JP6818322B2

JP6818322B2 - 質量分析装置および質量分析方法

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Publication number: JP6818322B2
Application number: JP2017054691A
Authority: JP
Inventors: 哲夫坂本; 真人森田; 英生富田
Original assignee: Kogakuin University; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Kogakuin University; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2017-03-21
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2021-01-20
Anticipated expiration: 2037-03-21
Also published as: JP2018156904A; EP3605584A1; EP3605584A4; WO2018173935A1

Description

本発明は、質量分析装置および質量分析方法に関する。

微量元素の分析法としては質量分析法（例えば、特許文献１参照）が知られている。質量分析法では原子の重さ（原子質量）を測定するため、同位体分析が可能であるという特長を有している。この質量分析法の応用として、核燃料及び核廃棄物などの放射性同位元素分析がある。

一般的に、放射性元素は同位体ごとに半減期が異なるため、ある試料に含まれる放射性元素の同位体比を測定すれば、それがいつ生成されたものなのか判別することができる。例えば、福島第一原発の事故による放射性物質汚染では、放射性物質が検出されたからといって、その放射性物質が原発事故由来かどうかの確証はない。なぜなら、過去の原発事故や核実験に起因するフォールアウトにより、種々の放射性元素は薄く広く遍く存在しているからである。しかし、同じ放射性同位元素でも、その発生時期によって同位体比が異なる。これは同位体ごとに半減期が異なるためであり、このことを利用すれば放射性物質がいつ生成されたものか判別することができる。しかしながら、先に述べたフォールアウトとの区別は実際には難しい。

そこで本発明者らは、数マイクロメートル以下の微粒子一つずつについて成分を分析できるイメージング質量分析装置の開発を行っている。イメージング質量分析装置では個々の粒子についての同位体比分析も可能であるが、放射性物質は一般に存在量が少なく、更なる高感度化が求められている。

従来のイメージング質量分析装置では、イオンビーム照射によってのみ、試料表面から原子を放出させ、かつ、イオン化していたが、この場合のイオン化確率は高くても数％程度であり、高感度化には限界がある。そこで、試料表面から放出された原子に対して高密度のレーザ光を照射し、光イオン化させる方法が開発されている。この方法はスパッタ中性粒子質量分析法（ＳＮＭＳ）と呼ばれている。しかしながら、スパッタ中性粒子質量分析法では、十分な光密度を実現するため、低繰り返しのパルス発振レーザが用いられ、イメージングに必要な高繰り返し率(概ね１０ｋＨｚ程度)を有するレーザはパルスエネルギーが低く、十分なイオン化確率が得られないという問題が存在していた。

特開２００１−１０８６５７号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、固体試料から放出された原子のイオン化確率を向上させた質量分析装置および質量分析方法を提供することを目的とする。

本発明の第１態様の質量分析装置は、真空チャンバと、前記真空チャンバ内に配置された試料台と、前記試料台上に配置された固体試料にイオンビームを照射して原子を放出させるイオンビーム源と、前記固体試料の前記イオンビームの照射領域の上方にレーザ光を通過させるレーザ光源と、前記真空チャンバ内に配置され、前記レーザ光を反射し、前記照射領域の上方で前記レーザ光と前記反射光とを重ね合わせる反射鏡と、前記レーザ光及び前記反射光によってイオン化された前記原子の質量を分析する分析部と、を有する。

第１態様の質量分析装置では、レーザ光及び反射光によって固体試料から放出された原子（以下、適宜「スパッタ原子」と記載する。）がイオン化される。ここで、固体試料のイオンビームの照射領域の上方（以下、適宜「イオン化空間」と記載する。）でレーザ光と反射光が重ね合わされるため、例えば、レーザ光と反射光がイオン化空間で重ね合わされない態様と比べて、イオン化空間のレーザ光と反射光が重なり合う領域において光子密度が増加し、スパッタ原子に対して光子が衝突する確率が増加する。すなわち、スパッタ原子のイオン化確率が向上する。このようにしてイオン化されるスパッタ原子が増加することで、分析部による質量分析精度が向上する。

本発明の第２態様の質量分析装置は、第１態様の質量分析装置において、前記レーザ光の光軸と前記反射光の光軸が同軸となるように前記反射鏡が前記試料台に取り付けられている。

