JP6822486B2

JP6822486B2 - 残留架橋助剤の検出方法

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Publication number: JP6822486B2
Application number: JP2018561787A
Authority: JP
Inventors: 智山崎; 健太郎岡本
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2017-01-10
Filing date: 2017-05-17
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2037-05-17
Also published as: US20190369079A1; CN110168359B; JPWO2018131186A1; EP3570021A4; KR20190104141A; EP3570021A1; EP3570021B1; CN110168359A; US11415569B2; WO2018131186A1

Description

本発明は、残留架橋助剤の検出方法に関する。本発明は２０１７年１月１０日出願の日本出願２０１７−００１６３５号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載されたすべての記載内容を援用するものである。

様々な用途に架橋した樹脂を主成分とする樹脂組成物の成形体が用いられている。樹脂組成物には、改質のために様々な添加剤が添加されるため、樹脂組成物中の微量添加剤を特定する分析方法が求められている。

例として、樹脂組成物中の微量添加剤に対してピークが出るように、中赤外線領域における中赤外線スペクトルを測定し、この中赤外線スペクトルのデータに基づいて樹脂組成物中の微量添加剤の定性分析及び定量分析を行うことが提案されている（特開２００７−５７５０６号公報参照）。この公報に記載の方法では、添加量が１重量％以下の添加剤であっても測定が可能であるとされている。

特開２００７−５７５０６号公報

本発明の一態様に係る残留架橋助剤の検出方法は、架橋樹脂成形体の残留架橋助剤の検出方法であって、架橋樹脂成形体を５００℃以上７００℃以下の温度で、３秒以上３０秒以下の時間加熱する対象加熱工程と、上記対象加熱工程において発生するガスをガスクロマトグラフィー分析する対象分析工程と、上記対象分析工程において得られるクロマトグラムの残留架橋助剤に起因するピークにより、未反応の架橋助剤を検出する検出工程とを備える。

図１は、本発明の一実施形態に係る残留架橋助剤の検出方法の手順を示すフローチャートである。図２は、サンプル１の対象分析工程で得られたクロマトグラムである。図３は、サンプル２の対象分析工程で得られたクロマトグラムである。図４は、サンプル３の対象分析工程で得られたクロマトグラムである。図５は、架橋助剤単体の標準分析工程で得られたクロマトグラムである。図６は、図２のクロマトグラムから抽出した残留架橋助剤に起因するピーク波形を示す図である。図７は、図３のクロマトグラムから抽出した残留架橋助剤に起因するピーク波形を示す図である。図８は、図４のクロマトグラムから抽出した残留架橋助剤に起因するピーク波形を示す図である。図９は、架橋助剤単体の標準分析工程における保持時間７．７３７分でのマススペクトルである。図１０は、サンプル１の対象分析工程における保持時間７．７３７分でのマススペクトルである。図１１は、サンプル３の対象分析工程における保持時間７．７３７分でのマススペクトルである。図１２は、架橋助剤（トリメチロールプロパントリアクリレート）単体の対象分析工程で得られたクロマトグラムである。

[発明が解決しようとする課題]
樹脂組成物に添加される物質の中でも、架橋助剤は、樹脂を架橋することで高分子鎖に取り込まれ、残留量が極めて小さくなる。このため、上記公報に記載の方法によっても、架橋樹脂成形体中に残留する極めて微量の架橋助剤を検出することは困難である。

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、架橋樹脂成形体中の微量の残留架橋助剤を検出できる残留架橋助剤の検出方法を提供することを課題とする。

[本開示の効果]
本発明の一態様に係る残留架橋助剤の検出方法は、架橋樹脂成形体中の微量の残留架橋助剤を検出できる。

［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係る残留架橋助剤の検出方法は、架橋樹脂成形体の残留架橋助剤の検出方法であって、架橋樹脂成形体を５００℃以上７００℃以下の温度で、３秒以上３０秒以下の時間加熱する対象加熱工程と、上記対象加熱工程において発生するガスをガスクロマトグラフィー分析する対象分析工程と、上記対象分析工程において得られるクロマトグラムの残留架橋助剤に起因するピークにより、未反応の架橋助剤を検出する検出工程とを備える。

