JPH11148925A - メタクリル酸メチル系ポリマーの立体規則性の測定方法 - Google Patents
メタクリル酸メチル系ポリマーの立体規則性の測定方法Info
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- JPH11148925A JPH11148925A JP33084797A JP33084797A JPH11148925A JP H11148925 A JPH11148925 A JP H11148925A JP 33084797 A JP33084797 A JP 33084797A JP 33084797 A JP33084797 A JP 33084797A JP H11148925 A JPH11148925 A JP H11148925A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 液体高分解能ＮＭＲによる立体規則性の測定
が困難、もしくはその測定精度が著しく悪いメタクリル
酸メチル系ポリマー、すなわち、架橋構造体及び／又は
溶剤不溶構造体をなすメタクリル酸メチル系ポリマーの
立体規則性を測定する方法を提供する。 【解決手段】 熱分解ガスクロマトグラフィーを用いる
ことによって、架橋構造体及び／又は溶剤不溶構造体を
なすメタクリル酸メチル系ポリマーの立体規則性を測定
する。
が困難、もしくはその測定精度が著しく悪いメタクリル
酸メチル系ポリマー、すなわち、架橋構造体及び／又は
溶剤不溶構造体をなすメタクリル酸メチル系ポリマーの
立体規則性を測定する方法を提供する。 【解決手段】 熱分解ガスクロマトグラフィーを用いる
ことによって、架橋構造体及び／又は溶剤不溶構造体を
なすメタクリル酸メチル系ポリマーの立体規則性を測定
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋構造体及び／
又は溶剤不溶構造体をなすメタクリル酸メチル系ポリマ
ーの立体規則性を測定する方法に関する。
又は溶剤不溶構造体をなすメタクリル酸メチル系ポリマ
ーの立体規則性を測定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】溶剤可溶性のメタクリル酸メチル系ポリ
マーについては、例えば下記の文献(1) 〜(4) により、
1Ｈ及び13Ｃ液体高分解能ＮＭＲのケミカルシフトか
ら、その立体規則性を測定する手法が広く知られてい
る。
マーについては、例えば下記の文献(1) 〜(4) により、
1Ｈ及び13Ｃ液体高分解能ＮＭＲのケミカルシフトか
ら、その立体規則性を測定する手法が広く知られてい
る。
【０００３】(1) Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ ａｎｄ Ｇ．
Ｖ．Ｄ．Ｔｉｅｒｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４
４，１７３（１９６０） (2) Ａ．Ｎｉｓｈｉｏｋａ，Ｈ．Ｗａｔａｎａｂｅ，
Ｋ．Ａｂｅ，ａｎｄ Ｙ．Ｓｏｎｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，４８，２４１（１９６０） (3) Ｌ．Ｆ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｆ．Ｈｅａｔｌｅｙ，ａ
ｎｄ Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，３，１７５（１９７０） (4) Ｙ．Ｉｎｏｕｅ，Ａ．Ｎｉｓｈｉｏｋａ，ａｎｄ
Ｒ．Ｃｈｕｊｏ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，４，５３５（１９
７１）
Ｖ．Ｄ．Ｔｉｅｒｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４
４，１７３（１９６０） (2) Ａ．Ｎｉｓｈｉｏｋａ，Ｈ．Ｗａｔａｎａｂｅ，
Ｋ．Ａｂｅ，ａｎｄ Ｙ．Ｓｏｎｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，４８，２４１（１９６０） (3) Ｌ．Ｆ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｆ．Ｈｅａｔｌｅｙ，ａ
ｎｄ Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，３，１７５（１９７０） (4) Ｙ．Ｉｎｏｕｅ，Ａ．Ｎｉｓｈｉｏｋａ，ａｎｄ