第２態様の質量分析装置では、レーザ光の光軸と反射光の光軸が同軸となるため、イオン化空間のレーザ光と反射光が重なり合う領域が増えて、イオン化確率がさらに向上する。
また、上記分析装置では、反射鏡を試料台に取り付けるため、例えば、反射鏡を試料台から離して取り付ける態様と比べて、レーザ光と反射鏡の光軸を同軸に合わせる作業が容易になる。

本発明の第３態様の質量分析装置は、第１態様の質量分析装置において、前記反射光同士が前記照射領域の上方で複数回重なり合うように複数の前記反射鏡が前記試料台に取り付けられている。

第３態様の質量分析装置では、複数の反射鏡で反射光をリレーすることで、少なくとも反射光同士がイオン化空間で複数回重なり合うため、イオン化空間の反射光同士が重なり合う領域が増えて、イオン化確率がさらに向上する。

本発明の第４態様の質量分析装置は、真空チャンバと、前記真空チャンバ内に配置された試料台と、前記試料台上に配置された固体試料にイオンビームを照射して原子を放出させるイオンビーム源と、前記試料台の表面に平行にレーザ光を照射するレーザ光源と、前記真空チャンバ内に複数配置され、前記レーザ光を反射し、反射光同士を前記固体試料の前記イオンビームの照射領域の上方で重ね合わせる反射鏡と、少なくも前記反射光によってイオン化された前記原子の質量を分析する分析部と、を有する。

第４態様の質量分析装置では、反射光によって固体試料から放出された原子がイオン化される。ここで、固体試料のイオンビームの照射領域の上方で複数の反射鏡で反射された反射光同士が重ね合わされるため、例えば、反射光同士が重ね合わされない態様と比べて、イオン化空間の反射光同士が重なり合う領域において光子密度が増加し、スパッタ原子に対して光子が衝突する確率が増加する。すなわち、スパッタ原子のイオン化確率が向上する。このようにしてイオン化されるスパッタ原子が増加することで、分析部による質量分析精度が向上する。

本発明の第５態様の質量分析装置は、第１態様〜第４態様のいずれか一態様の質量分析装置において、前記レーザ光源は、前記固体試料に含まれる原子の種類に応じて、前記レーザ光の波長を変更可能とされている。

第５態様の質量分析装置では、固体試料に含まれる原子の種類に応じてレーザ光の波長を変更することで、スパッタ原子を共鳴イオン化させることができる。これにより、スパッタ原子のイオン化確率がさらに向上する。

本発明の第６態様の質量分析装置は、第１態様〜第５態様のいずれか一態様の質量分析装置において、前記試料台は、前記真空チャンバに対して着脱可能に装着され、前記真空チャンバには、前記試料台を取り出すための取出口が設けられている。

第６態様の質量分析装置では、試料台を真空チャンバから離脱し、取出口から取り出すことで、固体試料を交換することができる。また、試料台の離脱時には、反射鏡を清掃又は交換することもできる。

本発明の第７態様の質量分析方法は、固体試料が配置された試料台を真空チャンバ内に配置し、前記真空チャンバ内を真空状態にする工程と、前記固体試料にイオンビームを照射して前記固体試料から原子を放出させる工程と、前記固体試料の前記イオンビームの照射領域の上方にレーザ光を通過させて前記原子をイオン化させる工程と、前記レーザ光と重なり合うように反射させた反射光によって、前記レーザ光でイオン化しなかった前記原子をイオン化させる工程と、イオン化された前記原子の質量を分析する工程と、を有する。

本発明の第７態様の質量分析方法は、上述の第１態様の質量分析装置と同様の作用効果を奏する。

本発明によれば、固体試料から放出された原子のイオン化確率を向上させた質量分析装置および質量分析方法を提供することができる。

第１実施形態に係る質量分析装置の構成を示す概略図である。図１の質量分析装置の要部を拡大した拡大図である。図１の質量分析装置の要部を拡大した拡大図であり、パルスレーザが反射鏡で反射された状態を示している。図１の質量分析装置の要部を上方から見た平面図である。第２実施形態に係る質量分析装置の要部を上方から見た平面図であり、パルスレーザの往路を示す平面図である。図５の質量分析装置の要部を上方から見た平面図であり、パルスレーザの復路を示す平面図である。パルスレーザの１回反射で且つ非共鳴イオン化において得られた質量スペクトルである。スパッタ原子の非共鳴２光子吸収によるイオン化過程を示す説明図である。スパッタ原子の共鳴２光子吸収によるイオン化過程を示す説明図である。パルスレーザの波長とジルコニウム（Ｚｒ）のイオン検出数との関係を示すグラフである。パルスレーザの往路波長及び復路波長とジルコニウム（Ｚｒ）のイオン検出数との関係を示すグラフである。パルスレーザを１回通過させたときのスパッタ原子群のイオン化範囲を示す説明図である。パルスレーザを１回通過させ１回反射させたときのスパッタ原子群のイオン化範囲を示す説明図である。

