JP6829027B2

JP6829027B2 - 腐食防止剤、坑井、パイプライン、及び防食皮膜形成方法

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Publication number: JP6829027B2
Application number: JP2016162848A
Authority: JP
Inventors: 保義巴
Original assignee: Inpex Corp; Japan Oil Gas and Metals National Corp
Current assignee: Inpex Corp; Japan Oil Gas and Metals National Corp
Priority date: 2016-08-23
Filing date: 2016-08-23
Publication date: 2021-02-10
Anticipated expiration: 2036-08-23
Also published as: US11078576B2; WO2018038099A1; US20190203361A1; JP2018031043A

Description

本発明は、腐食防止剤、坑井、パイプライン、及び防食皮膜形成方法に関する。

石油を生産する油田、天然ガスを生産するガス田等の生産井において、ケーシングの内側に油層やガス層から石油や天然ガスを地上に導くために設置される採油管（チュービング）の材質は、主に炭素鋼やステンレス鋼である。また、石油や天然ガスを生産井から処理施設や送出ターミナルに輸送するために建設されるパイプラインの輸送管の材質にも、採油管と同様に炭素鋼やステンレス鋼等が採用されている。
地下から採掘したままの原油や天然ガスには、水分と共に二酸化炭素や硫化水素等の腐食性ガスが含まれている。そのため、生産井の採油管やパイプラインの輸送管においては、それら湿潤腐食性ガスによる内表面の腐食を考慮する必要がある。

金属の腐食を防止する方法として、例えば特許文献１には、金属類の局部腐食を抑制するに当たり、長鎖脂肪酸類等の有機抑制剤（インヒビター）と芳香族炭化水素等の炭化水素油とを添加する方法が開示されている。

特開２０００−２１９９８０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、必ずしも腐食防止を満足するものではなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、生産井の採油管やパイプラインの輸送管の内表面の腐食を十分に防止できる腐食防止剤、坑井、及びパイプライン、及び前記腐食防止剤を用いる防食皮膜形成方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］金属に電子を提供可能な極性基、および疎水基を有するインヒビター（Ａ）と、芳香族系溶剤（Ｂ）と、疎水性微粒子（Ｃ）とを含有する、腐食防止剤。
［２］前記芳香族系溶剤（Ｂ）の沸点が６０〜２００℃である、［１］に記載の腐食防止剤。
［３］前記疎水性微粒子（Ｃ）がカーボンナノチューブである、［１］または［２］に記載の腐食防止剤。
［４］前記カーボンナノチューブがカップスタック型カーボンナノチューブである、［３］に記載の腐食防止剤。
［５］［１］〜［４］のいずれか１つに記載の腐食防止剤により内表面に防食皮膜が形成されたチュービングを含む、坑井。なお、本発明における坑井とは、油田、ガス田等の生産井に限らず、ガスや水を地下に圧入するための圧入井、原油や天然ガスの生産に伴い地下の状態を観測するための観測井等、腐食性ガスにより内表面の腐食が懸念される管を有する設備を含む。
［６］［１］〜［４］のいずれか１つに記載の腐食防止剤により内表面に防食皮膜が形成された輸送管を含む、パイプライン。なお、本発明におけるパイプラインとは、採掘された石油や天然ガス等の化石燃料を輸送する設備であって、単なる管の集合体を指すものではない。
［７］管内部の炭化水素油又は生産流体に、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の腐食防止剤を添加することにより、前記管の内表面に防食皮膜を形成する、防食皮膜形成方法。なお、本発明における炭化水素油とは採掘したままの原油を含み、生産流体とは採掘したままの天然ガスや地下水、さらに二酸化炭素や硫化水素等の腐食性ガスを含む。
［８］前記管は、坑井に設置されるチュービング、又はパイプラインの輸送管である、［７］に記載の防食皮膜形成方法。

本発明の腐食防止剤によれば、生産井の採油管や、パイプラインの輸送管等、内表面が湿潤腐食性ガスに晒される部材の腐食を十分に防止できる。
また、本発明の坑井およびパイプラインは、採油管や輸送管の内表面が腐食しにくい。これにより、採油管や輸送管の耐用期間を伸ばすことができ、設備の運用コストを抑えることができる。

