JP2010161269A - Organic photoelectric conversion element and method of manufacturing the same, and organic photoelectric conversion imaging element - Google Patents

Organic photoelectric conversion element and method of manufacturing the same, and organic photoelectric conversion imaging element Download PDF

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photoelectric conversion
layer
organic photoelectric
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Japanese (ja)
Inventor
Toshio Negishi
敏夫 根岸
Original Assignee
Ulvac Japan Ltd
株式会社アルバック
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic photoelectric conversion element capable of greatly improving photoelectric conversion efficiency. <P>SOLUTION: The organic photoelectric conversion element 20 has a pixel electrode layer 21, an organic photoelectric conversion layer 23, a first electron blocking layer 24, a second electron blocking layer 25, and a transparent electrode layer 26 laminated in order. The organic photoelectric conversion layer 23 is made of Quinacridone, the first electron blocking layer is made of SnO, and the second electron blocking layer 25 is formed of an SiO-TiO<SB>2</SB>alloy layer. The pixel electrode layer 21 is made of Al, and a carrier transport layer 22 made of an Al alloy (or Al-Li alloy) containing a rare earth element of 3.1 to 4.3 eV in work function or a titanium group is provided between the pixel electrode layer 21 and organic photoelectric conversion layer 23. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、光電変換部分として有機層を用いた有機光電変換素子の技術に関する。 The present invention relates to a technique of organic photoelectric conversion device using an organic layer as a photoelectric conversion portion.

近年、例えば、デジタルスチルカメラ、イメージスキャナ等の光電変換撮像素子として、CMOSを用いたものが広く知られている。 Recently, for example, a digital still camera, as a photoelectric conversion image pickup device such as an image scanner, is widely known that with CMOS.

このような光電変換撮像素子として、有機光電変換膜を用いた光電変換素子が提案されている(例えば、特許文献1参照)。 Such photoelectric conversion image pickup device, the photoelectric conversion device using an organic photoelectric conversion film has been proposed (e.g., see Patent Document 1).

しかし、このような従来技術においては、バイアス電圧印加時に生ずる暗電流が存在し、この暗電流の値に対する信号電流値(光電変換効率)を大きくすることが困難であるため、ノイズが発生したり感度を高くすることが困難であるという課題がある。 However, in such prior art, there is a dark current generated when a bias voltage is applied, the signal current value with respect to the value of the dark current since it is difficult to increase the (photoelectric conversion efficiency), or noise is generated there is a problem that it is difficult to increase the sensitivity.

特開2007−67194号公報 JP 2007-67194 JP

本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、光電変換効率を大幅に向上することができる有機光電変換素子を提供することにある。 The present invention has been made to solve the problems of the prior art, and an object is to provide an organic photoelectric conversion device can be significantly improved photoelectric conversion efficiency .

