WO2018097197A1 - 化学センサ測定による試料識別方法、試料識別装置、及び入力パラメータ推定方法 - Google Patents

化学センサ測定による試料識別方法、試料識別装置、及び入力パラメータ推定方法 Download PDF

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岳 今村
元起 吉川
鷲尾　隆
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Definitions

  • the present invention relates to a measurement analysis technique using a chemical sensor. More specifically, the present invention relates to a method for identifying a sample by an input / output transfer function of a chemical sensor. The present invention further relates to an apparatus for identifying a sample by such an identification method, and a method for estimating an input parameter by an input / output transfer function to a chemical sensor.
  • the “transfer function” referred to in the present invention is of course a mathematical concept and is the same as the “transfer function” widely used in the electrical field, the control field, and the like.
  • sample type for example, a pH meter
  • concentration for example, a specific chemical substance
  • temperature for example, a specific chemical substance
  • the sample can be identified based on the presence or concentration of the substance, but the chemical sensor has a wide selectivity.
  • the type of gas can be identified by extracting features from the shape of a signal obtained by supplying the sample to the gas sensor.
  • Non-Patent Document 1 a theoretical model is constructed for a cantilever-type sensor coated with a viscoelastic body, and parameters are extracted from measurement results by solving a differential equation including sample introduction (concentration change over time). ing.
  • any sample can be used to extract parameters from the shape of the obtained sensor signal. Therefore, it is possible to identify the gas by evaluating the parameters.
  • this method is effective only in a system that matches the model, the applicable system is extremely limited.
  • Non-Patent Document 3 there is a research example in which the concentration of a sample is randomly changed and introduced into a sensor, and analysis is performed based on the frequency component of the obtained signal. This is a technique capable of comparing data while introducing different samples for each measurement, but is a technique utilizing the fact that random gas introduction includes various frequency components. For this reason, the introduction of gas must be a random input that uniformly includes frequency components used in the analysis.
  • Another approach is to introduce the concept of control engineering, and analyze it by treating the sample supply to the sensor as an input and the sensor signal as an output.
  • Non-Patent Documents 4 and 5 the sensor measurement system uses gas concentration change as input and sensor signal as output, and the relationship is estimated.
  • most of these approaches are aimed at predicting the concentration change from the sensor signal based on the obtained input / output relationship, and there is hardly any mention of gas identification.
  • an autoregressive (AR) model is estimated from this input / output relationship, and gas types are identified based on the autoregressive (AR) model.
  • the supply of gas as an input is made constant. Sample introduction is limited due to the need.
  • An object of the present invention is to provide a new analysis method and apparatus capable of identifying a sample regardless of the sample introduced when performing a measurement using a chemical sensor.
  • an input in which the amount of an unknown sample changes with time is given to a chemical sensor, a response with time change from the chemical sensor is measured, and based on the input and the response,
  • a sample identification method by chemical sensor measurement that obtains a sensor function of the chemical sensor for the unknown sample and identifies the unknown sample based on the sensor function of the chemical sensor for the unknown sample.
  • the sensor function may be a sensor function converted to a basis other than time.
  • the sensor function may be a time sensor function.
  • the time sensor function may be obtained by fitting so as to give the measured response from the input.
  • the base transform may be performed by orthogonal transform or pseudo-orthogonal transform.
  • the orthogonal transform or pseudo-orthogonal transform may be a transform that converts convolution to multiplication.
  • the identification of the unknown sample based on the sensor function of the chemical sensor with respect to the unknown sample may be performed based on a comparison with the sensor function of the chemical sensor with respect to one or a plurality of known samples obtained separately.
  • a change range of the amount of the sample in the input given to the chemical sensor may be limited to a predetermined range.
  • means for supplying an unknown sample to a chemical sensor in an amount changed with time and means for receiving a time-varying response signal from the chemical sensor.
  • a sample identification device for identifying an input sample using the sample identification method based on the chemical sensor measurement.
  • an input in which the amount of the sample is changed with time is given to the chemical sensor, a response with time change from the chemical sensor is measured, and based on the input and the response.
  • An input parameter estimation method by chemical sensor measurement is obtained.
  • the parameter may be the temperature of the input to the chemical sensor or the concentration of the sample contained in the input to the chemical sensor.
  • a “sensor function” which is a relationship between the input of the sample input and the output of the signal obtained by the chemical sensor.
  • Example 1 the figure which shows the flow path of the gas at the time of measuring.
  • Example 1 the figure which shows the control signal of the mass flow controller (Mass
  • Water (H 2 O), ethanol (EtOH), benzene (Benzene) it shows the sensor signal when measured with ethyl acetate (AcOEt) and hexane (Hexane).
  • (A) is a figure which shows the result of having performed the principal component analysis based on the frequency sensor function obtained by each measurement in Example 1.
  • FIG. (B) is the figure which expanded the area
  • (A) is a figure which shows the result of having performed the principal component analysis based on the discrete time finite response sensor function obtained by each measurement in Example 1.
  • FIG. (B) is the figure which expanded the area
  • (a) is a figure which shows the flow volume of MFC1, and (b) shows the response in a sensor when measuring the vapor
  • Example 2 the figure which shows the result of having performed the principal component analysis based on the sensor function obtained by each measurement.
  • Example 3 the figure which shows the sensor signal at the time of changing the temperature and measuring the vapor
  • Example 3 the figure which shows the result of having performed the principal component analysis based on the sensor function obtained by each measurement.
  • a technique for analyzing a sample by obtaining a sensor function having a flow rate as an input and a sensor signal as an output when the sample is introduced into the chemical sensor. This provides an identification method based on sample characteristics (sample type, concentration, temperature, pressure, etc.).
  • the present invention analyzes a sample by measurement using a chemical sensor. Therefore, as long as the sensor body that can be used in the present invention exhibits some response to the sample, its structure, operation principle, and the like are not particularly limited.
  • the sample can be a liquid sample as well as a gas sample.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of the present invention.
  • a signal is obtained according to the operating principle of the chemical sensor. Now, the introduction of this sample is taken as input, and the resulting signal is taken as output. At this time, a connection between the input and the output is defined as a “sensor function”.
  • the sample is analyzed by analyzing a signal.
  • a sensor function is used for analyzing a sample instead of a signal. Since the relationship between input and output changes depending on the sample characteristics (sample type, concentration, temperature, pressure, etc.), the sample can be analyzed by paying attention to the sensor function that connects the two.
  • t is time. Since x i (t) and y i (t) are assumed to have linearity, the time sensor function h i (t) is used as the sensor function.
  • the integration interval is set to ⁇ to + ⁇ , but since future x i after time t from causality does not affect the current y i , ⁇ ⁇ 0 from the integration interval of ⁇ . exclude.
  • this time sensor function h i (t) does not depend on the inflow amount x i (t) of the sample i as long as it is a linear system, it differs depending on the characteristics of the sample i, and therefore the inflow amount x i (t ) And the sensor signal y i (t) to be output, the time sensor function h i (t) is obtained, and the sample can be analyzed.
  • the input x i (t), the output y i (t), and the time sensor function h i (t) when considered in the time domain are each subjected to Fourier transform or Laplace transform as a function of the frequency f, respectively, X i (f) , Y i (f), and H i (f).
  • X i (f) and Y i (f) are obtained by using the frequency sensor function H i (f).
  • Equations (1) and (2) are expressions in the time domain and the frequency domain, respectively, and are mathematically equivalent.