本発明の坑井に含まれる採油管一例を模式的に示す断面図である。図１の部分拡大図である。石油の生産を目的とする油田の各設備を示す模式図である。図３の生産井の一例を示す概略図である。図３の生産井の他の例を示す概略図である。図３のパイプラインシステムの一例を示す概略図である。試験１〜４で用いた、腐食速度を測定するための装置を示す模式図である。試験１の結果（防食率）を示すグラフである。試験２の結果（防食率）を示すグラフである。試験３の結果（防食率）を示すグラフである。試験３の試験例１の結果（腐食速度）を示すグラフである。試験４の結果（防食率）を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定して解釈されるものではない。

「腐食防止剤」
本発明の腐食防止剤は、金属に電子を提供可能な極性基、および疎水基を有するインヒビター（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、芳香族系溶剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、疎水性微粒子（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）とを含有する。
以下、各成分について説明する。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、金属に電子を提供可能な極性基、および疎水基を有するインヒビターである。
疎水基としては、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基などが挙げられる。
金属に電子を提供可能な極性基としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）等の周期表の第１５族元素、第１６族元素を含むものが挙げられ、具体的にはカルボキシ基およびその塩、ヒドロキシ基、塩基性窒素を有する基（例えばアミノ基等）およびその塩、スルホン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩などが挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
極性基の数は、１分子中に１つでもよいし２つ以上でもよい。（Ａ）成分が極性基を２つ以上有する場合、極性基の種類は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

（Ａ）成分は、極性基が金属に電子を供給する際に金属表面に吸着し、層（皮膜）を形成する。このような（Ａ）成分は、「吸着型インヒビター」あるいは「フィルミングアミン」とも呼ばれる。

（Ａ）成分としては、例えばＮ−ドデカノイルサルコシン酸ナトリウム、ドデシルアミン、ステアリン酸、オレイックイミダゾリンなどが挙げられる。
また、（Ａ）成分として市販品を用いてもよく、例えばＮａｌｃｏＣｈａｍｐｉｏｎ社製の水溶性インヒビター（商品名：「ＥＣ１３０４Ａ」）、油溶性・水分散性インヒビター（商品名：「ＥＣ１１０３Ａ」）などが挙げられる。
これら（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、芳香族系溶剤である。芳香族系溶剤は、他の溶剤に比べて後述する（Ｃ）成分を分散させやすい。
（Ｂ）成分としては、１分子内に芳香環を１つ有する単環芳香族炭化水素、１分子内に芳香環を２つ以上有する多環芳香族炭化水素が挙げられる。（Ａ）成分との相性がよく、（Ｃ）成分を高分散でき、本発明の効果（腐食防止）がより発揮されやすい点では、単環芳香族炭化水素が好ましく、沸点が６０〜２００℃の単環芳香族炭化水素が特に好ましい。単環芳香族炭化水素の沸点は、７０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１５０℃がさらに好ましい。一方、より高温下での使用（すなわち、生産井の採油管やパイプラインの輸送管がより高温下に曝される環境下での使用）において、本発明の効果（腐食防止）がより発揮されやすい点では、多環芳香族炭化水素が好ましく、多環芳香族炭化水素と（Ａ）成分としてドデシルアミンやステアリン酸、オレイックイミダゾリン等のアミン系化合物とを組み合わせて用いることがより好ましい。

単環芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン（沸点８０．１℃）、トルエン（沸点１１０．６℃）、キシレン（沸点１３８〜１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）などが挙げられる。これら単環芳香族炭化水素は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
多環芳香族炭化水素としては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製のソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００などが挙げられる。これら多環芳香族炭化水素は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