当該残留架橋助剤の検出方法は、上記対象加熱工程において、高分子鎖のネットワークを緩めて、架橋に供されずに残留している架橋助剤を揮発させる。この対象加熱工程での加熱を上記のように高温で短時間に留めることで、高分子の熱分解を抑制し、発生するガス中の架橋助剤の比率を大きくすることができる。これにより、当該残留架橋助剤の検出方法は、対象分析工程において得られるクロマトグラム中で架橋助剤のピークを判別することができるので、微量の残留架橋助剤を検出することができる。

上記架橋助剤は、構造内に芳香環以外の二重結合を２つ以上有するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。このように、上記架橋助剤が構造内に芳香環以外の二重結合を２つ以上有するモノマー又はオリゴマーであることによって、対象加熱工程で揮発して対象分析工程で得られるクロマトグラム中にピークを形成するので、当該残留架橋助剤の検出方法により検出することができる。

上記架橋助剤がトリアリルシアヌレート又はトリメチロールプロパントリアクリレートであることが好ましい。このように、上記架橋助剤がトリアリルシアヌレート又はトリメチロールプロパントリアクリレートであることによって、当該残留架橋助剤の検出方法による検出が比較的確実となる。

上記架橋樹脂成形体が、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、フッ素樹脂又は塩化ビニル系樹脂を主成分とすることが好ましい、このように、上記架橋樹脂成形体の主成分が、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、フッ素樹脂又は塩化ビニル系樹脂であることによって、他の方法と比較して当該残留架橋助剤の検出方法の有利性が顕著となる。

上記架橋助剤単体を上記対象加熱工程と同じ条件で加熱する標準加熱工程と、上記標準加熱工程において発生するガスをクロマトグラフィー分析する標準分析工程とをさらに備え、上記検出工程で、上記対象分析工程において得られるクロマトグラムのピークのうち、上記標準分析工程で得られたクロマトグラムにおける上記架橋助剤に起因するピークの保持時間と保持時間が等しいピークを上記残留架橋助剤に起因するピークとみなすことが好ましい。このように、上記標準加熱工程及び標準分析工程を備えることによって、検出工程において上記対象分析工程で得られたクロマトグラム中に架橋助剤に起因するピークが含まれるか否かを正確に判断することができる。

ここで、「主成分」とは、質量含有率が最も大きい成分を意味する。また、「保持時間が等しい」とは、一般的なクロマトグラフィー分析による同定において、保持時間が一致すると言える範囲にあることを意味する。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態について説明する。

［残留架橋助剤の検出方法］
図１に、本発明の一実施形態に係る残留架橋助剤の検出方法の手順を示す。当該残留架橋助剤の検出方法は、架橋樹脂成形体の残留架橋助剤を検出する方法である。

当該残留架橋助剤の検出方法は、架橋樹脂成形体を所定の加熱温度（炉温）で、所定の加熱時間加熱する対象加熱工程（ステップＳ１１）と、上記対象加熱工程Ｓ１１において発生するガスをガスクロマトグラフィー分析する対象分析工程（ステップＳ１２）と、上記対象分析工程Ｓ１２において得られるクロマトグラムの残留架橋助剤に起因するピークにより、未反応の架橋助剤を検出する検出工程（ステップＳ１３）とを備える。

また、当該残留架橋助剤の検出方法は、図１に示すように、上記検出工程Ｓ１３の前に、検出しようとする架橋助剤単体を上記対象加熱工程Ｓ１１と同じ条件で加熱する標準加熱工程（ステップＳ２１）と、上記標準加熱工程Ｓ２１において発生するガスをクロマトグラフィー分析する標準分析工程（ステップＳ２２）とをさらに備えることが好ましい。

＜対象加熱工程＞
ステップＳ１１の対象加熱工程では、架橋樹脂成形体を高温で短時間加熱することによって、高分子鎖に取り込まれることなく遊離している残留架橋助剤を架橋樹脂成形体から脱離させる。つまり、対象加熱工程Ｓ１１では、加熱により残留架橋助剤を揮発させると共に、架橋樹脂成形体の高分子鎖のネットワークを緩めることで、残留架橋助剤が架橋樹脂成形体の外に排出されるようにする。

この対象加熱工程Ｓ１１における加熱温度は、短時間で残留架橋助剤を脱離させられる程度に高分子鎖のネットワークを緩めることができるよう、十分に高い温度、例えば架橋樹脂成形体の主成分である樹脂の熱分解温度以上とすることが好ましい。また、対象加熱工程Ｓ１１における加熱時間としては、架橋樹脂成形体の主成分である樹脂の大半が熱分解しない程度に短い加熱時間とすることが好ましい。

