JP6789415B2 - コンポジット成形材料 - Google Patents

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Description

発明の分野
本発明は、コンポジット成形材料、及び特にグラフェン及び／又はグラファイトを含む繊維強化コンポジット成形材料の製造に関する。
背景
繊維強化コンポジット（ＦＲＣ）は、それらが比較的軽量であり、面内固有の強度と剛性が高いため、多くの製造分野、特に高強度／軽量構造の製造で広く使用されている。
ＦＲＣは、典型的には、マトリックス樹脂内に固められた複数の繊維強化層から構成されるラミネート構造を有する。面内強度と剛性が見られるのは、繊維強化層の面内である。ただし、ＦＲＣの有利な面内特性と比較して、それらの面外（厚さ貫通）特性は弱さを表しており、エッジからの剥離、又は外部荷重又は損傷及びその後の伝播の結果としての剥離に対する脆弱性を表し、保守性、全体的な整合性を損ない、壊滅的な障害につながる可能性がある。
ステッチング、Ｚピン留め、３Ｄ織り、及び強化熱可塑性インターリーブの挿入などを包含する、ＦＲＣにおけるこのような層間剥離に対する耐性を向上させるために、さまざまなアプローチが行われている。しかしながら。これらはすべて、面内の機械的特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
したがって、面内強度や重量増加を大幅に損なうことなく、疲労性能の向上を達成するために、破壊靭性と層間強度を向上させることは依然として課題である。
発明の記載
本発明の一態様によれば、繊維層と、前記繊維層の表面上の１つ以上の局所領域で前記繊維層に塗布されたグラフェン／グラファイト状材料と、を含むコンポジット成形材料の製造方法であって、
前記グラフェン／グラファイト状材料が、グラフェンナノプレート、グラフェンオキシドナノプレート、還元型グラフェンオキシドナノプレート、二層グラフェンナノプレート、二層グラフェンオキシドナノプレート、二層還元型グラフェンオキシドナノプレート、少数層グラフェンナノプレート、少数層グラフェンオキシドナノプレート、少数層還元型グラフェンオキシドナノプレート、炭素原子６〜１４層のグラフェン／グラファイトナノプレート、ナノスケール寸法と炭素原子４０層以下とを有するグラファイトフレーク、ナノスケール寸法と炭素原子２５〜３０層とを有するグラファイトフレーク、ナノスケール寸法と炭素原子２５〜３５層とを有するグラファイトフレーク、ナノスケール寸法と炭素原子２０〜３５層とを有するグラファイトフレーク、又はナノスケール寸法と炭素原子２０〜４０層とを有するグラファイトフレークから構成され、且つ前記分散液は、少なくとも1つのバルブジェットプリントヘッドを使用して前記繊維層に塗布される、コンポジット成形材料の製造方法が提供される。
前記グラフェンナノプレート、グラフェンオキシドナノプレート、還元型グラフェンオキシドナノプレート、二層グラフェンナノプレート、二層グラフェンオキシドナノプレート、二層還元型グラフェンオキシドナノプレート、少数層グラフェンナノプレート、少数層グラフェンオキシドナノプレート、少数層還元型グラフェンオキシドナノプレート、炭素原子６〜１４層のグラフェン／グラファイトナノプレート、ナノスケール寸法と炭素原子４０層以下とを有するグラファイトフレーク、ナノスケール寸法と炭素原子２５〜３０層とを有するグラファイトフレーク、ナノスケール寸法と炭素原子２５〜３５層とを有するグラファイトフレーク、ナノスケール寸法と炭素原子２０〜３５層とを有するグラファイトフレーク、又はナノスケール寸法と炭素原子２０〜４０層とを有するグラファイトフレークは、以下では総称して「グラフェン／グラファイトプレートレット」と呼ぶ。グラフェン、グラフェンオキシド、及び／又は還元型グラフェンオキシドナノプレートは、通常、炭素原子１〜１０層の、通常０．３ｎｍ〜３ｎｍの厚さ、及び約１００ｎｍ〜１００μｍの範囲の横寸法を持つ。
