JP6796857B2 - 化学センサによる試料識別方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、化学センサを用いた測定の分析手法に関する。より詳細には、複数のチャンネルを持つ化学センサを用いた試料の識別方法に関する。本発明は更にそのような識別方法により試料の識別を行う装置に関する。

近年様々なデバイスがネットワークでつながり相互に大量のデータをやり取りすることが可能となったことから、このような技術を土台とした新しいサービスやシステムとしてクラウドコンピューティングやビッグデータ解析、モノのインターネット（ＩｏＴ）などが注目を集めている。これらの新技術を活用する上でセンサは非常に重要なハードウェアであり、特に液体・気体試料の分析を行う化学センサは、食品や安全、環境分野などにおいて需要が大きい。ＭＥＭＳ技術の発展により超小型の化学センサ素子も実現されていることから、このような超小型化学センサをモバイル端末などに搭載することにより、自動もしくは誰でも簡単に試料の測定を行うことができ、さらに得られたデータを上記の新規ＩＴ技術と組み合わせることで様々な解析が可能になると期待される。

このような化学センサを用いた測定においては、試料の流量制御がしばしば問題になる。通常のセンサ測定においては、ポンプやマスフローコントローラなどを用いて流量を制御して試料をセンサ素子に導入し、その結果得られたシグナルを解析することで試料の識別を行う。このような測定方法では、ポンプやマスフローコントローラを測定装置に組み込まなければいけないため、センサ素子は超小型であるにも関わらず測定システム全体としての小型化が実現されなかった。一方で、試料導入の流量を制御せずにモニタだけ行い、試料導入の流量の時間変化とシグナルの対応を基に試料の識別を行う測定方法もある。しかし、その場合でも流量のモニタは必要となることから、フローメータのような流量をモニタする部品を流路に組み込む必要がある。

国際公開２０１１／１４８７７４号公報

G. Yoshikawa, T. Akiyama, S. Gautsch, P. Vettiger, and H. Rohrer, "Nanomechanical Membrane-type Surface Stress Sensor", Nano Letters, Vol.11, pp.1044-1048 (2011).

本発明の課題は、化学センサを用いた測定を行う際に、試料の導入の時間変化を制御・モニタすることなしに試料の識別を可能にする新たな解析方法を提供することにある。

本発明の一側面によれば、時間的に変化する同一の第１の関数に従って識別対象試料を複数のチャンネルを有する化学センサに入力として与えることにより、前記複数のチャンネルからの時間的に変化する複数の出力からなる識別対象試料出力の群を求め、時間的に変化する同一の第２の関数に従って対照用試料を前記化学センサと同一のまたは前記化学センサと同一の特性の複数のチャンネルを有する化学センサに入力として与えることにより、当該複数のチャンネルからの時間的に変化する複数の出力からなる対照用試料出力の群を求め、前記識別対象試料出力の群と前記対照用試料出力の群との間の対応する前記チャンネル間の関係を求めてから、当該関係を前記複数のチャンネルの間で比較する第１の比較を行うか、あるいは前記識別対象試料出力の群及び前記対照用試料出力の群のそれぞれにおいて前記チャンネルに対応する前記出力間の関係を求めてから、当該関係を前記識別対象試料出力と前記対照用試料との間で比較する第２の比較を行い、前記第１または第２の比較の結果に基づいて前記識別対象試料と前記対照用試料とを識別する化学センサによる試料識別方法が与えられる。

ここで、前記化学センサの各チャネルにおいて、当該チャネルの出力が当該チャネルの入力と当該チャネルの伝達関数（ｈ）との乗算または加算の形で相互に分離して記述できてよい。

また、前記識別対象試料出力及び前記対照用試料出力はそれぞれ前記複数のチャネルのそれぞれの伝達関数により以下の式（Ａ）で表され、
ｙ_ｑ，ｃ（ｔ）＝ｈ_ｑ，ｃ（ｔ）＊ｘ_ｑ（ｔ） （Ａ）
（ここで、ｘ_ｑ（ｔ）は時間の関数として表現された前記第１の関数及び前記第２の関数を、ｙ_ｑ，ｃ（ｔ）は時間の関数として表現された前記識別対象試料出力及び前記対照用試料出力を、ｈ_ｑ，ｃ（ｔ）は時間の関数として表現された前記伝達関数を表わし、添え字ｑは前記対照用試料である（ｇ）か前記識別対象試料である（ｕ）かの区別を示し、ｃは１からＣまでのチャンネル番号を示し、＊は畳み込み演算を表す）、前記第１及び第２の比較は、式（Ａ）を多項式で表現されるように変換した、前記識別対象試料についてのＣ本の多項式及び前記対照用試料についてのＣ本の多項式からなる連立方程式において、前記伝達関数が前記識別対象試料についての式（Ａ）と前記対照用試料についての式（Ａ）とで同じであるか否かを識別する比較であってよい。

また、前記式（Ａ）を多項式で表現されるようにする変換における前記多項式は、以下の乗算の式（Ｂ）として表され、Ｘ、Ｙ及びＨをそれぞれ前記チャンネルへの入力、出力及びその間の伝達関数に対応する変数または定数とすると、
Ｙ＝ＨＸ （Ｂ）
の形式であってよい。

また、前記第１の比較は、前記識別対象試料についての前記式（Ｂ）の形式であるＣ本の多項式と前記対照用試料についての前記式（Ｂ）の形式であるＣ本の多項式の間との間の対応する前記チャンネル同士で比を求め、前記求められた比を前記複数のチャンネル間で比較するものであってよい。

また、前記第２の比較は、前記識別対象試料についての前記式（Ｂ）の形式であるＣ本の多項式の間で第１の比を求め、前記対照用試料についての前記式（Ｂ）の形式であるＣ本の多項式の間で第２の比を求め、前記第１の比と前記第２の比とを対応する前記チャンネル同士で比較するものであってよい。

また、前記式（Ａ）を多項式で表現されるようにする変換は、前記式（Ａ）における前記畳み込み演算を行列またはベクトルの乗算に変換することであってよい。

また、前記式（Ａ）を多項式で表現されるようにする変換は、前記式（Ａ）を時間領域の関数から周波数領域の関数へ変換することであってよい。

また、前記第１の関数及び前記第２の関数は互いに独立に定められてよい。

また、前記第１の関数及び前記第２の関数の少なくとも一方はランダムな関数であってよい。

また、前記識別対象試料出力及び前記対照用試料出力を時間離散化してよい。

本発明の他の側面によれば、複数の化学センサ及び前記化学センサに接続された情報処理装置を有し、前記いずれかの化学センサによる試料識別方法を行う試料識別装置が与えられる。