具体的は、上記加熱温度の下限としては５００℃であり、５５０℃が好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては７００℃であり、６５０℃が好ましい。上記加熱温度が上記下限に満たない場合、残留架橋助剤を放出させられないおそれがある。逆に、上記加熱温度が上記上限を超える場合、架橋樹脂成形体の高分子成分が熱分解して残留架橋助剤の検出精度を低下させるおそれがある。

また、上記加熱時間の具体的な下限としては３秒であり、６秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、上記加熱時間の上限としては３０秒であり、２０秒が好ましく、１５秒がより好ましい。上記加熱時間が上記下限に満たない場合、残留架橋助剤を放出させられないおそれがある。逆に、上記加熱時間が上記上限を超える場合、架橋樹脂成形体の高分子成分が熱分解して残留架橋助剤の検出精度を低下させるおそれがある。

＜対象分析工程＞
ステップＳ１２の対象分析工程では、上記対象加熱工程Ｓ１１で発生したガスをガスクロマトグラフ装置によってクロマト分離する。また、この対象分析工程Ｓ１２では、クロマト分離したガスの質量分析（マススペクトル分析）を同時に行うことが好ましい。

対象分析工程Ｓ１２で質量分析を行うことによって、後述する検出工程Ｓ１３において抽出するピークが残留架橋助剤に起因するものであることを確認することができる。なお、上記対象加熱工程Ｓ１１において発生するガスは、架橋樹脂成形体の高分子成分の多種の熱分解ガスを含むため、クロマトグラフには極めて多数のピークが存在する。このため、それら多数のピークの個々の質量分析結果（マススペクトル）を確認して残留架橋助剤に起因するピークを特定することは極めて煩雑な作業となるので、質量分析の結果は検証手段として用いることが現実的である。

＜標準加熱工程＞
ステップＳ２１の標準加熱工程では、検出しようとする架橋助剤単体のサンプルを上記対象加熱工程Ｓ１１と同じ条件で加熱する。

＜標準分析工程＞
ステップＳ２２の標準分析工程では、標準加熱工程Ｓ２１において発生するガスを上記対象分析工程Ｓ１２とできるだけ同じ条件（分析装置、使用するカラムの型式及び設定パラメーターが同じ）でガスクロマトグラフィー分析する。

このようにガスクロマトグラフィー分析の条件を揃えることで、後述する検出工程Ｓ１３において対象分析工程Ｓ１２で得られたクロマトグラムの多数のピークの中から、架橋助剤に起因するピークの保持時間を正確に特定することが可能となる。

この標準分析工程Ｓ２２においても質量分析を行い、クロマトグラムのピークが架橋助剤に起因するピークであることを確認することが好ましい。仮に、クロマトグラムのピークのマススペクトルから算出される分子量が架橋助剤の分子量と異なる場合、ガスクロマトグラフィー分析の加熱温度、加熱時間等のパラメーター設定が不適切であると考えられるため、これらのパラメーターを再設定してステップＳ１１からステップＳ２２までの工程をやり直すことが好ましい。

＜検出工程＞
ステップＳ１３の検出工程では、対象分析工程Ｓ１２で得られたクロマトグラムのピークのうち、上記標準分析工程Ｓ２２で得られたクロマトグラムにおける架橋助剤単体に起因するピークと保持時間が等しいピークを残留架橋助剤に起因するピークとみなしてもよい。

また、対象分析工程Ｓ１２で得られたクロマトグラムのピークのうち、上記標準分析工程Ｓ２２で得られたクロマトグラムにおける架橋助剤単体に起因するピークと保持時間が近いピークを抽出し、このピークの保持時間における対象分析工程Ｓ１２でのマススペクトルを確認することで、残留架橋助剤に起因するピークであるか否かを確認してもよい。

＜架橋樹脂成形体＞

当該残留架橋助剤の検出方法によって残留架橋助剤を検出する架橋樹脂成形体は、樹脂を主成分とし、この主成分となる樹脂が架橋助剤によって架橋されているものである。また、対象となる架橋樹脂成形体は、主成分となる樹脂以外の樹脂を含んでいてもよく、さらに例えば補強材、難燃剤、摺動剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