［第１実施形態］
以下、本発明の第１実施形態に係る質量分析装置及び質量分析方法について図１〜図４を用いて説明する。

＜質量分析装置＞
図１は、本実施形態の質量分析装置２０の構成を示す概略図である。
質量分析装置２０は、固体試料Ｘに含まれる原子（中性粒子）を放出させ、放出された原子（以下、適宜「スパッタ原子Ｓ」と記載する。）をレーザ光でイオン化させ、イオン化された原子の質量を分析する装置である。

図１に示されるように、質量分析装置２０は、真空チャンバ２２と、試料台２４と、イオンビーム源２６と、レーザ光源２８と、反射鏡３０と、分析部３２と、を有する。

（真空チャンバ）
図１に示されるように、真空チャンバ２２は、試料台２４、イオンビーム源２６、反射鏡３０及び分析部３２を内部に収容している。この真空チャンバ２２には、図示しない負圧回路が接続されている。この負圧回路を作動させることで真空チャンバ２２内が真空状態となる。

また、真空チャンバ２２には、試料台２４の取出口３４が設けられている。この取出口３４は、真空チャンバ２２に設けられた開閉扉３６によって開閉されるようになっている。なお、本実施形態では、開閉扉３６を片開きの扉としているが、本発明はこの構成に限定されない。例えば、開閉扉を両開きの扉としてもよいし、スライド式の扉としてもよい。また、開閉扉の開く方向についても特に限定されない。

また、真空チャンバ２２の側壁には、レーザ光源２８から照射されるレーザ光Ｌ１の光軸上に透過ガラス３８が嵌め込まれている。レーザ光源２８からのレーザ光Ｌ１は、透過ガラス３８を透過して真空チャンバ２２内に進入する。

（試料台）
図１に示されるように、試料台２４は、真空チャンバ２２の下部に設けられた台座４０に着脱可能に装着されている。試料台２４の表面２４Ａは、平面とされており、固体試料Ｘが配置される。なお、試料台２４は、イオンビームＢの照射位置を調整するため、ターゲットとなる固体試料Ｘの位置を適宜調整可能なマニピュレータを有している。

（イオンビーム源）
イオンビーム源２６は、試料台２４上に配置された固体試料ＸにイオンビームＢを照射して固体試料Ｘに含まれる原子を放出させるためのビーム源である。イオンビーム源２６としては、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置など、一般に入手可能な装置を用いてもよい。イオンビームを固体試料Ｘに照射する際は、例えば、液体金属のガリウムイオン源からイオンビームを取り出し、集束させた上で、ナノスケールの精度で固体試料Ｘにパルス状に照射させてもよい。

また、イオンビーム源２６を移動可能に構成して、イオンビーム源２６を移動させることで、固体試料Ｘの表面上をイオンビームＢで走査してもよい。このような構成として、イオンビームＢの照射領域におけるスパッタ原子Ｓの信号量を記録することでミクロなスケールでのイメージングが可能となる。なお、台座４０を移動可能に構成して、台座４０を移動させることで固体試料Ｘの表面上をイオンビームＢで走査してもよい。

（レーザ光源）
図１、図２及び図４に示されるように、レーザ光源２８は、固体試料ＸのイオンビームＢの照射領域の上方（以下、適宜「イオン化空間」と記載する。）をパルスレーザ（パルス状のレーザ）が通過するようにパルスレーザを照射する装置である。なお、以下では、パルスレーザの入射光をレーザ光Ｌ１として記載する。このレーザ光源２８は、真空チャンバ２２の外側に設置されており、試料台２４の表面２４Ａに平行にレーザ光Ｌ１を照射する。

レーザ光源２８は、所定の波長および所定のレーザ強度を有するパルスレーザを、固体試料Ｘから放出されたスパッタ原子Ｓ（原子群）に照射することにより、スパッタ原子Ｓをイオン化させる。