本発明により、同じ入力に対して、特性の異なる複数のチャンネルを持つセンサで測定を行うことにより、試料の導入の時間変化を制御・モニタすることなしに、試料の特性（試料の化学種、濃度、温度等）に基づいた識別が可能となる。具体的には、本発明により、未知試料について得られた測定データを、既に測定を行っている既知試料のデータと比較することで、未知試料が既知試料と一致するかどうかを評価することが可能になる。

複数のチャンネルからなる化学センサを用いて試料Ａ、Ｂの測定を行った際の、試料の入力と各チャンネルで得られる出力と両者をつなぐ伝達関数との関係を時間領域で示した図である。 テスト用データで得られた特徴量と学習用データで得られた特徴量とをチャンネルごとに比較することで試料の識別を行う解析手法の概念を示した図である。 ２つのチャンネル間で特徴量の比較を行うことで試料の識別を行う解析手法の概念を示した図である。 実施例において、測定を行う際のガスの流路を示す図である。 実施例において使用した４チャンネルＭＳＳ（膜型表面応力センサ）チップの光学顕微鏡写真である。 実施例において、ＭＦＣ１の制御流量および実測流量の変化を示す図である。 実施例において、水の蒸気を測定した際に各チャンネルで得られたセンサ出力（シグナル）を示す図である。 実施例において、エタノールを測定した際に各チャンネルで得られたセンサ出力（シグナル）を示す図である。 実施例において、ベンゼンを測定した際に各チャンネルで得られたセンサ出力（シグナル）を示す図である。 実施例において、ヘキサンを測定した際に各チャンネルで得られたセンサ出力（シグナル）を示す図である。 実施例において、酢酸エチルを測定した際に各チャンネルで得られたセンサ出力（シグナル）を示す図である。 実施例において、テトラヒドロフランを測定した際に各チャンネルで得られたセンサ出力（シグナル）を示す図である。

本発明の一態様では、複数の特性の異なるチャンネルを有する化学センサに試料を導入する際に、各チャンネルでの応答を基に解析を行うことで試料の識別を行う手法が提供される。これにより、試料の導入の時間変化を制御・モニタすることなしに試料の特性（試料の化学種、濃度、温度等）による識別手法が提供される。

本発明は、化学センサを用いた測定により試料の分析を行うものである。化学センサとは気相や液相等の中に存在する各種の分子やイオンを識別・検出するセンサを指す広い概念である。本願ではその例として、膜が特定の化学種である化学物質を吸着することによる微小な膨張・収縮を検出して電気信号に変換するナノメカニカルセンサの一種である膜型表面応力センサ（ＭＳＳ）を取り上げて説明を行っている。しかし、化学センサとは検出対象に基づく概念であって、その動作原理や構造等は問わない。例えば、化学センサの動作原理としては他にも、各種の化学反応を利用するもの、電気化学的な現象を利用するもの、半導体素子とその周辺に存在する各種の物質との相互作用を利用するもの、酵素などの生物学的な機能を利用するもの、その他多様な原理が応用されている。本発明で使用可能なセンサ本体は、試料に対し何らかの応答を示すものであれば、その構造、動作原理等は特に制限されない。
＜理論的背景＞

図１に本発明の概念図を示す。特性の異なる複数のチャンネルを持つ化学センサに対して何らかの入力があると、各チャンネルでそれぞれ異なるシグナルが得られる。今、入力とシグナルの関係を結ぶものを「伝達関数」と定義する。この伝達関数は、どのような時間ないし周波数の関数の入力であっても変化しない、センサ‐試料の組み合わせに固有のものである場合が多いので、試料の導入を入力、シグナルを出力とした伝達関数を求めることで試料の識別を行うことが可能となる。今、特性の異なる複数のチャンネルから構成されるセンサで測定を行った場合を考える。この場合、入力は全チャンネルで同一となるが、各チャンネルでその試料に対する伝達関数が異なるため、得られるシグナルはチャンネルごとに異なる。今、入力が全チャンネルで同一であることから、ある任意の入力に対するチャンネル間のシグナルの比較により、チャンネル間の伝達関数の比較を行うことが可能となる。このチャンネルごとの伝達関数の間の関係も試料に固有のものであるから、これを元に試料の識別が可能となる。これにより、入力を制御・モニタすることなく、チャンネル間のシグナルの相対値のみを用いて試料の識別を行うことが可能となる。

このようにして複数のチャンネルを持つ化学センサを用いて試料の識別を行う場合、識別の方法は大別すると２通り考えられる。今、Ｃ個のチャンネルからなる化学センサを用いて化学種、濃度、温度等が未知の試料（測定対象試料とも呼ぶ）ｕについて測定を行い、予め測定を行っている既知の試料ｇと一致するかどうかを評価することを考える。図２および図３に示すように、既知の試料ｇの測定で得られた学習用データＹ_ｇと未知の試料ｕの測定で得られたデータＹ_ｕ（機械学習等の分野において多用されている、推定を検証するためのデータをテスト用データと呼ぶ用語法に従い、本願ではこれをテスト用データと呼ぶ）について、ｃ番目のチャンネルで特徴量Ｆ_ｑ，ｃ（ｑはｇもしくはｕ）が得られたとする。まず一つの方法は、図２に示したように、Ｆ_ｕ，ｃとＦ_ｇ，ｃから新たな特徴量Ｇ_ｕｇ，ｃを求め、各チャンネルについて比較する方法である。このとき入力の関数は測定ごとに異なると考えなければならないので、得られる特徴量Ｇ_ｕｇ，ｃも試料のみで決まるものでなく、同じｇとｕの組み合わせであっても測定ごとに変わる値である。しかし、未知試料ｕと学習した試料ｇが一致するとき、Ｇ_ｕｇ，ｃは全てのチャンネルで同じ値になるため、Ｇ_ｕｇ，ｃをチャンネル間で比較することにより、未知の試料ｕが既知の試料ｇと同じものかどうか評価することが可能となる。もう一つの方法は、図３に示したように、任意のチャンネルｍとｎについて、それぞれのチャンネルで得られる特徴量Ｆ_ｑ，ｍ、Ｆ_ｑ，ｎから新たな特徴量Ｋ’_ｑ，ｍｎを求める方法である。このとき得られる特徴量Ｋ’_ｑ，ｍｎは試料固有のものであり、試料が同じであれば測定によらず常に同じ値を取る。したがって、未知試料ｕについて任意の２つのチャンネルｍ、ｎから特徴量Ｋ’_ｕ，ｍｎを求め、その値を学習した試料ｇのＫ’_ｇ，ｍｎと比較することで試料ｕが試料ｇと同じものかどうか識別することが可能となる。