当該残留架橋助剤の検出方法によって残留架橋助剤を検出する架橋樹脂成形体としては、樹脂の架橋度合いが大きく、他の方法では残留架橋助剤を検出することが困難なもの、具体的には、例えばコネクターボディ、レンズ等の射出成型体、例えば絶縁電線用被覆、熱収縮チューブ、耐熱チューブ等の押出成形体、他物体と擦り合わされる摺動部材などが想定される。中でも摺動部材は、特に架橋度合いが大きく、当該残留架橋助剤の検出方法が好適に適用される。この摺動部材としては、例えば歯車、カム、軸受け等が挙げられる。このような摺動部材は、機械的強度、特に耐摩耗性が要求されるため、樹脂の架橋度合いが比較的大きく、他の方法では残留架橋助剤を検出できない可能性が高く、当該残留架橋助剤の検出方法の有利性が顕著となる。

（架橋樹脂成形体の主成分）
上記架橋樹脂成形体の主成分としては、例えばポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル系樹脂を挙げることができ、エラストマーであってもよい。中でも、架橋樹脂成形体の主成分が比較的堅固で他の方法によって微量に含有する化合物を検出することが困難なポリアミドの場合に当該残留架橋助剤の検出方法の効果が顕著となる。

上記ポリアミドとしては、例えばポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６、ポリアミド６Ｔ／５ＭＴ、ポリアミド６Ｔ／６、ポリアミドＭＸＤ−６、ポリアミド９Ｔ、全芳香族ポリアミド等が挙げられる。これらの中でも特に弾性率や機械的強度が大きいポリアミド６６を主成分とする架橋樹脂成形体に対して、当該残留架橋助剤の検出方法が好適に用いられる。

上記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン（ＰＥ：ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。

上記ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。

上記オレフィン系樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、アイオノマー樹脂、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）等が挙げられる。

上記ウレタン系樹脂としては、例えば熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）等が挙げられる。

上記エステル系樹脂としては、例えばポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）等が挙げられる。

上記スチレン系樹脂としては、例えば水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）等が挙げられる。

上記フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。

上記塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等が挙げられる。

（架橋助剤）
当該残留架橋助剤の検出方法によって検出する架橋助剤としては、構造内に芳香環以外の二重結合を２つ以上有するモノマー又はオリゴマーであってもよい。このように、比較的低分子量のモノマー又はオリゴマーは、架橋樹脂成形体中に架橋に供されずに残留している場合、加熱によって揮発させることができ、当該残留架橋助剤の検出方法によって検出することができる。

上記架橋助剤の具体例としては、アリル化合物、（メタ）アクリレート化合物、オキシム化合物、ビニル化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。なお、架橋助剤は単独で又は２種以上組み合わせて用いられ得る。

上記アリル化合物としては、例えばヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、中でもトリアリルイソシアヌレートがより好ましい。

上記（メタ）アクリレート化合物としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、アクリル酸／酸化亜鉛混合物、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメタクリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられ、中でもトリメチロールプロパントリアクリレートがより好ましい。

上記オキシム化合物としては、例えばｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等が挙げられる。

上記ビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼンが挙げられる。

上記マレイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニレン）ジマレイミド等が挙げられる。

中でも、上記架橋助剤としては、当該架橋樹脂成形体の架橋密度をより大きくできることから、アリル化合物及びアクリレート化合物が好ましく、トリアリルイソシアヌレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。トリアリルイソシアヌレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートは、当該残留架橋助剤の検出方法によって比較的確実に検出することができる。

上記架橋助剤の分子量の下限としては、１８０が好ましく、２２０がより好ましい。一方、上記架橋助剤の分子量の上限としては、１０００が好ましく、４００がより好ましく、３００がさらに好ましい。上記架橋助剤の分子量が上記下限に満たない場合、主成分とされる樹脂の架橋が弱くなるため、他の検出方法を適用できる可能性があり、当該残留架橋助剤の検出方法の有利性が小さくなる場合がある。逆に、上記架橋助剤の分子量が上記上限を超える場合、対象加熱における加熱温度又は加熱時間を大きくする必要が生じ、主成分である樹脂が熱分解して検出精度を低下させるおそれがある。

上記架橋樹脂成形体に含有され得る補強材としては、例えばガラスファイバー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、クレー、有機処理層状珪酸塩、シリカ、タルク等の無機フィラーが考えられる。架橋樹脂成形体に無機フィラーを含有することで、架橋樹脂成形体の機械的強度をより向上できる。この観点から、無機フィラーとしては針状フィラーが用いられる場合が多いと考えられる。