レーザ光源２８から照射されるパルスレーザの波長としては、特に限定されないが、例えば、２６６ｍｍとしてもよい。

イオンビームＢによって固体試料Ｘから放出された原子は、等方的ではないが散逸して飛んでいくため、レーザ光源２８から照射されるレーザ光Ｌ１が、試料台２４の表面２４Ａ近くに照射されるようにレーザ光源２８を設置することが好ましい。これにより、放出されたスパッタ原子Ｓを効率よくイオン化することができる。試料台２４の表面２４Ａに平行にレーザ光Ｌ１を照射する場合、例えば、レーザ光Ｌ１と試料台２４の表面２４Ａとの間の隙間は、１ｍｍ程度であることが好ましい。

レーザ光源２８としては、例えば、市販の紫外線レーザ発生装置等の波長可変レーザを用いてもよい。

（反射鏡）
図１及び図３に示されるように、反射鏡３０は、試料台２４の表面２４Ａに取り付けられている。この反射鏡３０は、固体試料Ｘの中心から１０ｍｍ以内に配置されている。また、反射鏡３０は、レーザ光Ｌ１（図１及び図２では黒矢印で示す）の光軸と反射光Ｌ２（図３では白矢印で示す）の光軸が同軸となるように試料台２４の表面２４Ａに取り付けられている。このため、レーザ光Ｌ１と反射光Ｌ２とがイオン化空間で重なり合う。なお、本実施形態では、反射鏡３０は、試料台２４の表面２４Ａに設けられた凹部（図示省略）に嵌め込まれている。

なお、反射鏡３０の反射率は、１００％に近い程好ましいが、特に限定されない。

（分析部）
分析部３２は、イオン化された原子を質量分析するためのものである。分析部３２としては、例えばセクター磁場型質量分析装置、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）、四重極型質量分析装置（ＱＭＳ）等、種々の装置が適用可能である。

（制御部）
制御部４２は、質量分析装置２０が備える各構成の制御を行なうものであり、具体的には、イオンビーム源２６から照射されるイオンビームＢの照射タイミング制御、ならびにレーザ光源２８から照射されるレーザ光Ｌ１の照射タイミング制御を行なうものである。次に、制御部４２による各構成の制御方法について説明する。

制御部４２は、イオンビームＢを固体試料Ｘに照射してから所定の時間が経過した後に、放出されたスパッタ原子Ｓがあるイオン化空間にレーザ光Ｌ１を照射するようにレーザ光源２８を制御する。レーザ光Ｌ１をイオン化空間に照射することにより、イオン化空間内のスパッタ原子Ｓがイオン化される。また、反射鏡３０によって反射された反射光Ｌ２もイオン化空間を通過するためスパッタ原子Ｓがイオン化される。これにより、イオン化確率が向上する。

＜質量分析方法＞
本実施形態の質量分析方法について説明する。なお、本実施形態の質量分析方法では、質量分析装置２０を用いる。

まず、試料台２４の表面２４Ａに固体試料Ｘを配置し、真空チャンバ２２の取出口３４を通して試料台２４を台座４０に取り付ける。その後、開閉扉３６を閉じて前述の負圧回路を作動させて真空チャンバ２２内を真空状態にする。

次に、固体試料ＸにイオンビームＢを照射し、固体試料Ｘから原子を放出させる。

次に、固体試料ＸのイオンビームＢの照射領域の上方にあるイオン化空間にレーザ光Ｌ１を通過させる。これにより、イオン化空間内のスパッタ原子Ｓがイオン化される。

そして、イオン化空間を通過したレーザ光Ｌ１は、反射鏡３０で反射される。反射された反射光Ｌ２は、レーザ光Ｌ１でイオン化しなかったスパッタ原子Ｓをイオン化させる。ここで、パルスレーザの波長が長く、固体試料Ｘの中心から反射鏡３０までの距離Ｄが１０ｍｍ以下のため、反射光Ｌ２の前部（レーザ反射方向の前部）がレーザ光Ｌ１の後部（レーザ入射方向の後部）と重なり合う。