Ｒ．Ｃｈｕｊｏ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，４，５３５（１９
７１）
【０００４】メタクリル酸メチル系ポリマーのα位のメ
チル基の３つのプロトンは等価であり、他のプロトンと
のカップリングもなくシングレットであるが、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ法では、このα位のメチル基プロトンは、３連鎖
（ｍｍ、ｍｒ並びにｒｒ）による分裂を引き起こすため
に、各々０．９１，１．０５及び１．２２ｐｐｍの位置
において、信号を検出することができる。
チル基の３つのプロトンは等価であり、他のプロトンと
のカップリングもなくシングレットであるが、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ法では、このα位のメチル基プロトンは、３連鎖
（ｍｍ、ｍｒ並びにｒｒ）による分裂を引き起こすため
に、各々０．９１，１．０５及び１．２２ｐｐｍの位置
において、信号を検出することができる。
【０００５】更に４連鎖、及び５連鎖による分裂も観測
されるものの、メタクリル酸メチル系ポリマーの物性に
影響を与える立体規則性は、３連鎖までで決まるため
に、立体規則性の測定方法においては、３連鎖までのも
のに限定して考えることができる。
されるものの、メタクリル酸メチル系ポリマーの物性に
影響を与える立体規則性は、３連鎖までで決まるため
に、立体規則性の測定方法においては、３連鎖までのも
のに限定して考えることができる。
【０００６】13Ｃ−ＮＭＲ法でも同様に、α位のメチル
基炭素（もしくはカーボン）が３連鎖による分裂を起こ
す。このことから、液体高分解能ＮＭＲによってメタク
リル酸メチル系ポリマーの立体規則性を定量することが
できる。
基炭素（もしくはカーボン）が３連鎖による分裂を起こ
す。このことから、液体高分解能ＮＭＲによってメタク
リル酸メチル系ポリマーの立体規則性を定量することが
できる。
【０００７】この他に、赤外スペクトル等も立体規則性
を反映することが分かっているが、精度の面からメタク
リル酸メチル系ポリマーの立体規則性の定量に利用し得
る方法としては、現在のところ上記の液体高分解能ＮＭ
Ｒによる方法以外には見あたらない。
を反映することが分かっているが、精度の面からメタク
リル酸メチル系ポリマーの立体規則性の定量に利用し得
る方法としては、現在のところ上記の液体高分解能ＮＭ
Ｒによる方法以外には見あたらない。
【０００８】しかしながら、上記の液体高分解能ＮＭＲ
による立体規則性の定量は、メタクリル酸メチルのホモ
ポリマーであって、しかも溶剤可溶性のもの、つまり非
架橋構造体をなしているメタクリル酸メチルのホモポリ
マーであって、その分子量が百万程度以下の低分子量の
ポリマーに対してのみに適用できる手法であるために、
その適用範囲が限定されるという欠点を有する。
による立体規則性の定量は、メタクリル酸メチルのホモ
ポリマーであって、しかも溶剤可溶性のもの、つまり非
架橋構造体をなしているメタクリル酸メチルのホモポリ
マーであって、その分子量が百万程度以下の低分子量の
ポリマーに対してのみに適用できる手法であるために、
その適用範囲が限定されるという欠点を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明が解
決しようとする課題は、液体高分解能ＮＭＲによる立体
規則性の測定が困難、もしくはその測定精度が著しく悪
いメタクリル酸メチル系ポリマー、すなわち、架橋構造
体及び／又は溶剤不溶構造体をなすメタクリル酸メチル
系ポリマーの立体規則性を測定する方法を提供すること
にある。
決しようとする課題は、液体高分解能ＮＭＲによる立体
規則性の測定が困難、もしくはその測定精度が著しく悪
いメタクリル酸メチル系ポリマー、すなわち、架橋構造
体及び／又は溶剤不溶構造体をなすメタクリル酸メチル
系ポリマーの立体規則性を測定する方法を提供すること
にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱分解ガスク
ロマトグラフィーを用いることによって、架橋構造体及
び／又は溶剤不溶構造体をなすメタクリル酸メチル系ポ
リマーの立体規則性を測定するメタクリル酸メチル系ポ
リマーの立体規則性の測定方法にある。
ロマトグラフィーを用いることによって、架橋構造体及
び／又は溶剤不溶構造体をなすメタクリル酸メチル系ポ
リマーの立体規則性を測定するメタクリル酸メチル系ポ
リマーの立体規則性の測定方法にある。
【００１１】更に本発明は、上記のメタクリル酸メチル
系ポリマーの立体規則性の測定方法において、架橋構造