腐食防止剤中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の純分１００質量部に対して、４００〜３５００質量部が好ましく、８００〜２８００質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が４００質量部以上であれば、（Ｂ）成分添加による腐食防止の効果の増大が得られる。（Ｂ）成分の含有量が増えるに連れて腐食防止の効果は高まる傾向にあるが、３５００質量部を超えても効果は頭打ちとなる。腐食防止の効果と製造コストのバランスを考慮すると、（Ｂ）成分の含有量は３５００質量部以下が好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、疎水性微粒子である。
（Ｃ）成分としては、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン、シリカ微粉末などが挙げられる。詳しくは後述するが、本発明の腐食防止剤は、採油管や輸送管の内表面への防食皮膜の形成に用いられる。本発明の腐食防止剤により内表面に防食皮膜が形成された採油管や輸送管の使用中に、防食皮膜から（Ｃ）成分が脱落して炭化水素中に混入したとしても、炭化水素の燃焼時に（Ｃ）成分も燃焼するので影響が少ない観点から、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェンが好ましく、カーボンナノチューブがより好ましい。

カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップスタック型カーボンナノチューブなどが挙げられる。
単層カーボンナノチューブは、グラフェンシートから形成された分子であり、その形状は、中空の筒状である。
多層カーボンナノチューブは、多層のグラフェンシートから形成された分子であり、その形状は、グラフェンシートが同軸円筒状に積み重なった構造である。
カップスタック型カーボンナノチューブは、グラフェンシートから形成される複数の底のないカップ型のナノカーボンが、カップの高さ方向に積層した構造を有する炭素繊維であり、カップ型のナノカーボンの積層数は数個から数百個程度である。

（Ｃ）成分としては、カーボンナノチューブの中でもカップスタック型カーボンナノチューブが特に好ましい。上述したように、採油管や輸送管の使用中に防食皮膜から（Ｃ）成分が脱落して炭化水素中に混入した場合、例えばチュービングや輸送管に接続されたバルブに（Ｃ）成分が接触してバルブが傷つくことがある。（Ｃ）成分としてカップスタック型カーボンナノチューブを用いれば、バルブと接触する際の衝撃でカップ型のナノカーボンが外れやすくなり、バルブの損傷を防止できる。

腐食防止剤中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．０２〜０．５質量部が好ましく、０．０６〜０．３質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．０２質量部以上であれば、腐食防止の効果がより高まる。（Ｃ）成分の含有量が増えるに連れて腐食防止の効果は高まる傾向にあるが、０．５質量部を超えても効果は頭打ちとなる。腐食防止の効果と製造コストのバランスを考慮すると、（Ｃ）成分の含有量は０．５質量部以下が好ましい。

＜任意成分＞
本発明の腐食防止剤は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて任意成分を含んでいてもよい。
任意成分としては、例えばエタノール等の低分子量（具体的には炭素数１〜１０）のアルコールなどが挙げられる。腐食防止剤が低分子量のアルコールを含めば、（Ａ）成分の分散性がより高まる。

＜製造方法＞
本発明の腐食防止剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と、必要に応じて任意成分とを混合することで得られる。（Ｃ）成分が（Ｂ）成分に均一に分散しやすい点で、予め（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合して分散液を調製しておき、この分散液に（Ａ）成分を添加することが好ましい。

＜作用効果＞
以上説明した本発明の腐食防止剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分を含有するので、腐食防止性能に優れる。特に、現状の腐食防止剤での腐食抑制が困難な、油と水が分離し、水で濡れたパイプ内表面に対しても優れた効果を示す。よって、本発明の腐食防止剤であれば、採油管や輸送管の内表面の腐食を十分に防止できる。本発明の腐食防止剤が腐食防止性に優れる理由は、以下のように考えられる。

本発明の腐食防止剤により、例えば採油管の内表面に防食皮膜が形成されると、図１に示すように、本体１１の内表面１１ａに腐食防止剤からなる防食皮膜１２が形成された採油管１０が得られる。この防食皮膜１２は、具体的には図２に模式的に示すように、以下のようにして形成されていると考えられる。
まず、（Ａ）成分の極性基が本体１１の内表面１１ａに吸着し、主に（Ａ）成分で構成される層（以下、「Ａ層」という。）１２ａを形成する。さらに、（Ａ）成分の疎水基に（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が絡み、主に（Ｂ）成分で構成される層（以下、「Ｂ層」という。）１２ｂと、主に（Ｃ）成分で構成される層（以下、「Ｃ層」という。）１２ｃが、Ａ層１２ａ上に形成され、防食皮膜１２を形成する。なお、図２では説明上、防食皮膜１２を模式的に示すために、Ａ層１２ａとＢ層１２ｂとＣ層１２ｃとを区別しているが、これら各層の界面は明確ではない。
このように、（Ａ）成分の極性基が本体１１の内表面１１ａに吸着してＡ層１２ａを形成し、（Ａ）成分の疎水基に（Ｂ）成分が絡むことで（Ａ）成分の防食効果が高まり、腐食防止性が発揮される。この（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせにおいて（Ｃ）成分をさらに用いることで、安定性が向上し、防錆効果がさらに高まることで腐食防止性が向上し、採油管や輸送管の内表面の腐食を十分に防止できると考えられる。

