JP6799386B2 - Solid-state image sensor and its manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、固体撮像素子及びその製造方法に関する。より詳しくは、光電変換部に結晶Ｓｅを用いた固体撮像素子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid-state image sensor and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a solid-state image sensor using crystal Se in the photoelectric conversion unit and a method for manufacturing the same.

近年、固体撮像素子の高解像度化が進められており、それに伴って光電変換部の面積縮小による受光感度低下の問題が顕在化してきている。これを解決するための手法の一つとして、裏面照射構造を備えたＣＭＯＳ固体撮像素子が開発され、実用化されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、同手法は、Ｓｉを用いた光電変換部への光の到達率を高めることを目的としたものであり、Ｓｉの本来的な物性である量子効率や光吸収係数に基づく受光感度を高めることは原理的に不可能である。従って、将来のさらなる高解像度化に伴う受光感度低下の問題を解決するためには、光電変換部にＳｉを用いることを根本から見直し、Ｓｉの量子効率や光吸収係数を超える材料を光電変換部に用いる手法が不可欠となる。 In recent years, the resolution of solid-state image sensors has been increasing, and along with this, the problem of a decrease in light receiving sensitivity due to a reduction in the area of the photoelectric conversion unit has become apparent. As one of the methods for solving this, a CMOS solid-state image sensor having a back-illuminated structure has been developed and put into practical use (see, for example, Non-Patent Document 1). However, this method aims to increase the arrival rate of light to the photoelectric conversion part using Si, and enhances the light receiving sensitivity based on the quantum efficiency and the light absorption coefficient, which are the inherent physical properties of Si. That is impossible in principle. Therefore, in order to solve the problem of the decrease in light-receiving sensitivity due to the further increase in resolution in the future, the use of Si for the photoelectric conversion unit was fundamentally reviewed, and materials exceeding the quantum efficiency and light absorption coefficient of Si were selected for the photoelectric conversion unit. The method used for is indispensable.

上述のような材料の候補としては複数あり、主に有機材料（例えば、非特許文献２参照）と無機材料に分類され、無機材料としては結晶Ｓｅ（例えば、非特許文献３参照）が挙げられる。結晶Ｓｅは、優れた量子効率及び光吸収係数と、安定性とを兼ね備えており、将来の固体撮像素子の光電変換部用材料として期待されている。また、結晶Ｓｅは、例えば数百ｎｍ程度の薄い膜厚でも可視光を十分に吸収することができるため、低い印加電圧で高い内部電界を与えることができる。さらには、内部電界によりキャリア（正孔又は電子）が光電変換膜中を走行することでキャリア増倍作用が生じ、感度をさらに高めることができる。 There are a plurality of candidates for the above-mentioned materials, which are mainly classified into organic materials (see, for example, Non-Patent Document 2) and inorganic materials, and examples of the inorganic materials include crystalline Se (see, for example, Non-Patent Document 3). .. Crystal Se has excellent quantum efficiency, light absorption coefficient, and stability, and is expected as a material for a photoelectric conversion part of a solid-state image sensor in the future. Further, since the crystal Se can sufficiently absorb visible light even with a thin film thickness of, for example, about several hundred nm, a high internal electric field can be applied at a low applied voltage. Furthermore, carriers (holes or electrons) travel in the photoelectric conversion film due to the internal electric field, which causes a carrier multiplying action, and the sensitivity can be further increased.

特開２０１４−０１７４４０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-017440 特開２０１４−２０９５３８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-209538 特開２０１５−０９９９１５号公報JP-A-2015-09915

A Back-illuminated Megapixel CMOS Image Sensor, B. Pain et al., Proc. Of International Image Sensor Workshop, pp.35-38 (2005)A Back-illuminated Megapixel CMOS Image Sensor, B. Pain et al., Proc. Of International Image Sensor Workshop, pp.35-38 (2005) CMOS Image Sensor with an Overlaid Organic Photoelectric Conversion Layer: Optical Advantages of Capturing Slanting Rays of Light, M. Ihama et al., Proc. Of International Image Sensor Workshop, pp.153-156 (2011)CMOS Image Sensor with an Overlaid Organic Photoelectric Conversion Layer: Optical Advantages of Capturing Slanting Rays of Light, M. Ihama et al., Proc. Of International Image Sensor Workshop, pp.153-156 (2011) Low-voltage-operation avalanche photodiode based on n-gallium oxide/p-crystalline selenium heterojunction, S. Imura et al., Appl. Phys. Lett. 104, 242101 (2014)Low-voltage-operation avalanche photodiode based on n-gallium oxide / p-crystalline selenium heterojunction, S. Imura et al., Appl. Phys. Lett. 104, 242101 (2014) カルコパイライト系材料を適用した低電圧増倍型光電変換膜の開発，菊地健司他，ＮＨＫ技研Ｒ&Ｄ, No.153, pp. 35-40 (2015)Development of low-voltage photomultiplier type photoelectric conversion film using pyrite-based material, Kenji Kikuchi et al., NHK Science & Technical Research Laboratories R & D, No.153, pp. 35-40 (2015) ＰＬＤ法によるα−Ａｌ２Ｏ３（００１）基板上へのＧａ２Ｏ３薄膜作製及び評価，若松剛次他，平成２５年度電気関係学会九州支部連合大会予稿集，08-1P-07, p.238 (2013)Fabrication and evaluation of Ga2O3 thin film on α-Al2O3 (001) substrate by PLD method, Goji Wakamatsu et al., Proceedings of 2013 Kyushu Branch Joint Conference of Electrical Association, 08-1P-07, p.238 (2013)

ここで、図５は、結晶Ｓｅを用いた従来の固体撮像素子８の断面模式図である。
図５に示すように、結晶Ｓｅを用いた従来の固体撮像素子８は、下層側から順に、信号読み出し回路基板８１と、Ｇａ２Ｏ３膜８２と、下地膜８３と、結晶Ｓｅ膜８４と、ＩＴＯ膜８５と、を備える。この固体撮像素子８では、ＩＴＯ膜８５側から光が入射される。信号読み出し回路基板８１には図示しない下部電極が設けられ、この下部電極とＩＴＯ膜８５とに電源が接続される。この信号読み出し回路基板８１により、光電変換部としての結晶Ｓｅ膜８４から発生したキャリアは、画素毎にキャリアに応じた電圧に変換されて増幅器で増幅され、外部の電子機器の信号処理部に送信される。 Here, FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the conventional solid-state image sensor 8 using the crystal Se.
As shown in FIG. 5, the conventional solid-state imaging device 8 using the crystal Se includes a signal readout circuit board 81, a Ga 2 O 3 film 82, an undercoat film 83, and a crystal Se film 84 in this order from the lower layer side. , ITO film 85 and. In the solid-state image sensor 8, light is incident from the ITO film 85 side. A lower electrode (not shown) is provided on the signal readout circuit board 81, and a power source is connected to the lower electrode and the ITO film 85. The carrier generated from the crystal Se film 84 as a photoelectric conversion unit by the signal readout circuit board 81 is converted into a voltage corresponding to the carrier for each pixel, amplified by an amplifier, and transmitted to a signal processing unit of an external electronic device. Will be done.

この固体撮像素子８は、例えば次のようにして製造される。
先ず、信号読み出し回路基板８１上に、Ｇａ２Ｏ３膜８２をスパッタ法やＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）法等で成膜する。次いで、下地膜（例えばＴｅ膜）８３を極めて薄く蒸着した後、アモルファスＳｅ膜を蒸着する。そして、例えば２００℃程度で加熱することによりアモルファスＳｅ膜を結晶化させて結晶Ｓｅ膜８４を成膜した後、ＩＴＯ膜８５をスパッタ法等により成膜する。以上により、固体撮像素子８が製造される。 The solid-state image sensor 8 is manufactured, for example, as follows.
First, a Ga 2 O 3 film 82 is formed on the signal readout circuit board 81 by a sputtering method, a PLD (pulse laser vapor deposition) method, or the like. Next, the base film (for example, Te film) 83 is vapor-deposited extremely thinly, and then the amorphous Se film is vapor-deposited. Then, for example, the amorphous Se film is crystallized by heating at about 200 ° C. to form a crystalline Se film 84, and then the ITO film 85 is formed by a sputtering method or the like. As described above, the solid-state image sensor 8 is manufactured.

この固体撮像素子８において、Ｇａ２Ｏ３膜８２はｎ型半導体として動作する一方で、結晶Ｓｅ膜はｐ型半導体として動作し、両者の接合界面には空乏層が形成される。同時に、Ｇａ２Ｏ３膜８２膜は正孔障壁として機能し、結晶Ｓｅ膜８４は光を吸収してキャリアを生成する光電変換部として機能する。Ｇａ２Ｏ３膜８２は従来公知の成膜方法により、可視光域において透明化される。 In the solid-state image sensor 8, the Ga 2 O 3 film 82 operates as an n-type semiconductor, while the crystalline Se film operates as a p-type semiconductor, and a depletion layer is formed at the junction interface between the two. At the same time, the Ga 2 O 3 film 82 functions as a hole barrier, and the crystalline Se film 84 functions as a photoelectric conversion unit that absorbs light to generate carriers. The Ga 2 O 3 film 82 is made transparent in the visible light region by a conventionally known film forming method.