体及び／又は溶剤不溶構造体をなすメタクリル酸メチル
系ポリマーが、メタクリル酸メチルを主成分とする共重
合体ポリマーである立体規則性の測定方法にある。
系ポリマーの立体規則性の測定方法において、架橋構造
体及び／又は溶剤不溶構造体をなすメタクリル酸メチル
系ポリマーが、メタクリル酸メチルを主成分とする共重
合体ポリマーである立体規則性の測定方法にある。
【００１２】更に本発明は、上記の構成になるメタクリ
ル酸メチル系ポリマーの立体規則性の測定方法において
は、ポリマー中のメタクリル酸メチル成分のテトラマー
の立体規則性を測定する方法にある。
ル酸メチル系ポリマーの立体規則性の測定方法において
は、ポリマー中のメタクリル酸メチル成分のテトラマー
の立体規則性を測定する方法にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のメタクリル酸メチル系ポ
リマーの立体規則性の測定方法において利用する熱分解
ガスクロマトグラフィーは、ポリマーのモノマーシーケ
ンスを測定する方法として従来から使用されている。例
えば、共重合ポリマーにおけるブロック共重合やランダ
ム共重合等の識別は、熱分解ガスクロマトグラフィーで
のトライマーやテトラマー等の生成確率から推定し得る
ことが、(5) Ｎａｇａｙａ，Ｔ．，Ｓｕｇｉｍｕｒａ，
Ｙ．，Ｔｓｕｇｅ，Ｓ．，Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１３，３５３（１９８０）や、(6) Ｓｈｉｍｏｎ
ｏ，Ｍ．，Ｔａｎａｋａ，Ｍ．，Ｓｈｏｎｏ，Ｔ．，Ａ
ｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，９６，３５９（１９７
８）によって紹介されている。
リマーの立体規則性の測定方法において利用する熱分解
ガスクロマトグラフィーは、ポリマーのモノマーシーケ
ンスを測定する方法として従来から使用されている。例
えば、共重合ポリマーにおけるブロック共重合やランダ
ム共重合等の識別は、熱分解ガスクロマトグラフィーで
のトライマーやテトラマー等の生成確率から推定し得る
ことが、(5) Ｎａｇａｙａ，Ｔ．，Ｓｕｇｉｍｕｒａ，
Ｙ．，Ｔｓｕｇｅ，Ｓ．，Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１３，３５３（１９８０）や、(6) Ｓｈｉｍｏｎ
ｏ，Ｍ．，Ｔａｎａｋａ，Ｍ．，Ｓｈｏｎｏ，Ｔ．，Ａ
ｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，９６，３５９（１９７
８）によって紹介されている。
【００１４】又、(7) 柘植 新，大谷 肇，高分子学会
予稿集，４４巻，５号，７４４（１９９５）には、熱分
解ガスクロマトグラフィー法によってメタクリル酸メチ
ルホモポリマーの立体規則性を測定し得ることが報告さ
れており、その解析手法の概略は下記の通りである。す
なわち、メタクリル酸メチルホモポリマーを熱分解した
際に生成するテトラマーは、その立体規則性によってメ
ソ体とラセミ体とになるが、これらの両者の生成比は元
のポリマーの立体規則性を反映したものになるので、こ
れをガスクロマトグラフィー法で分離，定量することに
より、元のポリマーの立体規則性を測定するものであ
る。
予稿集，４４巻，５号，７４４（１９９５）には、熱分
解ガスクロマトグラフィー法によってメタクリル酸メチ
ルホモポリマーの立体規則性を測定し得ることが報告さ
れており、その解析手法の概略は下記の通りである。す
なわち、メタクリル酸メチルホモポリマーを熱分解した
際に生成するテトラマーは、その立体規則性によってメ
ソ体とラセミ体とになるが、これらの両者の生成比は元
のポリマーの立体規則性を反映したものになるので、こ
れをガスクロマトグラフィー法で分離，定量することに
より、元のポリマーの立体規則性を測定するものであ
る。
【００１５】上記のテトラマーには、図１に示すよう
に、異性体ＡとＢとが存在し、それぞれメソ及びラセミ
に対応するピークが検出されるので、メソピークの面積
ｍと、ラセミピークの面積ｒとの比である［（ｍ／ｒ）
＝Ｃ］を求めることができ、この面積比率ｍ／ｒは、３
連鎖の指標として良く使われる比率Ｓ／Ｈと関係付けら
れる。これを以下に説明する。
に、異性体ＡとＢとが存在し、それぞれメソ及びラセミ
に対応するピークが検出されるので、メソピークの面積
ｍと、ラセミピークの面積ｒとの比である［（ｍ／ｒ）
＝Ｃ］を求めることができ、この面積比率ｍ／ｒは、３
連鎖の指標として良く使われる比率Ｓ／Ｈと関係付けら
れる。これを以下に説明する。
【００１６】メタクリル酸メチル系ポリマーの立体規則