上記課題を解決するためになされた本発明は、画素電極層、有機光電変換層、電子ブロック層及び透明電極層が順次積層された有機光電変換素子であって、前記電子ブロック層が、SnO単層膜、又はSnOとSiO−TiO 2合金との積層膜からなる有機光電変換素子である。 The present invention has been made to solve the above problems, the pixel electrode layer, an organic photoelectric conversion layer, an electron blocking layer and the transparent electrode layer is an organic photoelectric conversion device, which are sequentially stacked, wherein the electron blocking layer is, SnO single layer film, or an organic photoelectric conversion element comprising a laminated film of SnO and SiO-TiO 2 alloy.
本発明においては、前記画素電極層が、Al、W、Ti、又はCuからなるとともに、当該画素電極と前記有機光電変換層との間に、仕事関数が3.1eV以上4.3eV以下の希土類元素若しくはチタン族を含むAl合金、又は仕事関数が3.1eV以上4.3eV以下の希土類元素若しくはチタン族を含むAl−Li合金からなるキャリア輸送層が設けられている場合にも効果的である。 In the present invention, the pixel electrode layer, Al, W, Ti, or together consist Cu, between the corresponding pixel electrode and the organic photoelectric conversion layer, a work function less 4.3eV or 3.1eV earth it is effective even when the element or the Al alloy containing titanium group, or a work function consists Al-Li alloys containing 4.3eV or less of a rare earth element or titanium group or 3.1eV carrier transport layer is provided .
本発明においては、前記有機光電変換層が、キナクリドンからなる場合にも効果的である。 In the present invention, the organic photoelectric conversion layer is effective even when made of quinacridone.
また、本発明は、半導体基板と、前記半導体基板上に設けられた前述のいずれかの有機光電変換素子と、前記有機光電変換素子の画素電極層及び透明電極層間にバイアス電圧を印加するための電源と、前記有機光電変換素子によって生成された信号電荷を蓄積する電荷蓄積ダイオードと、前記電荷蓄積ダイオードに蓄積された信号電荷を読み取り、出力するCMOS読取出力回路とを有する有機光電変換撮像素子である。 Further, the present invention includes a semiconductor substrate, wherein any one of the organic photoelectric conversion element described above provided on a semiconductor substrate, for applying a bias voltage to the pixel electrode layer and the transparent electrode layer of the organic photoelectric conversion element power source and a charge storage diode for accumulating signal charges generated by the organic photoelectric conversion element, reads the charge accumulation diode accumulated in the signal charge in the organic photoelectric conversion image pickup device having a CMOS readout output circuit outputs is there.
また、本発明は、画素電極層、有機光電変換層、電子ブロック層及び透明電極層を順次積層形成して有機光電変換素子を製造する方法であって、前記電子ブロック層として、前記有機光電変換層上にSnOからなる第1の電子ブロック層を形成し、さらに、当該第1の電子ブロック層上に、SiO−TiO 2合金からなるターゲットを用い、スパッタリングによってSiO−TiO 2合金からなる第2の電子ブロック層を形成する工程を有するものである。 Further, the present invention includes a pixel electrode layer, an organic photoelectric conversion layer, a method of manufacturing an electron blocking layer and the transparent electrode layer are sequentially laminated to an organic photoelectric conversion element, as the electron blocking layer, the organic photoelectric conversion the first electron blocking layer made of SnO is formed on the layer, further, the second consisting of the the first electron blocking layer, using a target made of SiO-TiO 2 alloy, SiO-TiO 2 alloy by sputtering and it has a process for forming a electron blocking layer.
本発明においては、前記画素電極層が、Al、W、Ti、又はCuからなり、仕事関数が3.1eV以上4.3eV以下の希土類元素若しくはチタン族を含むAl合金、又は仕事関数が3.1eV以上4.3eV以下の希土類元素若しくはチタン族を含むAl−Li合金からなるターゲットを用い、スパッタリングによって前記キャリア輸送層を形成する工程を有する場合にも効果的である。 In the present invention, the pixel electrode layer, Al, W, Ti, or consist Cu, Al alloy work function includes the following rare earth elements or titanium group 4.3eV than 3.1 eV, or work function 3. using a target made of Al-Li alloys containing 4.3eV or less of a rare earth element or titanium group or 1 eV, it is also effective when a step of forming the carrier transport layer by sputtering.

本発明の場合、電子ブロック層の材料としてSnO単層膜、又はSnOとSiO−TiO 2合金との積層膜を用いることによって、バイアス電圧の印加時に微小電流が流れることが可能で、かつ、入射した光によって有機光電変換層において生成された電子に対するブロック性が高い高抵抗率の構成とすることができ、その結果、従来技術と比較して光電変換時に画素電極層側により多くの電子を輸送することができ、光電変換効率を大幅に向上させることができる。 For the present invention, SnO single layer as the material of the electron blocking layer, or by using a laminated film of SnO and SiO-TiO 2 alloy, can be very small current flows upon application of a bias voltage, and the incident optically by may be a block property of high high resistivity structure for the generated electrons in the organic photoelectric conversion layer, as a result, the number of electrons by the prior art compared to the pixel electrode layer side at the time of photoelectric conversion transport it is possible to, the photoelectric conversion efficiency can be greatly improved.

