JP6813882B2 - 新規ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、それを用いた正孔輸送材料及び有機el素子 - Google Patents
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Description
有機EL素子に用いられる正孔輸送材料としては、これまでに、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(α−ナフチル)ベンジジン(α−NPD)等の芳香族アミンが知られている。これらの芳香族アミンは、高い三重項エネルギーを実現するため、共役系が切断される、ねじれた構造に設計されている(非特許文献1及び2参照)。
本発明のベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体は、下記一般式(1)で表される。
本発明の有機EL素子は、上記ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体又は正孔輸送材料を用いたものである。
前記一般式(1)〜(3)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子又は芳香族置換基を表すことが好ましい。
本発明の正孔輸送材料は、上記ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体を含有する。
また、上記ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体は、従来の材料NPDよりも高い電流密度を与える正孔移動度の高い材料となりうる。
脂肪族置換基には、炭素原子数1〜20の炭化水素基、具体的には、炭素原子数1〜20のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、t−ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。なお、前記脂肪族置換基及びアルキル基を構成する水素原子の一部は、本発明の効果を損なわない範囲内で、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子などで置換されていてもよい。
これらのうち、上記脂肪族置換基には、メチル基、エチル基、プロピル基、2−プロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びt−ブチル基が好ましい。
これらのうち、上記芳香族置換基には、フェニル基、ビフェニル基、及びターフェニル基がより好ましい。
nは1以上の整数、具体的には、1〜20の整数である。
ただし、本発明の一般式(1)で表される化合物は、上記方法に限られることなく、公知の種々の方法を組み合わせて製造することができる。
また、上記ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体について、密度汎関数法(DFT;density functional theory)による分子軌道計算を行ったところ、HOMO及びLUMOともに浅く、正孔受容性が向上し、また、高い正孔移動度を有することが示される。
本発明の正孔輸送材料は、上記ベンゾフロピリミジン化合物からなる。また、本発明の有機EL素子は、上記ベンゾフロピリミジン化合物又は正孔輸送材料を用いたものである。
図7に上記有機EL素子の典型的な層構造を示す。
上記有機EL素子は、典型的には、基板1上に陽極2として、例えば、ITO等を成膜し、その上に正孔注入層3、正孔輸送層4、発光層5、電子輸送層6、電子注入層7及び陰極8がこの順に積層されてなる。
また、発光層5をホスト材料として、例えば、(DPQ)2Ir(dpm)(ビス(2,3−ジフェニルキノザリン)イリジウム(ジピバロイルメタン))等のドーパントを添加してもよい。
具体的には、Al、MgAg合金、又は、AlLiやAlCa等のAlとアルカリ金属との合金等の陰極材料が用いられる。これらの陰極材料は、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、又はイオンプレーティング法により成膜される。陰極の厚さは、通常10nm〜1μm、好ましくは50〜500nmである。
その他、正孔阻止層、電子阻止層及び励起子阻止層等の層が、必要に応じてさらに形成される。
[実施例1]ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体の合成
(合成物の同定)
合成物の確認に使用した機器及び測定条件は以下のとおりである。
(1)1H核磁気共鳴法(NMR)
日本電子(株)製、400MHz、JNM−EX270FT−NMR
(2)中型昇華精製装置
以下の装置を用い、高温側300℃、低温側115℃に設定した。
温度斜傾型電気炉(NPF80−500型;コスモ・テック(株))
サーマル定流量装置(MC−1A;コフロック(株))
ロータリーポンプ(GLD−136C;アルバック機工(株))