性に関しては、ベルヌーイ統計が成立することが知られ
ており、トライアッドについてｍｍ＝Ｐm 2、ｍｒ＝Ｐm
（１−Ｐm ）、ｒｒ＝（１−Ｐm ）2 として表示するこ
とができる。ここでＰm はメソの生成確率である。更
に、Ｓ／Ｈ＝（１−Ｐm ）2 ／２Ｐm （１−Ｐm ）＝
（１−Ｐm ）／２Ｐmとして表記することができるの
で、Ｐm ＝Ｃ／（１＋Ｃ）より、Ｓ／Ｈ＝１／（２Ｃ）
になる。したがって、ｍ／ｒの比率が得られれば、３連
鎖の立体規則性が分かることになる。
性に関しては、ベルヌーイ統計が成立することが知られ
ており、トライアッドについてｍｍ＝Ｐm 2、ｍｒ＝Ｐm
（１−Ｐm ）、ｒｒ＝（１−Ｐm ）2 として表示するこ
とができる。ここでＰm はメソの生成確率である。更
に、Ｓ／Ｈ＝（１−Ｐm ）2 ／２Ｐm （１−Ｐm ）＝
（１−Ｐm ）／２Ｐmとして表記することができるの
で、Ｐm ＝Ｃ／（１＋Ｃ）より、Ｓ／Ｈ＝１／（２Ｃ）
になる。したがって、ｍ／ｒの比率が得られれば、３連
鎖の立体規則性が分かることになる。
【００１７】以上に述べたように、熱分解で生成するテ
トラマーを追跡することが、ポリマーの立体規則性の測
定を行なうには必要であることが明らかになっている。
トラマーを追跡することが、ポリマーの立体規則性の測
定を行なうには必要であることが明らかになっている。
【００１８】しかして、本発明はメタクリル酸メチルの
ホモポリマーに関して開発されている上記の解析法を更
に発展させることにより、ホモポリマーにあっては架橋
構造体及び／又は溶剤不溶構造体をなすメタクリル酸メ
チル系ポリマーの、及び架橋、非架橋のメタクリル酸メ
チル系共重体の立体規則性を測定する新規な方法を提供
するものである。
ホモポリマーに関して開発されている上記の解析法を更
に発展させることにより、ホモポリマーにあっては架橋
構造体及び／又は溶剤不溶構造体をなすメタクリル酸メ
チル系ポリマーの、及び架橋、非架橋のメタクリル酸メ
チル系共重体の立体規則性を測定する新規な方法を提供
するものである。
【００１９】本発明者等は、架橋構造体及び／又は溶剤
不溶構造体をなすメタクリル酸メチル系ポリマーの熱分
解時の立体規則性の保存についての検討を加えることに
より、元のポリマーの立体規則性そのものの測定を行な
い得る熱分解条件を見出したものである。すなわち、架
橋構造体及び／又は溶剤不溶構造体をなすメタクリル酸
メチル系ポリマーの場合には、熱分解をできるだけ瞬時
に行なうことが、該ポリマーの立体規則性の保存には重
要である。
不溶構造体をなすメタクリル酸メチル系ポリマーの熱分
解時の立体規則性の保存についての検討を加えることに
より、元のポリマーの立体規則性そのものの測定を行な
い得る熱分解条件を見出したものである。すなわち、架
橋構造体及び／又は溶剤不溶構造体をなすメタクリル酸
メチル系ポリマーの場合には、熱分解をできるだけ瞬時
に行なうことが、該ポリマーの立体規則性の保存には重
要である。
【００２０】この意味では、ポリマーの熱分解温度はで
きるだけ高温であることが望ましいが、メタクリル酸メ
チル系ポリマーの熱分解温度が６００℃を超えるとテト
ラマーが生成しなくなるために、解析が不可能になる。
又、３５０℃以下の低温では、試料であるメタクリル酸
メチル系ポリマーが瞬間的には分解しないために、この
ポリマーの立体規則性の測定は不可能である。
きるだけ高温であることが望ましいが、メタクリル酸メ
チル系ポリマーの熱分解温度が６００℃を超えるとテト
ラマーが生成しなくなるために、解析が不可能になる。
又、３５０℃以下の低温では、試料であるメタクリル酸
メチル系ポリマーが瞬間的には分解しないために、この
ポリマーの立体規則性の測定は不可能である。
【００２１】種々検討の結果、ポリマーの熱分解温度を
４５０〜５５０℃にすることで、上記の測定が可能であ
ることを確認したが、最適の熱分解温度は５００℃±１
０℃である。
４５０〜５５０℃にすることで、上記の測定が可能であ
ることを確認したが、最適の熱分解温度は５００℃±１
０℃である。
【００２２】又、ガスクロマトグラフィーの設定条件
も、このポリマーの立体規則性の測定を行なう上では重
要である。この実施の態様では、カラムオーブンを４０
℃から８℃／分で昇温して、１８０℃に２分間保持し、
更に４℃／分で昇温して、２００℃に２分間保持し、更
に２℃／分で昇温して、２２０℃とすることにより、メ
タクリル酸メチル系ポリマーの熱分解物における低沸点
物からテトラマー領域の高沸点物までの分離を、良好に
行ない得るように設定した。
も、このポリマーの立体規則性の測定を行なう上では重
要である。この実施の態様では、カラムオーブンを４０