バルブジェット印刷は、ドロップオンデマンド印刷の既知の形態である。バルブジェットプリントヘッドは、前記プリントヘッドへの又は前記プリントヘッド内での印刷に使用されるインク又は分散液(dispersion)（以下「分散液」と呼ぶ）の流れを制御するための少なくとも１つのニードルバルブを組み込んでいる。前記ニードルバルブは、圧電アクチュエータ又はソレノイドによって作動して開閉する。前記バルブジェットプリントヘッドを使用して印刷される前記分散液又はインクは、陽圧（大気圧を超える圧力）の下でリザーバに保存される。前記分散液は、それが保管されている圧力の結果として、ノズルを介して前記プリントヘッドから排出される。あるいは、前記分散液を大気圧で保存し、ノズルを介して前記プリントヘッドから排出する前に加圧してもよい。
バルブジェットプリントヘッドは、１つ又は複数のノズルを備えていてもよい。複数のバルブジェットプリントヘッドを一緒に使用できる。
前記分散液を塗布するために１つ以上のバルブジェットプリントヘッドを使用する利点は、バルブジェットプリントヘッドのノズルサイズが、サーマルインクジェット又はピエゾインクジェットのいずれかで見られるよりも著しく大きくなる可能性があることである。その結果、グラフェン／グラファイト状プレートレットなどの粒子状物質を含む分散液では、サーマルインクジェット又は圧電インクジェットプリントヘッドで使用されるよりも大きなサイズの粒子状物質をノズルの目詰まりなしに使用できることがわかった。より大きなグラフェン／グラファイト状プレートレットを使用すると、完成したコンポジット成形材料の結果が改善される場合がある。
代替的又は追加的に、サーマルインクジェット又は圧電インクジェットプリントヘッドを使用して塗布できる分散液の場合、バルブジェットプリントヘッドはサーマルインクジェット又は圧電インクジェットプリントヘッドより詰まりにくい。これには、バルブジェットプリントヘッドがサーマルインクジェット又は圧電インクジェットプリントヘッドよりもメンテナンスと目詰まりが少ないことが期待されるという利点がある。これには、インクの使用効率、操作の効率、及び利益の点で大きな利点がある。
本発明のいくつかの実施形態において、１つ以上のバルブジェットプリントヘッドは、５０μｍ〜６００μｍの間、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ又は６００μｍのノズル直径を有する。
本発明のいくつかの実施形態において、前記グラフェン／グラファイトプレートレットは、最大１００μｍの平均プレートレットサイズ（平面寸法）、５μｍから２５μｍの間のｄ９０サイズ、１μｍから６０μｍの間のｄ９０サイズ、５μｍ〜１２μｍの間のｄ５０サイズ、又は１μｍ〜３０μｍの間のｄ５０サイズを有してもよい。Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用して測定される粒子サイズ。
前記分散液の塗布にバルブジェットプリントヘッドを使用することのさらなる利点は、前記分散液をバルブジェットプリントヘッドのノズルから排出させる圧力／力が、サーマルインクジェット又は圧電インクジェットプリントヘッドよりもバルブジェットプリントヘッドの場合が大きいことである。これは、バルブジェットプリントヘッドを使用して、サーマルインクジェット又は圧電インクジェットプリントヘッドと比べて、より高い粘度の分散液を塗布できるという結果になる。
本発明のいくつかの実施形態において、前記分散液は、１０ Υ．（ｓ−１）＠ ２３℃において測定された、１〜７５センチポアズ、１〜１００００センチポアズ、１〜７５００センチポアズ、１０〜５０センチポアズ、８０〜１００００センチポアズ、８０〜７５００センチプアズ、３５０〜１００００センチポアズ、３５０〜７５００センチポアズの範囲、約２０センチポアズ、又は約３００センチポアズの粘度を有し得る。