また、本発明において、画素電極層がAl、W、Ti、又はCuからなるとともに、画素電極層と有機光電変換層との間に、仕事関数が3.1eV以上4.3eV以下の希土類元素若しくはチタン族を含むAl合金、又は仕事関数が3.1eV以上4.3eV以下の希土類元素若しくはチタン族を含むAl−Li合金からなるキャリア輸送層が設けられている場合には、キナクリドンからなる有機光電変換層(仕事関数=3.53〜5.73eV)から画素電極層(例えばアルミニウムの仕事関数=4.28eV)に対して電子を輸送する際の障壁を低くすることができ、これにより光電変換時に有機光電変換層から画素電極層により多くの電子を輸送することができる。 Further, in the present invention, the pixel electrode layer is Al, W, Ti, or together consist Cu, between the pixel electrode layer and the organic photoelectric conversion layer, a work function more than 3.1 eV 4.3 eV or less of a rare earth element or when the Al alloy containing titanium group, or a work function consists Al-Li alloys containing 4.3eV or less of a rare earth element or titanium group or 3.1eV carrier transporting layer is provided, an organic photoelectric consisting quinacridone conversion layer can be lowered barriers to transport electrons to (work function = 3.53~5.73eV) from the pixel electrode layer (e.g., aluminum work function = 4.28 eV), thereby photoelectric conversion capable of transporting more electrons by at pixel electrode layer of an organic photoelectric conversion layer.

また、本発明においては、有機光電変換層上にSnOからなる第1の電子ブロック層を形成し、さらに、当該第1の電子ブロック層上に、SiO−TiO 2合金からなるターゲットを用い、スパッタリングによってSiO−TiO 2合金からなる第2の電子ブロック層を形成することにより、第2の電子ブロック層若しくは透明電極層を形成する際にスパッタによる有機光電変換層への劣化等を確実に防止することができる。 In the present invention, to form a first electron blocking layer made of SnO in the organic photoelectric conversion layer, further, on the first electron blocking layer, using a target made of SiO-TiO 2 alloy, sputtering by forming the second electron blocking layer made of SiO-TiO 2 alloy by reliably preventing the deterioration of the organic photoelectric conversion layer by sputtering when forming the second electron blocking layer or the transparent electrode layer be able to.

このように、本発明によれば、光電変換効率が高く、高感度でノイズの少ない光電変換素子及びこれを用いた光電変換撮像素子を提供することができる。 Thus, according to the present invention, it is possible to photoelectric conversion efficiency is high, to provide a photoelectric conversion image pickup device using the photoelectric conversion element and which less noise with high sensitivity.

本実施の形態の光電変換素子の製造方法を示す断面工程図 Sectional views illustrating a method of manufacturing a photoelectric conversion element of this embodiment 本実施の形態の光電変換撮像素子の全体構成図 Overall configuration diagram of a photoelectric conversion image pickup device of this embodiment

以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, detailed description of the preferred embodiments of the present invention with reference to the drawings.
図1は、本実施の形態の光電変換素子の製造方法を示す断面工程図、図2は、本実施の形態の光電変換撮像素子の全体構成図である。 Figure 1 is a cross-sectional process drawing showing a manufacturing method of a photoelectric conversion device of this embodiment, FIG. 2 is an overall configuration diagram of a photoelectric conversion image pickup device of this embodiment.
図1(a)に示すように、まず、シリコン基板10上に例えばAl(アルミニウム)からなる画素電極層21を形成する。 As shown in FIG. 1 (a), first, a pixel electrode layer 21 made on the silicon substrate 10 of, for example Al (aluminum).
なお、後述するように、このシリコン基板10上には、公知の電荷蓄積ダイオード3と、CMOS読取出力回路4が設けられている。 As described later, on the silicon substrate 10, a known charge storage diode 3, CMOS read output circuit 4 is provided.
この場合、画素電極層21は、アルミニウムを主体とするターゲットを用い、スパッタリング法によって形成する。 In this case, the pixel electrode layer 21, using a target composed mainly of aluminum is formed by sputtering.
なお、アルミニウムの仕事関数は、4.28eVである。 It should be noted that the work function of aluminum is 4.28eV.
本発明の場合、特に限定されることはないが、光透過性及び電気伝導性の確保の観点からは、画素電極層21の厚さを80〜150nmに設定することが好ましい。 For the present invention, but is no particular limitation, in view of optical transparency and electrical conductivity of securing, it is preferable to set the thickness of the pixel electrode layer 21 to 80 to 150 nm.
また、本発明の場合、画素電極層21の材料としては、上述したアルミニウムの他、W(タングステン)、Ti(チタン)、又はCu(銅)を用いることもできる。 Further, in the present invention, the material of the pixel electrode layer 21, in addition to aluminum described above, W (tungsten) may be used Ti (titanium), or Cu (copper).