℃から８℃／分で昇温して、１８０℃に２分間保持し、
更に４℃／分で昇温して、２００℃に２分間保持し、更
に２℃／分で昇温して、２２０℃とすることにより、メ
タクリル酸メチル系ポリマーの熱分解物における低沸点
物からテトラマー領域の高沸点物までの分離を、良好に
行ない得るように設定した。
【００２３】更に、カラムの材質については、一般的に
メタクリル酸メチルのような極性の強い物質を分離する
には、極性の強い材質のカラムを用いると良好な結果が
得られるが、テトラマーのような、高極性でしかも高沸
点の化合物を分離するためには、極性の弱い、しかも高
温域での安定性の良好な材質のカラムを必要とする。こ
のような理由により、耐熱性の良好な、かつ中極性〜無
極性の最高使用温度２８０℃以上の材質によるカラムを
使用することが好ましい。更にカラムの理論段数は、５
０，０００以上が必要である。
メタクリル酸メチルのような極性の強い物質を分離する
には、極性の強い材質のカラムを用いると良好な結果が
得られるが、テトラマーのような、高極性でしかも高沸
点の化合物を分離するためには、極性の弱い、しかも高
温域での安定性の良好な材質のカラムを必要とする。こ
のような理由により、耐熱性の良好な、かつ中極性〜無
極性の最高使用温度２８０℃以上の材質によるカラムを
使用することが好ましい。更にカラムの理論段数は、５
０，０００以上が必要である。
【００２４】
【実施例】以下に、本発明のメタクリル酸メチル系ポリ
マーの立体規則性の測定方法の実施において使用した機
器、及びその条件をにまとめて説明するが、本発明のメ
タクリル酸メチル系ポリマーの立体規則性の測定方法
は、これらの条件に限定されるものではない。
マーの立体規則性の測定方法の実施において使用した機
器、及びその条件をにまとめて説明するが、本発明のメ
タクリル酸メチル系ポリマーの立体規則性の測定方法
は、これらの条件に限定されるものではない。
【００２５】装置 ガスクロマトグラフィー：ヒューレット パッカード社
製 ＧＣ ＨＰ６８９０ 熱分解装置：フロンティアラボ社製 加熱炉型熱分解装
置ＰＹ−２０１０Ｓ 測定条件 熱分解温度：５００℃ 供給試料量：０．１ｍｇ インジェクション温度：３１０℃ 検出部温度：３１０℃ カラムオーブンの昇温温度：４０℃から８℃／分で昇温
して、１８０℃に２分間保持し、更に４℃／分で昇温し
て、２００℃に２分間保持し、更に２℃／分で昇温し
て、２２０℃とする。 分離カラム：ヒューレット パッカード社製 ＨＰ−５
（３０ｍ×０．３２ｍｍ Ｉ．Ｄ． 膜厚２６μｍ） キャリアーガス：Ｈｅ １．４ｍｌ／ｍｉｎ（定流量制
御） スプリット比：１／１５ ガスクロマトグラフィー検出器：ＦＩＤ
製 ＧＣ ＨＰ６８９０ 熱分解装置：フロンティアラボ社製 加熱炉型熱分解装
置ＰＹ−２０１０Ｓ 測定条件 熱分解温度：５００℃ 供給試料量：０．１ｍｇ インジェクション温度：３１０℃ 検出部温度：３１０℃ カラムオーブンの昇温温度：４０℃から８℃／分で昇温
して、１８０℃に２分間保持し、更に４℃／分で昇温し
て、２００℃に２分間保持し、更に２℃／分で昇温し
て、２２０℃とする。 分離カラム：ヒューレット パッカード社製 ＨＰ−５
（３０ｍ×０．３２ｍｍ Ｉ．Ｄ． 膜厚２６μｍ） キャリアーガス：Ｈｅ １．４ｍｌ／ｍｉｎ（定流量制
御） スプリット比：１／１５ ガスクロマトグラフィー検出器：ＦＩＤ
【００２６】［参考例１］メタクリル酸メチル系ポリマ
ーの立体規則性の保存を、上記の条件による熱分解ガス
クロマトグラフィー法（熱分解ＧＣ法）により、以下に
述べる実験を行なうことによって確認した。
ーの立体規則性の保存を、上記の条件による熱分解ガス
クロマトグラフィー法（熱分解ＧＣ法）により、以下に
述べる実験を行なうことによって確認した。
【００２７】（１）架橋剤の影響：重合温度１００℃、
重合時間１時間３０分で、架橋剤のある場合と、架橋剤
の無い場合との２つのタイプのメタクリル酸メチルホモ
ポリマーを重合し、これらの各ポリマーを熱分解温度５
００℃で測定した。
重合時間１時間３０分で、架橋剤のある場合と、架橋剤
の無い場合との２つのタイプのメタクリル酸メチルホモ
ポリマーを重合し、これらの各ポリマーを熱分解温度５
００℃で測定した。
【００２８】測定の結果、非架橋型のポリマーのｍ／ｒ
の比率は０．３１９であるのに対して、架橋型ポリマー
のｍ／ｒの比率は０．３２４であり、両者は測定誤差内
で一致した。したがって、ポリマーの立体規則性は、架
橋型であるか非架橋型であるかによって影響されること
のない測定条件が存在することを確認することができ
た。
の比率は０．３１９であるのに対して、架橋型ポリマー