上記架橋樹脂成形体に含有され得る難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤、窒素系難燃剤等が挙げられる。

上記架橋樹脂成形体に含有され得る摺動剤としては、例えば超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・ポリヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素樹脂、例えばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン等のシリコーン、例えばグラファイト等の層状無機化合物、例えばガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、ボロン酸ウィスカ等の無機繊維、例えばＬＣＰ繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の有機繊維、例えばアルミナ、シリカ、タルク等の無機粒子、例えばメタリン酸塩、ピロリン酸塩、リン酸水素カルシウム、リン酸水素カリウム、リン酸バリウム、リン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、ピロリン酸亜鉛等のリン酸塩、例えばスピンドル油、タービン油、マシン油、ダイナモ油等の鉱物油、例えばモンタン酸カルシウム等のモンタン酸塩、例えば二硫化モリブテンなどが挙げられる。なお、上記摺動剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いられ得る。

中でも、ポリアミドを主成分とする架橋樹脂成形体に含有される摺動剤としては、架橋樹脂成形体の耐摩耗性をより高められることから、ポリオレフィンが用いられることが想定され、典型的には摺動剤としてポリエチレンを含有する可能性がある。

上記架橋樹脂成形体は、補強材、難燃剤及び摺動剤の他に、添加剤として、例えば重合禁止剤、充填剤、可塑剤、顔料、安定剤、滑剤、軟化剤、増感剤、酸化防止剤、離型剤、耐候剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等を含み得る。なお、これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせて用いられ得る。

＜利点＞
当該残留架橋助剤の検出方法は、対象加熱工程Ｓ１１において架橋樹脂成形体を高温で短時間加熱することによって、残留架橋助剤を揮発させると共に高分子鎖のネットワークを緩めて揮発した残留架橋助剤を架橋樹脂成形体の外に放出させるので、対象分析工程Ｓ１２でガスクロマトグラフィー分析するガスにおける架橋助剤の比率を比較的大きくすることができる。このため、当該残留架橋助剤の検出方法は、検出工程Ｓ１３において対象分析工程Ｓ１２で得られるクロマトグラム中に架橋助剤のピークが存在するか否かを比較的正確に判定することができる。

また、当該残留架橋助剤の検出方法は、標準加熱工程Ｓ２１及び標準分析工程Ｓ２２をさらに備えることで、検出工程Ｓ１３において、架橋樹脂成形体のクロマトグラム中に残留架橋助剤に起因するピークが存在するか否かをより正確に判定することができる。

［その他の実施形態］
上記開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

当該残留架橋助剤の検出方法において、標準加熱工程及び標準分析工程は、対象加熱工程及び対象分析工程より先に行ってもよく、複数のクロマトグラフィー分析装置を有する場合には同時に行ってもよい。また、当該残留架橋助剤の検出方法において、対象分析工程で得られるクロマトグラムにおける残留架橋助剤に起因するピークの保持時間を過去の実績又は理論に基づいて特定できる場合には、標準加熱工程及び標準分析工程を省略してもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

本発明に係る残留架橋助剤の検出方法の効果を検証するために、架橋助剤が残留する架橋樹脂成形体のサンプル１と架橋助剤が残留しない架橋樹脂成形体のサンプル２とを作成し、残留架橋助剤の検出試験を行った。

＜サンプル１＞
先ず、１００質量部のポリアミド及び１質量部の架橋助剤を混合し、樹脂組成物を得た。なお、ポリアミドとしては、旭化成社の「レオナ１４０２Ｓ」（ポリアミド６６）を使用し、架橋助剤としては、エボニックデグサ社の「ＴＡＩＣＲＯＳ」（トリアリルイソシアヌレート）を使用した。

次に、上記樹脂組成物を２軸混合機に投入し、２４０℃で溶融混合した。溶融混合後、２軸混合機から樹脂組成物を吐出し、その吐出物を水冷し細断して、ペレット状の樹脂組成物を得た。次に、ペレット状の樹脂組成物を射出成形機に投入し、射出成形機による射出成形を行い、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの板状成形体を得た。なお、射出成形の条件は、射出温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ^２、保圧時間１０秒とした。