しかしながら、結晶Ｓｅを用いた従来の固体撮像素子８では、次のような種々の課題がある。
第一に、入射した光は、空乏層に到達する前に結晶Ｓｅ膜８４中で減衰するため、感度を十分に大きくできない。すなわち、空乏層以外の部分である結晶Ｓｅ膜８４中で吸収された光はキャリアを発生させるが、すぐに再結合して光の検出には寄与できないため、十分な感度が得られない。 However, the conventional solid-state image sensor 8 using the crystal Se has various problems as follows.
First, the incident light is attenuated in the crystal Se film 84 before reaching the depletion layer, so that the sensitivity cannot be sufficiently increased. That is, the light absorbed in the crystal Se film 84, which is a portion other than the depletion layer, generates carriers, but cannot immediately recombine and contribute to the detection of light, so that sufficient sensitivity cannot be obtained.

第二に、構造上、結晶Ｓｅ膜８４中に発生したキャリアのうち電子を信号として読み出すことしかできず、正孔（ホール）を信号として読み出すことができない。すなわち、結晶Ｓｅ膜８４中におけるキャリアの増倍作用は、正孔に比べて電子の方が小さいため、感度を十分に上げられない要因となっている。 Secondly, due to the structure, electrons of the carriers generated in the crystal Se film 84 can only be read out as a signal, and holes cannot be read out as a signal. That is, the carrier multiplying action in the crystal Se film 84 is a factor that the sensitivity cannot be sufficiently increased because the electrons are smaller than the holes.

第三に、アモルファスＳｅ膜を結晶化する際には、膜剥がれを防ぐために下層（Ｇａ２Ｏ３膜８２上）の上に下地膜８３を成膜する必要がある。すなわち、結晶Ｓｅ膜８４とＧａ２Ｏ３膜８２との境界の空乏層に隣接して下地膜８３が配置されるため、下地膜８３が結晶Ｓｅ膜８４内で不純物として振る舞う結果、暗電流が増加する。 Thirdly, when crystallizing the amorphous Se film, it is necessary to form a base film 83 on the lower layer (on the Ga 2 O 3 film 82) in order to prevent the film from peeling off. That is, since the base film 83 is arranged adjacent to the depletion layer at the boundary between the crystal Se film 84 and the Ga 2 O 3 film 82, the base film 83 behaves as an impurity in the crystal Se film 84, resulting in a dark current. To increase.

第四に、アモルファスＳｅ膜を結晶化すると、結晶粒の発生により膜の厚みの均一性が失われる。膜の厚みが部分的に異なると、電圧を印加した際の膜中の電界が不均一となるため、取得する画像に固定ノイズパターンが含まれる結果となる。 Fourth, when the amorphous Se film is crystallized, the uniformity of the film thickness is lost due to the generation of crystal grains. If the thickness of the film is partially different, the electric field in the film when a voltage is applied becomes non-uniform, resulting in a fixed noise pattern being included in the acquired image.

これに対して、Ｓｉの量子効率や光吸収係数を超える無機材料として、ＣＩＧＳ（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ又はＳの化合物）を光電変換部に用いた固体撮像素子が提案されている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献４参照）。ここで、図６は、ＣＩＧＳを用いた従来の固体撮像素子９の断面模式図である。
図６に示すように、ＣＩＧＳを用いた従来の固体撮像素子９は、下層側から順に、信号読み出し回路基板９１と、ＣＩＧＳ膜９２と、Ｇａ２Ｏ３膜９３と、ＩＴＯ膜９４と、を備える。この固体撮像素子９では、ＩＴＯ膜９４側から光が入射される。 On the other hand, a solid-state image sensor using CIGS (a compound of Cu, In, Ga, Se or S) in the photoelectric conversion unit has been proposed as an inorganic material exceeding the quantum efficiency and light absorption coefficient of Si (for example). , Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document 4). Here, FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a conventional solid-state image sensor 9 using CIGS.
As shown in FIG. 6, a conventional solid-state image sensor 9 using CIGS has a signal readout circuit board 91, a CIGS film 92, a Ga 2 O 3 film 93, and an ITO film 94 in this order from the lower layer side. Be prepared. In the solid-state image sensor 9, light is incident from the ITO film 94 side.

この固体撮像素子９は、例えば次のようにして製造される。
先ず、信号読み出し回路基板９１上に、ＣＩＧＳ膜９２をスパッタ法やＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、多元蒸着法等で成膜する。次いで、Ｇａ２Ｏ３膜９３をスパッタ法やＰＬＤ法等で成膜した後、ＩＴＯ膜をスパッタ法等により成膜する。以上により、固体撮像素子９が製造される。 The solid-state image sensor 9 is manufactured, for example, as follows.
First, a CIGS film 92 is formed on the signal readout circuit board 91 by a sputtering method, an MBE (molecular beam epitaxy) method, a multi-element vapor deposition method, or the like. Next, the Ga 2 O 3 film 93 is formed by a sputtering method, a PLD method, or the like, and then the ITO film is formed by a sputtering method or the like. As described above, the solid-state image sensor 9 is manufactured.

この固体撮像素子９において、Ｇａ２Ｏ３膜９３はｎ型半導体として動作する一方で、ＣＩＧＳ膜９２はｐ型半導体として動作し、両者の接合界面には空乏層が形成される。同時に、Ｇａ２Ｏ３膜９３は正孔障壁として機能し、ＣＩＧＳ膜９２は光を吸収してキャリアを生成する光電変換部として機能する。 In the solid-state image sensor 9, the Ga 2 O 3 film 93 operates as an n-type semiconductor, while the CIGS film 92 operates as a p-type semiconductor, and a depletion layer is formed at the junction interface between the two. At the same time, the Ga 2 O 3 film 93 functions as a hole barrier, and the CIGS film 92 functions as a photoelectric conversion unit that absorbs light to generate carriers.

この固体撮像素子９は、上述の固体撮像素子８と比べると、ｎ型半導体膜とｐ型半導体膜の位置が入れ替わっている。具体的には、ｎ型半導体膜としてのＧａ２Ｏ３膜９３が、ｐ型半導体膜としてのＣＩＧＳ膜９２よりも、光が入射するＩＴＯ膜９４側（上層側）に配置されている。Ｇａ２Ｏ３膜は可視光に対して透明であるため、ＩＴＯ膜９４側から入射した光は、減衰することなくｎ型半導体膜としてのＧａ２Ｏ３膜９３を通過して空乏層に到達できる。従って、上述の第一の課題は生じず、感度を十分に高められる。 In this solid-state image sensor 9, the positions of the n-type semiconductor film and the p-type semiconductor film are interchanged as compared with the above-mentioned solid-state image sensor 8. Specifically, the Ga 2 O 3 film 93 as the n-type semiconductor film is arranged on the ITO film 94 side (upper layer side) on which light is incident, rather than the CIGS film 92 as the p-type semiconductor film. Since the Ga 2 O 3 film is transparent to visible light, the light incident from the ITO film 94 side passes through the Ga 2 O 3 film 93 as an n-type semiconductor film and reaches the depletion layer without being attenuated. it can. Therefore, the above-mentioned first problem does not occur, and the sensitivity can be sufficiently increased.

また、ｐ型半導体膜としてのＣＩＧＳ膜９２が、ｎ型半導体膜としてのＧａ２Ｏ３膜９３の下層側の読み出し回路基板９１側に配置されるため、正孔読み出しが可能となり、上述の第二の課題は生じず、感度を十分に高められる。
さらには、下地膜を用いる必要が無いため、上述の第三の課題は生じず、暗電流が増加することもない。 Further, since the CIGS film 92 as the p-type semiconductor film is arranged on the readout circuit board 91 side on the lower layer side of the Ga 2 O 3 film 93 as the n-type semiconductor film, hole readout becomes possible, and the above-mentioned first The second problem does not occur, and the sensitivity can be sufficiently increased.
Furthermore, since it is not necessary to use the base film, the above-mentioned third problem does not occur and the dark current does not increase.

一方、ＣＩＧＳを用いた従来の固体撮像素子９では、上述の固体撮像素子８における第四の課題とは理由は異なるものの、成膜時に結晶粒が発生して膜厚の均一性が失われる。また、ＣＩＧＳ膜９２の成膜温度が３００℃以上と高いため、信号読み出し回路基板９１を劣化させるおそれがある。 On the other hand, in the conventional solid-state image sensor 9 using CIGS, although the reason is different from the fourth problem in the solid-state image sensor 8 described above, crystal grains are generated during film formation and the uniformity of the film thickness is lost. Further, since the film formation temperature of the CIGS film 92 is as high as 300 ° C. or higher, the signal readout circuit board 91 may be deteriorated.