その後、イオン化された原子が分析部３２に引き込まれ、該原子の質量分析が行なわれる。

次に本実施形態の作用効果について説明する。
質量分析装置２０では、レーザ光Ｌ１及び反射光Ｌ２によって固体試料Ｘから放出されたスパッタ原子Ｓがイオン化される。ここで、固体試料ＸのイオンビームＢの照射領域の上方にあるイオン化空間でレーザ光Ｌ１と反射光Ｌ２が重ね合わされるため（図３ではレーザ光Ｌ１の範囲を二点鎖線で示し、反射光Ｌ２の範囲を実線で示している。）、例えば、レーザ光Ｌ１と反射光Ｌ２がイオン化空間で重ね合わされない形態と比べて、イオン化空間のレーザ光Ｌ１と反射光Ｌ２が重なり合う領域において光子密度が増加し、スパッタ原子Ｓに対して光子が衝突する確率が増加する。すなわち、イオン化確率が向上する。このようにしてイオン化される原子が増加することで、分析部３２による質量分析精度が向上する。

また、質量分析装置２０では、レーザ光Ｌ１の光軸と反射光Ｌ２の光軸が同軸となるため、イオン化空間のレーザ光と反射光が重なり合う領域が増えて、スパッタ原子Ｓのイオン化確率がさらに向上する。
また、反射鏡３０を試料台２４に取り付けるため、例えば、反射鏡３０を試料台２４から離して取り付ける形態と比べて、レーザ光Ｌ１と反射光Ｌ２の光軸を同軸に合わせる作業が容易になる。

さらに、質量分析装置２０では、試料台２４を真空チャンバ２２から離脱し、取出口３４から取り出すことで、固体試料Ｘを交換することができる。また、試料台２４の離脱時には反射鏡３０を清掃又は交換することもできる。

［第２実施形態］
次に、本発明の第２実施形態に係る質量分析装置及び質量分析方法について図５及び図６を用いて説明する。

図５及び図６に示されるように、本実施形態の質量分析装置５０は、試料台５２の構成を除いて第１実施形態と同様の構成である。このため、第１実施形態と同様の構成については、同一の符号を付し、その説明を省略する。

試料台５２には、表面５２Ａに複数（本実施形態では４つ）の溝部５４が形成されている。これらの溝部５４は、試料台５２の外周縁部から延びている。また、これらの溝部５４には、反射鏡３０が嵌め込まれるようになっている。これらの溝部５４に反射鏡３０をそれぞれ嵌め込むことで、レーザ光源２８から照射されたレーザ光Ｌ１が複数の反射鏡３０によって反射されて、図５及び図６に示されるように反射光Ｌ２がイオン化空間において複数回重ね合わされるように構成されている。

次に本実施形態の作用効果について説明する。
質量分析装置５０では、反射光Ｌ２によって固体試料Ｘから放出されたスパッタ原子Ｓがイオン化される。ここで、固体試料ＸのイオンビームＢの照射領域の上方であるイオン化空間で複数の反射鏡３０で反射された反射光Ｌ２同士が重ね合わされるため、例えば、反射光Ｌ２同士が重ね合わされない形態と比べて、イオン化空間の反射光Ｌ２同士が重なり合う領域において光子密度が増加し、スパッタ原子Ｓに対して光子が衝突する確率が増加する。すなわち、イオン化確率が向上する。このようにしてイオン化される原子が増加することで、分析部による質量分析精度が向上する。

第２実施形態の質量分析装置５０では、図５に示されるように、レーザ光源２８から照射されたレーザ光Ｌ１は、イオン化空間を通過しない構成とされているが、本発明はこの構成に限定されない。複数の反射鏡３０が取り付けられる試料台５２の構成を第１実施形態の質量分析装置２０に適用してもよい。この構成とした場合、レーザ光源２８から照射されたレーザ光Ｌ１もイオン化空間を通過するため、スパッタ原子Ｓのイオン化確率が向上する。

また、第１実施形態の質量分析装置２０では、レーザ光源２８から照射されるパルスレーザ（レーザ光Ｌ１）の波長が固定されているが、本発明はこの構成に限定されない。例えば、レーザ光源２８は、固体試料Ｘに含まれる原子の種類に応じて、レーザ光Ｌ１の波長を変更可能に構成されていてもよい。この構成とした場合、固体試料Ｘに含まれる原子の種類に応じてレーザ光の波長を変更できるため、スパッタ原子Ｓを共鳴イオン化させることができる。これにより、スパッタ原子Ｓのイオン化確率をさらに向上できる。なお、第２実施形態の質量分析装置５０に上記レーザ光Ｌ１の波長を変更する構成を適用してもよい。