  • this type of actual measurement system is often not strictly linear. However, if the error caused by the deviation from the linearity falls within a range allowed by the purpose of the measurement or the like, the measurement can be performed according to the present invention by regarding such a system as being linear. In addition, even if the measurement system has a large nonlinearity in the entire range of input parameters (for example, the concentration of the substance to be measured) at the time of measurement, the parameter only changes within a certain range, or If it varies over a large range, but the rough value (that is, what range the actual parameter value is in) is known in advance or is determined by another means, it is sufficient within that range.
  • the measurement system has a large nonlinearity in the entire range of input parameters (for example, the concentration of the substance to be measured) at the time of measurement, the parameter only changes within a certain range, or If it varies over a large range, but the rough value (that is, what range the actual parameter value is in) is known in advance or is determined by another means, it is sufficient within that
  • the system can be regarded as linear and the present invention can be applied.
  • the present invention includes a case where such a slight nonlinearity or a piecewise linearity is included.
  • the sensor function is obtained by limiting the change range of parameters such as the concentration of the input to the chemical sensor to a range in which linearity is generally guaranteed, or the change range of such parameters is set. It suffices to divide into a plurality of ranges in which linearity is generally guaranteed and to obtain a sensor function for each category by changing parameters in each of these categories.
  • the value of the parameter on the input side (for example, the concentration in the case described above) can be obtained. it can.
  • the value of such a parameter can be obtained if the substance is known in the same way. Can be requested. For example, when the time sensor function changes depending on the temperature, if the correspondence between the time sensor function for each temperature range is examined in advance, the time sensor function (frequency sensor function) is obtained. The applicable temperature range can be obtained.
  • the amount of inflow of the sample into the sensor element is used as the input of the measurement system represented by the formula (1). Can be adopted.
  • the sensor function of the measurement result (for example, a vector made up of function values for each frequency as shown in the table in the embodiment) is closer to any of the sensor functions of various samples obtained in advance (or It is possible to use a method of determining which of the sensor function clusters of various samples in the sensor function space belongs.
  • the time sensor function h (t) from the input x (t) to the output y (t) shown in FIG. 1 is obtained as its Laplace transform or Fourier transform H (f).
  • H (f) Laplace transform
  • this conversion may be a conversion that converts the base of the time sensor function h (t) to something other than time.
  • y (t) f (x (t, t ⁇ 1,..., T ⁇ )) (where ⁇ is zero or more and finite) as shown in FIG.
  • the sensor function f from the sensor input time series x (t) to the sensor output time series y (t) represented by the function
  • this transformation preferably orthogonal transformation or quasi-orthogonal transformation is used, and more preferably, convolution is converted into multiplication (formula (2)) as in the Laplace transform and Fourier transform exemplified above. Is used.
  • the time sensor function h (t) can be directly obtained from the relationship between the input x (t) and the output y (t) without performing the above-described basis conversion.
  • an output x (t) is measured for an input x (t), and a time sensor is used so that both satisfy the relationship of the above formula (1).
  • the function h (t) can be obtained by fitting. Details thereof will be described later in the first embodiment.
  • f is a nonlinear function
  • the function f is not necessarily uniquely determined for the same set of input time series x (t) and output time series y (t) (a plurality of local solutions exist).
  • there can be a plurality of possible combinations of parameter values of f see, for example, the series of sensor function values for each frequency point in Example 1.
  • f the series of sensor function values for each frequency point in Example 1
  • There is a need This is possible if all possible combinations can be found for each sample. Whether or not everything can be found in advance in the experiment depends on what function f the sensor is represented by and what mathematical property f has. Therefore, if f is a function without any restriction, it is difficult to obtain all of them by experiments.
  • the function f is limited to a linear function
  • the sensor function is uniquely determined (that is, there is only one set of parameter values), and thus handling becomes easy.
  • a membrane-type surface stress sensor (MSS) (Patent Document 1, Non-Patent Document 2) is used as an example as a chemical sensor in the following, but other types of chemical sensors may be used as conditions. Can be used as required.
  • MSS was used to measure the solvent headspace gas and identify the gas species.
  • FIG. 2 shows an outline of the experimental system 100 used in this example.
  • Nitrogen gas was supplied from two mass flow controllers (MFC) 10 and 20, and one of the MFCs (MFC1) 10 was connected to a vial 40 containing a solvent 30 as a sample.
  • the vial 40 containing the solvent 30 was further connected to another empty vial 50, and the other MFC (MFC 2) 20 was also directly connected to this empty vial 50.
  • the empty vial 50 was further connected to the sensor chamber 60 in which the MSS was set, and the gas that passed through the sensor chamber 60 was then exhausted.
  • the concentration of the head space gas 70 can be changed and supplied to the sensor. Since the saturated vapor pressure differs for each solvent, the specific saturated vapor concentration x i is used as an input here.
  • the flow rate was randomly changed by MFC1 10, and the flow rate (actual measurement) of MFC1 10 and the sensor signal were measured.
  • the frequency sensor function can be obtained by giving an impulse (a pulse having an infinitesimal time width and an infinite height) as an input and looking at the response thereto.
  • the frequency sensor function is obtained by giving white noise as input instead of impulse. Since white noise takes a constant value over the entire frequency, it is possible to obtain a frequency sensor function by evaluating the response to white noise.
  • the specific saturation vapor concentration (linear to the actual flow rate of MFC1) was input, and the frequency sensor function when the sensor signal was output was obtained and used for analysis.
  • the measurement data is Fourier transformed to obtain the specific saturated vapor concentration and the frequency component of the sensor signal.
  • the frequency sensor function can be obtained by dividing the frequency component of the sensor signal by the frequency component of the specific saturated vapor concentration.
  • measurement is performed at a sampling frequency of 20 Hz for 20 seconds (400 points), so that frequency characteristics in increments of 0.05 Hz can be obtained.
  • the flow rate is changed randomly every 1 second (1 Hz), frequency components up to 0.5 Hz, which is half of 1 Hz, are useful in the analysis from the Nyquist theorem.
  • the frequency sensor function was evaluated using 10 components of 0.05, 0.1, 0.15,..., 0.5 Hz. As a result, the frequency sensor function is obtained as a 10-dimensional complex vector per measurement.
  • the sensor functions of water, ethanol, benzene, hexane, tetrahydrofuran (THF), and ethyl acetate actually obtained are shown in Tables 1 to 3 below.
  • THF in the table is a solvent used in Example 4
  • a frequency sensor function was obtained in the same manner as the above five types of solvents.
  • the frequency sensor function H i (f) is a function of frequency, but the numerical values shown in the table are 0.05 Hz to 0.5 Hz as described above. Note that the value (complex number) of the frequency sensor function at the frequency of 10 points of 0.05 Hz.
  • FIGS. 5 (a) and 5 (b) The gas type was identified based on the obtained frequency sensor function.
  • Principal component analysis (PCA) was performed on a total of 30 10-dimensional complex vector frequency sensor functions obtained from 6 measurements for each of the five solvents. The results are shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b).
  • FIGS. 5A and 5B use only the imaginary component of the frequency sensor function that is easily different from each gas type.
  • the five types of solvent vapors were successfully identified using the frequency sensor function.
  • MSS used as a chemical sensor in this example is a kind of nanomechanical sensor, and the gas-sensitive film applied on the sensor element surface absorbs gas and expands to detect the stress generated by piezoresistance. Sensor signals are obtained (Patent Document 1, Non-Patent Document 2).