このような試料の識別は、出力（ｙ）が入力（ｘ）とその伝達関数（ｈ）との乗算もしくは加算の形で相互に分離して記述できるときに可能である。ここで乗算の形で記述できる場合には対数を取れば加算の形となり、逆も同様であることから、一方を説明するだけで十分である。よって、以下では乗算の場合について説明を行う。例として、入力と出力との関係が線形である系について考える。まず、試料ｇのセンサ素子への流入量をｘ_ｇ（ｔ）とし、その結果チャンネルｃでセンサシグナルｙ_ｇ，ｃ（ｔ）を得たとする。ただしｔは時刻である。今、ｘ_ｇ（ｔ）とｙ_ｇ，ｃ（ｔ）は線形性を有すると仮定していることから、時間伝達関数ｈ_ｇ，ｃ（ｔ）を用いて

と畳み込みで表すことができる。通常畳み込み積分では積分区間を−∞から＋∞までとするが、因果律より時刻ｔより後の未来のｘ_ｇ（ｔ）が現在のｙ_ｇ，ｃ（ｔ）に影響を与えることはないのでτ＜０をτの積分区間から除外する。また、測定はｘ_ｇ（ｔ）からｙ_ｇ，ｃへの信号伝達に要する時間よりも十分長時間行われ、測定開始時刻ｔ＝０より過去のｘ_ｇ（ｔ）の現在のｙ_ｇ，ｃ（ｔ）への影響は無視できると仮定し、ｔ−τ＜０、すなわちτ＞ｔをτの積分区間から除外する。したがって、積分区間は［０：ｔ］とすることができる。この時間伝達関数ｈ_ｇ，ｃ（ｔ）は線形の系である限り試料ｇの流入量ｘ_ｇ（ｔ）には依存しない一方で、試料の特性により異なる。

次にこれを周波数領域での表現で考える。時間領域で考えた場合の入力ｘ_ｇ（ｔ）、出力ｙ_ｇ，ｃ（ｔ）、及び時間伝達関数ｈ_ｇ，ｃ（ｔ）はフーリエ変換もしくはラプラス変換することで周波数ｆの関数として夫々Ｘ_ｇ（ｆ）、Ｙ_ｇ，ｃ（ｆ）、及びＨ_ｇ，ｃ（ｆ）と表すことができる。このときＹ_ｇ，ｃ（ｆ）は、Ｘ_ｇ（ｆ）と周波数伝達関数Ｈ_ｇ，ｃ（ｆ）を用いて、

と乗算の形で記述することができる。時間伝達関数と同様に周波数伝達関数Ｈ_ｇ，ｃ（ｆ）も試料の特性により異なるため、測定によりＨ_ｇ，ｃ（ｆ）を求めることで試料の識別が可能となる。なお、式（１）及び式（２）は夫々時間領域および周波数領域での表現であり、数学的に等価である。

ここで、複数のチャンネルでの測定を考える。式（１）より、試料ｇがｘ_ｇ（ｔ）で入力されたとき、チャンネルｃ＝１，２，・・・，Ｃで得られるシグナルｙ_ｇ，１（ｔ），ｙ_ｇ，２（ｔ），・・・，ｙ_ｇ，Ｃ（ｔ）は、各チャンネルでの時間伝達関数ｈ_ｇ，１（ｔ），ｈ_ｇ，２（ｔ），・・・，ｈ_ｇ，Ｃ（ｔ）を用いて、

と表すことができる。

次に、ある別の試料ｕを同じセンサに入力した場合を考える。このときの入力をｘ_ｕ（ｔ）とし、チャンネルｃで得られるシグナルｙ_ｕ，ｃ（ｔ）、試料ｕに対するチャンネルｃでの周波数伝達関数をｈ_ｕ，ｃ（ｔ）とすると、式（３）と同様に

が得られる。

同じことを周波数領域で考える。式（２）より、試料ｇの入力Ｘ_ｇ（ｆ）に対するチャンネルｃでのシグナルＹ_ｇ，ｃ（ｆ）は、各チャンネルでの周波数伝達関数Ｈ_ｇ，ｃ（ｆ）を用いて

と表すことができる。また、ある別の試料ｕを同じセンサにＸ_ｕ（ｆ）で入力したとき、チャンネルｃで得られるシグナルＹ_ｕ，ｃ（ｆ）は試料ｕに対するチャンネルｃでの周波数伝達関数Ｈ_ｕ，ｃ（ｆ）を用いて

と表すことができる。

今、識別したい未知試料をｕ、学習用の測定試料をｇとし、入力ｘ_ｑ（ｔ）もしくはＸ_ｑ（ｆ）を用いることなく、ｙ_ｕ，ｃ（ｔ）とｙ_ｇ，ｃ（ｔ）、あるいはＹ_ｕ，ｃ（ｆ）とＹ_ｇ，ｃ（ｆ）のみ用いて、ｕとｇが一致するかどうか評価することを考える。

なお、学習用データを得るための入力の関数及びテスト用データを得るための入力ｘ_ｑ（ｔ）もしくはＸ_ｑ（ｆ）を用いないということは、試料識別のための処理ではこれらの関数が何であるかという情報は使用されていないことになるのに注意されたい。これは以下の評価法１〜３でさらに具体的に示されている。このことは、両関数が違っていても、あるいはたまたま同じであってもよいこと、別言すれば両者を互いに関連なく独立に決めてよいことを意味する。
＜評価法１：時間領域における解析＞

テスト用データで得られた特徴量と学習用データで得られた特徴量とをチャンネルごとに比較することで試料の識別を行う解析手法（図２）について、時間領域で評価を行う。式（１）を時間離散化すると、