本発明のいくつかの実施形態において、前記又は各バルブジェットプリントヘッドには、前記プリントヘッドを加熱する手段を設けることができる。前記プリントヘッドは、前記プリントヘッドを使用して塗布される前記分散液を損傷しない温度まで加熱されてよい。本発明のいくつかの実施形態において、前記又は各プリントヘッドは、１２０℃までの温度に加熱されてもよい。前記分散液の粘度が比較的高く、且つ加熱により粘度が低下する場合、前記プリントヘッドを加熱する能力は特に有利である。例えば、粘度が３００００センチポアズの分散液を８０℃に加熱して、本発明の方法で使用できる十分に低い粘度の分散液を得ることができる。前記分散液が保存されているリザーバも加熱することができる。前記リザーバの加熱は、前記バルブジェットプリントヘッドと同じ温度まで、又は異なる温度まで可能である。
本発明のいくつかの実施形態において、前記分散液は、最大約６８９．５ｋｐａ（１００ｐｓｉ）、最大約２７５７．９ｋｐａ（４００ｐｓｉ）、又は最大約４８２６．３ｋｐａ（７００ｐｓｉ）の圧力で貯蔵されるか、又は圧力に加圧される。
本発明による１つ以上のバルブジェットプリントヘッドの使用のさらなる利点は、その上にグラフェン／グラファイト状分散液が塗布される前記繊維層の前記表面に前記プリントヘッドが接触する必要がないことである。これには、グラフェン／グラファイト状分散液を粗い又は不均一な表面に適用できるという利点がある。
前記グラフェン／グラファイト分散液は、繊維層に塗布できる液体であることが理解される。一旦塗布すると、前記分散液は固体又は少なくとも粘度の高い液体になってもよく、前記繊維層の表面にグラフェン/グラファイト状材料が形成される。前記分散液が前記材料になるプロセスは、前記分散液の性質に依存するものであり、且つ限定されないが、溶媒の蒸発、化学反応、又は熱化学反応を包含し得る。
前記グラフェン／グラファイト状材料は、前記繊維層の表面上の少なくとも１つの、及び好ましくは複数の所定の領域に選択的に配置され得る。
前記領域は互いに間隔を置いて不連続である。
前記領域又は各領域は、０．０１ｍｍ２〜１．５ｍｍ２の間、０．０１ｍｍ２〜１．０ｍｍ２の間、０．５ｍｍ２〜１．５ｍｍ２の間、典型的には０．５ｍｍ２より大きい、又は１ｍｍ２より大きい、前記繊維層上の表面積をカバーしてもよい。
前記領域(複数可)の前記、各々又は少なくとも１つにおける前記グラフェン／グラファイト状材料は、材料の単体を含んでもよいか、又は前記領域(複数可)内の複数の不連続体(discrete bodies)を含んでもよい。
前記グラフェン／グラファイト状材料は、前記繊維層の表面上に１つ以上の島を形成してもよく、前記もしくは各島は、グラフェン／グラファイト状材料が不足している繊維材料の１つ以上の領域に囲まれていることが好ましい。それはグラフェン／グラファイト状材料がないところである。
各ボディは、１つのそのような島であり得る。
前記グラフェン／グラファイト材料は、前記繊維層の表面上の領域のアレイ又はパターンにおいて、又はその中に配置され得る。
前記アレイ又はパターンは、規則的な、例えばバンド、ストライプ、円、スポット、正方形、ブロック、カラム、列についての規則的なアレイ、又は多面体形状、例えば六角形、五角形又は他のモザイク形状(tessellating shapes)などの多面体形状の名目上の頂点に沿って整列したアレイ、であり得る。
あるいは、前記アレイは不規則なアレイであってもよいか、又は部分的に規則的であり、且つ他の部分は不規則であるアレイであってもよい。
前記領域(複数可)の前記もしくは少なくとも１つにおけるグラフェン／グラファイト状材料のボディは、前記繊維層の表面上のグラフェン／グラファイト状材料のアレイ又はパターンを含むことができる。
前記アレイ又はパターンは、規則的な、例えばバンド、ストライプ、円、スポット、正方形、ブロック、カラム、列についての規則的なアレイ、又は多面体形状、例えば六角形、五角形又は他のモザイク形状(tessellating shapes)などの多面体形状の名目上の頂点に沿って整列したアレイ、であり得る。
あるいは、前記アレイは不規則なアレイであってもよいか、又は部分的に規則的であり、且つ他の部分は不規則であるアレイであってもよい。