  • the response of the sensor is determined by the interaction between the gas and the sensitive film (gas absorption / desorption, and the accompanying expansion / contraction of the sensitive film).
  • the interaction changes for each gas type, so the frequency sensor function changes, and the gas type can be identified based on the frequency sensor function.
  • the above-described measurement and principal component analysis are performed in advance, and a coordinate space composed of several principal components is determined for each region to which each gas species is likely to belong. Divide into clusters.
  • the two-dimensional space spanned by the first principal component PC1 and the third principal component PC3 is a cluster to which each of the five types of solvents belongs. It is divided into The frequency sensor function is obtained by measuring the sample to be identified in the same manner.
  • this frequency sensor function (specifically, a vector composed of sensor function values for each frequency point as shown in the above table) is converted into the value of each principal component obtained by the principal component analysis performed earlier,
  • the gas type of the sample can be identified based on which cluster the value set of these principal components belongs to.
  • the frequency sensor function is obtained by giving white noise instead of impulse as input by changing the flow rate of MFC1 10 at random.
  • i (t) need not be random as long as it is a change including a predetermined range of frequency components.
  • the “predetermined frequency component” means that the upper limit of the system is essentially a low-pass filter characteristic (in the above embodiment, the cutoff frequency is about 1 Hz). It is not necessary to include high frequency components that the system does not transmit. Further, since the measurement is performed only for a finite period (20 seconds in the above embodiment), the lower limit of the frequency component is determined by the measurement period. For example, as can be seen from the above example, the frequency range that the input should include is 0.05 Hz to 0.5 Hz.
  • the range of frequency components included in the input can be set to the narrow frequency range.
  • a wider frequency range may be used as long as accuracy is improved depending on conditions.
  • a discrete-time finite response sensor function (discrete-time finite impulse response function) obtained by converting Formula (1) into discrete time is given by the following formula.
  • FIGS. 6A and 6B show data plotted on the first and second principal component planes. As shown in FIGS. 6A and 6B, the gas could be identified because each measurement result could be separated on the principal component plane.
  • the coefficient vector C of the discrete-time finite response sensor function is converted into the value of each principal component obtained by the principal component analysis performed earlier, and a set of these principal component values However, it is possible to identify the gas type of the sample according to which cluster it has previously obtained.
  • the experiment system was the same as in Example 1, and the measurement was performed by controlling the MFC to supply the water headspace gas 70 to the sensor chamber 60 in which the PMMA-coated MSS was set.
  • the MFC1 10 flow rate was 5 sccm (specific saturation vapor concentration 5%) and 95 sccm (specific saturation vapor concentration 95%).
  • a component that changes randomly every second (1 Hz) in the range was placed.
  • the flow rate of MFC2 20 was controlled so that the sum of the flow rates of MFC1 10 and MFC2 20 was always 100 sccm.
  • the response at the sensor is shown in FIG.
  • the frequency sensor function was obtained by the same method as in Example 1 and analyzed by PCA. As a result, as shown in FIG. 8, the measurement results of the specific saturated vapor concentrations of 5% and 95% could be identified. Thus, it was shown that the gas concentration can be identified by using the frequency sensor function. If the response of the sensor is linear with respect to the gas concentration, the frequency sensor function will be the same regardless of the gas concentration, so discrimination by concentration cannot be made. In Example 1, the specific saturated vapor concentration fluctuated from 0% to 100%, but since the response was almost linear with respect to the concentration, discrimination by gas type and temperature was possible regardless of the concentration.
  • the response of the sensor is often non-linear with respect to the concentration, and the sensor function may change between low concentration and high concentration.
  • the measurement was performed in two kinds of specific saturated vapor concentration regions of 5 ⁇ 5% and 95 ⁇ 5% which are greatly different from each other. I was able to.
  • the temperature was identified by measuring water vapor (water headspace gas) at different temperatures using a membrane surface stress sensor (MSS).
  • MSS membrane surface stress sensor
  • the experiment system was the same as in Example 1, and the measurement was performed by controlling the MFC to supply the headspace gas 70 of water to the sensor chamber 60 in which the PMMA-coated MSS was set.
  • the flow rate of MFC1 10 is randomly changed every second (1 Hz) in the range of 0 to 100 sccm, and the flow rate of MFC2 20 is set so that the sum of the flow rates of MFC1 10 and MFC2 20 is always 100 sccm. Controlled.
  • the temperature of the incubator 80 was set to 15 ° C. and 37 ° C., and measurement was performed. The response of the sensor is shown in FIG.
  • the frequency sensor function was obtained by the same method as in Example 1 and analyzed by PCA. As a result, the measurement results at 15 ° C. and 37 ° C. could be identified as shown in FIG. Thus, it was shown that the gas temperature can be identified by using the frequency sensor function.
  • MSS the absorption and desorption of gas in the receptor layer and the accompanying expansion and contraction of the receptor layer affect the response of the sensor. Since such a phenomenon is influenced by temperature, changing the temperature changes the sensor function, and the temperature can be identified.
  • the estimation using the frequency component up to 1 Hz which is twice the Nyquist frequency can be estimated with higher accuracy than the estimation using the frequency component up to 0.5 Hz which is the Nyquist frequency. It was. Since the change in the flow rate is 1 Hz, in the estimation of the input (MFC1 flow rate) by the frequency sensor function, a frequency component higher than 0.5 Hz that is the Nyquist frequency does not contribute to the estimation in principle. However, because the non-linear effect of the sensor contributes to a frequency component higher than the Nyquist frequency, it may be possible to estimate the input more accurately by evaluating with a sensor function including a frequency component higher than the Nyquist frequency. . However, when the frequency sensor function is obtained in consideration of even higher frequency components and the input is estimated, the high frequency components may contribute excessively, and the accuracy may decrease.
  • gas analysis can be performed by obtaining a sensor function from the relationship between the introduction of gas serving as an input and the response of a sensor signal serving as an output. It becomes possible. Thus, any chemical sensor can be analyzed as long as the input and output are known. In addition, even if the flow rate of the sample supplied to the sensor is not precisely controlled, the sample can be analyzed if changes in the input flow rate or concentration are known. It is possible to replace the location where the sample has been sent with a simple sample introduction method using a blower or syringe (however, the flow rate is monitored with a flow meter or the like).
  • a sensor function is obtained in advance in a system to which a chemical sensor is applied, it is possible to monitor changes in flow rate and concentration input from the sensor signal.
  • the present invention it is possible to analyze a sample with only a small measurement system that does not use a large-scale apparatus and it is not necessary to strictly control the sample introduction method. For example, in the food, environment, medical field, etc. Application to on-site analysis is expected.