のｍ／ｒの比率は０．３２４であり、両者は測定誤差内
で一致した。したがって、ポリマーの立体規則性は、架
橋型であるか非架橋型であるかによって影響されること
のない測定条件が存在することを確認することができ
た。
【００２９】（２）共重合成分の影響：共重合成分の
有，無による影響を、メタクリル酸メチル／アクリル酸
メチル＝８５／１５（重量％）の共重合ポリマーについ
て、架橋剤のある場合と、架橋剤の無い場合の２つのタ
イプについて調べた。なお、この共重合ポリマーの重合
条件、及び熱分解温度は、上記のメタクリル酸メチルホ
モポリマーの場合と同じである。ｍ／ｒの比率の測定結
果を、上記（１）のホモポリマーについての架橋剤の影
響のときのｍ／ｒの比率の測定結果と共に、表１に示
す。
有，無による影響を、メタクリル酸メチル／アクリル酸
メチル＝８５／１５（重量％）の共重合ポリマーについ
て、架橋剤のある場合と、架橋剤の無い場合の２つのタ
イプについて調べた。なお、この共重合ポリマーの重合
条件、及び熱分解温度は、上記のメタクリル酸メチルホ
モポリマーの場合と同じである。ｍ／ｒの比率の測定結
果を、上記（１）のホモポリマーについての架橋剤の影
響のときのｍ／ｒの比率の測定結果と共に、表１に示
す。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１から分かるように、この共重合ポリマ
ーについては架橋剤のある場合と、架橋剤の無い場合と
では、測定誤差内で一致しており、共重合成分の有，無
によっても立体規則性の測定は影響を受けない条件の存
在が明らかになった。
ーについては架橋剤のある場合と、架橋剤の無い場合と
では、測定誤差内で一致しており、共重合成分の有，無
によっても立体規則性の測定は影響を受けない条件の存
在が明らかになった。
【００３２】［実施例１］参考例１のガスクロマトグラ
フィーの装置と測定条件とを使用して、メタクリル酸メ
チル系ポリマーの立体規則性の測定を行なった。アクリ
ル酸メチルの共重合量及び重合温度を相違して重合した
非架橋型のメタクリル酸メチル系ポリマーについて表２
の結果を得た。図２にその結果をグラフで示した。
フィーの装置と測定条件とを使用して、メタクリル酸メ
チル系ポリマーの立体規則性の測定を行なった。アクリ
ル酸メチルの共重合量及び重合温度を相違して重合した
非架橋型のメタクリル酸メチル系ポリマーについて表２
の結果を得た。図２にその結果をグラフで示した。
【００３３】
【表２】
【００３４】［実施例２］重合温度、及び重合開始剤の
量を同じにして、架橋剤を添加せずに共重合させたメタ
クリル酸メチル／アクリル酸メチルの共重合ポリマー及
びメタクリル酸メチルホモポリマーのｍ／ｒの比率を、
表３に示す。
量を同じにして、架橋剤を添加せずに共重合させたメタ
クリル酸メチル／アクリル酸メチルの共重合ポリマー及
びメタクリル酸メチルホモポリマーのｍ／ｒの比率を、
表３に示す。
【００３５】なお、重合開始剤には、Ａｚｏｄｉ−ｔｅ
ｒｔ−ｏｃｔａｎｅ（商品名：ＶＲ−１１０、和光純薬
工業（株）製、以下同じ。）を使用し、重合用モノマー
の合計量１００重量部に対して０．１重量部を添加し
た。又、重合温度はいずれも１００℃であり、重合時間
はいずれも１. ５ｈｒであり、重合率１５重量％にて重
合した。
ｒｔ−ｏｃｔａｎｅ（商品名：ＶＲ−１１０、和光純薬
工業（株）製、以下同じ。）を使用し、重合用モノマー
の合計量１００重量部に対して０．１重量部を添加し
た。又、重合温度はいずれも１００℃であり、重合時間
はいずれも１. ５ｈｒであり、重合率１５重量％にて重
合した。
【００３６】
【表３】
【００３７】実施例１に示した様に、メタクリル酸メチ
ル系ポリマーの立体規則性は、該ポリマーの重合温度で
一義的に決定されるので、重合温度１００℃で重合した
ポリマーのｍ／ｒの比率は、０. ３２２±０. ００４と
推定される。
ル系ポリマーの立体規則性は、該ポリマーの重合温度で
一義的に決定されるので、重合温度１００℃で重合した
ポリマーのｍ／ｒの比率は、０. ３２２±０. ００４と
推定される。
【００３８】したがって上記の結果から、熱分解ガスク
ロマトグラフィー法によるメタクリル酸メチル系ポリマ
ーのｍ／ｒの比率の測定結果は正確であるものの、ＮＭ
Ｒ法ではアクリル酸メチル成分の共重合割合が１５重量
％を超えると、ポリマーのｍ／ｒの比率を正確に測定し
得ないことが分かる。この原因は、共重合成分であるア
クリル酸メチルの量が増えるにしたがって、メタクリル
酸メチルのαメチルのＮＭＲスペクトルに対するアクリ
ル酸メチルの影響が無視できないレベルに達するためと
思われる。
ロマトグラフィー法によるメタクリル酸メチル系ポリマ