本発明の腐食防止剤は、石油や天然ガス等を生産するための生産井の採油管や、石油や天然ガスを移送するためのパイプラインの輸送管の腐食防止剤として好適であり、具体的には採油管や輸送管の内表面に防食皮膜が形成されるように使用される。

「坑井・パイプライン」
本発明の坑井およびパイプラインは、上述した本発明の腐食防止剤により内表面に防食皮膜が形成された鋼管を生産井の採油管として、若しくはパイプラインの輸送管として含むものである。内表面とは、採油管や輸送管の内側の表面のことであり、湿潤腐食性ガスを含む原油や天然ガスが接する面である。
なお、採油管及び輸送管の外表面も、必要に応じて被覆層にて被覆されていてもよい。外表面を被覆する被覆層としては、例えば、外表面側から順にプライマー層、接着剤層、ポリオレフィン層が積層した構造のものが挙げられる。プライマー層は、例えばエポキシ樹脂などで形成される。ポリオレフィン層は、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一方で形成され、単層でもよいし複数層でもよい。

図１は、本発明の坑井に含まれる採油管の一例を示す断面図である。この例の採油管１０は、上述したように、本体１１の内表面１１ａに腐食防止剤からなる防食皮膜１２が形成されている。
本体１１の内表面１１ａの１ｍ^２あたり（Ａ）成分の付着量は０．１〜３ｍｇが好ましい。
また、内表面１１ａの１ｍ^２あたり（Ｂ）成分の付着量は２０ｍｇ〜３ｇが好ましい。
また、内表面１１ａの１ｍ^２あたり（Ｃ）成分の付着量は０．４ｍｇ〜０．９ｇが好ましい。
なお、パイプラインの内表面１ｍ^２あたりの（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の付着量についても同様である。

ここで、管の内表面１１ａへの防食皮膜１２の形成方法の一例について、図３を参照しながら説明する。図３は、石油の生産を目的とする油田を示している。油田には、地下の油層１から原油を採掘する生産井２０、未処理の原油から天然ガスや地下水等の不純物を分離するセパレータ３１、不純物を分離された原油を貯留する貯油タンク３２、貯油タンク３２から処理施設３３に原油を搬送するパイプラインシステム３４を含んでいる。
図４は、油田のうち特に生産井２０の構造を示している。生産井２０は、油層１にまで届く筒状のケーシング２１と、ケーシング２１の内部に通された採油管としてのチュービング２２とを含んでいる。ケーシング２１の下端壁面には複数の小孔が形成されている。油層１に達するチュービング２２の下端には、生産流体をチュービング２２内に導入するエントリーガイド２３が接続されている。地上に露出したチュービング２２の上端部分には、バルブ、圧力計、温度計、暴噴防止装置等の機器（図示略）を含む坑口装置２４が取り付けられている。
坑口装置２４には、本発明の腐食防止剤を入れるタンク２５が接続されている。タンク２５は注入管２６を介してチュービング２２に連通している。注入管２６には、腐食防止剤をチュービング２２の内部に加圧供給するポンプ２７が設けられている。

油層１に存在する原油は、エントリーガイド２３からチュービング２２の内部に流入する。油層１の圧力が高い場合は、原油はチュービング２２を通じて坑井から自噴するが、油層１の圧力が低い場合は不図示の汲上げポンプなどを使って地上に汲み上げられる。チュービング２２を通じて油層１から採掘された原油は、坑口装置２４を介してセパレータ３１に搬送され、不純物を分離されたうえで貯油タンク３２に一時保管され、その後、パイプラインシステム３４を通じて処理施設３３に搬送される。