そこで、図６に示したようなｐ型半導体膜がｎ型半導体膜の下層となる構造の固体撮像素子９において、その光電変換部であるｐ型半導体膜に結晶Ｓｅ膜を適用することが考えられるが、実際には困難であった。これは、Ｇａ２Ｏ３膜の透明性を高めるには、一般的に２００℃以上の高い成膜温度を必要とするためである。非特許文献５に示されたように、成膜温度が高くなるにつれて透過率は高まる。成膜温度が５５０度の場合、緑色に相当する５５０ｎｍにおける透過率は成膜温度が３５０℃の場合に比べて、約９．５倍高い。しかしながら、結晶Ｓｅ膜の融点は２００℃程度であるため、結晶Ｓｅ膜上に透明なＧａ２Ｏ３膜を成膜することは不可能である。従って、従来の固体撮像素子では、図５に示したようにＧａ２Ｏ３膜上に結晶Ｓｅ膜を配置した構造を取らざるを得ないのが現状である。 Therefore, in the solid-state image sensor 9 having a structure in which the p-type semiconductor film as shown in FIG. 6 is the lower layer of the n-type semiconductor film, it is conceivable to apply the crystalline Se film to the p-type semiconductor film which is the photoelectric conversion unit thereof. However, it was actually difficult. This is because a high film formation temperature of 200 ° C. or higher is generally required to increase the transparency of the Ga 2 O 3 film. As shown in Non-Patent Document 5, the transmittance increases as the film formation temperature increases. When the film formation temperature is 550 ° C., the transmittance at 550 nm, which corresponds to green, is about 9.5 times higher than that when the film formation temperature is 350 ° C. However, since the melting point of the crystalline Se film is about 200 ° C., it is impossible to form a transparent Ga 2 O 3 film on the crystalline Se film. Therefore, the current situation is that the conventional solid-state image sensor has no choice but to adopt a structure in which the crystal Se film is arranged on the Ga 2 O 3 film as shown in FIG.

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来よりも感度が高くノイズの少ない固体撮像素子及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a solid-state image sensor having higher sensitivity and less noise than conventional devices and a method for manufacturing the same.

本発明に係る固体撮像素子（例えば、後述の固体撮像素子１，２）は、信号読み出し回路を有する基板（例えば、後述の信号読み出し回路基板１１，２１）と、前記基板上に配置され、結晶Ｓｅからなる結晶Ｓｅ膜（例えば、後述の結晶Ｓｅ膜１３，２３）と、前記結晶Ｓｅ膜上に配置され、金属酸化物からなる金属酸化物膜（例えば、後述の金属酸化物膜１４）又は金属酸化物基板（例えば、後述の金属酸化物基板２４）と、を備える。 The solid-state imaging devices (for example, solid-state imaging devices 1 and 2 described later) according to the present invention are arranged on a substrate having a signal readout circuit (for example, signal readout circuit boards 11 and 21 described later) and a crystal. A crystal Se film made of Se (for example, crystal Se films 13 and 23 described later) and a metal oxide film arranged on the crystal Se film and made of a metal oxide (for example, a metal oxide film 14 described later) or A metal oxide substrate (for example, a metal oxide substrate 24 described later) is provided.

前記金属酸化物は、Ｇａ２Ｏ３であることが好ましい。 The metal oxide is preferably Ga 2 O 3 .

前記基板と前記結晶Ｓｅ膜との間に配置され、Ｔｅ、Ｂｉ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる下地膜（例えば、後述の下地膜１２，２２）と、を備えることが好ましい。 It is preferable to provide a base film (for example, base films 12 and 22 described later) which is arranged between the substrate and the crystal Se film and is composed of at least one selected from the group consisting of Te, Bi and Sb. ..

また本発明に係る固体撮像素子（例えば、後述の固体撮像素子１，２）は、信号読み出し回路を有する基板（例えば、後述の信号読み出し回路基板１１，２１）上に形成された第１アモルファスＳｅ膜（例えば、後述の第１アモルファスＳｅ膜１３ａ，２３ａ）と、金属酸化物膜（例えば、後述の金属酸化物膜１４）又は金属酸化物基板（例えば、後述の金属酸化物基板２４）上に形成された第２アモルファスＳｅ膜（例えば、後述の第２アモルファスＳｅ膜１３ｂ，２３ｂ）と、を加圧接合した後に結晶化させて得られた結晶Ｓｅ膜（例えば、後述の結晶Ｓｅ膜１３，２３）を備える。 Further, the solid-state imaging device (for example, solid-state imaging devices 1 and 2 described later) according to the present invention is a first amorphous Se formed on a substrate having a signal readout circuit (for example, signal readout circuit boards 11 and 21 described later). On a film (for example, first amorphous Se film 13a, 23a described later) and a metal oxide film (for example, metal oxide film 14 described later) or a metal oxide substrate (for example, metal oxide substrate 24 described later). A crystal Se film (for example, a crystal Se film 13, which will be described later) obtained by crystallization after pressure bonding with the formed second amorphous Se film (for example, the second amorphous Se film 13b, 23b described later). 23) is provided.

また本発明に係る固体撮像素子の製造方法は、信号読み出し回路を有する基板（例えば、後述の信号読み出し回路基板１１，２１）上に第１アモルファスＳｅ膜（例えば、後述の第１アモルファスＳｅ膜１３ａ）を形成する第１アモルファスＳｅ膜形成工程と、金属酸化物膜（例えば、後述の金属酸化物膜１４）又は金属酸化物基板（例えば、後述の金属酸化物基板２４）上に第２アモルファスＳｅ膜を形成する第２アモルファスＳｅ膜形成工程と、前記基板上に形成された第１アモルファスＳｅ膜と、前記金属酸化物膜又は金属酸化物基板上に形成された第２アモルファスＳｅ膜と、を加圧接合する接合工程と、前記加圧接合されたアモルファスＳｅ膜を結晶化して結晶Ｓｅ膜を形成する結晶化工程と、を有する。 Further, in the method for manufacturing a solid-state imaging device according to the present invention, a first amorphous Se film (for example, a first amorphous Se film 13a described later) is placed on a substrate having a signal readout circuit (for example, signal readout circuit boards 11 and 21 described later). ), And a second amorphous Se film forming step, and a second amorphous Se film on a metal oxide film (for example, a metal oxide film 14 described later) or a metal oxide substrate (for example, a metal oxide substrate 24 described later). A second amorphous Se film forming step for forming a film, a first amorphous Se film formed on the substrate, and a metal oxide film or a second amorphous Se film formed on the metal oxide substrate. It has a joining step of pressure-bonding and a crystallization step of crystallizing the pressure-bonded amorphous Se film to form a crystalline Se film.

前記基板と前記第１アモルファスＳｅ膜との間に、Ｔｅ、Ｂｉ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる下地膜（例えば、後述の下地膜１２，２２）を形成する下地膜形成工程をさらに有することが好ましい。 A base film forming step of forming a base film (for example, base films 12 and 22 described later) composed of at least one selected from the group consisting of Te, Bi and Sb between the substrate and the first amorphous Se film. It is preferable to have more.

本発明によれば、従来よりも感度が高くノイズの少ない固体撮像素子及びその製造方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a solid-state image sensor having higher sensitivity and less noise than the conventional one and a method for manufacturing the same.

第１実施形態に係る固体撮像素子の断面模式図である。It is sectional drawing of the solid-state image sensor which concerns on 1st Embodiment. 第１実施形態に係る固体撮像素子の製造工程を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing process of the solid-state image sensor which concerns on 1st Embodiment. 第２実施形態に係る固体撮像素子の断面模式図である。It is sectional drawing of the solid-state image sensor which concerns on 2nd Embodiment. 第２実施形態に係る固体撮像素子の製造工程を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing process of the solid-state image sensor which concerns on 2nd Embodiment. 結晶Ｓｅを用いた従来の固体撮像素子の断面模式図である。It is sectional drawing of the conventional solid-state image sensor using a crystal Se. ＣＩＧＳを用いた従来の固体撮像素子の断面模式図である。It is sectional drawing of the conventional solid-state image sensor using CIGS.

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、第２実施形態以後の説明において、第１実施形態と共通する構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the description after the second embodiment, the same reference numerals are given to the configurations common to those of the first embodiment, and the description thereof will be omitted.

［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係る固体撮像素子１の断面模式図である。
図１に示すように、本実施形態に係る固体撮像素子１は、下層側から順に、信号読み出し回路基板１１と、下地膜１２と、結晶Ｓｅ膜１３と、金属酸化物膜１４と、ＩＴＯ膜１５と、透明基板１６と、を備える。なお、信号読み出し回路基板１１とＩＴＯ膜１５には、電源１７が接続される。 [First Embodiment]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the solid-state image sensor 1 according to the first embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, the solid-state image sensor 1 according to the present embodiment has a signal readout circuit board 11, a base film 12, a crystal Se film 13, a metal oxide film 14, and an ITO film in this order from the lower layer side. A transparent substrate 16 and a transparent substrate 16 are provided. A power supply 17 is connected to the signal readout circuit board 11 and the ITO film 15.