次に、上記板状成形体に照射量が１２０ｋＧｙとなるよう電子線を照射して、サンプル１を得た。

＜サンプル２＞
サンプル２は、サンプル１と同じポリアミドを、架橋助剤を加えることなく、電子線の照射のみによって硬化させた。

＜サンプル３＞
サンプル３は、架橋助剤含有量を０．５質量部とし、電子線の照射量を６００ｋＧｙとした以外は、サンプル２と同様に作成した。

＜サンプル４＞
１００質量部のポリエチレン及び１質量部の架橋助剤を混合し、樹脂組成物を得た。なお、ポリエチレンとしては、住友化学社の「スミカセンＣ２１５」（ＬＤＰＥ）を使用し、架橋助剤としては、エボニックデグサ社の「ＴＡＩＣＲＯＳ」（トリアリルイソシアヌレート）を使用した。

次に、上記樹脂組成物を２軸混合機に投入し、２４０℃で溶融混合した後、押出し成形することにより、平均内径３ｍｍ、平均厚さ０．５ｍｍのチューブ状に成形し、このチューブ状成形体に照射量が１２０ｋＧｙとなるよう電子線を照射して、サンプル４を得た。

＜サンプル５＞
１００質量部のエチレン−酢酸ビニル共重合体、１質量部の架橋助剤及び１５０質量部の難燃剤を混合し、樹脂組成物を得た。なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、三井デュポンポリケミカル社の「ＥＶ４０ＬＸ」を使用し、架橋助剤としては、新中村化学社のトリメチロールプロパントリアクリレートを使用し、難燃剤としては、協和化学工業社の「キスマ５Ｂ」を使用した。

次に、上記樹脂組成物を加圧ニーダーで混合し、直径０．８ｍｍの銅単線に押出被覆した後、照射量が１２０ｋＧｙとなるよう電子線を照射して得た絶縁電線の被覆を剥離したものをサンプル５とした。

＜検出試験＞
検出試験は、質量分析装置を備える熱分解ガスクロマトグラフ（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）を使用し、サンプル１及びサンプル２についてそれぞれ対象加熱工程及び対象分析工程を連続して行った。また架橋助剤単体について標準加熱工程及び標準分析工程を連続して行い、検出工程において対象分析工程で得られたサンプル１及びサンプル２のクロマトグラムと標準分析工程で得られた架橋助剤単体のクロマトグラムとを用いてサンプル１及びサンプル２について残留架橋助剤の有無を判定した。対象分析工程及び標準分析工程では、クロマトグラフィー分析と同時に質量分析を行った。

上記熱分解ガスクロマトグラフは、測定装置本体がアジレントテクノロジー社の「６８９０Ｎ／５９７３Ｎｅｔｗｏｒｋ」であり、熱分解装置としてフロンティアラボ社のマルチショット・パイロライザー「ＰＹ−２０２０ｉＤ」及びマイクロジェット・クライオトラップ「ＭＪＴ−１０３０Ｅｘ」を備えるものを使用した。また、カラムとしては、フロンティアラボ社の「ＵＡ−５」（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ，膜厚０．２５μｍ）を使用した。

対象加熱工程及び標準加熱工程の条件としては、加熱温度を６００℃とし、加熱時間を１２秒とした。また、対象分析工程及び標準分析工程の条件としては、注入口温度を３００℃、スプリット比を５０：１、トラップ温度を−１５０℃とした。オーブン温度は、５０℃から２５℃／分の速度で昇温し、３２０℃で５分間保持した。キャリアガスとしてはヘリウムを用い、カラム流量を１ｍＬ／分とした。質量分析は、電子イオン化法により、イオン源温度を２３０℃、四重極温度を１５０℃とし、質量測定範囲を３３ａｍｕ以上５５０ａｍｕ以下とした。

図２にサンプル１の対象分析工程で得られたクロマトグラム、図３にサンプル２の対象分析工程で得られたクロマトグラム、図４にサンプル３の対象分析工程で得られたクロマトグラム、図５に標準分析工程で得られた架橋助剤単体のクロマトグラムを示す。

検出工程では、先ず、図５の架橋助剤単体のクロマトグラムから、そのピークの保持時間が７．７３７分であることを確認した。続いて、図２のサンプル１のクロマトグラム、図３のサンプル２のクロマトグラム及び図４のサンプル３のクロマトグラムから、保持時間７．７３７分のピークを抽出した。図６は、サンプル１のクロマトグラムから抽出した保持時間７．７３７分のピークであり、図７は、サンプル２のクロマトグラムから抽出した保持時間７．７３７分のピークであり、図８は、サンプル３のクロマトグラムから抽出した保持時間７．７３７分のピークである。このように、サンプル１のクロマトグラムは残留架橋助剤に起因するピークを有するのに対し、サンプル２のクロマトグラムは残留架橋助剤に起因するピークを有していなかった。つまり、サンプル１のみから残留架橋助剤が検出することができた。