ただし、ｈ’_ｇ，ｃ（ｊ×Δｔ）＝ｈ_ｇ，ｃ（ｊ×Δｔ）×Δｔ、ｃ＝１，２，・・・，Ｃ、ｐ×Δｔ＝ｔ、ｉ＝１，２，・・・，２Ｉ−１である。このとき、各チャンネルについて

であるから、

となる。ただし、

である。ｘ_ｇは要素が統計的にランダムなので概ね正則と仮定することができる。未知試料ｕの測定についても同様に

であるから、

となる。ただし、

である。ｘ_ｕは要素が統計的にランダムなので概ね正則と仮定することができる。

もしｕ＝ｇであるなら、各チャンネルについて

が成り立つことから式（９）と式（１２）より

が成り立つ。したがって、

となる。式（１６）の最右辺はｘ_ｕ、ｘ_ｇ（ｉ＝１，２，…，２Ｉ−１）にのみ依存しチャンネルに依存しない。したがって、Ｒ_ｕｇ，ｃは全てのチャンネルについて等しい。

一方ｕ≠ｇのとき

であるから、Ｒ_ｕｇ，ｃは多くのチャンネルで等しくない。したがって、各チャンネル間でのＲ_ｕｇ，ｃを比較することで、入力ｘ_ｑ（ｔ）を制御・モニタすることなく未知試料ｕが学習用試料ｇかどうか識別することが可能となる。

なお、連続関数を時間離散化した場合にも、上述の例では上述の式（１）を多項式で表現されるようにする変換は行列の乗算として表現した。しかし、これは必ずしも行列である必要はなく、ベクトルの乗算として表現してもよいことに注意されたい。
＜評価法２：周波数領域における解析（その１）＞

テスト用データで得られた特徴量と学習用データで得られた特徴量とをチャンネルごとに比較することで試料の識別を行う解析手法（図２）について、周波数領域で評価を行う。ｕ＝ｇである場合、いかなる入力Ｘ_ｑ（ｆ）であっても周波数伝達関数Ｈ_ｑ，ｃ（ｆ）は不変であるため、

が成り立つ。したがって、式（５）、（６）より

となる。ただし、Ｃ_ｕｇ（ｆ）＝Ｘ_ｇ（ｆ）／Ｘ_ｕ（ｆ）である。ここで、

とおくと式（１９）は

と書ける。ただし、

である。このとき、式（２０）の両辺の絶対値について

であることから、

となる。また、式（２０）の両辺の位相成分について

が成り立つ。

一方、ｕ≠ｇである場合、

であるから

となり、式（２２）及び（２３）の等式が成り立たなくなる。

したがって、未知試料ｕの測定と学習用試料ｇの測定から

をチャンネル間でそれぞれ比較することで、入力Ｘ_ｑ（ｆ）を制御・モニタすることなく未知試料ｕが学習用試料ｇと同じものかどうか評価することが可能となる。
＜評価法３： 周波数領域に基づく解析（その２）＞

測定ごとにチャンネル間で特徴量の比較を行うことで試料の識別を行う解析手法（図３）について、周波数領域で評価を行う。式（５）より、

であることから、任意のチャンネルｍとｎについて

が成り立つ。未知試料ｕの測定についても式（６）から同様に

となる。試料が同じであれば、どのような入力Ｘ_ｑ（ｆ）であっても周波数伝達関数Ｈ_ｑ，ｃ（ｆ）は不変であることから、ｕ＝ｇのときＫ’_ｕ，ｍｎ（ｆ）＝Ｋ’_ｇ，ｍｎ（ｆ）となり、ｕ≠ｇのときＫ’_ｕ，ｍｎ（ｆ）≠Ｋ’_ｇ，ｍｎ（ｆ）となる。したがって、未知試料の測定で求めたＫ’_ｕ，ｍｎ（ｆ）と学習用の測定で予め求めていたＫ’_ｇ，ｍｎ（ｆ）とを比較することで、入力Ｘ_ｑ（ｆ）を制御・モニタすることなく未知試料ｕが学習用試料ｇと同じものかどうか識別することが可能となる。

以上示したように、複数の化学センサを用いて試料の識別を行う場合には、テスト用データで得られた特徴量と学習用データで得られた特徴量とをチャンネルごとに比較することで試料の識別を行う解析手法（図２）と、測定ごとにチャンネル間で特徴量の比較を行うことで試料の識別を行う解析手法（図３）の２通りが考えられる。評価法１、２では前者（図２）の考え方に基づいてそれぞれ時間領域・周波数領域での具体的な解析手法を示し、評価法３では後者（図３）の考え方に基づいて周波数領域での具体的な解析手法を示した。時間領域において測定ごとにチャンネル間で特徴量の比較を行うことで試料の識別を行う解析手法（図３）も当然のことながら考えることができるが、評価法１〜３より可能であることは明白であるためここでは説明を省略する。

なお、学習用データを得るための入力の関数及びテスト用データを得るための入力の関数は上述した理論的説明が成り立つような関数であれば特に制限はなく、様々な周波数成分を含む関数や時間的に変化する関数であれば理論的に解析が可能となる。したがって、例えばランダムに時間変化する関数、周波数成分が所定の範囲内に分布する関数などであってよい。このような関数はその都度何らかの手段で発生させてもよいし、あるいはランダムに見えるが実際にはメモリ等に記憶しておいたパターン等の予め設定されている関数であってもよい。

また、上述した評価法１では、化学センサ出力を時間離散化したものに対して処理を行うことになる。しかし、これに限らず、評価法１以外の方法で評価を行う場合でも、そのような評価は実際にはほとんどの場合にディジタルコンピュータを利用した情報処理装置で実現されると考えられることから、評価法１以外でも、化学センサ出力結果を時間離散化された式（１）や式（２）に基づいて解析してもよい。このように、時間離散化して情報処理を行うための手法やそれに使用される機器等は当業者には周知の事項であるので、具体的な説明は省略する。

更には、本発明に係る試料識別装置においては、化学センサに試料を与えるためのポンプや流量を制御するための機器類等は必ずしも必要でないことに注意する必要がある。例えば、試料の発生源自体が適切な入力関数に従った試料流を提供したり、あるいは試料源と化学センサとの位置関係を取り付け具などによって完全に固定せず、適切な位置に手で保持したり、必要であれば、例えば手や試料を動かすことで入力の関数を更に適切なものとする等が十分に実用的であることは理解できるであろう。したがって、本発明に係る試料識別装置で最小限必要とされる要素は、化学センサ及びその出力を取り込んで解析する情報処理装置だけである。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、当然ながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例えば、以下では化学センサとして膜型表面応力センサ（ＭＳＳ）（特許文献１、非特許文献１）を例として使用したが、これ以外の種類の化学センサも、状況に応じて使用できる。