次いで、図1(b)に示すように、画素電極層21上に、スパッタリング法によってキャリア輸送層22を形成する。 Then, as shown in FIG. 1 (b), on the pixel electrode layer 21, to form a carrier transport layer 22 by sputtering.
本発明の場合、特に限定されることはないが、キャリア輸送性を向上させる観点からは、キャリア輸送層22を形成するためのターゲットとして、仕事関数が3.1eV以上4.3eV以下の希土類元素若しくはチタン族を含むAl合金からなるターゲット、又は仕事関数が3.1eV以上4.3eV以下の希土類元素若しくはチタン族を含むAl−Li合金からなるターゲットを好適に用いることができる。 For the present invention, but it is no particular limitation, from the viewpoint of improving the carrier-transporting property, as a target for forming a carrier transport layer 22, the following rare earth elements work function than 3.1 eV 4.3 eV or target composed of Al alloy containing titanium group, or work function can be suitably used a target made of Al-Li alloys containing 4.3eV or less of a rare earth element or titanium group than 3.1 eV.
この場合、ターゲットに含まれる希土類元素としては、イットリウム(Y:仕事関数=3.1eV)が、キャリア輸送性を特に向上させることが本発明者によって確認されている。 In this case, the rare earth element contained in the target, yttrium (Y: work function = 3.1 eV) is, in particular to improve the carrier transport property has been confirmed by the present inventors.
なお、上述した元素を含むAl−Li合金からなるターゲットを用いた場合、キャリア輸送性を向上させる観点からは、アルミニウムに対してリチウムを2〜3重量%含有させることが好ましい。 In the case of using a target made of Al-Li alloys containing the element as described above, from the viewpoint of improving the carrier-transporting property, it is preferred to incorporate lithium 2-3 wt% relative to aluminum.
また、本発明の場合、特に限定されることはないが、光透過性の確保及びキャリア輸送性を向上させる観点からは、キャリア輸送層22の厚さを5〜10nmに設定することが好ましい。 Further, in the present invention, but is no particular limitation, from the viewpoint of improving the light transmittance of the securing and carrier transporting property, it is preferable to set the thickness of the carrier transporting layer 22 to 5 to 10 nm.

そして、図1(c)に示すように、キャリア輸送層22上に、キナクリドン(5,12-ジヒドロ-キノ[2,3-b]アクリジン-7,14-ジオン)からなる有機光電変換層23を、加熱下で真空蒸着によって形成する。 Then, as shown in FIG. 1 (c), on the carrier transport layer 22, quinacridone (5,12-dihydro - quinoline [2,3-b] acridine-7,14-dione) made of an organic photoelectric conversion layer 23 and formed by vacuum deposition with heating.
なお、キナクリドンの仕事関数は、3.53〜5.73eVである。 In addition, the work function of the quinacridone is a 3.53~5.73eV.
本発明の場合、特に限定されることはないが、光透過性及び光電変換性を確保する観点からは、有機光電変換層23の厚さを50〜300nmに設定することが好ましい。 For the present invention, it is not particularly limited, from the viewpoint of securing optical transparency and photoelectric conversion property, it is preferable to set the thickness of the organic photoelectric conversion layer 23 to 50 to 300 nm.

さらに、図1(d)に示すように、有機光電変換層23上に、SnOからなるバリア層(第1の電子ブロック層)24を真空蒸着によって形成する。 Furthermore, as shown in FIG. 1 (d), on the organic photoelectric conversion layer 23, barrier layer made of SnO (the first electron blocking layer) 24 is formed by vacuum deposition.
本発明の場合、特に限定されることはないが、光透過性及びスパッタバリア性を確保する観点からは、バリア層24の厚さを5〜10nmに設定することが好ましい。 For the present invention, but is no particular limitation, from the viewpoint of securing optical transparency and sputter barrier property, it is preferable to set the thickness of the barrier layer 24 to 5 to 10 nm.