チュービング２２の内表面に腐食防止剤により防食皮膜を形成する方法には、原油の生産を一時的に停止して行う方法と、原油の生産を継続しながら行う方法とがある。まず、原油の生産を停止して防食皮膜の形成を行う方法について説明すると、坑口装置２４のバルブを閉め、チュービング２２の内部を先端のエントリーガイド部分を除いて閉じた空間とする。閉空間となったチュービング２２の内部には、天然ガスや地下水、さらに二酸化炭素や硫化水素等の腐食性ガスを含む採掘したままの原油が封止される。この状態を維持したまま、ポンプ２７を稼働させてチュービング２２の内部に腐食防止剤を注入する。油層１の圧力が高く原油が自噴する状態の生産井では、チュービング２２の密封を維持しつつ、油層１よりも高い圧力で腐食防止剤を加圧してチュービング２２の内部に注入する。油層１の圧力が低く原油が自噴しなくなった生産井では、坑口装置２４のバルブを開放したままで腐食防止剤をチュービング２２の内部に供給してもよい。

チュービング２２の内部に供給された腐食防止剤は、チュービング２２の内部を沈降し、その過程でチュービング２２の内表面に上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分が付着して、図１に示すＡ層、Ｂ層及びＣ層からなる防食皮膜１２が形成される。

次に、原油の生産を継続しながらチュービング２２の内表面に防食皮膜の形成を行う方法について説明すると、図５に示すように、チュービング２２の内部に、先端がエントリーガイドに届く十分な長さを有する注入管（キャピラリチューブ）を装着しておき、必要に応じてポンプ２７を稼働させてチュービング２２の内部に腐食防止剤を供給する。
腐食防止剤は、エントリーガイドに達する注入管２６の先端からチュービング２２の内部に注入され、油層１から地上に向かう原油と共にチュービング２２の内部を流通し、その過程でチュービング２２の内表面に上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分が付着して、図１に示すＡ層、Ｂ層及びＣ層からなる防食皮膜１２が形成される。
上記の方法により、生産井における既設のチュービング２２の内表面にも、防食皮膜１２を形成することができる。

パイプラインの内表面に防食皮膜を形成する場合は、例えば以下のようにして行う。
図６は、坑口装置２４からセパレータ３１、貯油タンク３２を介して処理施設３３に原油を搬送するパイプラインシステム３４を示している。パイプラインシステム３４は、貯油タンクに一時貯留された原油を製油所に向けて圧送する圧送施設３５と、輸送管を多数接続したパイプライン３６と、パイプライン３６を通じて圧送された原油を製油所に受け入れる受入施設３７とを含んでいる。
一方、坑口装置２４には、腐食防止剤を入れるタンク２５が接続されている。タンク２５は注入管２６を介して坑口装置２４に接続されており、セパレータ３１、貯油タンク３２を介してパイプライン３６に連通している。注入管２６には、坑口装置２４を通じてパイプライン３６の内部に腐食防止剤を加圧供給するポンプ２７が設けられている。

パイプライン３６の内表面に腐食防止剤により防食皮膜を形成する際は、ポンプ２７を稼働させてパイプライン３６の内部に坑口装置２４を通じて腐食防止剤を注入すると、腐食防止剤は原油と共にパイプライン３６の内部を流通し、その過程でパイプライン３６の内表面に上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分が付着して、図１に示すＡ層、Ｂ層及びＣ層からなる防食皮膜１２が形成される。
上記の方法により、既設のパイプライン３６を構成する輸送管の内表面にも、防食皮膜１２を形成することができる。

以上説明した本発明の坑井およびパイプラインは、チュービング及びパイプラインの内表面に、本発明の腐食防止剤により防食皮膜が形成されているので、腐食しにくい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