Abstract

化学センサを用いた測定を行う際に、どのような試料の導入であっても試料の識別を可能にする新たな分析方法を提供する。　未知試料の量が時間的に変化する入力を化学センサに与え、上記化学センサからの時間的に変化する応答を測定し、上記入力及び上記応答に基づいて、上記未知試料に対する上記化学センサのセンサ関数（伝達関数）を求め、上記未知試料に対する上記化学センサのセンサ関数に基づいて上記未知試料を識別する。

Description

化学センサ測定による試料識別方法、試料識別装置、及び入力パラメータ推定方法
　本発明は、化学センサを用いた測定の分析手法に関する。より詳細には、化学センサの入出力の伝達関数による試料の識別方法に関する。本発明は更にそのような識別方法により試料の識別を行う装置、及び化学センサへの入出力の伝達関数により入力のパラメータを推定する方法に関する。なお、本発明で言う「伝達関数」はもちろん数学上の概念であり、電気分野、制御分野等で広く使用されている「伝達関数」と同じものである。しかし、これは本発明の技術分野ではほとんど使用されない用語であるため、却って電気分野、制御分野等での伝達関数の応用と混同されて誤解を招く恐れがある。そこで、以下では「伝達関数」を「センサ関数」との名称に呼び変えることにする。
　化学センサを用いた試料の分析において、試料の特性（試料の種類、濃度、温度等）に基づいた識別を行う手法は、用いる化学センサの原理に基づき様々なものが存在する。特定の化学物質に対して特異的に出力が変化するセンサ（例えばｐＨメーター）の場合には、その物質の有無や濃度に基づいて試料の識別が可能であるが、広い選択性を有する化学センサの場合には、得られるセンサ出力から識別に有用な情報を選択して抽出する必要がある。例えばガスセンサを用いて気体試料の分析を行う際には、試料をガスセンサに供給することで得られるシグナルの形状から特徴を抽出することで気体の種類を識別することができる。これは、ガスとセンサの相互作用がガスの種類により異なるため、ガス種ごとに異なる形状のシグナルが得られるためである。しかし、このように、センサのシグナルからガス種を識別するためには、センサへのガスの導入を常に一定に揃える必要がある。例えば、ある時刻から一定の流量で試料ガスを導入する場合と、ある時刻から徐々に流量を上げながら試料ガスを導入する場合とでは、同じガスであっても得られるセンサシグナルの形状は異なる。したがって、試料ガスのセンサへの供給方法が異なる測定結果同士ではデータを比較することができない。
　これに対し、理論モデルに基づきモデルを立て、測定結果から汎用のパラメータを抽出することで試料の識別を行う手法もある。例えば非特許文献１では、粘弾性体が被覆されたカンチレバー型センサに関して理論モデルを構築し、試料の導入（濃度の時間変化）を含んだ微分方程式を解くことで測定結果からパラメータの抽出を行っている。この場合、原理的にはどのような試料の導入であっても、得られるセンサシグナルの形状からパラメータが抽出できることから、このパラメータを評価することでガスの識別が可能となる。しかしこの手法では、モデルに合致する系でのみ有効であるため、適応できる系が極めて限定されてしまう。
　したがって、センサ一般に用いることができ、かつ試料の導入に関して制限を受けないセンサシグナルの解析法が求められる。このような取り組みとしては、非特許文献３のように、試料の濃度をランダムに変化させてセンサに導入し、得られたシグナルの周波数成分を基に解析する研究例がある。これは、測定ごとに異なる試料の導入でありながらデータの比較を行うことのできる手法であるが、ランダムなガスの導入が様々な周波数成分を含むことを利用した手法である。そのため、ガスの導入は解析に用いる周波数成分を一様に含むランダムな入力でなければならないため、これも入力が制限された手法と言える。別の取り組みとして、制御工学の概念を導入し、センサへの試料供給を入力、センサシグナルを出力とした一つの系としてとらえて解析するアプローチがある。例えば非特許文献４、５では、センサ測定システムを、ガスの濃度変化を入力、センサシグナルを出力とし、その関係の推定を行っている。しかし、これらのアプローチは、いずれも得られた入出力の関係をもとにセンサシグナルから濃度変化を予測することを目的としたものが主流であり、ガスの識別に言及したものはほとんどない。非特許文献６においては、この入出力の関係から自己回帰（ＡＲ）モデルを推定し、それを基にガス種の識別を行っているが、ＡＲモデルでは入力となるガスの供給を一定にそろえる必要があるため、試料の導入は制限される。
国際公開第２０１１／１４８７７４号
M. J. Wenzel, F. Josse, S. M. Heinrich, E. Yaz, and P. G. Datskos，"Sorption-induced static bending of microcantilevers coated with viscoelastic material" Journal of Applied Physics 103, 064913 (2008). G. Yoshikawa, T. Akiyama, S. Gautsch, P. Vettiger, and H. Rohrer, "Nanomechanical Membrane-type Surface Stress Sensor" Nano Letters 11, 1044-1048 (2011). N. Nimsuk, T. Nakamoto, "Improvement of capability for classifying odors in dynamically changing concentration using QCM sensor array and short-time Fourier transform"Sensors and Actuators B: Chemical 127, 491-496 (2007). S. Marco et al., "Different strategies for the identification of gas sensing systems" Sensors and Actuators B: Chemical 34, 213-223 (1996). E.L. Hines, E. Llobet, J.W. Gardner "Electronic noses: a review of signal processing techniques" Iee Proceedings-Circuits Devices and Systems 146, 297-310 (1999). M. Nakamura, I. Sugimoto, H. Kuwano, R. Lemos, "Chemical sensing by analysing dynamics of plasma polymer film-coated sensors" Sensors and Actuators B: Chemical 20, 231-237 (1994).
　本発明の課題は、化学センサを用いた測定を行う際に、どのような試料の導入であっても試料の識別を可能にする新たな分析方法及び装置を提供することにある。
　本発明の一側面によれば、未知試料の量が時間的に変化する入力を化学センサに与え、前記化学センサからの時間的に変化する応答を測定し、前記入力及び前記応答に基づいて、前記未知試料に対する前記化学センサのセンサ関数を求め、前記未知試料に対する前記化学センサのセンサ関数に基づいて前記未知試料を識別する化学センサ測定による試料識別方法が与えられる。
　ここで、前記センサ関数は時間以外の基底に変換されたセンサ関数であってよい。
　また、前記センサ関数は時間センサ関数であってよい。
　また、前記時間センサ関数は、前記入力から前記測定された応答を与えるようにフィッティングを行うことにより求めてよい。