図４に本実施例で使用した実験系１００の概要を示す。２つのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１０、２０より窒素ガスを供給し、その一方のＭＦＣ（ＭＦＣ１）１０は試料となる溶媒３０が入ったバイアル瓶４０に接続した。溶媒３０が入ったバイアル瓶４０はさらに別の空のバイアル瓶５０に接続し、もう片方のＭＦＣ（ＭＦＣ２）２０もこの空のバイアル瓶５０に直接接続した。この空のバイアル瓶５０をさらにＭＳＳチップがセットされているセンサチャンバー６０に接続し、センサチャンバー６０を通ったガスはその後排気した。この実験系により、ヘッドスペースガス７０の濃度を様々に変化させてセンサに供給することができる。溶媒ごとに飽和蒸気圧が異なることから、ここでは比飽和蒸気濃度ｘ_ｉを入力として用いる。例えば溶媒として水（Ｈ_２Ｏ）を用いてＭＦＣ１ １０の流量を３０ｓｃｃｍ、ＭＦＣ２ ２０の流量を７０ｓｃｃｍとした場合、水の比飽和蒸気濃度ｘ_Ｈ２Ｏは３０％となる。

図５に本実施例で使用したＭＳＳチップの光学顕微鏡写真を示す。ＭＳＳチップは４チャンネルのものを使用し、チャンネル１から４（Ｃｈ．１〜４）はガス感応膜としてそれぞれ、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリ（スチレン‐ｃｏ‐ブタジエン）を被覆しておいた。バイアル瓶およびセンサチャンバーはインキュベータ内に設置され、温度を一定（２５℃）に保持した。

本実施例ではＭＦＣ１ １０でランダムに流量を変化させて測定を行った。周波数伝達関数は、原理的にはインパルス（時間的幅が無限小で高さが無限大のパルス）を入力として与え、それに対する応答を見ることで求めることができる。しかし、現実の実験系ではこのようなインパルスを与えることは困難であり、さらに出力にノイズが入り込んでいる場合には出力信号からインパルスに対する応答のみを抽出することは難しいという問題がある。そこで、本実施例では入力としてインパルスではなく、ホワイトノイズを与えることで周波数伝達関数を求めた。ホワイトノイズは全周波数に渡って一定の値をとることから、ホワイトノイズに対する応答を評価することで周波数伝達関数を求めることが可能となる。現実の実験系では、入力を制御できる周波数は有限であるため、ナイキストの定理よりこの周波数の半分の周波数までの応答が解析に有意となる。本実施例では、図６に示すように、ＭＦＣ１ １０の流量を０〜１００ｓｃｃｍの範囲で１秒ごと（１Ｈｚ）にランダムに変化させた。ＭＦＣ１の流量をＶ_１，ｉｎ（ｔ）ｓｃｃｍとすると、ＭＦＣ２ ２０の流量Ｖ_２，ｉｎ（ｔ）はＶ_２，ｉｎ（ｔ）＝１００−Ｖ_１，ｉｎ（ｔ）ｓｃｃｍとし、ＭＦＣ１ １０とＭＦＣ２ ２０の流量の和が常に１００ｓｃｃｍとなるようにした。測定時間は１試料につき１２０秒とし、サンプリング周波数２０Ｈｚで２４００点のデータを取得した（０．０５秒刻みで０秒から１１９．９５秒まで）。試料として水（Ｈ_２Ｏ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ベンゼン（Ｂｅｎｚｅｎｅ）、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の６種類の溶媒を用いた。これらの溶媒の測定結果をそれぞれ図７Ａ〜図７Ｆに示す。

＜解析例１：時間伝達関数に基づく解析（評価法１）＞
本解析では＜理論的背景＞の＜評価法１＞に基づき解析を行った。２０Ｈｚ、１２０秒の測定データをＫ＝２４００／（２Ｉ）に分割し、Ｋ−１回を学習用データ（測定番号ｋ＝１，２，・・・，Ｋ−１）、残りの１回（ｋ＝Ｋ）をテスト用データとした。式（１６）、（１７）より、Ｒ_ｕｇ，ｃ同士が等しいかどうかを評価することでガスの識別を行うことができる。Ｒ_ｕｇ，ｃ同士が等しいかどうかをＲ_ｕｇ，ｃの各(ｉ，ｊ)要素のチャンネルにわたる分散の大きさで判断すると、Ｒ_ｕｇ，ｃの構造が全般に似ていなくてもｙ_ｇ，ｃ（ｔ）やｙ_ｕ，ｃ（ｔ）のスケールの組合せによってＲ_ｕｇ，ｃの各要素が全般に小さい場合には、似ていると判断されてしまう。これを避けるために、Ｒ_ｕｇ，ｃ同士が等しいかどうかを各要素値の対数と符合の違いによって評価する。もしｕ＝ｇであるなら、式（１６）より


となる。ただし、Ｒ_ｕｇ，ｃ（ｉ，ｊ）はＲ_ｕｇ，ｃの（ｉ，ｊ）要素である。また、ｓｉｇｎ（ｘ）はｘの符号であり、ｘ＜０、ｘ＝０、ｘ＞０のときそれぞれ−１、０、１となる。一方ｕ≠ｇのとき、多くのＲ_ｕｇ，ｃ（ｉ，ｊ）についてチャンネル間で

は一致しない。

ここで、テスト用データと測定番号ｋの学習用データより求まるＲ_{ｕｇ，ｃｋ}について、ＬＲ_ｕｇ，ｋ（ｉ，ｊ）およびＳＲ_ｕｇ，ｋ（ｉ，ｊ）を以下のように定義する。