前記グラフェン／グラファイト状材料は、前記グラフェン／グラファイト状材料の特性が前記コンポジット成形材料から成形されたコンポジットコンポーネントにとって有益となる１つ又は複数の領域に配置することができる。
前記グラフェン／グラファイト状材料は、キャリア媒体に分散されたグラフェン／グラファイトプレートレットを含む分散液であってもよい。
前記グラフェン／グラファイト状プレートレットは、グラフェン／グラファイトの複数の層を含むプレートレットを含んでもよく、且つ、０．８〜１２ナノメートルの平均厚さ、１．３〜９．４ナノメートルの間であってもよく、且つ２．５〜６ナノメートルの間であってもよい。
前記グラフェン／グラファイト状プレートレットは、最大２５層又は最大３５層のグラフェンを含んでもよく、グラフェン５層から２５層の間又は５層から３５層であってもよく、且つ、グラフェン５層から１５層の間又は２５層から３５層の間であってもよい。
前記グラフェン／グラファイト状プレートレットは、グラフェン、グラフェンオキシド、還元型グラフェンオキシド、グラファイト、グラファイトオキシド、又は一般的な板状（プレートレット）平面構造の還元型グラファイトオキシドのうちの１つ又は複数を含んでもよい。
前記グラフェン／グラファイト状プレートレットは、４０ｗｔ％から９９ｗｔ％の炭素含有量を有してもよく、グラフェン又はグラファイトのプレートレットの場合９７ｗｔ％から９９ｗｔ％の間であってもよく、還元型グラフェンオキシド又は還元型グラファイトオキシドのプレートレットの場合８０ｗｔ％から９９ｗｔ％の間であってよく、且つグラフェンオキシド又はグラファイトオキシドのプレートレットの場合、重量に基づき４０ｗｔ％から６０ｗｔ％の間であってよい。
前記グラフェン／グラファイト状プレートレットは、４０重量％から９８重量％のｓｐ２含有量を有してよく、且つグラフェン又はグラファイトのプレートレットの場合９５重量％から９８重量％の間であってもよく、還元型グラフェンオキシド又は還元型グラファイトオキシドのプレートレットの場合６０重量％から９５重量％の間であってもよく、且つグラフェンオキシド又はグラファイトオキシドの場合４０重量％から６０重量％の間であり得る。
前記グラフェン／グラファイト状プレートレットは、１重量％から５０重量％の酸素を含んでもよく、グラフェン又はグラファイトのプレートレットの場合１重量％から３重量％の酸素であってもよく、還元型グラフェンオキシド又は還元型グラファイトオキシドのプレートレットの場合５重量％から１０重量％の間であってもよく、還元型グラフェンオキシド又は還元型グラファイトオキシドのプレートレットの場合２０重量％から５０重量％の間であり得る。
前記グラフェン／グラファイト状プレートレットは、グラファイト状炭素に埋め込まれたグラフェン、グラフェンオキシド、及び／又は還元型グラフェンオキシドの複数の層を含んでもよい。
前記キャリア媒体は、樹脂、例えばエポキシ、ポリエステル（不飽和）、フェノール、ビニルエステル、ポリウレタン、シリコーン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミド、シアン酸エステル、ベンゾオキサジンのうち１つ以上を含んでもよい熱硬化性樹脂など、を含んでもよい。
代替的又は追加的に、前記キャリア媒体は熱可塑性樹脂を含んでもよく、これは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ又はナイロン）及びポリプロピレン（ＰＰ）のうち１つ以上を含んでもよい。高性能熱可塑性樹脂―ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアリールスルホン（ＰＡＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）。
代替的又は追加的に、前記キャリア媒体はバイオベースの樹脂を含んでもよく、これは、デンプン、デンプンカプロラクトンブレンド、ポリエステルーポリアルキレンスクシネート、ポリエステルアミド、ポリヒドロキシアルカノエートーポリビニルブチラールーポリビニルバレエート、ポリヒドロキシ酸―ポリ乳酸―ポリグリコール酸、酢酸セルロース、フルフラールアルコール／フラン樹脂、油変性ポリエステルー植物油の変性−カシューナッツ油の変性、のうち１つ以上を含んでもよい。