信号読み出し回路基板１１は、Ｓｉ基板上にＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor、相補型金属酸化膜半導体）構造が形成されたものである。信号読み出し回路基板１１には、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ等で形成される図示しない下部電極が設けられており、この下部電極に電源１７が接続される。この信号読み出し回路基板１１により、光電変換部としての結晶Ｓｅ膜１３に蓄積された電荷は、画素毎に発生したキャリアに応じた電圧に変換されて増幅器で増幅され、外部の電子機器の信号処理部に送信される。 The signal readout circuit board 11 has a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) structure formed on a Si substrate. The signal readout circuit board 11 is provided with a lower electrode (not shown) formed of Al, W, Mo, Ti, or the like, and a power supply 17 is connected to the lower electrode. By the signal readout circuit board 11, the electric charge accumulated in the crystal Se film 13 as the photoelectric conversion unit is converted into a voltage corresponding to the carrier generated for each pixel and amplified by the amplifier, and signal processing of an external electronic device is performed. It is sent to the department.

下地膜１２は、信号読み出し回路基板１１と結晶Ｓｅ膜１３との間に配置される。この下地膜１２は、信号読み出し回路基板１１と結晶Ｓｅ膜１３との密着性を向上させる機能を有する。そのため、この下地膜１２により、後述する結晶Ｓｅ膜１３形成用の第１アモルファスＳｅ膜１３ａが信号読み出し回路基板１１上で凝集するのを回避でき、第１アモルファスＳｅ膜１３ａを確実に成膜できるようになっている。 The base film 12 is arranged between the signal readout circuit board 11 and the crystal Se film 13. The base film 12 has a function of improving the adhesion between the signal readout circuit board 11 and the crystal Se film 13. Therefore, the base film 12 can prevent the first amorphous Se film 13a for forming the crystal Se film 13 described later from agglutinating on the signal readout circuit board 11, and the first amorphous Se film 13a can be reliably formed. It has become like.

下地膜１２は、Ｔｅ、Ｂｉ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる下地膜であることが好ましい。中でも、ＴｅからなるＴｅ膜がより好ましく用いられる。この下地膜１２は、例えば真空蒸着により、信号読み出し回路基板１１上に成膜される。下地膜１２の膜厚は、０．００１〜１０ｎｍの範囲が好ましい。この範囲内であれば、固体撮像素子１の感度等に悪影響を及ぼすことなく、信号読み出し回路基板１１と結晶Ｓｅ膜１３との密着性を向上できる。 The base film 12 is preferably a base film composed of at least one selected from the group consisting of Te, Bi and Sb. Among them, a Te film made of Te is more preferably used. The base film 12 is formed on the signal readout circuit board 11 by, for example, vacuum deposition. The film thickness of the base film 12 is preferably in the range of 0.001 to 10 nm. Within this range, the adhesion between the signal readout circuit board 11 and the crystal Se film 13 can be improved without adversely affecting the sensitivity of the solid-state image sensor 1.

結晶Ｓｅ膜１３は、信号読み出し回路基板１１上に配置され、より詳しくは下地膜１２と金属酸化物膜１４との間に配置される。この結晶Ｓｅ膜１３は、ｐ型半導体層として機能し、光電変換部を構成する。すなわち、この結晶Ｓｅ膜１３と、ｎ型半導体層として機能する後述の金属酸化物膜１４との境界には、図示しない空乏層が形成されている。ＩＴＯ膜１５側（図１中の上側）から入射される光によって空乏層には多数のキャリアが生成され、キャリアのうち正孔（ホール）が、電源１７に接続された信号読み出し回路基板１１側に向かって結晶Ｓｅ膜１３中を走行する。 The crystal Se film 13 is arranged on the signal readout circuit board 11, and more specifically, is arranged between the base film 12 and the metal oxide film 14. The crystal Se film 13 functions as a p-type semiconductor layer and constitutes a photoelectric conversion unit. That is, a depletion layer (not shown) is formed at the boundary between the crystal Se film 13 and the metal oxide film 14 described later that functions as an n-type semiconductor layer. A large number of carriers are generated in the depletion layer by the light incident from the ITO film 15 side (upper side in FIG. 1), and holes of the carriers are connected to the power supply 17 on the signal readout circuit board 11 side. It runs in the crystal Se film 13 toward.

また、正孔が空乏層側から信号読み出し回路基板１１側に向かって走行する際に、結晶Ｓｅ膜１３中のＳｅ原子に衝突することで、正孔が増倍される所謂キャリア増倍作用が生じる。この点、従来公知のアモルファスＳｅ膜では、このような増倍作用を得るためには高電圧を印加する必要があり、耐電圧の観点から通常の読み出し回路基板の使用は不可能であったところ、結晶Ｓｅ膜１３であれば低電圧の印加でキャリア増倍作用が生じるため、通常の読み出し回路基板を用いることが可能となっている。 Further, when the holes travel from the depletion layer side toward the signal readout circuit board 11 side, they collide with the Se atoms in the crystal Se film 13 to cause a so-called carrier multiplying action in which the holes are multiplied. Occurs. In this respect, in the conventionally known amorphous Se film, it is necessary to apply a high voltage in order to obtain such a multiplying action, and it is impossible to use a normal readout circuit board from the viewpoint of withstand voltage. In the case of the crystalline Se film 13, a carrier multiplying action occurs when a low voltage is applied, so that a normal readout circuit board can be used.

また、結晶Ｓｅは優れた量子効率と光吸収係数を有するため、薄い膜厚でも可視光を十分吸収できる特性を有する。そのため、結晶Ｓｅ膜１３の膜厚は、薄くてよく、具体的には２０〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。 Further, since the crystal Se has excellent quantum efficiency and light absorption coefficient, it has a property of sufficiently absorbing visible light even with a thin film thickness. Therefore, the film thickness of the crystal Se film 13 may be thin, and specifically, the film thickness is preferably in the range of 20 to 1000 nm.

また、結晶Ｓｅ膜１３は、後段で詳述するように、例えば真空蒸着法により信号読み出し回路基板１１上に形成された第１アモルファスＳｅ膜１３ａと、例えば真空蒸着法により金属酸化物膜１４上に形成された第２アモルファスＳｅ膜１３ｂと、を加圧接合した後に結晶化することにより形成される。そのため、結晶Ｓｅ膜１３は、下地膜１２側の表面及び金属酸化物膜１４側の表面いずれも、従来の結晶Ｓｅ膜と比べてより平滑化されている。膜の厚みが部分的に異なる膜に対して電圧を印加すると、電位Ｖ／距離ｄ（結晶Ｓｅ膜の膜厚）で表される膜中の電界Ｅが不均一となり、取得する画像に固定ノイズパターンが含まれてしまうところ、本実施形態によれば、膜厚が均一で電界Ｅが均一化されているため、ノイズが低減され、感度が向上している。 Further, as will be described in detail later, the crystal Se film 13 is formed on the first amorphous Se film 13a formed on the signal readout circuit substrate 11 by, for example, the vacuum deposition method, and on the metal oxide film 14 by, for example, the vacuum deposition method. It is formed by pressure-bonding the second amorphous Se film 13b formed in the above and then crystallizing the film. Therefore, both the surface on the base film 12 side and the surface on the metal oxide film 14 side of the crystal Se film 13 are smoother than those of the conventional crystal Se film. When a voltage is applied to a film having a partially different film thickness, the electric field E in the film represented by the potential V / distance d (thickness of the crystalline Se film) becomes non-uniform, and fixed noise is generated in the acquired image. Where the pattern is included, according to the present embodiment, since the film thickness is uniform and the electric field E is uniform, noise is reduced and sensitivity is improved.

金属酸化物膜１４は、結晶Ｓｅ膜１３とＩＴＯ膜１５との間に配置される。この金属酸化物膜１４は、ｎ型半導体層として機能する。本実施形態の固体撮像素子１では、金属酸化物膜１４が結晶Ｓｅ膜１３に対して光が入射されるＩＴＯ膜１５側（図１中の上側）に配置されるところ、結晶Ｓｅ膜１３と異なり金属酸化物膜１４は光を吸収しないため、空乏層に到達する前に光が減衰するのが回避される。 The metal oxide film 14 is arranged between the crystalline Se film 13 and the ITO film 15. The metal oxide film 14 functions as an n-type semiconductor layer. In the solid-state image sensor 1 of the present embodiment, where the metal oxide film 14 is arranged on the ITO film 15 side (upper side in FIG. 1) where light is incident on the crystal Se film 13, the crystal Se film 13 and the crystal Se film 13 Unlike the metal oxide film 14, the metal oxide film 14 does not absorb light, so that light is prevented from being attenuated before reaching the depleted layer.

金属酸化物膜１４は、金属酸化物からなり、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＩｎＺｎＯ、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等を用いることができる。中でも、Ｇａ２Ｏ３からなるＧａ２Ｏ３膜を金属酸化物膜１４として用いることが好ましい。金属酸化物膜１４は、例えばＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）法により、ＩＴＯ膜１５上に成膜される。金属酸化物膜１４の膜厚は、２ｎｍ〜２μｍの範囲が好ましい。 The metal oxide film 14 is made of a metal oxide, and Ga 2 O 3 , ZnO, In ZnO, CeO 2 , Y 2 O 3 , In 2 O 3, and the like can be used. Among them, it is preferable to use Ga 2 O 3 film made of Ga 2 O 3 as the metal oxide film 14. The metal oxide film 14 is formed on the ITO film 15 by, for example, a PLD (pulse laser vapor deposition) method. The film thickness of the metal oxide film 14 is preferably in the range of 2 nm to 2 μm.