さらに、図1(e)に示すように、バリア層24上に、例えばSiO−TiO 2からなる第2の電子ブロック層25を形成する。 Furthermore, as shown in FIG. 1 (e), on the barrier layer 24, for example, to form a second electron blocking layer 25 made of SiO-TiO 2. 本実施の形態では、第1の電子ブロック層であるバリア層24と第2の電子ブロック層25の積層体によって電子ブロック層が構成されている。 In this embodiment, the electron blocking layer by a laminate of the barrier layer 24 is a first electron blocking layer a second electron blocking layer 25 is formed.
本実施の形態では、SiO−TiO 2合金からなるターゲットを用い、例えば、DCスパッタリング法によってSiO−TiO 2合金からなる第2の電子ブロック層25を形成する。 In this embodiment, using a target made of SiO-TiO 2 alloy, for example, to form a second electron blocking layer 25 made of SiO-TiO 2 alloy by a DC sputtering method.
このSiO−TiO 2合金からなるターゲットは、特に限定されることはないが、電子ブロック性を向上させる観点からは、SiOに対してTiO 2を1〜15重量%含有させることが好ましい。 Target composed of the SiO-TiO 2 alloy, There is no particular limitation, from the viewpoint of improving the electron blocking property, it is preferred to incorporate the TiO 2 1 to 15% by weight with respect to SiO.
なお、TiO 2としては、より活性の大きいアナターゼ型の結晶構造のものを用いることが好ましい。 As the TiO 2, it is preferable to use a more large anatase type crystal structure of the active.
また、本発明の場合、特に限定されることはないが、光透過性及び電子ブロック性を確保する観点からは、第2の電子ブロック層25の厚さを5〜500nmに設定することが好ましい。 Further, in the present invention, is not particularly limited, from the viewpoint of securing optical transparency and electron blocking property, it is preferable to set the thickness of the second electron blocking layer 25 in 5~500nm .

その後、図1(f)に示すように、第2の電子ブロック層25上にITOからなる透明電極層26を形成する。 Thereafter, as shown in FIG. 1 (f), forming a transparent electrode layer 26 made of ITO on the second electron blocking layer 25.
本実施の形態では、ITOターゲットを用い、スパッタリング法によってITOからなる透明電極層26を形成する。 In this embodiment, using an ITO target, a transparent electrode layer 26 made of ITO by sputtering.
また、本発明の場合、特に限定されることはないが、90%以上の光透過性を確保する観点からは、透明電極層26の厚さを80〜150nmに設定することが好ましい。 Further, in the present invention, it is not particularly limited, from the viewpoint of ensuring more than 90% optical transparency, it is preferable to set the thickness of the transparent electrode layer 26 to 80 to 150 nm.
以上説明した工程により、目的とする光電変換素子20が得られる。 The processes described above, the photoelectric conversion element 20 of interest are obtained.
一方、本発明では、有機光電変換層23上に、SnO単体からなる膜(図示せず)を真空蒸着によって形成し、このSnO膜を電子ブロック層とすることもできる。 On the other hand, in the present invention, on the organic photoelectric conversion layer 23, a film made of SnO alone (not shown) is formed by vacuum deposition, the SnO film can also be an electron blocking layer.
この場合、特に限定されることはないが、光透過性及び電子ブロック性を確保する観点からは、SnO単層膜からなる電子ブロック層の厚さを5〜10nmに設定することが好ましい。 In this case, is not particularly limited, from the viewpoint of securing optical transparency and electron blocking property, it is preferable to set the thickness of the electron blocking layer made of SnO monolayer film 5 to 10 nm.