ｕ＝ｇならば、Ｒ_{ｕｇ，ｃｋ}（ｉ，ｊ）はｃに依らず共通の平均ＬＲ_ｕｇ，ｋ、ＳＲ_ｕｇ，ｋを有する。ここで、

は、ｋによらずそれぞれ共通の分布

にしたがうものと仮定する。ただし、

は

の正規分布である。また、

は、各チャンネルに関するＫ個の測定値ｙ_{ｇ，ｃｋ１}とｙ_{ｇ，ｃｋ２}から式（１６）のＲ_ｕｇ，ｃと同様に計算してできる行列をＲ_{ｇ，ｃｋ１ｋ２}として


とする。ただし、


である。

以上より、テスト用データｙ_ｕ，ｃ（ｔ）と学習用データｙ_ｇ，ｃｋ（ｔ）との比較において、すべてのチャンネルｃ、すべての学習用データ（測定番号ｋ）、各伝達行列要素（ｉ，ｊ）にわたる物質ｇへの一致確率Ｌ（ｕ，ｇ）は、

となる。式（３７）の対数を取った対数尤度ＬＬ（ｕ，ｇ）は、

となる。したがって、各テスト用データについて式（３８）の最右辺を計算することで、学習用データのガス種への一致確率を評価することができる。

以上の議論にしたがいＬＬ（ｕ，ｇ）の計算を行った。なお、他の解析例（解析例２，３）についてはその計算に使用したデータの表を本明細書末尾付近に掲載したが、本解析例においてはデータ点数が数百万個と極めて膨大になったため、掲載は省略した。データの下処理としては、カットオフ周波数０．５Ｈｚの設定で有限応答（ＦＩＲ）ローパスフィルタにより高周波ノイズを除去した。Ｉ＝１０，Ｋ＝１２０としたときの結果を表１に示す。ただし、実際のＬＬ（ｕ，ｇ）は表の値に１０^７をかけたものである。各行で最も大きいＬＬ（ｕ，ｇ）を与えるものをボールド体で示した。水，エタノール，酢酸エチルの４種類の溶媒については、最大尤度を与える学習用データがテスト用データのものと一致した。すなわち、試料の識別に成功した。ヘキサンは最大尤度を与える学習用データがベンゼンとなり不正解となったが、正解となるヘキサンの学習用データは２番目に大きな尤度を与えた。しかしＴＨＦでは、正解となるＴＨＦの学習用データでの対数尤度が５番目となり精度は良くなかった。図２の概念に基づいた時間領域での解析で精度がこのようにあまり良くなかったのは＜評価法１＞の原理的な問題ではなく、時間領域での解析では全ての時間ステップに関係付けた行列の推定が必要であることから推定すべき量の個数が多くなるため、統計的に不安定になりやすいという非本質的な理由によるものと考えられる。このような問題を解決するには、ＩのサイズやＦＩＲローパスフィルタのカットオフ周波数などを最適化する必要がある。

＜解析例２：周波数伝達関数に基づく解析（評価法２）＞
本解析では＜理論的背景＞の＜評価法２＞に基づき解析を行った。１２０秒の測定を６分割し（Ｋ＝６）、５回を学習用データ（測定番号ｋ＝１，２，３，４，５）、残りの１回（ｋ＝６）をテスト用データとした。まず測定データをフーリエ変換し、センサシグナルの周波数成分を求める。本実施例ではサンプリング周波数２０Ｈｚで２０秒（４００点）測定を行っていることから、０．０５Ｈｚ刻みでの周波数特性が得られる。本実施例では流量を１秒おき（１Ｈｚ）でランダムに変化させているため、ナイキストの定理より、１Ｈｚの半分の０．５Ｈｚまでの周波数成分が解析で有用となる。なお、上述したように、現実の装置では入力を制御できる周波数には上限があって、本実施例ではＭＦＣの応答性の制限などから、１Ｈｚよりも高い周波数での流量切り替えを行おうとしても系がほとんど追随できなかった。したがって、０．０５、０．１、０．１５、・・・、０．５Ｈｚの１０成分を解析に用いる。これより、１測定１チャンネルにつき１０次元の複素ベクトルとしてＹ_ｑ，ｃ（ｆ）が得られる。

以上より、評価法２に基づいて得られたテスト用データのフーリエ成分Ｙ_ｕ，ｃ（ｆ）を学習用データのフーリエ成分Ｙ_ｇ，ｃｋ（ｆ）と比較することによってテスト用データのガス種を識別することを考える。ここでは式（２０）より、

である確率をもとにガスの識別を行う。

式（２２）、（２３）よりｕ＝ｇのとき、

は全てのチャンネルで同じ値となる。これより、測定により得られるチャンネルｃでのテスト用データＹ_ｕ，ｃ（ｆ）とｋ番目の学習用データＹ_ｇ，ｃｋ（ｆ）から

をそれぞれ以下のように定義する。


ここで、

はそれぞれ共通の分布

にしたがうものと仮定する。ここで、Ｙ_ｕ，ｃ（ｆ）はＹ_ｇ，ｃｋ（ｆ）と同様な母集団分布にしたがうと仮定すると、

の分散も、

の分散

と同等と考えられる。したがって、

は


となる。ただし、


であり、

はそれぞれ


である。

以上より、テスト用データＹ_ｕ，ｃ（ｆ）が学習用データＹ_ｇ，ｃｋ（ｆ）と一致する確率

は

となる。したがって、全てのチャンネルｃ、全ての学習用データ（測定番号ｋ）、全ての周波数成分ｆ（最低周波数ｆ_Ｌから最高周波数ｆ_Ｈまで）にわたる物質ｇへの一致確率Ｌ（ｕ，ｇ）は

で求められる。式（４８）の対数を取った対数尤度ＬＬ（ｕ，ｇ）は

となる。したがって、各テスト用データについて式（４９）の最右辺を計算することで、学習用データのガス種への一致確率を評価することができる。

表２に結果を示す。この計算に使用したデータの表は、解析例３におけるデータの表と併せて、本明細書末尾付近にまとめて示すので、必要に応じて参照されたい。各行で最も大きいＬＬ（ｕ，ｇ）を与えるものをボールド体で示した。水，エタノール，ヘキサン，酢酸エチル，ＴＨＦの５種類の溶媒については、最大尤度を与える学習用データがテスト用データのものと一致した。すなわち、試料の識別に成功した。ベンゼンについてのみ最大尤度を与える学習用データがエタノールとなり不正解となったが、正解となるベンゼンの学習用データは２番目に大きな尤度を与えた。これより、評価法２に基づく解析法によりガスの識別が可能であることが示された。