　また、前記基底の変換は直交変換または擬直交変換により行われてよい。
　また、前記直交変換または擬直交変換は畳み込みを乗算に変換する変換であってよい。
　また、前記未知試料に対する前記化学センサのセンサ関数に基づく前記未知試料の識別は、別途求められた一つまたは複数の既知試料に対する前記化学センサのセンサ関数との比較に基づいて行われてよい。
　また、前記未知試料に対する前記化学センサのセンサ関数を求めるために前記化学センサに与えられる前記入力における前記試料の量の変化範囲を所定の範囲に制限してよい。
　本発明の他の側面によれば、未知試料を時間的に変化させた量で化学センサへ供給する手段と、前記化学センサからの時間的に変化する応答信号を受け取る手段とを設け、上記何れかの化学センサ測定による試料識別方法を使用して入力された試料の識別を行う試料識別装置が与えられる。
　本発明の更に他の側面によれば、試料の量が時間的に変化する入力を化学センサに与え、前記化学センサからの時間的に変化する応答を測定し、前記入力及び前記応答に基づいて、前記未知試料に対する前記化学センサのセンサ関数を求め、前記未知試料に対する前記化学センサのセンサ関数に基づいて、前記化学センサへの前記入力のパラメータのうちで前記センサ関数を変化させる前記パラメータの値を求める化学センサ測定による入力パラメータ推定方法が与えられる。
　ここで、前記パラメータは前記化学センサへの前記入力の温度または前記化学センサへの前記入力中に含まれる前記試料の濃度であってよい。
　本発明により、試料の導入を入力、化学センサで得られるシグナルを出力としたときの両者の関係である「センサ関数」を求めることで試料の分析ができるようになる。これにより、どのような試料の入力であっても、試料の特性に基づいた識別が可能となる。
化学センサを用いて試料ｉ（ｉ＝１～３）の測定を行った際の、試料の入力とセンサで得られる出力と両者をつなぐセンサ関数との関係を時間領域で示した図。 実施例１において、測定を行う際のガスの流路を示す図。 実施例１において、マスフローコントローラ（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ、ＭＦＣ）の制御信号、ＭＦＣ１の流量（実測値）及びセンサのシグナル（応答信号）を示す図。 実施例１において、水（Ｈ２Ｏ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ベンゼン（Ｂｅｎｚｅｎｅ）、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）及びヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）を測定した際のセンサシグナルを示す図。 （ａ）は、実施例１において、各測定で得られた周波数センサ関数をもとに主成分分析を行った結果を示す図。（ｂ）は、（ａ）中の点線で囲まれた領域を拡大した図。 （ａ）は、実施例１において、各測定で得られた離散時間有限応答センサ関数をもとに主成分分析を行った結果を示す図。（ｂ）は、（ａ）中の点線で囲まれた領域を拡大した図。 実施例２において、濃度を変えて水の蒸気を測定した際の、（ａ）は、ＭＦＣ１の流量、（ｂ）は、センサでの応答を夫々示す図。 実施例２において、各測定で得られたセンサ関数をもとに主成分分析を行った結果を示す図。 実施例３において、温度を変えて水の蒸気を測定した際のセンサシグナルを示す図。 実施例３において、各測定で得られたセンサ関数をもとに主成分分析を行った結果を示す図。
　本発明の一態様では、化学センサに試料を導入する際に、流量を入力、センサのシグナルを出力とするセンサ関数を求めることで試料の解析を行う手法が提供される。これにより、試料の特性（試料の種類、濃度、温度、圧力等）による識別手法が提供される。
　本発明は、化学センサを用いた測定により試料の分析を行うものである。したがって、本発明で使用可能なセンサ本体は、試料に対し何らかの応答を示すものであれば、その構造、動作原理等は特に制限されない。なお、試料としては気体試料だけではなく、液体試料でも使用できる。
　＜理論的背景＞
　図１に本発明の概念図を示す。化学センサに対して試料を導入すると、化学センサの動作原理に応じてシグナルが得られる。今この試料の導入を入力とし、得られるシグナルを出力とする。このとき、入力と出力の関係を結ぶものを「センサ関数」と定義する。一般的には、化学センサを用いて試料を分析する際、シグナルを解析することによって試料を分析するが、本発明ではシグナルでは無くセンサ関数を試料の分析に用いる。試料の特性（試料の種類、濃度、温度、圧力等）により入力と出力の関係が変化することから、両者をつなぐセンサ関数に注目することで試料の分析が可能となる。
　例として、入力と出力との関係が線形である系について考える。まず図１のように、試料ｉ（ｉ＝１～３）のセンサ素子への流入量ｘｉ（ｔ）を入力とし、その結果得られるセンサシグナルｙｉ（ｔ）を出力とする。ただしｔは時刻である。今、ｘｉ（ｔ）とｙｉ（ｔ）は線形性を有すると仮定していることから、センサ関数として時間センサ関数ｈｉ（ｔ）を用いて
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
と畳み込みで表すことができる。通常畳み込み積分では積分区間を－∞から＋∞までとするが、因果律より時刻ｔより後の未来のｘｉが現在のｙｉに影響を与えることはないのでτ＜０をτの積分区間から除外する。また、測定はｘｉからｙｉへの信号伝達に要する時間よりも十分長時間行われ、測定開始時刻ｔ＝０より過去のｘｉの現在のｙｉへの影響は無視できると仮定し、ｔ－τ＜０、すなわちτ＞ｔをτの積分区間から除外する。したがって、積分区間は［０：ｔ］とすることができる。
　この時間センサ関数ｈｉ（ｔ）は線形の系である限り試料ｉの流入量ｘｉ（ｔ）には依存しない一方で、試料ｉの特性により異なるため、入力となる流入量ｘｉ（ｔ）と出力となるセンサシグナルｙｉ（ｔ）とから時間センサ関数ｈｉ（ｔ）を求めることで試料の分析が可能となる。
　次に周波数領域での入出力を考える。時間領域で考えた場合の入力ｘｉ（ｔ）、出力ｙｉ（ｔ）、及び時間センサ関数ｈｉ（ｔ）はフーリエ変換もしくはラプラス変換することで周波数ｆの関数として夫々Ｘｉ（ｆ）、Ｙｉ（ｆ）、及びＨｉ（ｆ）と表すことができる。このとき、Ｘｉ（ｆ）、Ｙｉ（ｆ）は周波数センサ関数Ｈｉ（ｆ）を用いて
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
と記述することができる。同様に周波数センサ関数Ｈｉ（ｆ）も試料ｉの特性により異なるため、測定によりＨｉ（ｆ）を求めることで試料の分析が可能となる。なお、式（１）及び式（２）は夫々時間領域及び周波数領域での表現であり、数学的に等価である。
　また式（１）及び式（２）より、ｈｉ（ｔ）もしくはＨｉ（ｆ）がわかっている場合には、得られたセンサシグナルｙｉ（ｔ）もしくはＹｉ（ｆ）から入力であるｘｉ（ｔ）もしくはＸｉ（ｆ）を推定することができる。
　なお、現実のこの種の測定系は厳密には線形ではない場合が多い。しかし、この線形性からのずれがもたらす誤差が測定の目的等によって許容される範囲内に収まるのであれば、そのような系を線形であると見なして本発明により測定を行うことができる。また、測定の際の入力側のパラメータ（例えば測定対象物質の濃度）の全範囲では大きな非線形性が見られる測定系であっても、そのパラメータがある特定の範囲内でしか変化しない場合、あるいは大きな範囲で変化するが、その大まかな値（つまり実際のパラメータの値がどの範囲にあるか）があらかじめ分かっていたり、別の手段からもとめられたりする場合には、そのような範囲内で十分に線形であること、すなわち「区分的な線形性」が保証されてさえいれば、やはり系を線形であると見なして本発明を適用することができる。本発明はこのような僅かな非線形性を有していたりあるいは区分的な線形性を有していたり場合も包含することに注意されたい。これを実現するには、例えば化学センサへの入力の濃度等のパラメータの変化範囲を概ね線形性が保証されている範囲に制限してセンサ関数を求めたり、あるいはそのようなパラメータの変化範囲を夫々概ね線形性が保証されている複数の範囲に区分し、これらの区分のそれぞれの中でパラメータを変化させて区分ごとのセンサ関数を求めたりすればよい。