図2に示すように、本実施の形態の光電変換撮像素子1は、負の電極側が接地された直流電源2の正の電極側から光電変換素子20の透明電極層26に対して負のバイアス電圧を印加するように構成されている。 As shown in FIG. 2, the photoelectric conversion image pickup device 1 of this embodiment, negative bias to the transparent electrode layer 26 of the photoelectric conversion element 20 from the positive electrode side of the DC power source 2 to the negative electrode side is grounded It is configured to apply a voltage.
また、光電変換素子20の画素電極層21には、電荷蓄積ダイオード3が接続され、この電荷蓄積ダイオード3は接地されている。 Further, the pixel electrode layer 21 of the photoelectric conversion element 20 is connected to the charge accumulation diode 3, the charge accumulating diode 3 is grounded.
また、電荷蓄積ダイオード3には、CMOS読取出力回路4が接続されている。 Furthermore, the charge accumulation diode 3, CMOS read output circuit 4 is connected.
このような構成を有する本実施の形態において、透明電極層26に対して光を照射すると、入射した光が第2の電子ブロック層25及びバリア層24を介して有機光電変換層23に到達する。 In this embodiment having such a configuration, when irradiated with light to the transparent electrode layer 26, light incident from reaching the organic photoelectric conversion layer 23 via a second electron blocking layer 25 and the barrier layer 24 .

ここで、有機光電変換層23に含有するキナクリドンは、緑光の波長領域(530nm近傍)に対して吸収帯を有しており、キナクリドンに吸収された緑光成分は有機光電変換層23において光電変換され、生成された電荷がキャリア輸送層22及び画素電極層21を介して電荷蓄積ダイオード3に蓄積される。 Here, quinacridone contained in the organic photoelectric conversion layer 23 has an absorption band for the wavelength region of green light (530 nm vicinity), green light component absorbed by the quinacridone is photoelectrically converted in the organic photoelectric conversion layer 23 the generated charges are accumulated in the charge accumulation diode 3 through the carrier transport layer 22 and the pixel electrode layer 21.
そして、この蓄積された電荷を信号としてCMOS読取出力回路4によって読み取り、例えば表示装置の駆動回路(図示せず)に出力する。 Then, outputs the accumulated charges read by a CMOS read output circuit 4 as a signal, for example, to a drive circuit of a display device (not shown).

以上述べたように、電子ブロック層の材料としてSnOとSiO−TiO 2合金との積層膜、又はSnO単層膜を用いることによって、バイアス電圧の印加時に微小電流が流れることが可能で、かつ、入射した光によって有機光電変換層23において生成された電子に対するブロック性が高い高抵抗率の構成とすることができ、その結果、光電変換時に従来技術と比較して画素電極層21側により多くの電子を輸送することができ、光電変換効率を大幅に向上させることができる。 As described above, the laminated film of SnO and SiO-TiO 2 alloy as the material of the electron blocking layer, or by using SnO monolayer film, can be very small current flows upon application of a bias voltage, and, the incident light can be configured of a block of high high resistivity to electrons generated in the organic photoelectric conversion layer 23, as a result, many by the pixel electrode layer 21 side as compared to the prior art at the time of photoelectric conversion can transport electrons, the photoelectric conversion efficiency can be greatly improved.

また、本実施の形態では、画素電極層21がAlからなるとともに、画素電極層21と有機光電変換層23との間に、仕事関数が3.1eV以上4.3eV以下の希土類元素若しくはチタン族を含むAl合金(又はAl−Li合金)からなるキャリア輸送層22が設けられていることから、キナクリドンからなる有機光電変換層(仕事関数=3.53〜5.73eV)23からAlからなる画素電極層(仕事関数=4.28eV)21に対して電子を輸送する際の障壁を低くすることができ、これにより光電変換時に有機光電変換層23から画素電極層21により多くの電子を輸送することができる。 Further, in this embodiment, the pixel electrode layer 21 is made of Al, between the pixel electrode layer 21 and the organic photoelectric conversion layer 23, a work function 4.3eV or less of a rare earth element or titanium group than 3.1eV pixels consisting of Al from an Al alloy (or Al-Li alloy) since the carrier transport layer 22 is provided consisting of an organic photoelectric conversion layer consisting of quinacridone (work function = 3.53~5.73eV) 23 containing electrode layers can be lowered barriers to transport electrons to (work function = 4.28 eV) 21, thereby transporting more electrons from the organic photoelectric conversion layer 23 at the time of photoelectric conversion by the pixel electrode layer 21 be able to.