＜実験＞
（本発明の効果の確認）
以下、本発明によるイオン化確率が向上する効果について説明する。なお、本発明によるイオン化確率向上効果は、原理の異なる二つのメカニズムがあるため、それぞれについて説明する。

（１）パルスレーザの入射光と反射光のオーバーラップによる光子密度増大による効果（非共鳴イオン化）

図７に、反射鏡を１枚使用し、１回反射による増大効果を得た実験の質量スペクトルを示す。固体試料として用いたのはインジウム（Ｉｎ）板であり、使用したレーザ光源のレーザの波長は２６６ｎｍ、繰り返し率２ｋＨｚ、パルス幅約７ｎｓであり、反射鏡は鏡面研磨したケイ素ウェハである。なお、ケイ素ウェハによるレーザ光の反射率は事前の測定により６３％と求められている。結果は、１１５Ｉｎ＋イオンのピーク面積強度で反射無しの場合と比べて１．８倍の増大が見られた。反射鏡の反射率は６３%であるため、レーザの往路と復路（レーザの入射光と反射光）を合わせて１．６３倍の増大効果が見込めるが、実際にはそれを超える効果が得られている。
これは図８（Ａ）及び図８（Ｂ）のように説明できる。使用したレーザのパルス幅は７ｎｓであり、これはパルス長さとしては２メートルを超える。
一方、固体試料の中心から反射鏡までは１０ｍｍ以下と近く、反射光と入射光は試料台の上方で重なっていることになる。レーザの波長２６６ｎｍにおけるインジウム原子のイオン化は、非共鳴２光子吸収イオン化であり、理論的にはイオン化確率は光子密度の２乗に比例する。
理論通りであれば、（１＋０．６３）２＝２．６６倍の効果が得られるはずであるが、実際には光軸の微小なズレや、入射光ですでにイオン化した原子はこの効果に加算されないことを考えると、実験での増大率が２．６６倍には達しないが、単純和である１．６３倍よりも大きいことが説明できる。
したがって、１回反射において、レーザの往路と復路で光軸が重なる条件においては、反射率から想定されるレーザの往路と復路の単純和を超えるイオン化確率の向上効果が得られることが示された。
なお、反射鏡の設置精度であるが、図２に示されるように、固体試料の中心と反射鏡間の距離Ｄを１０ｍｍ程度、レーザの光軸の太さを０．２ｍｍ程度とした場合、幾何学的な計算から見積もると、角度にして１度以内に合わせ、入射光との同軸性を保証することで効果が得られる。

（２）異なる方向から２回レーザ（入射光と反射光）を通過させることによる増大効果（共鳴イオン化）

１回反射を用いる方法において、更に増大率の高いケースが発見された。図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示されるように、原子が光を吸収してイオン化するプロセスには、「非共鳴イオン化」と「共鳴イオン化」がある。

非共鳴イオン化は前述のインジウムでの実験に相当する。すなわち、ある波長のレーザ光の光子２光子を同時に吸収してイオン化ポテンシャルに達するケースである。この場合は前述のように、１光子目を吸収し、かつ、２光子目を吸収する確率であるので、イオン化確率は光子密度の２乗に比例する。

一方、原子の内部準位（励起準位）に同調させた波長の光を用いた場合は、図８（Ａ）のように、１光子目で励起され、励起状態を数ｎｓ程度維持し、その間に２光子目が吸収されればイオン化に至る。
つまり、共鳴プロセスでは、２光子目の吸収に際して数ｎｓの時間的猶予があるため、レーザ光を共鳴波長に合わせたときにイオン化確率が急激に増大する。これを共鳴イオン化と呼ぶ。共鳴イオン化に用いるレーザ光源は波長可変でなければならず、レーザの繰り返し率やエネルギーなど、実用に耐えうるレーザシステムは非共鳴の場合と比べても更に厳しい。したがって、レーザ共鳴イオン化の場合にも、ある繰り返し率及びエネルギーの波長可変レーザを用い、最大限の効果（イオン化確率）が得られる方法が望まれる。