管径4cmのカラム管に、ヘキサンを用いてSiO2 250ccを充填し、続けてインジェクションを積んだ。展開溶媒は、ヘキサン:塩化メチレン=1:1(体積比)とした。精製開始から、375mL流出後、目的物由来のフラクションを975mL回収した。これを濃縮し、メタノール、ヘキサンで超音波洗浄した後、吸引ろ過で回収し、目的物316.5mgを得た(収率53.21%)。1H NMRにより、目的物が生成したことを確認した。
得られた濃縮物を、塩化メチレン:ヘキサン=1:3(体積比)の混合溶媒に溶解させ、SiO2 50ccとともにガラスフィルターを通して原点抜きを行った。ここで、SiO2 を加えてから濃縮することで、SiO2にまぶした状態のインジェクションをつくった。管径7.5cmのカラム管に、ヘキサンを用いてSiO2 500ccを充填し、ここにインジェクションを乗せた。展開溶媒は塩化メチレン:ヘキサン=1:5とした。BTBTと目的物の混ざったフラクションを回収した。濃縮後、ヘキサンで超音波洗浄を行うことで、BTBTを除去した。合計720.9mgの目的物を得た(収率27.4%)。
1H NMRにて目的物の生成を確認した。結果を図2に示す。
実施例1で得られたDBTBT-ABN及びDBTBT-TOLを昇華精製し、以下の物性評価を行った。
(熱特性)
示差走査熱量測定(DSC)及び示差熱分析(TGA)((株)パーキンエルマージャパン製)により、ガラス転移温度(Tg)、融点(Tm)、及び5%重量減衰温度(Td)を測定した。
(1)紫外・可視分光法(UV−vis)
(株)島津製作所製UV−3150を用いて、以下の測定条件で、石英基板上に真空蒸着した薄膜のUV−vis吸収スペクトルを測定した。
スキャンスピード;中速
測定範囲;200〜800nm
サンプリングピッチ;0.5nm
スリット幅;0.5nm
(2)フォトルミネッセンス法(PL)
(株)堀場製作所製FluoroMax−2を用いて、石英基板上に真空蒸着したDBTBT-ABN及びDBTBT-TOLの薄膜、及び、DBTBT-ABN及びDBTBT-TOLをそれぞれ濃度が1×10-5Mとなるように2−メチルテトラヒドロフランに溶解させた溶液について測定した。
ITOガラス基板上に真空蒸着した薄膜を、理研計器(株)製表面分析装置AC−3を用いて純Air中で光電子収量分光法(PYS)により、イオン化ポテンシャル(Ip)の測定を行った。また、UV−vis吸収スペクトルの吸収端より光学バンドギャップ(Eg)を見積もり、電子親和力(Ea)を算出した。
DBTBT-ABNのPYS、UV−vis吸収スペクトル、及びPLスペクトルの測定結果を図3(a)〜(c)に示し、DBTBT-TOLのPYS、UV−vis吸収スペクトル、及びPLスペクトルの測定結果を図4(a)〜(c)に示す。
DBTBT-ABN 及びDBTBT-TOLは、イオン化ポテンシャル(Ip)が5.52〜5.84eVであり、α-NPDと同等の値を示した。この結果から、DBTBT-ABN 及びDBTBT-TOLを用いた素子では、NPDを用いた素子同様に高い正孔注入性が期待される。
DBTBT-ABN及びDBTBT-TOLのHOMO及びLUMOについて、密度汎関数法(DFT)による分子軌道計算により、HOMO、LUMO、HOMO−LUMO間のエネルギーギャップ(Eg)、バンドギャップ、一重項エネルギー(ES1)、及び三重項エネルギー(ET1)を見積もった。
正孔輸送材料(HTM)にDBTBT-ABN及びDBTBT-TOLを用いた有機EL素子をそれぞれ作製した。
素子構造を以下に示す。なお、括弧内の数字は厚さ(nm)を示す。
[ITO (130) / KLHIP01:PPBI (20) / HTM (20) /Alq3 (60) / LiF (0.5) / Al (100)]
すなわち、陽極に ITO、正孔注入層に トリフェニルアミン含有ポリマー (KLHIP) : 4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウム (PPBI)、正孔輸送層に DBTBT-ABN、DBTBT-TOL又はα-NPD、電子輸送層兼発光層に Alq3、電子注入層に LiF、陰極にAlを用いた。
上記素子のエネルギーダイアグラムを図5に示す。
EL発光スペクトルの測定には、PHOTONIC MULTI−CHANNEL ANALYZER PMA−1((株)浜松ホトニクス製)を用いた。
正孔輸送材料(HTM)にDBTBT-ABN、DBTBT-TOL及びα-NPDを使用した素子それぞれの評価結果を表3に示す。
Claims (4)
- 前記一般式(1)〜(3)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子又は芳香族置換基を表す請求項1に記載のベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体。
- 請求項1又は2に記載のベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体を含有する正孔輸送材料。
- 請求項1又は2に記載のベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体を用いた有機EL素子。
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