また、金属酸化物膜１４としては、例えば、キャリア濃度の調節の必要性に応じてＳｎをドープしたＧａ２Ｏ３：Ｓｎ膜を用いてもよい。また、金属酸化物膜１４として、Ｇａ２Ｏ３膜とＧａ２Ｏ３：Ｓｎ膜とを積層したものを用いてもよい。 Further, as the metal oxide film 14, for example, a Sn-doped Ga 2 O 3 : Sn film may be used according to the necessity of adjusting the carrier concentration. Further, as the metal oxide film 14, a Ga 2 O 3 film and a Ga 2 O 3 : Sn film laminated may be used.

ＩＴＯ膜１５は、金属酸化物膜１４と透明基板１６との間に配置される。ＩＴＯ膜１５は、上部電極として機能し、電源１７が接続される。ＩＴＯ膜１５は、例えば後述の透明基板１６上に、真空蒸着法又はスパッタ法により成膜される。ＩＴＯ膜１５の膜厚は、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。また、ＩＴＯ膜１５は、そのシート抵抗が３００Ω／ｃｍ２以下であることが好ましい。 The ITO film 15 is arranged between the metal oxide film 14 and the transparent substrate 16. The ITO film 15 functions as an upper electrode, and a power source 17 is connected to the ITO film 15. The ITO film 15 is formed on, for example, a transparent substrate 16 described later by a vacuum deposition method or a sputtering method. The film thickness of the ITO film 15 is preferably in the range of 5 nm to 200 nm. Further, the sheet resistance of the ITO film 15 is preferably 300 Ω / cm 2 or less.

透明基板１６は、透明性を有する基板である。透明基板１６としては、例えばソーダライムガラス、石英、無アルカリガラス、珪ホウ酸ガラス等が用いられる。 The transparent substrate 16 is a transparent substrate. As the transparent substrate 16, for example, soda lime glass, quartz, non-alkali glass, borosilicate glass and the like are used.

次に、本実施形態に係る固体撮像素子１の製造方法について、図２を参照しながら詳しく説明する。
図２は、本実施形態に係る固体撮像素子１の製造工程を示す図である。本実施形態に係る固体撮像素子１の製造方法は、第１アモルファスＳｅ膜形成工程と、金属酸化物膜形成工程と、第２アモルファスＳｅ膜形成工程と、接合工程と、結晶化工程と、を有する。 Next, the manufacturing method of the solid-state image sensor 1 according to the present embodiment will be described in detail with reference to FIG.
FIG. 2 is a diagram showing a manufacturing process of the solid-state image sensor 1 according to the present embodiment. The method for manufacturing the solid-state imaging device 1 according to the present embodiment includes a first amorphous Se film forming step, a metal oxide film forming step, a second amorphous Se film forming step, a joining step, and a crystallization step. Have.

先ず、図２の（ａ）に示すように、Ｓｉ基板上に形成された信号読み出し回路基板１１上に、例えば真空蒸着法により膜厚０．００１ｎｍ〜１０ｎｍの下地膜１２を成膜する。次いで、該下地膜１２上に、例えば真空蒸着法により膜厚１０ｎｍ〜５００ｎｍの第１アモルファスＳｅ膜１３ａを成膜する（第１アモルファスＳｅ膜形成工程）。
なお、第１アモルファスＳｅ膜１３ａの膜厚は、結晶Ｓｅ膜１３の膜厚の半分であることが好ましく、後述の第２アモルファスＳｅ膜形成工程で成膜する第２アモルファスＳｅ膜１３ｂの膜厚と略同一であることが好ましい。 First, as shown in FIG. 2A, a base film 12 having a film thickness of 0.001 nm to 10 nm is formed on the signal readout circuit board 11 formed on the Si substrate by, for example, a vacuum vapor deposition method. Next, a first amorphous Se film 13a having a film thickness of 10 nm to 500 nm is formed on the undercoat film 12 by, for example, a vacuum vapor deposition method (first amorphous Se film forming step).
The film thickness of the first amorphous Se film 13a is preferably half the film thickness of the crystalline Se film 13, and the film thickness of the second amorphous Se film 13b formed in the second amorphous Se film forming step described later. It is preferable that it is substantially the same as.

一方、図２の（ｂ）に示すように、透明基板１６上に、例えば真空蒸着法又はスパッタ法により膜厚５〜２００ｎｍのＩＴＯ膜１５を成膜する。次いで、該ＩＴＯ膜１５上に、例えばＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）法により膜厚２ｎｍ〜２μｍの金属酸化物膜１４を成膜する。このとき、金属酸化物膜１４の透過率を高める観点から、透明基板を３０℃〜１０００℃に加熱することが好ましく、２００℃〜１０００℃に加熱することがより好ましい。また、Ｏ２分圧を１×１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａとすることが好ましい。
次いで、金属酸化物膜１４上に、例えば真空蒸着法により膜厚１０ｎｍ〜５００ｎｍの第２アモルファスＳｅ膜１３ｂを成膜する（第２アモルファスＳｅ膜形成工程）。
なお、第２アモルファスＳｅ膜１３ｂの膜厚は、結晶Ｓｅ膜１３の膜厚の半分であることが好ましく、上述の第１アモルファスＳｅ膜形成工程で成膜する第１アモルファスＳｅ膜１３ａの膜厚と略同一であることが好ましい。 On the other hand, as shown in FIG. 2B, an ITO film 15 having a film thickness of 5 to 200 nm is formed on the transparent substrate 16 by, for example, a vacuum deposition method or a sputtering method. Next, a metal oxide film 14 having a film thickness of 2 nm to 2 μm is formed on the ITO film 15 by, for example, a PLD (pulse laser vapor deposition) method. At this time, from the viewpoint of increasing the transmittance of the metal oxide film 14, it is preferable to heat the transparent substrate to 30 ° C. to 1000 ° C., and more preferably to 200 ° C. to 1000 ° C. Further, it is preferable that the O 2 partial pressure is 1 × 10 -4 Pa to 1 × 10 -2 Pa.
Next, a second amorphous Se film 13b having a film thickness of 10 nm to 500 nm is formed on the metal oxide film 14 by, for example, a vacuum vapor deposition method (second amorphous Se film forming step).
The film thickness of the second amorphous Se film 13b is preferably half the film thickness of the crystalline Se film 13, and the film thickness of the first amorphous Se film 13a formed in the above-mentioned first amorphous Se film forming step. It is preferable that it is substantially the same as.

次いで、図２の（ｃ）に示すように、信号読み出し回路基板１１上に形成した第１アモルファスＳｅ膜１３ａと、透明基板１６上に形成した第２アモルファスＳｅ膜１３ｂと、を加圧接合する（接合工程）。具体的には、これらアモルファスＳｅ膜１３ａ，１３ｂ同士を接触させた後、０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力で加圧接合する。このとき、アモルファスＳｅ膜を軟化させるため、加圧前に必要に応じて加熱してもよい。ただし、このときの加熱温度は５０℃以下とすることが好ましい。 Next, as shown in FIG. 2C, the first amorphous Se film 13a formed on the signal readout circuit board 11 and the second amorphous Se film 13b formed on the transparent substrate 16 are pressure-bonded. (Joining process). Specifically, these amorphous Se films 13a and 13b are brought into contact with each other, and then pressure-bonded at a pressure of 0.01 MPa to 100 MPa. At this time, in order to soften the amorphous Se film, it may be heated if necessary before pressurization. However, the heating temperature at this time is preferably 50 ° C. or lower.

次いで、図２の（ｄ）に示すように、接合したアモルファスＳｅ膜を結晶化させることにより結晶Ｓｅ膜１３を形成する（結晶化工程）。具体的には、例えばこれらの接合体を、１００℃〜２００℃に設定したホットプレート上に載置することで、アモルファスＳｅを結晶化させて結晶Ｓｅとする。 Next, as shown in FIG. 2D, the crystalline Se film 13 is formed by crystallizing the bonded amorphous Se film (crystallization step). Specifically, for example, by placing these conjugates on a hot plate set at 100 ° C. to 200 ° C., the amorphous Se is crystallized to obtain a crystalline Se.

以上により、本実施形態に係る固体撮像素子１が製造される。なお、図２の（ｄ）に示すように、信号読み出し回路基板１１に設けられている図示しない下部電極とＩＴＯ膜１５には、電源１７が接続される。 As described above, the solid-state image sensor 1 according to the present embodiment is manufactured. As shown in FIG. 2D, a power supply 17 is connected to the lower electrode (not shown) provided on the signal readout circuit board 11 and the ITO film 15.