代替的又は追加的に、前記キャリア媒体は脱イオン水及び／又は溶媒、これは、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メチル、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ブタノール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、グリコール−エチレングリコール、プロピレングリコール、パラクロロベンゾトリフルオライド、のうちの１つ以上を含んでもよい。
代替的又は追加的に、前記キャリア媒体は、低融点結晶性材料又は低融点反結晶性材料、例えば熱可塑性高分子量直鎖飽和コポリエステルなど、であってもよい。そのようなコポリエステルは、米国のＢｏｓｔｉｋ， Ｉｎｃ．からＶＩＴＥＬ（商標）という名前で市販されている。前記キャリア媒体がそのような材料であるか、又はそのような材料を包含する場合、そのようなキャリア媒体を含む分散液を塗布する前記又は各バルブジェットプリントヘッドは、加熱手段で加熱されることができる。前記加熱は、前記キャリア媒体のおおよその融点で、融点以上の所定の温度までであり得る。中に前記分散液が保存されているリザーバも加熱されることができる。前記リザーバの前記加熱は、前記バルブジェットプリントヘッドと同じ温度又は異なる温度にすることができる。
前記キャリア媒体は、前記繊維層中の樹脂と同じか、そうでなければ樹脂と相溶性であってもよい。
前記分散液は、０．００１重量％から１０重量％、０．００１重量％から１重量％、０．０１重量％から０．５重量％、０．０１重量％から５重量％の範囲のグラフェン／グラファイト状材料含有量を有することができる。
前記繊維層に塗布されたグラフェン／グラファイト状材料の面積密度は、１ｍｇ／ｍ２から３５０００ｍｇ／ｍ２、１ｍｇ／ｍ２から２０００ｍｇ／ｍ２、１０ｍｇ／ｍ２から１００ｍｇ／ｍ２、１０００ｍｇ／ｍ２から２００００ｍｇ／ｍ２、１０００ｍｇ／ｍ２から１００００ｍｇ／ｍ２、又は１０ｍｇ／ｍ２から２０ｍｇ／ｍ２の範囲であり得る。
前記グラフェン／グラファイト状材料は液滴で塗布されてもよく、且つ前記液滴間の間隔は０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍ又は０．３ｍｍ〜２ｍｍであってもよい。
本発明のいくつかの実施形態において、前記グラフェン／グラファイト状材料の前記液滴はすべて同じサイズであってもよい。他の実施形態において、前記液滴は異なるサイズのものであってもよい。前記サイズの変動は、グレースケールプリントヘッドテクノロジーの既知の技術によって実現できる。
繊維層を含むコンポジット成形材料の製造においてバルブジェットプリントヘッドを使用すると、前記グラフェン／グラファイト状材料は、前記繊維層の表面全体の1つ又は複数の選択された領域で前記グラフェン/グラファイト状材料の正確な位置を選択的に塗布できるいずれの方法で塗布することができる。前記領域（複数可）は、前記コンポジット成形材料から成形されたコンポジットコンポーネント内の応力がかかっている、又は潜在的に応力がかかっている場所にあるように、事前に選択されてもよい。
前記グラフェン／グラファイト状材料の塗布は、前記プリントヘッドの１回のパスによる又は複数回のパスによる場合がある。
本発明のいくつかの実施形態において、前記又は各バルブジェットプリントヘッドは、その上にグラフェン／グラファイト状分散液が塗布される前記繊維層に対して前記又は各プリントヘッドが移動する機構の一部であってもよい。本発明のいくつかの実施形態において、前記又は各バルブジェットプリントヘッドは、前記又は各プリントヘッドが固定位置に留まり、且つその上にグラフェン／グラファイト状分散液が塗布される繊維層が、前記又は各プリントヘッドに対して移動する、機構の一部である。本発明のいくつかの実施形態において、前記又は各バルブジェットプリントヘッドは、前記又は各プリントと、その上にグラフェン／グラファイト状分散液が塗布される繊維層との両方が互いに対して移動できる、機構の一部である。