「試験１」
＜実施例１＞
図７に示す装置４０を用い、腐食速度を測定した。
図７に示す装置４０は、容量２．３Ｌの密閉可能な耐腐食性の耐圧容器４１と、試薬を耐圧容器４１に添加する添加手段４２と、二酸化炭素等のガスを耐圧容器４１に注入する注入手段４３と、ガスを耐圧容器４１から排出する排出手段４４と、電極４５と、撹拌手段４６とを具備する。
耐圧容器４１の外周には、ヒーター４１ａが取り付けられ、耐圧容器４１内に収容された溶液の温度が一定に保持できるようになっている。
電極４５は、参照電極４５ａと、作用電極４５ｂと、対極４５ｃとを備える。本実施例では、参照電極４５ａと、作用電極４５ｂとして炭素鋼電極を用い、対極４５ｃとして白金を用いた。

耐圧容器４１に１．８Ｌの秋田県産の原油付随水を入れて密閉し、４０℃に保持し、撹拌手段４６にて撹拌しながら、水中の二酸化炭素の分圧が１×１０^４Ｐａとなるように注入手段４３から二酸化炭素を注入した。
参照電極４５ａと作用電極４５ｂとの間に微小電流を流し、電極間の電位差を所定の設定電位（１０ｍＶ）に制御し、作用電極４５ｂと対極４５ｃとの間を流れる電流密度を測定した。電位の制御は、腐食電位からアノード側に一定の電位掃引速度で掃引することで行った。
得られた電位・電流密度の結果に基づき、分極抵抗法により腐食速度を求めた。これをブランク時の腐食速度（ｒ_０）とした。ブランク時の腐食速度（ｒ_０）は６ｍｐｙであった。

電流密度の測定から６０分経過した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合物からなる腐食防止剤を添加手段４２から添加し、先と同様にして経時的に腐食速度（ｒ_１）を求めた。
ブランク時（すなわち、腐食防止剤を添加する前）の防食率を０％とし、腐食速度（ｒ_０）と腐食速度（ｒ_１）から、下記式（１）より腐食防止剤を添加した後の防食率を求めた。結果を図８に示す。
防食率（％）＝（ｒ_０−ｒ_１）／ｒ_０ ×１００・・・（１）
なお、（Ａ）成分として水溶性インヒビター（ＮａｌｃｏＣｈａｍｐｉｏｎ社製、「ＥＣ１３０４Ａ」）を用い、（Ｂ）成分としてキシレンを用い、（Ｃ）成分としてカップスタック型カーボンナノチューブ（株式会社ＧＳＩクレオス製、「カルベール」）を用いた。添加量は、耐圧容器４１中の秋田県産の原油付随水１．８Ｌに対して、（Ａ）成分を２５ｐｐｍ、（Ｂ）成分を２ｍＬ、（Ｃ）成分を６ｍｇとした。

＜比較例１＞
腐食防止剤の代わりに（Ａ）成分のみを添加した以外は、実施例１と同様にして防食率を求めた。結果を図８に示す。
なお、（Ａ）成分として水溶性インヒビター（ＮａｌｃｏＣｈａｍｐｉｏｎ社製、「ＥＣ１３０４Ａ」）を用い、（Ａ）成分の添加量は、耐圧容器４１中の秋田県産の原油付随水１．８Ｌに対して２５ｐｐｍとした。

図８の結果から明らかなように、実施例１の場合、腐食防止剤を添加することによって、腐食防止剤を添加する前（ブランク）に比べて防食率が７５％程度まで上昇した。
一方、比較例１では、（Ａ）成分を添加することである程度は防食率が上昇したが（２０％程度）、実施例１に比べて劣るものであった。

「試験２」
＜実施例２＞
耐圧容器４１に１．８Ｌの新潟県産の原油付随水を入れて密閉し、８０℃に保持し、撹拌手段４６にて撹拌しながら、水中の二酸化炭素の分圧が１×１０^４Ｐａとなるように注入手段４３から二酸化炭素を注入し、実施例１と同様にしてブランク時の腐食速度（ｒ_０）を測定した。ブランク時の腐食速度（ｒ_０）は９９ｍｐｙであった。
電流密度の測定から５５分経過した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合物からなる腐食防止剤を添加手段４２から添加し、実施例１と同様にして防食率を求めた。結果を図９に示す。
なお、（Ａ）成分として油溶性・水分散性インヒビター（ＮａｌｃｏＣｈａｍｐｉｏｎ社製、「ＥＣ１１０３Ａ」）を用い、（Ｂ）成分としてキシレンを用い、（Ｃ）成分としてカップスタック型カーボンナノチューブ（株式会社ＧＳＩクレオス製、「カルベール」）を用いた。添加量は、耐圧容器４１中の新潟県産の原油付随水１．８Ｌに対して、（Ａ）成分を１５０ｐｐｍ、（Ｂ）成分を５ｍＬ、（Ｃ）成分を３ｍｇとした。