また、対象分析工程で保持時間７．７３７分の質量分析結果を確認することで、検出したピークが架橋助剤に起因するものであることを確認した。図９に標準分析工程で得られた保持時間７．７３７分のマススペクトルを示し、図１０にサンプル１の対象分析工程で得られた保持時間７．７３７分のマススペクトルを示し、図１１にサンプル３の対象分析工程で得られた保持時間７．７３７分のマススペクトルを示す。

図９の架橋助剤単体についてのマススペクトルは、ｍ／ｚ値２４９．０にピークを有している。これは、架橋助剤として用いたトリアリルイソシアヌレートの分子量２４９．７に略一致する。このため、架橋助剤単体のクロマトグラムにおける保持時間７．７３７分のピークは、架橋助剤として用いたトリアリルイソシアヌレートに起因するピークである。また、図９のマススペクトルは、ｍ／ｚ値１２５．０、ｍ／ｚ値８３．０、ｍ／ｚ値７０．０及びｍ／ｚ値５６．０にもピークを有しているが、これらは、トリアリルイソシアヌレートの分解物と考えられる。

同様に、図１０のサンプル１についてのマススペクトルは、ｍ／ｚ値２４９．１にピークを有しており、上記架橋助剤単体についてのマススペクトルはピークとｍ／ｚ値が一致すると言える。また、図１０のサンプル１についてのサンプル１のマススペクトルは、図９の架橋助剤単体についてのマススペクトルと同様に、ｍ／ｚ値１２５．０、ｍ／ｚ値８３．０及びｍ／ｚ値７０．０にもピークを有していることから、架橋助剤として用いたトリアリルイソシアヌレート及びその分解物のピークを含んでいると判断できる。

同様に、図１１のサンプル３についてのマススペクトルについても、ｍ／ｚ値２４９．１にピークを有しており、架橋助剤として用いたトリアリルイソシアヌレート及びその分解物のピークを含んでいると判断できる。

また、サンプル４及びサンプル５についても、同様の方法によって残留する架橋助剤を検出することができた。

図１２に、サンプル５の標準分析工程で得られた架橋剤（トリメチロールプロパントリアクリレート）単体のクロマトグラムを示す。

以上のように、本発明に係る残留架橋助剤の検出方法によって、架橋樹脂成形体のサンプル１に残留する架橋助剤を検出することができた。

Ｓ１１対象加熱工程
Ｓ１２対象分析工程
Ｓ１３検出工程
Ｓ２１標準加熱工程
Ｓ２２標準分析工程

Claims

架橋樹脂成形体の残留架橋助剤の検出方法であって、
架橋樹脂成形体を５００℃以上７００℃以下の温度で、３秒以上３０秒以下の時間加熱する対象加熱工程と、
上記対象加熱工程において発生するガスをガスクロマトグラフィー分析する対象分析工程と、
上記対象分析工程において得られるクロマトグラムの残留架橋助剤に起因するピークにより、未反応の架橋助剤を検出する検出工程と
を備え、
上記架橋樹脂成形体が、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、フッ素樹脂又は塩化ビニル系樹脂を主成分とし、
上記架橋樹脂成形体が電子線の照射により架橋されたものである残留架橋助剤の検出方法。
上記架橋助剤が構造内に芳香環以外の二重結合を２つ以上有するモノマー又はオリゴマーである請求項１に記載の残留架橋助剤の検出方法。
上記架橋助剤がトリアリルシアヌレート又はトリメチロールプロパントリアクリレートである請求項１に記載の残留架橋助剤の検出方法。
上記架橋助剤単体を上記対象加熱工程と同じ条件で加熱する標準加熱工程と、
上記標準加熱工程において発生するガスをクロマトグラフィー分析する標準分析工程と
をさらに備え、
上記検出工程で、上記対象分析工程において得られるクロマトグラムのピークのうち、上記標準分析工程で得られたクロマトグラムにおける上記架橋助剤に起因するピークの保持時間と保持時間が等しいピークを上記残留架橋助剤に起因するピークとみなす請求項１、請求項２又は請求項３に記載の残留架橋助剤の検出方法。