また、本実施の形態では、有機光電変換層23と第2の電子ブロック層25との間に、第1の電子ブロック層としてSnOからなるバリア層24を設けるようにしたことから、第2の電子ブロック層25若しくは透明電極層26をスパッタリングによって形成する際に有機光電変換層23に対する劣化等を確実に防止することができる。 Further, in this embodiment, between the organic photoelectric conversion layer 23 and the second electron blocking layer 25, since it has to provide a barrier layer 24 made of SnO as a first electron blocking layer, a second it is possible to reliably prevent deterioration in the organic photoelectric conversion layer 23 in the electron blocking layer 25 or the transparent electrode layer 26 formed by sputtering.

なお、本発明は上述の実施の形態に限られることなく、種々の変更を行うことができる。 The present invention is not limited to the embodiment described above, it is possible to make various changes.
例えば、上述の実施の形態においては、有機光電変換層23の材料としてキナクリドンを用いたが、同等の光電変換機能を有するものであれば他の有機材料(例えば、赤色、青色に対応する材料)を用いることも可能である。 For example, (material e.g., red, corresponding to blue) in the aforementioned embodiment, but with quinacridone as a material of an organic photoelectric conversion layer 23, as long as it has an equivalent photoelectric conversion function other organic materials it is also possible to use.

この場合、光の三原色用の光電変換素子を上述したようにそれぞれ作成し、これら三種類の光電変換素子を光の入射方向に積層すれば、フルカラー用の光電変換素子を得ることができる。 In this case, the photoelectric conversion element for the three primary colors of light created respectively as described above, be laminated These three photoelectric conversion elements to the incident direction of light, it is possible to obtain a photoelectric conversion element for full color.

さらに、上述の実施の形態では、画素電極層21と有機光電変換層23との間にキャリア輸送層22を設ける場合を例にとって説明したが、本発明は、キャリア輸送層22を設けない場合であっても、光電変換効率をかなり向上させることができる。 Furthermore, in the above embodiment, the case has been described as an example case where the carrier transport layer 22 between the pixel electrode layer 21 and the organic photoelectric conversion layer 23, the present invention is not provided with the carrier transporting layer 22 even, it is possible to considerably improve the photoelectric conversion efficiency.
さらにまた、本発明はCMOSを用いた光電変換撮像素子以外にも、光電変換素子を用いる種々のデバイスに適用することができる。 Furthermore, the present invention is in addition to the photoelectric conversion image pickup device using from CMOS, it can be applied to various devices using photoelectric conversion elements.
ただし、本発明は、CMOSを用いた光電変換撮像素子に適用した場合に、高感度で低ノイズ、しかも構成が簡素で安価な固体撮像素子を提供することができるものである。 However, the present invention is, when applied to a photoelectric conversion image pickup device using from CMOS, those low noise high sensitivity, yet the structure can provide a simple and inexpensive solid-state imaging device.

1…光電変換撮像素子、2…直流電源、3…電荷蓄積ダイオード、4…CMOS読取出力回路、10…半導体基板、20…光電変換素子、21…画素電極層、22…キャリア輸送層、23…有機光電変換層、24…バリア層(第1の電子ブロック層、電子ブロック層)、25…第2の電子ブロック層(電子ブロック層)、26…透明電極層 1 ... photoelectric conversion image pickup device, 2 ... DC power supply, 3 ... charge accumulation diode, 4 ... CMOS read output circuit, 10 ... semiconductor substrate, 20 ... photoelectric conversion element, 21 ... pixel electrode layer, 22 ... carrier transport layer, 23 ... the organic photoelectric conversion layer, 24 ... barrier layer (first electron blocking layer, electron blocking layer), 25 ... second electron blocking layer (electron blocking layer), 26 ... transparent electrode layer

Claims (6)