　あるいは、上述のような非線形性が顕著である場合でも、測定系に入力される物質が判っていれば、逆に入力側のパラメータ（例えば上述したような場合の濃度）の値を求めることができる。
　また、ｈｉ（ｔ）やｘｉ（ｔ）には陽に現れないが、実際には系の挙動に影響を与えるパラメータがある場合、同様に物質が判っていればそのようなパラメータの値を求めることができる。例えば、温度によって時間センサ関数が変化する場合には、温度範囲毎に時間センサ関数がどのようになるかという対応関係を事前に調べておけば、時間センサ関数（周波数センサ関数）を求めることにより、該当する温度範囲を得ることができる。
　また、上記理論的説明においては、式（１）で表される測定系の入力として試料のセンサ素子への流入量を使用しているが、化学センサ測定における入力となり得るパラメータであれば入力として採用することができる。
　また、このような測定により求められたセンサ関数を与える試料が何であるかを識別するためには、実施例のような主成分分析を行う代わりに、パターン認識の手法、その他の判別手法を用いることで、測定結果のセンサ関数（例えば実施例中の表に示すように周波数毎の関数の値からなるベクトル）が事前に求めておいた各種試料のセンサ関数のうちのどれに近いか（あるいはセンサ関数空間における各種試料のセンサ関数のクラスタのうちのどれに属するか）を判別するなどの方法を使用することができる。
　なお、上の説明では図１に示す入力ｘ（ｔ）から出力ｙ（ｔ）への時間センサ関数ｈ（ｔ）をそのラプラス変換あるいはフーリエ変換Ｈ（ｆ）として求めたが、必ずしもラプラス変換やフーリエ変換を使用する必要もないし、またこの変換は周波数領域の関数として表現できるものである必要もない。つまり、この変換は時間センサ関数ｈ（ｔ）の基底を時間以外のものに変換する変換であってよい。一般的に記述すれば、図１にあるように
ｙ（ｔ）＝ｆ（ｘ（ｔ，ｔ－１，・・・，ｔ－Τ））（ここでΤはゼロ以上で有限）
という関数で表されるセンサへの入力時系列ｘ（ｔ）からセンサの出力時系列ｙ（ｔ）へのセンサ関数ｆであればよい。なお、この変換としては、好ましくは直交変換または擬直交変換を使用し、更に好ましくは上で例示したラプラス変換やフーリエ変換の場合のように、畳み込みを乗算に変換する（式（２））ものを使用する。
　また、上述の基底変換を行わず、入力ｘ（ｔ）と出力ｙ（ｔ）との関係から時間センサ関数ｈ（ｔ）を直接求めることもできる。これを実現するための手法の非限定的な例示としては、入力ｘ（ｔ）に対してそれに対する出力ｙ（ｔ）を測定し、両者が上記式（１）の関係を満たすように時間センサ関数ｈ（ｔ）をフィッティングにより求めることができる。その詳細は実施例１の後半で説明する。
　なお、ここでｆが非線形関数の場合には、同じ入力時系列ｘ（ｔ）と出力時系列ｙ（ｔ）の組に対して必ずしも関数ｆが一意に決まらない（局所解が複数存在する）可能性がある。一意に決まらないと、ｆのパラメータ値の可能な組合せ（例えば実施例１における周波数点毎のセンサ関数値の系列を参照）が複数ありえるので、各試料に対してその可能な組合せをすべて見つけておいて、未知の試料を測ってｆのパラメータ値の組を推定したときに、その何れかの組合せに一致ないし近いならば、そのパラメータ値の組に対応する試料や濃度等であると判定する必要がある。これは、各試料に対してその可能な組合せをすべて見つけることができるなら可能である。実験で予めすべて見つけられるか否かについては、センサがどういう関数ｆで表されるか、またそのｆがどのような数学的性質を持つかにかかってくる。従って、ｆが何の制限もない関数の場合には実験で全て求めておくことは困難である。
　あるいは関数ｆを線形の関数に限定するのであれば、センサ関数が一意に定まる（つまり、パラメータ値は一組しか存在しない）ので、取り扱いが容易になる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、当然ながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例えば、以下では化学センサとして膜型表面応力センサ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ－ｔｙｐｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｒｅｓｓ Ｓｅｎｓｏｒ、ＭＳＳ）（特許文献１、非特許文献２）を例として使用したが、これ以外の種類の化学センサも、条件に応じて使用できる。
＜センサ関数によるガス種の識別＞
　本実施例では、ＭＳＳを用いて溶媒のヘッドスペースガスの測定を行い、ガス種の識別を行った。
　図２に本実施例で使用した実験系１００の概要を示す。２つのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１０、２０より窒素ガスを供給し、その一方のＭＦＣ（ＭＦＣ１）１０は試料となる溶媒３０が入ったバイアル瓶４０に接続した。溶媒３０が入ったバイアル瓶４０はさらに別の空のバイアル瓶５０に接続し、もう片方のＭＦＣ（ＭＦＣ２）２０もこの空のバイアル瓶５０に直接接続した。この空のバイアル瓶５０をさらにＭＳＳがセットされているセンサチャンバー６０に接続し、センサチャンバー６０を通ったガスはその後排気した。この実験系により、ヘッドスペースガス７０の濃度を様々に変化させてセンサに供給することができる。溶媒ごとに飽和蒸気圧が異なることから、ここでは比飽和蒸気濃度ｘｉを入力として用いる。例えば溶媒として水（Ｈ２Ｏ）を用いてＭＦＣ１　１０の流量を３０ｓｃｃｍ、ＭＦＣ２　２０の流量を７０ｓｃｃｍとした場合、水の比飽和蒸気濃度ｘＨ２Ｏは３０％となる。ＭＳＳにはガス感応膜としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を被覆しておいた。バイアル瓶およびセンサチャンバーはインキュベータ内に設置され、温度を一定（２５℃）に保持した。
　本実施例ではＭＦＣ１　１０でランダムに流量を変化させ、ＭＦＣ１　１０の流量（実測）及びセンサのシグナルを測定した。周波数センサ関数は、原理的にはインパルス（時間的幅が無限小で高さが無限大のパルス）を入力として与え、それに対する応答を見ることで求めることができる。しかし、現実の実験系ではこのようなインパルスを与えることは困難であり、さらに出力にノイズが入り込んでいる場合には出力信号からインパルスに対する応答のみを抽出することは難しいという問題がある。そこで、本実施例では入力としてインパルスではなく、ホワイトノイズを与えることで周波数センサ関数を求めた。ホワイトノイズは全周波数に渡って一定の値をとることから、ホワイトノイズに対する応答を評価することで周波数センサ関数を求めることが可能となる。ただし、後述のように、本発明で提供する解析法においては、解析に用いる周波数成分を含んでいればよく、その割合は一様である必要はないことから、入力はランダムなものに制限されるものではないことに注意されたい。現実の実験系では、入力を制御できる周波数は有限であるため、ナイキストの定理よりこの周波数の半分の周波数までの応答を評価することが可能となる。本実施例では、図３に示すように、ＭＦＣ１　１０の流量を０～１００ｓｃｃｍの範囲で１秒ごと（１Ｈｚ）にランダムに変化させた。ＭＦＣ１の流量をＶ１，ｉｎ（ｔ）ｓｃｃｍとすると、ＭＦＣ２　２０の流量Ｖ２，ｉｎ（ｔ）はＶ２，ｉｎ（ｔ）＝１００－Ｖ１，ｉｎ（ｔ）ｓｃｃｍとし、ＭＦＣ１　１０とＭＦＣ２　２０の流量の和が常に１００ｓｃｃｍとなるようにした。測定時間は一測定につき２０秒とし、サンプリング周波数２０Ｈｚで４００点のデータを取得した（０．０５秒刻みで０秒から１９．９５秒まで）。試料として水、エタノール（ＥｔＯＨ）、ベンゼン（Ｂｅｎｚｅｎｅ）、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）の５種類の溶媒を用い、各溶媒につき６回の測定を行った。各溶媒の測定例を図４に示す。