さらに、電流密度の測定から２１０分経過した後、（Ｃ）成分３ｍｇを水に分散させた分散液を添加手段４２から添加し、先と同様にして防食率を求めた。結果を図９に示す。

＜比較例２＞
腐食防止剤の代わりに（Ａ）成分のみを添加した以外は、実施例２と同様にして防食率を求めた。結果を図９に示す。
なお、（Ａ）成分として油溶性・水分散性インヒビター（ＮａｌｃｏＣｈａｍｐｉｏｎ社製、「ＥＣ１１０３Ａ」）を用い、（Ａ）成分の添加量は、耐圧容器４１中の新潟県産の原油付随水１．８Ｌに対して１５０ｐｐｍとした。

図９の結果から明らかなように、実施例２の場合、腐食防止剤を添加することによって、腐食防止剤を添加する前（ブランク）に比べて防食率が４０％程度まで上昇した。さらに（Ｃ）成分を添加することで、防食率は９９％程度まで上昇した。
一方、比較例２では、（Ａ）成分を添加することである程度は防食率が上昇したが、実施例２に比べて劣るものであった。
これらの結果から、市販の油溶性・水分散性インヒビターでは水相のみの防食効果がほとんど得られないが（５％程度まで）、当該発明の腐食防止剤であれば極めて高い抑制効果を発揮できることが示された。

「試験３」
＜試験例１＞
濃度が１質量％である塩化ナトリウム水溶液５００ｍＬに、炭酸水素ナトリウムを濃度が４００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、室温でのｐＨが３．９となるように塩酸を添加、試験水を調製した。
実施例１で用いた装置４０の耐圧容器４１をガラスセルに変更し、得られた試験水の全量をガラスセルに入れ、開放した状態で撹拌しながら、実施例１と同様にしてブランク時の腐食速度（ｒ_０）を測定した。ブランク時の腐食速度（ｒ_０）は３８ｍｐｙであった。

別途、ガラスセルに同量の試験水を入れ、（Ａ）成分としてＮ−ドデカノイルサルコシン酸ナトリウムを濃度が５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。開放した状態で撹拌しながら、腐食速度（ｒ_１）を測定した。
ブランク時（すなわち、腐食防止剤を添加する前）の防食率を０％とし、実施例１と同様にして防食率を求めた。結果を図１０に示す。

引き続き、（Ａ）成分が添加された試験水に、（Ｂ）成分としてキシレンを０．５ｍＬ添加した。開放した状態で撹拌しながら、腐食速度（ｒ_１）を測定し、防食率を求めた。結果を図１０に示す。
さらに、（Ａ）成分および（Ｂ）成分が添加された試験水に、（Ｃ）成分としてカップスタック型カーボンナノチューブ（株式会社ＧＳＩクレオス製、「カルベール」）を１．３ｍｇ添加した。開放した状態で撹拌しながら、腐食速度（ｒ_１）を測定し、防食率を求めた。結果を図１０に示す。

＜試験例２＞
（Ａ）成分としてドデシルアミンを用いた以外は、試験例１と同様にして各成分を添加したときの防食率を求めた。結果を図１０に示す。

＜試験例３＞
（Ａ）成分としてステアリン酸を用いた以外は、試験例１と同様にして各成分を添加したときの防食率を求めた。結果を図１０に示す。

図１０の結果から明らかなように、試験水に（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を順次添加するに連れて、防食率が向上した。すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の全てが試験水に添加された状態が最も防食率が高かった。
なお、試験例１、２の場合、（Ｂ）成分を添加したときの防食率と、（Ｃ）成分をさらに添加したときの防食率との差が、グラフの縮尺上、図１０の結果では分かりにくいため、腐食速度に基づいて腐食防止性の効果を検討する。