本実施形態に係る固体撮像素子１及びその製造方法によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態に係る固体撮像素子１は、信号読み出し回路基板１１と、信号読み出し回路基板１１上に配置され、結晶Ｓｅからなる結晶Ｓｅ膜１３と、結晶Ｓｅ膜１３上に配置され、金属酸化物からなる金属酸化物膜１４と、を備える。
また、信号読み出し回路基板１１と結晶Ｓｅ膜１３との間に配置され、Ｔｅ、Ｂｉ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる下地膜１２を備える。 According to the solid-state image sensor 1 and the manufacturing method thereof according to the present embodiment, the following effects are achieved.
The solid-state image sensor 1 according to the present embodiment is arranged on the signal readout circuit board 11 and the signal readout circuit board 11, and is arranged on the crystal Se film 13 made of crystal Se and the crystal Se film 13, and is a metal oxide. A metal oxide film 14 made of the same material is provided.
Further, a base film 12 which is arranged between the signal readout circuit board 11 and the crystal Se film 13 and is composed of at least one selected from the group consisting of Te, Bi and Sb is provided.

これにより、ＩＴＯ膜１５側から入射した光は、光を吸収しない金属酸化物膜１４と通過する際に減衰することなく空乏層に到達する。そのため、キャリアを効率良く生成でき、十分大きな感度が得られる。
また、構造上、キャリアのうち正孔が電源１７に接続された信号読み出し回路基板１１側に向かって結晶Ｓｅ膜１３中を走行し、効率良く信号として読み出すことができる。また、正孔が空乏層側から信号読み出し回路基板１１側に向かって走行する際に、結晶Ｓｅ膜１３中のＳｅ原子に衝突することで、正孔が増倍される所謂キャリア増倍作用が生じる。この点、従来公知のアモルファスＳｅ膜では、このような増倍作用を得るためには高電圧を印加する必要があり、耐電圧の観点から通常の読み出し回路基板の使用は不可能であったところ、結晶Ｓｅ膜１３であれば低電圧の印加でキャリア増倍作用が生じるため、通常の読み出し回路基板を用いつつ、感度を向上できる。
また、従来のように結晶Ｓｅ膜８４とＧａ２Ｏ３膜８２との境界の空乏層に隣接して下地膜が配置されることがないため、下地膜が結晶Ｓｅ膜内で不純物として振る舞い暗電流が増加することも無い。 As a result, the light incident from the ITO film 15 side reaches the depletion layer without being attenuated when passing through the metal oxide film 14 that does not absorb the light. Therefore, carriers can be efficiently generated, and a sufficiently large sensitivity can be obtained.
Further, due to the structure, holes of the carriers can travel in the crystal Se film 13 toward the signal reading circuit board 11 side connected to the power source 17 and can be efficiently read out as a signal. Further, when the holes travel from the depletion layer side toward the signal readout circuit board 11 side, they collide with the Se atoms in the crystal Se film 13 to cause a so-called carrier multiplying action in which the holes are multiplied. Occurs. In this respect, in the conventionally known amorphous Se film, it is necessary to apply a high voltage in order to obtain such a multiplying action, and it is impossible to use a normal readout circuit board from the viewpoint of withstand voltage. In the case of the crystalline Se film 13, the carrier multiplying action occurs when a low voltage is applied, so that the sensitivity can be improved while using a normal readout circuit board.
Further, unlike the conventional case, the base film is not arranged adjacent to the depletion layer at the boundary between the crystal Se film 84 and the Ga 2 O 3 film 82, so that the base film behaves as an impurity in the crystal Se film and is dark. The current does not increase.

そして、本実施形態に係る固体撮像素子１は、信号読み出し回路基板１１上に形成された第１アモルファスＳｅ膜１３ａと、金属酸化物膜１４上に形成された第２アモルファスＳｅ膜１３ｂと、を加圧接合した後に結晶化させて得られた結晶Ｓｅ膜１３を備える。
これにより、結晶Ｓｅ膜１３は、下地膜１２側の表面及び金属酸化物膜１４側の表面いずれも、従来の結晶Ｓｅ膜と比べてより平滑化されている。膜の厚みが部分的に異なる膜に対して電圧を印加すると、電位Ｖ／距離ｄ（結晶Ｓｅ膜の膜厚）で表される膜中の電界Ｅが不均一となり、取得する画像に固定ノイズパターンが含まれてしまうところ、本実施形態によれば、膜厚が均一で電界Ｅが均一化されているため、ノイズが低減され、感度がさらに向上している。 Then, the solid-state image sensor 1 according to the present embodiment has a first amorphous Se film 13a formed on the signal readout circuit substrate 11 and a second amorphous Se film 13b formed on the metal oxide film 14. The crystal Se film 13 obtained by crystallization after pressure bonding is provided.
As a result, both the surface on the base film 12 side and the surface on the metal oxide film 14 side of the crystal Se film 13 are smoother than those of the conventional crystal Se film. When a voltage is applied to a film having a partially different film thickness, the electric field E in the film represented by the potential V / distance d (thickness of the crystalline Se film) becomes non-uniform, and fixed noise is generated in the acquired image. Where the pattern is included, according to the present embodiment, since the film thickness is uniform and the electric field E is uniform, noise is reduced and the sensitivity is further improved.

また本実施形態に係る固体撮像素子１の製造方法は、信号読み出し回路基板１１上に第１アモルファスＳｅ膜１３ａを形成する第１アモルファスＳｅ膜形成工程と、ＩＴＯ膜１５上に金属酸化物からなる金属酸化物膜１４を形成する金属酸化物膜形成工程と、金属酸化物膜１４上に第２アモルファスＳｅ膜を形成する第２アモルファスＳｅ膜形成工程と、信号読み出し回路基板１１上に形成された第１アモルファスＳｅ膜１３ａと、金属酸化物膜１４上に形成された第２アモルファスＳｅ膜１３ｂと、を加圧接合する接合工程と、加圧接合されたアモルファスＳｅ膜を結晶化して結晶Ｓｅ膜１３を形成する結晶化工程と、を有する。
本実施形態に係る固体撮像素子１の製造方法によれば、上述の効果が確実に得られる。 The method for manufacturing the solid-state imaging device 1 according to the present embodiment includes a first amorphous Se film forming step of forming the first amorphous Se film 13a on the signal readout circuit substrate 11 and a metal oxide on the ITO film 15. A metal oxide film forming step of forming the metal oxide film 14, a second amorphous Se film forming step of forming a second amorphous Se film on the metal oxide film 14, and a signal readout circuit substrate 11 formed. A bonding step of pressure-bonding the first amorphous Se film 13a and the second amorphous Se film 13b formed on the metal oxide film 14, and a crystallized Se film by crystallizing the pressure-bonded amorphous Se film. It has a crystallization step of forming 13.
According to the method for manufacturing the solid-state image sensor 1 according to the present embodiment, the above-mentioned effect can be surely obtained.

また、金属酸化物膜形成工程では、２００℃以上に加熱して金属酸化物膜１４を形成し、結晶化工程では、１００℃〜２００℃に加熱して結晶Ｓｅ膜１３を形成する。
そして、信号読み出し回路基板１１と第１アモルファスＳｅ膜１３ａとの間に、下地膜１２を形成する下地膜形成工程をさらに有する。
これにより、上述の効果がより確実に得られる。 Further, in the metal oxide film forming step, the metal oxide film 14 is formed by heating to 200 ° C. or higher, and in the crystallization step, the crystal Se film 13 is formed by heating to 100 ° C. to 200 ° C.
Further, it further includes a base film forming step of forming the base film 12 between the signal readout circuit board 11 and the first amorphous Se film 13a.
As a result, the above-mentioned effect can be obtained more reliably.

［第２実施形態］
図３は、本発明の第２実施形態に係る固体撮像素子２の断面模式図である。
図３に示すように、本実施形態に係る固体撮像素子２は、第１実施形態に係る固体撮像素子１と比べて、金属酸化物膜１４の代わりに金属酸化物基板２４を用いる点と、透明基板１６を備えていない点と、上部電極としてＩＴＯ膜１５の代わりにＡｕ／Ｔｉ膜２６を用いる点が相違する以外は同一の構成である。 [Second Embodiment]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the solid-state image sensor 2 according to the second embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 3, the solid-state image sensor 2 according to the present embodiment uses the metal oxide substrate 24 instead of the metal oxide film 14 as compared with the solid-state image sensor 1 according to the first embodiment. The configuration is the same except that the transparent substrate 16 is not provided and the Au / Ti film 26 is used instead of the ITO film 15 as the upper electrode.

金属酸化物基板２４は、金属酸化物膜１４と同様にｎ型半導体として機能する。金属酸化物基板２４としては、金属酸化物膜１４に用いられるＧａ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＩｎＺｎＯ、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等の透明性を有する単結晶基板が用いられる。中でも、Ｇａ２Ｏ３単結晶基板が好ましく用いられ、金属酸化物膜１４よりも高い性能を有し、感度が向上している。金属酸化物基板２４の厚みは、１００μｍ〜１０００μｍの範囲が好ましい。 The metal oxide substrate 24 functions as an n-type semiconductor like the metal oxide film 14. As the metal oxide substrate 24, a single crystal substrate having transparency such as Ga 2 O 3 , ZnO, In ZnO, CeO 2 , Y 2 O 3 , and In 2 O 3 used for the metal oxide film 14 is used. Among them, the Ga 2 O 3 single crystal substrate is preferably used, has higher performance than the metal oxide film 14, and has improved sensitivity. The thickness of the metal oxide substrate 24 is preferably in the range of 100 μm to 1000 μm.