＜解析例３：周波数伝達関数に基づく解析（評価法３）＞
本解析では＜理論的背景＞の＜評価法３＞に基づき解析を行った。１２０秒の測定を６分割し（Ｋ＝６）、５回を学習用データ（測定番号ｋ＝１，２，３，４，５）、残りの１回（ｋ＝６）をテスト用データとした。まず測定データをフーリエ変換し、センサシグナルの周波数成分を求める。本解析例についても＜解析例２＞と同様に、０．０５、０．１、０．１５、・・・、０．５Ｈｚの１０成分を解析に用いる。１測定１チャンネルにつき１０次元の複素ベクトルとしてＹ_ｑ，ｃ（ｆ）が得られる。

Ｋ'_ｑ，ｍｎ（ｆ）は複素数であるから、

と書くことができる。このとき、学習用データについてｒ_{ｇ，ｍｎｋ}（ｆ）およびθ_{ｇ，ｍｎｋ}（ｆ）がｋによらずそれぞれ共通の分布

にしたがうと仮定する。ただし


とする。ここで、Ｋ’_ｕ，ｍｎ（ｆ）はＫ’_{ｇ，ｍｎｋ}（ｆ）と同様な母集団分布にしたがうと仮定すると、

の分散も、

の分散

と同等と考えられる。したがって、

は


となる。ただし、


である。

以上より、テスト用データで得られたＫ’_ｕ，ｍｎ（ｆ）と学習用データ（測定番号ｋ）で得られたＫ’_{ｇ，ｍｎｋ}（ｆ）が一致する確率

は

となる。したがって、全てのチャンネル間の組み合わせ（ｍ，ｎ ｍ＜ｎ）、すべての学習用データ（測定番号ｋ）、全ての周波数ｆ（最低周波数ｆ_Ｌから最高周波数ｆ_Ｈまで）にわたる物質ｇへの一致確率Ｌ（ｕ，ｇ）は

で求められる。式（５８）の対数を取った対数尤度ＬＬ（ｕ，ｇ）は

となる。したがって、各テスト用データについて式（５９）の最右辺を計算することで、学習用データのガス種への一致確率を評価することができる。

表３に結果を示す。この計算に使用したデータの表は、解析例２におけるデータの表と併せて、本明細書末尾付近にまとめて示すので、必要に応じて参照されたい。各行で最も大きいＬＬ（ｕ，ｇ）を与えるものをボールド体で示した。全ての溶媒について、最大尤度を与える学習用データがテスト用データのものと一致した。すなわち、試料の識別に成功し、さらに本実施例で行った解析の中でも最も精度が良かった。同じ周波数領域での解析にも関わらず、図３の考え方に基づいた＜解析例３＞が、図２の考え方に基づいた＜解析例２＞よりも精度が良かった理由としては、統計的な安定性の違いが挙げられる。図２の考え方に基づく解析では、チャンネルごとに特徴量を評価しているため、Ｃ個のチャンネルがあったとき最大でＣ通りの指標に基づいて評価を行うことができる。これに対して図３の考え方に基づく解析では、２つのチャンネル間での特徴量を評価しているため、Ｃ個のチャンネルがあったとき最大で_ＣＣ_２＝Ｃ（Ｃ−１）／２通りの指標に基づいて評価を行うことが可能である。本実施例ではＣ＝４であり、ｕ＝ｇとなる確率Ｐ（ｕ＝ｇ）を指標として評価を行っている。したがって、図２の考え方に基づいた＜解析例２＞では評価に用いる指標

は４通りであるのに対し、図３の考え方に基づいた＜解析例３＞は評価に用いる指標

は６通りとなるため、統計的に後者の方が安定したため精度が向上したものと考えられる。

＜計算過程のデータ＞

以下に解析例２、３において実際の測定データから対数尤度ＬＬを求めるために使用した計算過程中のデータの表をまとめて示す。解析例２と解析例３のそれぞれで、これらのデータを測定した溶媒ごとに一つの表にまとめた。ただし、表は横方向に非常に長いため、これを横方向に４分割して示す。分割された表の左上、及び表の下のコードは、
［１桁の数字（解析例番号）］−［溶媒を表す略号］−［１桁の数字（表分割番号）］
なる構成の表識別コードを示す。表分割番号は当該分割表が元の大きな表上で左端から何番目のものであるかを示す。例えば、表識別コードが「２−Ｈ２Ｏ−４」となっている分割表は、解析例２で水についての元のデータをまとめた表を４分割した分割表のうちの右端のものであることを示す。

（Ａ）解析例２のデータ

２−Ｈ２Ｏ−１

２−Ｈ２Ｏ−２

２−Ｈ２Ｏ−３

２−Ｈ２Ｏ−４

２−ＥｔＯＨ−１

２−ＥｔＯＨ−２

２−ＥｔＯＨ−３

２−ＥｔＯＨ−４

２−Ｂｅｎｚｅｎｅ−１

２−Ｂｅｎｚｅｎｅ−２

２−Ｂｅｎｚｅｎｅ−３

２−Ｂｅｎｚｅｎｅ−４

２−Ｈｅｘａｎｅ−１

２−Ｈｅｘａｎｅ−２

２−Ｈｅｘａｎｅ−３

２−Ｈｅｘａｎｅ−４

２−ＡｃＯＥｔ−１

２−ＡｃＯＥｔ−２

２−ＡｃＯＥｔ−３

２−ＡｃＯＥｔ−４

２−ＴＨＦ−１

２−ＴＨＦ−２

２−ＴＨＦ−３

２−ＴＨＦ−４
（Ｂ）解析例３のデータ

３−Ｈ２Ｏ−１

３−Ｈ２Ｏ−２

３−Ｈ２Ｏ−３

３−Ｈ２Ｏ−４

３−ＥｔＯＨ−１

３−ＥｔＯＨ−２

３−ＥｔＯＨ−３

３−ＥｔＯＨ−４

３−Ｂｅｎｚｅｎｅ−１

３−Ｂｅｎｚｅｎｅ−２

３−Ｂｅｎｚｅｎｅ−３

３−Ｂｅｎｚｅｎｅ−４

３−Ｈｅｘａｎｅ−１

３−Ｈｅｘａｎｅ−２

３−Ｈｅｘａｎｅ−３

３−Ｈｅｘａｎｅ−４

３−ＡｃＯＥｔ−１

３−ＡｃＯＥｔ−２

３−ＡｃＯＥｔ−３

３−ＡｃＯＥｔ−４

３−ＴＨＦ−１

３−ＴＨＦ−２

３−ＴＨＦ−３

３−ＴＨＦ−４

以上説明したように、本発明によれば、特性の異なる複数のチャンネルを持つ化学センサを用いたガス測定等の各種試料の測定において、試料導入の時間変化を制御・モニタすることなくセンサシグナルの応答のみから試料の識別が可能となる。これにより、試料導入の時間変化を制御・モニタするためのポンプやマスフローコントローラ、フローメータといった部品が不要となることから測定システムの大幅な小型化が実現される。また、本発明で提供される解析方法は、未知試料の測定データと既知試料の測定データを比較することで未知試料の識別を行っていることから、既知試料のデータ（学習用データ）が多ければ多いほど識別の精度は向上する。したがって、クラウド上に学習用データを保存しておくなど、ネットワークを介して大量の学習用データにアクセスできる環境にしておくことにより、高精度な試料の識別が実現できる。