図１１は、試験例１における（Ｂ）成分を添加したときの腐食速度と、（Ｃ）成分を添加したときの腐食速度の結果を示したグラフである。
図１１の結果から明らかなように、（Ａ）成分が添加された試験水に（Ｂ）成分を添加したときの腐食速度は０．２２ｍｐｙであった。なお、このときの防食率は９９．４％である。
さらに（Ｃ）成分を添加し、４０分経過した後の腐食速度は０．１１ｍｐｙであった。なお、このときの防食率は９９．７％である。
このように、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む試験水に、（Ｃ）成分をさらに添加すると、腐食速度は半分にまで低下した。これは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の組み合わせにおいて（Ｃ）成分をさらに添加することで、高い腐食防止性を発現できたことを意味する。

「試験４」
＜試験例４＞
濃度が１質量％である塩化ナトリウム水溶液５００ｍＬに、炭酸水素ナトリウムを濃度が４００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、室温でのｐＨが３．９となるように塩酸を添加、試験水を調製した。
実施例１で用いた装置４０の耐圧容器４１をガラスセルに変更し、得られた試験水の全量をガラスセルに入れ、開放した状態で撹拌しながら、実施例１と同様にしてブランク時の腐食速度（ｒ_０）を測定した。ブランク時の腐食速度（ｒ_０）は３８ｍｐｙであった。

別途、ガラスセルに同量の試験水を入れ、（Ａ）成分としてドデシルアミンを濃度が２×１０^−４ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。開放した状態で撹拌しながら、腐食速度（ｒ_１）を測定した。
ブランク時（すなわち、腐食防止剤を添加する前）の防食率を０％とし、実施例１と同様にして防食率を求めた。結果を図１２に示す。

引き続き、（Ａ）成分が添加された試験水に、（Ｂ）成分としてキシレンを０．７ｍＬ添加した。開放した状態で撹拌しながら、腐食速度（ｒ_１）を測定し、防食率を求めた。結果を図１２に示す。
さらに、（Ａ）成分および（Ｂ）成分が添加された試験水に、（Ｃ）成分としてカップスタック型カーボンナノチューブ（株式会社ＧＳＩクレオス製、「カルベール」）を１．６ｍｇ添加した。開放した状態で撹拌しながら、腐食速度（ｒ_１）を測定し、防食率を求めた。結果を図１２に示す。

＜試験例５＞
（Ｂ）成分として多環芳香族炭化水素（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製、「ソルベッソ１００」、初留点１６１℃、終点１７９℃）を用いた以外は、試験例４と同様にして各成分を添加したときの防食率を求めた。結果を図１２に示す。

図１２の結果から明らかなように、試験水に（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を順次添加するに連れて、防食率が向上した。すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の全てが試験水に添加された状態が最も防食率が高かった。特に、単環芳香族系炭化水素であるキシレンを用いた試験例４は、多環芳香族炭化水素を用いた試験例５よりも防食率が高かった。

１０採油管
１１本体
１２防食皮膜
２０生産井
２２チュービング（採油管）
２３エントリーガイド
３４パイプラインシステム
３６パイプライン（輸送管）

Claims

金属に電子を提供可能な極性基、および疎水基を有するインヒビター（Ａ）と、芳香族系溶剤（Ｂ）と、疎水性微粒子（Ｃ）とを含有し、
前記疎水性微粒子（Ｃ）がカーボンナノチューブである、腐食防止剤。
前記芳香族系溶剤（Ｂ）の沸点が６０〜２００℃である、請求項１に記載の腐食防止剤。
前記カーボンナノチューブがカップスタック型カーボンナノチューブである、請求項１または２に記載の腐食防止剤。
管内部の炭化水素油又は生産流体に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の腐食防止剤を添加することにより前記管の内表面に防食皮膜を形成する、防食皮膜形成方法。
前記管は、坑井に設置されるチュービング、又はパイプラインの輸送管である、請求項４に記載の防食皮膜形成方法。