ーのｍ／ｒの比率の測定結果は正確であるものの、ＮＭ
Ｒ法ではアクリル酸メチル成分の共重合割合が１５重量
％を超えると、ポリマーのｍ／ｒの比率を正確に測定し
得ないことが分かる。この原因は、共重合成分であるア
クリル酸メチルの量が増えるにしたがって、メタクリル
酸メチルのαメチルのＮＭＲスペクトルに対するアクリ
ル酸メチルの影響が無視できないレベルに達するためと
思われる。
【００３９】なお、このことは共重合成分であるアクリ
ル酸メチルの量が増えるにしたがって、該ポリマーのス
ペクトルがブロードになることから確認できる。
ル酸メチルの量が増えるにしたがって、該ポリマーのス
ペクトルがブロードになることから確認できる。
【００４０】他方、熱分解ガスクロマトグラフィー法に
おいては、メタクリル酸メチルテトラマーだけを測定し
ているので、共重合成分であるアクリル酸メチルの影響
を受けることが全くなく、共重合成分としてのアクリル
酸メチルの量が増えても、該共重合ポリマーのｍ／ｒの
比率を正確に測定し得る。
おいては、メタクリル酸メチルテトラマーだけを測定し
ているので、共重合成分であるアクリル酸メチルの影響
を受けることが全くなく、共重合成分としてのアクリル
酸メチルの量が増えても、該共重合ポリマーのｍ／ｒの
比率を正確に測定し得る。
【００４１】［実施例３］１，３−ブタンジオールジメ
タクリレート（１，３−ＢＤＭＡ）からなる架橋剤と、
Ａｚｏｄｉ−ｔｅｒｔ−ｏｃｔａｎｅ（商品名：ＶＲ−
１１０）からなる重合開始剤とを、それぞれ重合用モノ
マーの合計量１００重量部に対して０．１重量部ずつ添
加し、実施例２と同一の重合条件で重合したポリマーＮ
ｏ．３−１、３−２、３−３は、何れもアセトンに溶解
せずに膨潤することを確認した。なお、ポリマーＮｏ．
３−１、３−２、３−３の各ポリマーは、上記の通り架
橋していることを確認し得たものの、該ポリマーの残存
架橋剤量は不明である。これの各ポリマーのモノマー成
分割合と、該ポリマーの熱分解ガスクロマトグラフィー
法による立体規則性の測定結果とを、表４に併記する。
タクリレート（１，３−ＢＤＭＡ）からなる架橋剤と、
Ａｚｏｄｉ−ｔｅｒｔ−ｏｃｔａｎｅ（商品名：ＶＲ−
１１０）からなる重合開始剤とを、それぞれ重合用モノ
マーの合計量１００重量部に対して０．１重量部ずつ添
加し、実施例２と同一の重合条件で重合したポリマーＮ
ｏ．３−１、３−２、３−３は、何れもアセトンに溶解
せずに膨潤することを確認した。なお、ポリマーＮｏ．
３−１、３−２、３−３の各ポリマーは、上記の通り架
橋していることを確認し得たものの、該ポリマーの残存
架橋剤量は不明である。これの各ポリマーのモノマー成
分割合と、該ポリマーの熱分解ガスクロマトグラフィー
法による立体規則性の測定結果とを、表４に併記する。
【００４２】
【表４】
【００４３】表４に示すように、架橋型メタクリル酸メ
チル系ポリマーのｍ／ｒの比率は、表３に示す非架橋型
のメタクリル酸メチル系ポリマーのｍ／ｒの比率と同じ
数値を示しており、信頼できる正確な数値であることが
分かる。
チル系ポリマーのｍ／ｒの比率は、表３に示す非架橋型
のメタクリル酸メチル系ポリマーのｍ／ｒの比率と同じ
数値を示しており、信頼できる正確な数値であることが
分かる。
【００４４】
【発明の効果】上記の通り本発明のメタクリル酸メチル
系ポリマーの立体規則性の測定方法によれば、架橋構造
体及び／又は溶剤不溶構造体をなすメタクリル酸メチル
系ポリマーの立体規則性を正確に測定し得る。
系ポリマーの立体規則性の測定方法によれば、架橋構造
体及び／又は溶剤不溶構造体をなすメタクリル酸メチル
系ポリマーの立体規則性を正確に測定し得る。
【図１】５００℃で熱分解したメタクリル酸メチル系ポ
リマーのパイログラムとメタクリル酸メチル系ポリマー
のテトラマー領域のｍ，ｒによる分裂を示すグラフであ
る。
リマーのパイログラムとメタクリル酸メチル系ポリマー
のテトラマー領域のｍ，ｒによる分裂を示すグラフであ
る。
【図２】メタクリル酸メチルホモポリマー及びメタクリ
ル酸メチル／アクリル酸メチル共重合ポリマーの立体規
則性（ｍ／ｒ）と、ポリマーの重合温度との関係を示す
グラフである。
ル酸メチル／アクリル酸メチル共重合ポリマーの立体規
則性（ｍ／ｒ）と、ポリマーの重合温度との関係を示す
グラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木浦 正明 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 伊藤 元 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 熱分解ガスクロマトグラフィーを用いる