　測定結果より、比飽和蒸気濃度（ＭＦＣ１の流量実測値に線形）を入力、センサシグナルを出力とした場合の周波数センサ関数を求め解析に用いた。まず測定データをフーリエ変換し、比飽和蒸気濃度およびセンサシグナルの周波数成分を求める。次に、センサシグナルの周波数成分を比飽和蒸気濃度の周波数成分で割ることにより周波数センサ関数を求めることができる。本実施例ではサンプリング周波数２０Ｈｚで２０秒（４００点）測定を行っていることから、０．０５Ｈｚ刻みでの周波数特性が得られる。本実施例では流量を１秒おき（１Ｈｚ）でランダムに変化させているため、ナイキストの定理より、１Ｈｚの半分の０．５Ｈｚまでの周波数成分が解析で有用となる。なお、上述したように、現実の装置では入力を制御できる周波数には上限があって、本実施例ではＭＦＣの応答性の制限などから、１Ｈｚよりも高い周波数での流量切替を行おうとしても系がほとんど追随できなかった。したがって、０．０５、０．１、０．１５、・・・、０．５Ｈｚの１０成分を用いて周波数センサ関数を評価した。これにより、一測定につき１０次元の複素ベクトルとして周波数センサ関数が得られる。
　実際に得られた水、エタノール、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び酢酸エチルのセンサ関数を以下の表１～３に示す。なお、表中のＴＨＦは実施例４で使用される溶媒であるが、上述の５種類の溶媒と同様にして周波数センサ関数を得た。なお、これらの表について簡単に説明すれば、周波数センサ関数Ｈｉ（ｆ）は周波数の関数であるが、表中に示されている数値は、上述したところの０．０５Ｈｚ～０．５Ｈｚまでの０．０５Ｈｚ刻みの１０点の周波数における周波数センサ関数の値（複素数）であることに注意されたい。
[規則26に基づく補充 13.12.2017]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
[規則26に基づく補充 13.12.2017]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
[規則26に基づく補充 13.12.2017]　
Figure WO-DOC-TABLE-3
　得られた周波数センサ関数をもとに、ガス種の識別を行った。５種類の溶媒につき、各々６回の測定から得た合計３０個の１０次元複素ベクトル周波数センサ関数に主成分分析（ＰＣＡ）を行った。結果を図５（ａ）、（ｂ）に示す。なお図５（ａ）、（ｂ）は、周波数センサ関数のうちガス種ごとの違いが表れやすい虚数成分のみを用いたものである。図５（ａ）、（ｂ）より、周波数センサ関数を用いることで５種類の溶媒蒸気の識別に成功した。本実施例で化学センサとして用いたＭＳＳはナノメカニカルセンサの一種であり、センサ素子表面上に塗布されたガス感応膜がガスを吸収し膨張することで発生する応力をピエゾ抵抗で検知することでセンサシグナルを得ている（特許文献１、非特許文献２）。したがってセンサの応答は、ガスと感応膜との相互作用（ガスの吸収・脱離、およびそれに伴う感応膜の膨張・収縮など）により決まる。同じＭＳＳを用いて複数のガス測定を行った場合この相互作用がガス種ごとに変わるため周波数センサ関数が変化し、周波数センサ関数をもとにしたガス種の識別が可能となる。
　ある試料のガス種が何であるかを識別するには、予め上述した測定及びその主成分分析を行い、いくつかの主成分からなる座標空間を、各ガス種が属する可能性の高い領域毎にクラスタに分割しておく。例えば、図５（ａ）、（ｂ）に示す主成分分析結果の例では、第１主成分ＰＣ１と第３主成分ＰＣ３とが張る二次元空間が、上記５種類の溶媒の各々が属するクラスタに分割されている。識別したい試料も同様にして測定を行うことにより、その周波数センサ関数を求める。そして、この周波数センサ関数（具体的には上記表に示すような周波数点毎のセンサ関数の値からなるベクトル）を先に行った主成分分析で得られた各主成分の値に換算し、これらの主成分の値の組が、先に求めておいたどのクラスタに属するかにより、当該試料のガス種を識別することができる。なお、当該試料の各主成分の値がその周波数センサ関数である上記ベクトルの各成分からどのようにして換算できるかは、周知のとおり、先に行っておいた主成分分析結果から自明なので、これ以上の説明は省略する。
　ここで注意すべきこととして、上記実施例ではＭＦＣ１　１０の流量をランダムに変化させることによって、入力としてインパルスではなく、ホワイトノイズを与えることで周波数センサ関数を求めたが、実際には、入力ｘｉ（ｔ）は、所定範囲の周波数成分を含む変化であればランダムである必要はない。ここで「所定の周波数成分」とは、その上限について考えれば、そもそも本発明が対象としている系はローパスフィルタ特性を有する（上記実施例ではカットオフ周波数は１Ｈｚ程度）ことから、入力は実質的に系が伝達しない高域の周波数成分を含む必要はない。また、測定は有限の期間しか行わない（上記実施例では２０秒間）ので、測定期間によって当該周波数成分の下限が決まる。たとえば、上の実施例ではすでに述べたことからわかるように、入力が含むべき周波数の範囲は０．０５Ｈｚ～０．５Ｈｚとなる。あるいはもっと狭い周波数範囲でも所望の精度が達成できるのであれば、入力が含む周波数成分の範囲を当該狭い周波数範囲とすることもできる。当然のことながら、条件次第で精度が向上するのであれば、もっと広い周波数範囲を用いても良い。
　次に、同じ測定データを用いて異なる手法により解析を行った。式（１）を離散時間化した離散時間有限応答センサ関数(離散時間有限インパルス応答関数)は、以下の式で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　ここでΔｔをサンプリング時間間隔としたとき、τｊ＝Δｔ×ｊ、ｈ（τ）＝ｃ（τｊ）Δｔである。入力ｘ（ｔ）と出力ｙ（ｔ）の観測時系列ｘ（ｔｉ）、ｙ（ｔｉ）、ｉ＝１，２，・・・，ｎに対して、この式の両辺間の２乗誤差の合計が最小になるように最小２乗フィッティングし、離散時間有限応答センサ関数の係数ベクトルＣ＝［Ｃ（０），・・・Ｃ（τｐ）］を得る。Δｔ＝０．０５秒、ｐ＝１９として、物質５種類(Ｈ２Ｏ、ＥｔＯＨ、ＡｃＯＥｔ、Ｂｅｎｚｅｎｅ、Ｈｅｘａｎｅ)の各々２０秒間６回の測定データについてＣを計算した。さらに、これらすべての２０次元ベクトルのＣをデータとして主成分分析を行った。図６（ａ）、（ｂ）に第１及び第２主成分平面にデータをプロットしたものを示す。図６（ａ）、（ｂ）に示すように、主成分平面上で各測定結果が分離できたことからガスの識別を行うことができた。先に説明した周波数センサ関数と同様に、離散時間有限応答センサ関数の係数ベクトルＣを先に行った主成分分析で得られた各主成分の値に換算し、これらの主成分の値の組が、先に求めておいたどのクラスタに属するかにより、当該試料のガス種を識別することができる。
＜センサ関数による濃度の識別＞
　本実施例では、膜型表面応力センサ（ＭＳＳ）を用いて濃度の異なる水蒸気（水のヘッドスペースガス）の測定を行い、ガス濃度の識別を行った。