  1. 画素電極層、有機光電変換層、電子ブロック層及び透明電極層が順次積層された有機光電変換素子であって、 Pixel electrode layer, an organic photoelectric conversion layer, an electron blocking layer and the transparent electrode layer is an organic photoelectric conversion element that are sequentially laminated,
    前記電子ブロック層が、SnO単層膜、又はSnOとSiO−TiO 2合金との積層膜からなる有機光電変換素子。 The electron blocking layer is, SnO single layer, or SnO and a multilayer film of SiO-TiO 2 alloy organic photoelectric conversion element.
  2. 前記画素電極層が、Al、W、Ti、又はCuからなるとともに、当該画素電極と前記有機光電変換層との間に、仕事関数が3.1eV以上4.3eV以下の希土類元素若しくはチタン族を含むAl合金、又は仕事関数が3.1eV以上4.3eV以下の希土類元素若しくはチタン族を含むAl−Li合金からなるキャリア輸送層が設けられている請求項1記載の有機光電変換素子。 The pixel electrode layer, Al, W, Ti, or together consist Cu, between the corresponding pixel electrode and the organic photoelectric conversion layer, a work function of 4.3eV or less of a rare earth element or titanium group than 3.1eV Al alloy, or work function organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the carrier transporting layer made of Al-Li alloys containing less of a rare earth element or titanium group 4.3eV or 3.1eV is provided including.
  3. 前記有機光電変換層が、キナクリドンからなる請求項1又は請求項2のいずれか1項記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion layer, the organic photoelectric conversion element of any one of claims 1 or claim 2 consisting of quinacridone.
  4. 半導体基板と、 And the semiconductor substrate,
    前記半導体基板上に設けられた請求項1乃至請求項3のいずれか1項記載の有機光電変換素子と、 An organic photoelectric conversion element described in any one of claims 1 to 3 provided on the semiconductor substrate,
    前記有機光電変換素子の画素電極層及び透明電極層間にバイアス電圧を印加するための電源と、 A power source for applying a bias voltage to the pixel electrode layer and the transparent electrode layer of the organic photoelectric conversion element,
    前記有機光電変換素子によって生成された信号電荷を蓄積する電荷蓄積ダイオードと、 A charge storage diode for accumulating a signal charge generated by the organic photoelectric conversion element,
    前記電荷蓄積ダイオードに蓄積された信号電荷を読み取り、出力するCMOS読取出力回路とを有する有機光電変換撮像素子。 Reading the signal charge accumulated in the charge accumulation diode, an organic photoelectric conversion image pickup device having a CMOS readout output circuit outputs.
  5. 画素電極層、有機光電変換層、電子ブロック層及び透明電極層を順次積層形成して有機光電変換素子を製造する方法であって、 Pixel electrode layer, an organic photoelectric conversion layer, a method for producing an organic photoelectric conversion element are sequentially laminated an electron blocking layer and the transparent electrode layer,
    前記電子ブロック層として、前記有機光電変換層上にSnOからなる第1の電子ブロック層を形成し、さらに、当該第1の電子ブロック層上に、SiO−TiO 2合金からなるターゲットを用い、スパッタリングによってSiO−TiO 2合金からなる第2の電子ブロック層を形成する工程を有する有機光電変換素子の製造方法。 As the electron blocking layer, wherein the organic photoelectric conversion layer to form a first electron blocking layer consisting of SnO, further to the first electron blocking layer, using a target made of SiO-TiO 2 alloy, sputtering method for producing an organic photoelectric conversion device having a step of forming a second electron blocking layer made of SiO-TiO 2 alloy by.
  6. 前記画素電極層が、Al、W、Ti、又はCuからなり、 The pixel electrode layer is made Al, W, Ti, or from Cu,
    仕事関数が3.1eV以上4.3eV以下の希土類元素若しくはチタン族を含むAl合金、又は仕事関数が3.1eV以上4.3eV以下の希土類元素若しくはチタン族を含むAl−Li合金からなるターゲットを用い、スパッタリングによって前記キャリア輸送層を形成する工程を有する請求項5記載の有機光電変換素子の製造方法。 Work function Al alloy comprising the following rare earth elements or titanium group 4.3eV than 3.1 eV, or the target work function consisting of Al-Li alloys containing less of a rare earth element or titanium group 4.3eV than 3.1 eV used, method for producing an organic photoelectric conversion element according to claim 5, further comprising a step of forming the carrier transport layer by sputtering.
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