ことによって、架橋構造体及び／又は溶剤不溶構造体を
なすメタクリル酸メチル系ポリマーの立体規則性を測定
することを特徴とするメタクリル酸メチル系ポリマーの
立体規則性の測定方法。 - 【請求項２】 メタクリル酸メチル系ポリマーが、メタ
クリル酸メチルを主成分とする共重合ポリマーであるこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 メタクリル酸メチル系ポリマーのメタク
リル酸メチル成分のテトラマーの立体規則性を測定する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33084797A JPH11148925A (ja) | 1997-11-17 | 1997-11-17 | メタクリル酸メチル系ポリマーの立体規則性の測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33084797A JPH11148925A (ja) | 1997-11-17 | 1997-11-17 | メタクリル酸メチル系ポリマーの立体規則性の測定方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11148925A true JPH11148925A (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=18237208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33084797A Pending JPH11148925A (ja) | 1997-11-17 | 1997-11-17 | メタクリル酸メチル系ポリマーの立体規則性の測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11148925A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102175799A (zh) * | 2010-12-28 | 2011-09-07 | 西安航天三沃化学有限公司 | 气相色谱法测试丙烯酸酯压敏胶残留单体含量的方法 |
| EP3570021A4 (en) * | 2017-01-10 | 2020-01-22 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | METHOD FOR DETECTING RESIDUAL CROSSLINKING AGENTS |
| CN113702521A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-26 | 汤臣(江苏)材料科技股份有限公司 | 一种快速测定有机玻璃裂解再生甲基丙烯酸甲酯的方法 |
-
1997
- 1997-11-17 JP JP33084797A patent/JPH11148925A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102175799A (zh) * | 2010-12-28 | 2011-09-07 | 西安航天三沃化学有限公司 | 气相色谱法测试丙烯酸酯压敏胶残留单体含量的方法 |
| CN102175799B (zh) * | 2010-12-28 | 2014-11-19 | 西安航天三沃化学有限公司 | 气相色谱法测试丙烯酸酯压敏胶残留单体含量的方法 |
| EP3570021A4 (en) * | 2017-01-10 | 2020-01-22 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | METHOD FOR DETECTING RESIDUAL CROSSLINKING AGENTS |
| US11415569B2 (en) | 2017-01-10 | 2022-08-16 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method for detecting residual crosslinking aid |
| CN113702521A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-26 | 汤臣(江苏)材料科技股份有限公司 | 一种快速测定有机玻璃裂解再生甲基丙烯酸甲酯的方法 |
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