化合物が、一つまたは二つ以上のヘテロ置換基で任意に置換された4〜20個の炭素原子を有する環状不飽和炭化水素である、請求項1または2に記載の方法。
- 配位された遷移金属触媒が、Ni(COD)2、Ni(acac)2、Ni(CO)4、Pd(dba)2、Pd(OAc)2 から選択される遷移金属触媒前駆体から得られる、請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。
- ルイス酸助触媒が、AlMe3、AlMe2Cl、AlMeCl2、AlCl3 から選択される、請求項1〜7のいずれか一つに記載の方法。
- 配位子が、ホスフィン配位子およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜8のいずれか一つに記載の方法。
- 炭化水素ニトリルから不飽和炭化水素へのニトリル転位反応のための配位された遷移金属触媒とルイス酸助触媒との反応対の使用であって、
前記炭化水素ニトリルおよび不飽和炭化水素はそれぞれ、以下の式(II)および(IV)
で表され、
− 配位された遷移金属触媒の金属が、ニッケルまたはパラジウムから選択され;
− 配位された遷移金属触媒の配位子が、リン−、窒素−、As−、Sb−またはN−複素環ベースの配位子を含む前記遷移金属に配位する能力を有する化合物から選択され;
− ルイス酸助触媒が、アルミニウムの化合物から選択される、
上記の使用。
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