　実験系は実施例１と同じものを用いて、ＭＦＣを制御することで水のヘッドスペースガス７０をＰＭＭＡ被覆ＭＳＳがセットされたセンサチャンバー６０に供給し測定を行った。本実施例では図７（ａ）のように、ＭＦＣ１　１０の流量が５ｓｃｃｍ（比飽和蒸気濃度５％）、９５ｓｃｃｍ（比飽和蒸気濃度９５％）の２パターンで実験を行い、－５～＋５ｓｃｃｍの範囲で１秒ごと（１Ｈｚ）にランダムに変化する成分を載せた。また、ＭＦＣ１　１０とＭＦＣ２　２０の流量の和が常に１００ｓｃｃｍとなるようにＭＦＣ２　２０の流量を制御した。センサでの応答を図７（ｂ）に示す。
　周波数センサ関数を実施例１と同様の手法により求めＰＣＡにより解析を行った。その結果、図８に示すように比飽和蒸気濃度５％と９５％の測定結果を識別することができた。これにより、周波数センサ関数を用いることでガス濃度の識別が可能であることが示された。センサの応答がガス濃度に対して線形であれば、ガス濃度によらず周波数センサ関数は同じになるため濃度による識別はできない。実施例１では比飽和蒸気濃度が０％から１００％まで揺らぐが、濃度に対して応答がほぼ線形であることから、濃度によらずガス種および温度による識別が可能であった。しかし、ガス濃度が高い領域ではセンサの応答が濃度に対して非線形になる場合が多く、低濃度と高濃度とではセンサ関数が変化する場合がある。本実施例では５±５％と９５±５％という大きく異なる２種類の比飽和蒸気濃度領域にて夫々測定を行ったことから、濃度による周波数センサ関数の違いをもとに両者を識別することができた。
＜センサ関数による温度の識別＞
　本実施例では、膜型表面応力センサ（ＭＳＳ）を用いて温度の異なる水蒸気（水のヘッドスペースガス）の測定を行い、温度の識別を行った。
　実験系は実施例１と同じものを用いて、ＭＦＣを制御することで水のヘッドスペースガス７０をＰＭＭＡ被覆ＭＳＳがセットされたセンサチャンバー６０に供給し、測定を行った。実施例１と同様にＭＦＣ１　１０の流量を０～１００ｓｃｃｍの範囲で１秒ごと（１Ｈｚ）にランダムに変化させ、ＭＦＣ１　１０とＭＦＣ２　２０の流量の和が常に１００ｓｃｃｍになるようにＭＦＣ２　２０の流量を制御した。本実施例ではインキュベータ８０の温度を１５℃と３７℃に設定してそれぞれ測定を行った。センサの応答を図９に示す。
　周波数センサ関数を実施例１と同様の手法により求めＰＣＡにより解析を行った。その結果、図１０に示すように１５℃と３７℃の測定結果を識別することができた。これにより、周波数センサ関数を用いることでガスの温度の識別が可能であることが示された。ＭＳＳでは受容体層でのガスの吸収・脱着、およびそれに伴う受容体層の膨張・収縮がセンサの応答に影響してくる。このような現象は温度により影響を受けるため、温度を変えることでセンサ関数が変わり、温度の識別が可能となる。
　今回の実施例ではナイキスト周波数である０．５Ｈｚまでの周波数成分を用いた推定よりも、ナイキスト周波数の２倍である１Ｈｚまでの周波数成分を用いた推定の方がより高い精度での推定ができた。流量の変化が１Ｈｚであるため、周波数センサ関数による入力（ＭＦＣ１流量）の推定ではナイキスト周波数である０．５Ｈｚより高い周波数成分は原理的には推定に寄与しない。しかし、センサの持つ非線形な効果によりナイキスト周波数よりも高い周波数成分が寄与することで、このようにナイキスト周波数よりも高い周波数成分を含むセンサ関数で評価したほうが入力をより正確に推定できる場合がある。ただし、さらに高い周波数成分までを考慮して周波数センサ関数を求め入力の推定を行った場合、高周波成分が過剰に寄与してしまい、逆に精度が落ちる場合がある。
　以上説明したように、本発明によれば、化学センサを用いたガス測定において、入力となるガスの導入と出力となるセンサシグナルの応答との関係からセンサ関数を求めることで、ガスの分析が可能となる。これにより、入力と出力がわかればどのような化学センサであっても分析が可能である。また、センサへ供給する試料の流量を精密に制御しなくても、入力となる流量や濃度の変化がわかれば試料の分析が可能となることから、例えばこれまでＭＦＣやポンプを用いてセンサへ試料を送っていた箇所を、ブロワーやシリンジなどを用いた簡易的な試料の導入法に置き換えることが可能となる（ただし、流量はフローメーター等でモニタリングするものとする）。加えて、化学センサを適用する系において予めセンサ関数を求めておけば、センサシグナルから入力となる流量や濃度の変化をモニタリングすることもできる。本発明により、大掛かりな装置を用いない小型の測定系のみで、かつ試料の導入方法を厳密に制御する必要のない試料の分析が可能となることから、例えば食品や環境、医療分野等でのオンサイト分析への応用が期待される。
　１００　実験系
　１０　マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１
　２０　マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２
　３０　溶媒
　４０、５０　バイアル瓶
　６０　センサチャンバー
　７０　ヘッドスペースガス
　８０　インキュベータ
 

Claims (11)

  1. 　未知試料の量が時間的に変化する入力を化学センサに与え、
    　前記化学センサからの時間的に変化する応答を測定し、
    　前記入力及び前記応答に基づいて、前記未知試料に対する前記化学センサのセンサ関数を求め、
    　前記未知試料に対する前記化学センサのセンサ関数に基づいて前記未知試料を識別する
    化学センサ測定による試料識別方法。
  2. 　前記センサ関数は時間以外の基底に変換されたセンサ関数である、請求項１に記載の化学センサ測定による試料識別方法。
  3. 　前記センサ関数は時間センサ関数である、請求項１に記載の化学センサ測定による試料識別方法。
  4. 　前記時間センサ関数は、前記入力から前記測定された応答を与えるようにフィッティングを行うことにより求める、請求項３に記載の化学センサ測定による試料識別方法。
  5. 　前記基底の変換は直交変換または擬直交変換により行われる、請求項２に記載の化学センサ測定による試料識別方法。
  6. 　前記直交変換または擬直交変換は畳み込みを乗算に変換する変換である、請求項５に記載の化学センサ測定による試料識別方法。
  7. 　前記未知試料に対する前記化学センサのセンサ関数に基づく前記未知試料の識別は、別途求められた一つまたは複数の既知試料に対する前記化学センサのセンサ関数との比較に基づいて行われる、請求項１から６の何れかに記載の化学センサ測定による試料識別方法。
  8. 　前記未知試料に対する前記化学センサのセンサ関数を求めるために前記化学センサに与えられる前記入力における前記試料の量の変化範囲を所定の範囲に制限する、請求項１から７の何れかに記載の化学センサ測定による試料識別方法。
  9. 　未知試料を時間的に変化させた量で化学センサへ供給する手段と、
    　前記化学センサからの時間的に変化する応答信号を受け取る手段と
    を設け、
    　請求項１から８の何れかに記載の化学センサ測定による試料識別方法を使用して入力された試料の識別を行う試料識別装置。
  10. 　試料の量が時間的に変化する入力を化学センサに与え、
    　前記化学センサからの時間的に変化する応答を測定し、
    　前記入力及び前記応答に基づいて、未知試料に対する前記化学センサのセンサ関数を求め、
    　前記未知試料に対する前記化学センサのセンサ関数に基づいて、前記化学センサへの前記入力のパラメータのうちで前記センサ関数を変化させる前記パラメータの値を求める、
    化学センサ測定による入力のパラメータの推定方法。
  11. 　前記パラメータは前記化学センサへの前記入力の温度または前記化学センサへの前記入力中に含まれる前記試料の濃度 である、請求項１０に記載の入力のパラメータの推定方法。
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