図９に、固体試料としてジルコニウム（Ｚｒ）を用いた結果を示す。
横軸はレーザの波長であり、基本波の波長７３７．７０５ｎｍを中心に７３７．６９ｎｍ〜７３７．７２ｎｍの領域で共鳴によるイオン数増大効果が見られる（基本波の２倍波を用いたため、実際のレーザ光の波長はこれらの半分である）。

実験においては、レーザが入射する方向と、反射してきた方向（それぞれ、往路及び復路と称する。）それぞれに信号を切り分け、図９にプロットした。用いた反射鏡はＡｌコートミラーであり、反射率は９０%である。

図９に示されるように、復路においても往路とほぼ同等のイオン数が検出され、往路及び復路合計値に対する比を増大率とすれば、共鳴中心波長（７３７．７０５ｎｍ）において約２倍という効果が得られた。
共鳴イオン化過程では、前述のように、一旦、励起準位を経るため、イオン化確率と光子密度の関係は２乗ではなく、１乗（線形）である。今回、反射率は９０%であったため、往路及び復路の単純和で１．９倍となる。
実際には僅かではあるが、単純和を上回る２倍という効果が得られた。これは次のように解釈される。共鳴イオン化過程では、１光子目を吸収して励起状態となる。この励起状態は元素や励起準位により異なるが、一般にナノ秒程度の寿命がある。
したがって、仮に往路のレーザにより励起され、引き続いて２光子目を吸収しなくても、復路のレーザにより２光子目を吸収する過程が起こり得る。即ち、共鳴イオン化における１回反射による入射光及び反射光のオーバーラップは単純な和よりもこの効果分だけ増大率は増えることが実証された。

また、共鳴イオン化過程では、ドップラー効果が見られる場合がある。
イオンビーム照射点からは様々な方向に様々な運動エネルギーで原子が放出され、スパッタ原子群を成す。このスパッタ原子群に１方向からレーザが入射した場合、レーザ入射方向に対し、向かう方向に飛ぶ原子と離れる方向の原子が存在することになり、それぞれ、原子から見たレーザの振動数が変化する。これがいわゆるドップラー効果である。スパッタ原子群は様々な運動方向とエネルギーを持った集団であるため、共鳴効果が表れる波長には広がりが生じる。これを以下ではドップラー広がりと呼ぶ。仮に、ドップラー広がりの波長幅がレーザの線幅よりも広い場合はスパッタ原子群のうち、ドップラーシフトがレーザの線幅以内の原子しか共鳴イオン化しないことになる。これはイオン化確率の低下につながる。最も良い方法はレーザの線幅を可変とし、この線幅をドップラー広がりに一致させてしまうことであるが、一般に、レーザの線幅をその場で可変とすることは難しい。

本発明における１回反射による共鳴イオン化では、上記ドップラー広がりにおいても効果があることを以下に示す。図１０は、図９と同じデータであるが、簡単化して、レーザの入射光（往路）と反射光（復路）の信号強度のみを示してある。図１０を見ると、レーザの往路と復路では共鳴ピーク波長が若干ずれていることが判る（レーザの往路が短波長側にシフトし、レーザの復路が長波長側にシフトしている）。

今回用いたレーザ光源は線幅約０．００５ｎｍであり、ドップラー広がりに対してそれほど線幅が細くないのであるが、それでもレーザの往路と復路、つまり、レーザの通過方向に依存して共鳴波長がシフトしていることが示されており、レーザの往路と復路でそれぞれ別のドップラーシフト帯に作用していることが判る。このことから、図１１Ａ及び図１１Ｂに示すように、特にレーザの線幅がドップラー広がりに対して狭い範囲にしか設定できない条件においては増大効果を見込むことができる。例えば、図１１Ａにおいて、レーザを左側から入射させた場合、レーザの中心波長をドップラーシフトの無い垂直方向成分のスパッタ原子群に同調させれば、太線で示した範囲内の原子がイオン化される。逆にいうと、それ以外の範囲（細線で示した範囲）はドップラーシフト量が大きく、共鳴条件から外れてしまう。