したがって、本発明により、試料の導入を制御・モニタする必要のない小型の簡易な測定系のみで試料の識別が可能となり、さらにクラウドコンピューティングなどと組み合わせることで大量の学習用データの蓄積とそのデータベースへのアクセスが可能になり、識別の精度を飛躍的に向上させることができる。これにより、食品や安全、環境、医療等広い分野での応用が期待される。

１００ 実験系
１０ マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１
２０ マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２
３０ 溶媒
４０、５０ バイアル瓶
６０ センサチャンバー
７０ ヘッドスペースガス
８０ インキュベータ

Claims (12)

1. 時間的に変化する同一の第１の関数に従って、識別対象試料を複数のチャンネルを有する化学センサに入力として与えることにより、前記複数のチャンネルからの時間的に変化する複数の出力からなる識別対象試料出力の群を求め、
   時間的に変化する同一の第２の関数に従って、対照用試料を前記化学センサと同一のまたは前記化学センサと同一の特性の複数のチャンネルを有する化学センサに入力として与えることにより、当該複数のチャンネルからの時間的に変化する複数の出力からなる対照用試料出力の群を求め、
   前記識別対象試料出力の群と前記対照用試料出力の群との間の対応する前記チャンネル間の関係を求めてから、当該関係を前記複数のチャンネルの間で比較する第１の比較を行うか、あるいは
   前記識別対象試料出力の群及び前記対照用試料出力の群のそれぞれにおいて前記チャンネルに対応する前記出力間の関係を求めてから、当該関係を前記識別対象試料出力と前記対照用試料との間で比較する第２の比較を行い、
   前記第１または第２の比較の結果に基づいて前記識別対象試料と前記対照用試料とを識別する
   化学センサによる試料識別方法。
2. 前記化学センサの各チャネルにおいて、当該チャネルの出力が当該チャネルの入力と当該チャネルの伝達関数（ｈ）との乗算または加算の形で相互に分離して記述できる、請求項１に記載の化学センサによる試料識別方法。
3. 前記識別対象試料出力及び前記対照用試料出力は、それぞれ前記複数のチャネルのそれぞれの伝達関数により以下の式（１）で表され、
   ｙ_ｑ，ｃ（ｔ）＝ｈ_ｑ，ｃ（ｔ）＊ｘ_ｑ（ｔ） （１）
   ここで、ｘ_ｑ（ｔ）は時間の関数として表現された前記第１の関数及び前記第２の関数を、ｙ_ｑ，ｃ（ｔ）は時間の関数として表現された前記識別対象試料出力及び前記対照用試料出力を、ｈ_ｑ，ｃ（ｔ）は時間の関数として表現された前記伝達関数を表わし、添え字ｑは前記対照用試料であるか前記識別対象試料であるかの区別を示し、ｃは１からＣまでのチャンネル番号を示し、＊は畳み込み演算を表し、
   前記第１及び前記第２の比較は、前記式（１）を多項式で表現されるように変換した、前記識別対象試料についてのＣ本の多項式及び前記対照用試料についてのＣ本の多項式からなる連立方程式において、前記伝達関数が前記識別対象試料についての式（１）と前記対照用試料についての式（１）とで同じであるか否かを識別する比較である、
   請求項１または２に記載の化学センサによる試料識別方法。
4. 前記式（１）を多項式で表現されるようにする変換における前記多項式は、以下の乗算の式（２）として表され、Ｘ、Ｙ及びＨをそれぞれ前記チャンネルへの入力、出力及びその間の伝達関数に対応する変数または定数とすると、
   Ｙ＝ＨＸ （２）
   の形式である、請求項３に記載の化学センサによる試料識別方法。
5. 前記第１の比較は、
   前記識別対象試料についての前記式（２）の形式であるＣ本の多項式と前記対照用試料についての前記式（２）の形式であるＣ本の多項式の間との間の対応する前記チャンネル同士で比を求め、
   前記求められた比を前記複数のチャンネル間で比較する、
   請求項４に記載の化学センサによる試料識別方法。
6. 前記第２の比較は、
   前記識別対象試料についての前記式（２）の形式であるＣ本の多項式の間で第１の比を求め、
   前記対照用試料についての前記式（２）の形式であるＣ本の多項式の間で第２の比を求め、
   前記第１の比と前記第２の比とを対応する前記チャンネル同士で比較する、請求項４に記載の化学センサによる試料識別方法。
7. 前記式（１）を多項式で表現されるようにする変換は、前記式（１）における前記畳み込み演算を行列またはベクトルの乗算に変換することである、請求項４から６の何れか１項に記載の化学センサによる試料識別方法。
8. 前記式（１）を多項式で表現されるようにする変換は、前記式（１）を時間領域の関数から周波数領域の関数へ変換することである、請求項４から６の何れか１項に記載の化学センサによる試料識別方法。
9. 前記第１の関数及び前記第２の関数は互いに独立に定められる、請求項１から８の何れか１項に記載の化学センサによる試料識別方法。
10. 前記第１の関数及び前記第２の関数の少なくとも一方はランダムな関数である、請求項１から８の何れか１項に記載の化学センサによる試料識別方法。
11. 前記識別対象試料出力及び前記対照用試料出力を時間離散化する、請求項１から１０の何れか１項に記載の化学センサによる試料識別方法。
12. 複数の化学センサ及び前記化学センサに接続された情報処理装置を有し、請求項１から１１の何れか１項に記載の化学センサによる試料識別方法を行う、試料識別装置。