また、本実施形態の固体撮像素子２では、上述した通り透明基板１６を備えていない。これは、金属酸化物膜１４の代わりに十分な厚み及び強度を有する金属酸化物基板２４を用いることで、十分な強度が確保されるからである。 Further, the solid-state image sensor 2 of the present embodiment does not include the transparent substrate 16 as described above. This is because sufficient strength is ensured by using the metal oxide substrate 24 having a sufficient thickness and strength instead of the metal oxide film 14.

Ａｕ／Ｔｉ膜２６は、上部電極として機能し、電源２７が接続される。Ａｕ／Ｔｉ膜２６は、Ａｕ膜とＴｉ膜の積層体であり、例えばスパッタ法により金属酸化物基板２４上に形成される。具体的には、金属酸化物基板２４側から順にＴｉ層とＡｕ層が形成される。Ａｕ／Ｔｉ膜２６の膜厚は、それぞれ１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。 The Au / Ti film 26 functions as an upper electrode, and a power supply 27 is connected to the Au / Ti film 26. The Au / Ti film 26 is a laminate of the Au film and the Ti film, and is formed on the metal oxide substrate 24 by, for example, a sputtering method. Specifically, the Ti layer and the Au layer are formed in this order from the metal oxide substrate 24 side. The film thickness of the Au / Ti film 26 is preferably in the range of 10 nm to 200 nm, respectively.

なお図３に示すように、必要に応じてＡｕ／Ｔｉ膜２６を形成した金属酸化物基板２４上に、ＩＴＯ膜２５を配置してもよい。図３では便宜上、ＩＴＯ膜２５の一部にＡｕ／Ｔｉ膜２６を配置して示しているが、これに限定されない。このＩＴＯ膜２５は、ＩＴＯ膜１５と同様の構成であり、同様の手法により形成される。 As shown in FIG. 3, the ITO film 25 may be arranged on the metal oxide substrate 24 on which the Au / Ti film 26 is formed, if necessary. In FIG. 3, for convenience, the Au / Ti film 26 is arranged and shown on a part of the ITO film 25, but the present invention is not limited to this. The ITO film 25 has the same structure as the ITO film 15 and is formed by the same method.

次に、本実施形態に係る固体撮像素子２の製造方法について、図４を参照しながら詳しく説明する。
図４は、本実施形態に係る固体撮像素子２の製造工程を示す図である。本実施形態に係る固体撮像素子２の製造方法は、第１アモルファスＳｅ膜形成工程と、第２アモルファスＳｅ膜形成工程と、接合工程と、結晶化工程と、を有する。 Next, the method of manufacturing the solid-state image sensor 2 according to the present embodiment will be described in detail with reference to FIG.
FIG. 4 is a diagram showing a manufacturing process of the solid-state image sensor 2 according to the present embodiment. The method for manufacturing the solid-state image sensor 2 according to the present embodiment includes a first amorphous Se film forming step, a second amorphous Se film forming step, a joining step, and a crystallization step.

先ず、図４の（ａ）に示すように第１アモルファスＳｅ膜形成工程は、第１実施形態の第１アモルファスＳｅ膜形成工程と同様である。 First, as shown in FIG. 4A, the first amorphous Se film forming step is the same as the first amorphous Se film forming step of the first embodiment.

一方、図４の（ｂ）に示すように第２アモルファスＳｅ膜形成工程では、先ず、厚さ１００μｍ〜１０００μｍの透明な金属酸化物基板２４上に、例えばスパッタ法により各１０〜２００ｎｍの膜厚を有するＴｉ層とＡｕ層とを順に成膜し、Ａｕ／Ｔｉ膜２６を形成する。また、Ａｕ／Ｔｉ膜２６を形成した金属酸化物基板２４上に、必要に応じて、例えば真空蒸着法又はスパッタ法により膜厚５ｎｍ〜２００ｎｍのＩＴＯ膜２５を成膜する。
次いで、Ａｕ／Ｔｉ膜２６及びＩＴＯ膜２５を形成した側とは反対側の金属酸化物基板２４上に、例えば真空蒸着法により膜厚１０ｎｍ〜５００ｎｍの第２アモルファスＳｅ膜２３ｂを成膜する。 On the other hand, as shown in FIG. 4B, in the second amorphous Se film forming step, first, a film thickness of 10 to 200 nm is formed on a transparent metal oxide substrate 24 having a thickness of 100 μm to 1000 μm by, for example, a sputtering method. The Ti layer and the Au layer are formed in order to form the Au / Ti film 26. Further, an ITO film 25 having a film thickness of 5 nm to 200 nm is formed on the metal oxide substrate 24 on which the Au / Ti film 26 is formed, if necessary, by, for example, a vacuum vapor deposition method or a sputtering method.
Next, a second amorphous Se film 23b having a film thickness of 10 nm to 500 nm is formed on the metal oxide substrate 24 on the side opposite to the side on which the Au / Ti film 26 and the ITO film 25 are formed, for example, by a vacuum vapor deposition method.

次いで、図４の（ｃ）に示すように接合工程では、信号読み出し回路基板２１上に形成した第１アモルファスＳｅ膜２３ａと、金属酸化物基板２４上に形成した第２アモルファスＳｅ膜２３ｂと、を加圧接合する。加圧接合の条件は、第１実施形態に係る固体撮像素子１の製造方法における接合工程と同様である。 Next, as shown in FIG. 4C, in the joining step, the first amorphous Se film 23a formed on the signal readout circuit board 21 and the second amorphous Se film 23b formed on the metal oxide substrate 24 were formed. Is pressure-bonded. The conditions for pressure bonding are the same as the bonding step in the method for manufacturing the solid-state imaging device 1 according to the first embodiment.

次いで、図４の（ｄ）に示すように結晶化工程では、接合したアモルファスＳｅ膜を結晶化させることにより結晶Ｓｅ膜２３を形成する。結晶化の条件は、第１実施形態に係る固体撮像素子１の製造方法における結晶化工程と同様である。 Next, as shown in FIG. 4D, in the crystallization step, the crystalline Se film 23 is formed by crystallizing the bonded amorphous Se film. The crystallization conditions are the same as the crystallization step in the method for manufacturing the solid-state image sensor 1 according to the first embodiment.

以上により、本実施形態に係る固体撮像素子２が製造される。なお、図４の（ｄ）に示すように、信号読み出し回路基板２１に設けられている図示しない下部電極とＡｕ／Ｔｉ膜２６には、電源２７が接続される。 As described above, the solid-state image sensor 2 according to the present embodiment is manufactured. As shown in FIG. 4D, a power supply 27 is connected to a lower electrode (not shown) provided on the signal readout circuit board 21 and an Au / Ti film 26.

以上説明した本実施形態に係る固体撮像素子２及びその製造方法によれば、第１実施形態と同様の効果が奏される。特に、金属酸化物膜１４の代わりに金属酸化物基板２４を用いることにより、感度をより向上させることができる。 According to the solid-state image sensor 2 and the manufacturing method thereof according to the present embodiment described above, the same effect as that of the first embodiment is obtained. In particular, the sensitivity can be further improved by using the metal oxide substrate 24 instead of the metal oxide film 14.

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。 The present invention is not limited to the above embodiment, and modifications and improvements within the range in which the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.

［実施例１］
上述の第１実施形態に係る固体撮像素子１を製造した。製造手順は、上述の第１実施形態に係る固体撮像素子１の製造手順に従った。
具体的には、先ず、信号読み出し回路基板上に、真空蒸着により膜厚０．０１ｎｍのＴｅ膜を成膜した。次いで、該Ｔｅ膜上に、真空蒸着により膜厚２５０ｎｍの第１アモルファスＳｅ膜を成膜した。 [Example 1]
The solid-state image sensor 1 according to the first embodiment described above was manufactured. The manufacturing procedure followed the manufacturing procedure of the solid-state imaging device 1 according to the first embodiment described above.
Specifically, first, a Te film having a film thickness of 0.01 nm was formed by vacuum vapor deposition on a signal readout circuit board. Next, a first amorphous Se film having a film thickness of 250 nm was formed on the Te film by vacuum deposition.

一方、透明基板上に、真空蒸着又はスパッタ法により膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。次いで、該ＩＴＯ膜上に、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）法により膜厚１μｍのＧａ２Ｏ３膜を成膜した。成膜は、加熱温度を６００℃とし、Ｏ２分圧を１×１０−３Ｐａとして実施した。
次いで、該Ｇａ２Ｏ３膜上に、真空蒸着法により膜厚２５０ｎｍの第２アモルファスＳｅ膜を成膜した。 On the other hand, an ITO film having a film thickness of 100 nm was formed on the transparent substrate by vacuum deposition or sputtering. Next, a Ga 2 O 3 film having a thickness of 1 μm was formed on the ITO film by a PLD (pulse laser vapor deposition) method. Deposition, the heating temperature was 600 ° C., it was carried out O 2 partial pressure as 1 × 10 -3 Pa.
Next, a second amorphous Se film having a film thickness of 250 nm was formed on the Ga 2 O 3 film by a vacuum vapor deposition method.