これに対し、図１１Ｂのように、反射光を利用し、かつ、レーザの中心波長を線幅の半分ほど短波長側にセットしたうえで、イオン化を行うとする。この場合、入射時（パルスレーザの往路）では、垂直方向よりも左側に向けて出射した原子群を共鳴イオン化し、反射時（レーザの復路）では向きが変わるので、右側に向けて出射した原子群が共鳴イオン化する。
つまり、１回通過よりも、幅広いドップラー広がりに対して共鳴イオン化を起こさせることができる。図９や図１０に示した実験結果はここに述べた効果は含むものの、レーザの線幅がドップラー広がりに対してそれほど細く無かったために、前述のように、レーザの往路と復路での光軸のオーバーラップ効果のみで実験結果が解釈できた。なお。レーザの線幅がより細い場合には、図１１Ｂに示した手法がより有効である。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、上記に限定されるものでなく、その主旨を逸脱しない範囲内において上記以外にも種々変形して実施することが可能であることは勿論である。

２０質量分析装置
２２真空チャンバ
２４試料台
２４Ａ表面
２６イオンビーム源
２８レーザ光源
３０反射鏡
３２分析部
３４取出口
３６開閉扉
３８透過ガラス
４０台座
４２制御部
５０質量分析装置
５２試料台
５２Ａ表面
Ｌ１レーザ光
Ｌ２反射光
Ｘ固体試料

Claims

真空チャンバと、
前記真空チャンバ内に配置された試料台と、
前記試料台上に配置された固体試料にイオンビームを照射して原子を放出させるイオンビーム源と、
前記固体試料の前記イオンビームの照射領域の上方にレーザ光を通過させるレーザ光源と、
前記真空チャンバ内に配置され、前記レーザ光を反射し、前記照射領域の上方で前記レーザ光と反射光とを重ね合わせる反射鏡と、
前記レーザ光及び前記反射光によってイオン化された前記原子の質量を分析する分析部と、
を有し、
前記試料台には、凹部が形成されており、
前記反射鏡は、平面鏡であり、前記レーザ光の光軸と前記反射光の光軸が同軸となるように前記凹部に嵌め込まれて前記試料台と一体とされている、質量分析装置。
真空チャンバと、
前記真空チャンバ内に配置された試料台と、
前記試料台上に配置された固体試料にイオンビームを照射して原子を放出させるイオンビーム源と、
前記固体試料の前記イオンビームの照射領域の上方にレーザ光を通過させるレーザ光源と、
前記真空チャンバ内に複数配置され、前記レーザ光を反射し、前記照射領域の上方で前記レーザ光と反射光とを重ね合わせる反射鏡と、
前記レーザ光及び前記反射光によってイオン化された前記原子の質量を分析する分析部と、
を有し、
前記試料台には、該試料台の外周縁部から延びる複数の溝部が形成されており、
複数の前記反射鏡は、前記反射光が多方向から前記照射領域の上方で重なり合うようにそれぞれの前記溝部に嵌め込まれている、質量分析装置。
真空チャンバと、
前記真空チャンバ内に配置された試料台と、
前記試料台上に配置された固体試料にイオンビームを照射して原子を放出させるイオンビーム源と、
前記試料台の表面に平行にレーザ光を照射するレーザ光源と、
前記真空チャンバ内に複数配置され、前記レーザ光を反射し、反射光を多方向から前記固体試料の前記イオンビームの照射領域の上方で重ね合わせる反射鏡と、
少なくも前記反射光によってイオン化された前記原子の質量を分析する分析部と、
を有し、
前記試料台には、該試料台の外周縁部から延びる複数の溝部が形成されており、
複数の前記反射鏡は、それぞれの前記溝部に嵌め込まれている、質量分析装置。
前記レーザ光源は、前記固体試料に含まれる原子の種類に応じて、前記レーザ光の波長を変更可能とされている、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の質量分析装置。
前記試料台は、前記真空チャンバに対して着脱可能に装着され、
前記真空チャンバには、前記試料台を取り出すための取出口が設けられている、請求項１〜請求項４のいずれか1項に記載の質量分析装置。
請求項２又は請求項３に記載の質量分析装置を用いた質量分析方法であって、
固体試料が配置された試料台を真空チャンバ内に配置し、前記真空チャンバ内を真空状態にする工程と、
前記固体試料にイオンビームを照射して前記固体試料から原子を放出させる工程と、
前記固体試料の前記イオンビームの照射領域の上方にレーザ光を通過させて前記原子をイオン化させる工程と、
前記レーザ光を反射させた反射光を多方向から前記照射領域の上方で重なり合わせて、前記レーザ光でイオン化しなかった前記原子をイオン化させる工程と、
イオン化された前記原子の質量を分析する工程と、
を有する質量分析方法。