次いで、信号読み出し回路基板上に形成した第１アモルファスＳｅ膜と、透明基板上に形成した第２アモルファスＳｅ膜と、を加圧接合した。具体的には、これらアモルファスＳｅ膜同士を接触させた後、２ＭＰａの圧力で加圧接合した。 Next, the first amorphous Se film formed on the signal readout circuit board and the second amorphous Se film formed on the transparent substrate were pressure-bonded. Specifically, these amorphous Se films were brought into contact with each other and then pressure-bonded at a pressure of 2 MPa.

次いで、接合したアモルファスＳｅ膜を結晶化させて結晶Ｓｅ膜を形成した。具体的には、これらの接合体を、２００℃に設定したホットプレート上に載置することで、アモルファスＳｅを結晶化させて結晶Ｓｅ膜を形成した。
以上により、上述の第１実施形態に係る固体撮像素子１を得た。 Next, the bonded amorphous Se film was crystallized to form a crystalline Se film. Specifically, these conjugates were placed on a hot plate set at 200 ° C. to crystallize the amorphous Se to form a crystalline Se film.
As described above, the solid-state image sensor 1 according to the first embodiment described above was obtained.

［実施例２］
上述の第２実施形態に係る固体撮像素子２を製造した。製造手順は、上述の第２実施形態に係る固体撮像素子２の製造手順に従った。
具体的には、先ず、信号読み出し回路基板上に、真空蒸着により膜厚０．０１ｎｍのＴｅ膜を成膜した。次いで、該Ｔｅ膜上に、真空蒸着により膜厚２５０ｎｍの第１アモルファスＳｅ膜を成膜した。 [Example 2]
The solid-state image sensor 2 according to the second embodiment described above was manufactured. The manufacturing procedure followed the manufacturing procedure of the solid-state image sensor 2 according to the second embodiment described above.
Specifically, first, a Te film having a film thickness of 0.01 nm was formed by vacuum vapor deposition on a signal readout circuit board. Next, a first amorphous Se film having a film thickness of 250 nm was formed on the Te film by vacuum deposition.

一方、厚さ５００μｍの透明なＧａ２Ｏ３単結晶基板上に、スパッタ法により各１００ｎｍの膜厚を有するＴｉ層とＡｕ層とを順に成膜したＡｕ／Ｔｉ膜を形成した。また、Ａｕ／Ｔｉ膜を形成したＧａ２Ｏ３単結晶基板上に、真空蒸着法により膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。
次いで、Ａｕ／Ｔｉ膜及びＩＴＯ膜を形成した側とは反対側のＧａ２Ｏ３単結晶基板上に、真空蒸着法により膜厚２５０ｎｍの第２アモルファスＳｅ膜を成膜した。 On the other hand, on a transparent Ga 2 O 3 single crystal substrate having a thickness of 500 μm, an Au / Ti film in which a Ti layer having a film thickness of 100 nm and an Au layer were formed in order was formed by a sputtering method. Further, an ITO film having a film thickness of 100 nm was formed on the Ga 2 O 3 single crystal substrate on which the Au / Ti film was formed by a vacuum vapor deposition method.
Next, a second amorphous Se film having a film thickness of 250 nm was formed on the Ga 2 O 3 single crystal substrate on the side opposite to the side on which the Au / Ti film and the ITO film were formed by a vacuum vapor deposition method.

次いで、信号読み出し回路基板上に形成した第１アモルファスＳｅ膜と、Ｇａ２Ｏ３単結晶基板上に形成した第２アモルファスＳｅ膜と、を加圧接合した。加圧接合の条件は、実施例１と同様とした。 Next, the first amorphous Se film formed on the signal readout circuit board and the second amorphous Se film formed on the Ga 2 O 3 single crystal substrate were pressure-bonded. The conditions for pressure bonding were the same as in Example 1.

次いで、接合したアモルファスＳｅ膜を結晶化させることにより結晶Ｓｅ膜を形成した。結晶化の条件は、実施例１と同様とした。
以上により、上述の第２実施形態に係る固体撮像素子２を得た。 Next, a crystalline Se film was formed by crystallizing the bonded amorphous Se film. The crystallization conditions were the same as in Example 1.
As described above, the solid-state image sensor 2 according to the second embodiment described above was obtained.

［評価］
実施例１及び実施例２で得た各固体撮像素子について、感度の評価を実施した。
比較例として、上述の図６に示した構造の固体撮像素子において、下層側のｐ型半導体膜として結晶Ｓｅ膜を用い、上層側のｎ型半導体膜として低温の３５０℃で成膜したＧａ２Ｏ３膜を用いたものを作製して評価した。その結果、実施例１及び実施例２の固体撮像素子におけるＧａ２Ｏ３膜は、比較例の固体撮像素子におけるＧａ２Ｏ３膜と比べて、緑色に相当する５５０ｎｍにおける透過率が約９．５倍高いことが分かった。従って、実施例１及び実施例２の固体撮像素子は、キャリアの増倍作用も加わることで、比較例の固体撮像素子よりも１０倍以上高い感度を有することが確認された。 [Evaluation]
Sensitivity was evaluated for each solid-state image sensor obtained in Example 1 and Example 2.
As a comparative example, in the solid-state imaging device of the structure shown in FIG. 6 described above, using a crystalline Se film as the p-type semiconductor film on the lower layer side, Ga 2 was deposited at a low temperature of 350 ° C. as the n-type semiconductor film on the upper layer side It was fabricated and evaluated those using O 3 film. As a result, the Ga 2 O 3 film in the solid-state image sensor of Examples 1 and 2 has a transmittance of about 9. at 550 nm, which corresponds to green, as compared with the Ga 2 O 3 film in the solid-state image sensor of the comparative example. It turned out to be five times higher. Therefore, it was confirmed that the solid-state image sensors of Examples 1 and 2 have a sensitivity 10 times or more higher than that of the solid-state image sensor of the comparative example by adding a carrier multiplying action.

１，２ 固体撮像素子
１１，２１ 信号読み出し回路基板（信号読み出し回路を有する基板）
１２，２２ 下地膜
１３，２３ 結晶Ｓｅ膜
１３ａ，１３ｂ 第１アモルファスＳｅ膜
２３ａ，２３ｂ 第２アモルファスＳｅ膜
１４ 金属酸化物膜
１５，２５ ＩＴＯ膜
１６ 透明基板
１７，２７ 電源
２４ 金属酸化物基板 1,2 Solid-state image sensor 11,21 Signal read-out circuit board (board with signal read-out circuit)
12, 22 Base film 13, 23 Crystal Se film 13a, 13b First amorphous Se film 23a, 23b Second amorphous Se film 14 Metal oxide film 15, 25 ITO film 16 Transparent substrate 17, 27 Power supply 24 Metal oxide substrate

Claims (3)

固体撮像素子の製造方法であって、
信号読み出し回路を有する基板上に第１アモルファスＳｅ膜を形成する第１アモルファスＳｅ膜形成工程と、
金属酸化物膜又は金属酸化物基板上に第２アモルファスＳｅ膜を形成する第２アモルファスＳｅ膜形成工程と、
前記基板上に形成された第１アモルファスＳｅ膜と、前記金属酸化物膜又は金属酸化物基板上に形成された第２アモルファスＳｅ膜と、を加圧接合する接合工程と、
前記加圧接合されたアモルファスＳｅ膜を結晶化して結晶Ｓｅ膜を形成する結晶化工程と、を有し、
前記接合工程において、加圧接合用の圧力は０．０１〜２．００ＭＰａである固体撮像素子の製造方法。 A method for manufacturing a solid-state image sensor.
A first amorphous Se film forming step of forming a first amorphous Se film on a substrate having a signal readout circuit, and
A second amorphous Se film forming step of forming a second amorphous Se film on a metal oxide film or a metal oxide substrate, and
A joining step of pressure-bonding the first amorphous Se film formed on the substrate and the metal oxide film or the second amorphous Se film formed on the metal oxide substrate.
The pressurized bonded amorphous Se film is crystallized to have a, and crystallization to form a crystalline Se film,
A method for manufacturing a solid-state image sensor in which the pressure for pressure bonding is 0.01 to 2.00 MPa in the bonding step . 前記結晶化工程において、結晶化温度は１００〜２００℃である請求項１に記載の固体撮像素子の製造方法。 The method for manufacturing a solid-state image sensor according to claim 1, wherein in the crystallization step, the crystallization temperature is 100 to 200 ° C. 前記基板と前記第１アモルファスＳｅ膜との間に、Ｔｅ、Ｂｉ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる下地膜を形成する下地膜形成工程をさらに有する請求項１又は２に記載の固体撮像素子の製造方法。 The invention according to claim 1 or 2 , further comprising a base film forming step of forming a base film consisting of at least one selected from the group consisting of Te, Bi and Sb between the substrate and the first amorphous Se film. A method for manufacturing a solid-state image sensor.
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