前記繊維層は、硬化性マトリックス樹脂で部分的又は完全に含浸された繊維材料を含んでもよく、且つプリプレグ、部分硬化プリプレグ、未硬化繊維プリフォーム、部分硬化繊維プリフォームのうち１つ又は複数の形態であってもよい。
前記繊維層は、繊維材料の１つ以上のプライ(plies)を含んでもよい。
代替的又は追加的に、前記繊維層は、少なくとも部分的に、乾燥繊維材料を含んでもよい。
前記繊維材料は、繊維強化コンポジット用の繊維強化材料のうち１つ以上の形態を含むことができ、織物マット、不織布マット、連続織物、一方向織物、編組（braided）織物、編物、織物、不連続マット、チョップドファイバー、３Ｄ織物材料、単繊維トウ(tow)、一方向プリプレグ、スリットテーププリプレグ、トウプリプレグ、のうちの１つ以上を包含する。
前記繊維材料は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、プラスチック繊維、ナイロン繊維、テリレン繊維、麻繊維、木材繊維及び／又は他の有機繊維もしくは無機繊維のうちの１つ又は複数を含んでもよい。
前記繊維層の前記硬化性マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂などの樹脂を含んでもよく、これは、エポキシ、ポリエステル（不飽和）、フェノール樹脂、ビニルエステル、ポリウレタン、シリコーン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミド、シアン酸エステル、ベンゾオキサジン、のうち１つ以上含むことができる。
代替的に又は加えて、前記繊維層の前記硬化性マトリックス樹脂は熱可塑性樹脂を含み、これは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ又はナイロン）及びポリプロピレン（ＰＰ）のうち１つ以上を含んでもよい。高性能熱可塑性樹脂―ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアリールスルホン（ＰＡＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）。
代替的に又は加えて、前記繊維層の前記硬化性マトリックス樹脂をバイオベースの樹脂を含んでもよく、これは、デンプン、デンプンカプロラクトンブレンド、ポリエステル―ポリアルキレンスクシネート、ポリエステルアミド、ポリヒドロキシアルカノエート―ポリビニルブチラール―ポリビニルバレエート、ポリヒドロキシ酸−ポリ乳酸−ポリグリコール酸、酢酸セルロース、フルフラールアルコール／フラン樹脂、油変性ポリエステル−植物油変性−カシューナッツ油変性、のうち１つ以上を含んでもよい。
前記キャリアは、前記硬化性マトリックス樹脂と同じ樹脂、実質的に同じ、又はそうでなければ相溶性であってもよい。
前記繊維層は、ラミネート構造を含んでもよく、これは、繊維材料の複数のプライ(piles)を含んでもよく、ここで、前記繊維材料及び／又は硬化性マトリックス樹脂は、前記プライ間で同じであっても異なっていてもよい。
前記コンポジット成形材料は、前記コンポジット成形材料中のさもなければいずれの外部に露出したグラフェン/グラファイト状材料をカバーする可能性のある外層１つ以上を含んでもよい。
前記外層(複数可)は、繊維層を含んでもよい。
本発明のさらなる一態様によれば、前述の段落のいずれかに記載されたように製造されたコンポジット成形材料の複数の層を含む成形ラミネートの製造方法が提供される。
前記製造において使用された前記コンポジット成形材料は、前記層のいくつかが、及び好ましくはすべてが同じであってもよい。
あるいは、前記製造において使用された前記コンポジット成形材料は層の間で異なっていてもよく、且つ各層は前記成形ラミネート内の他のすべての層と異なっていてもよい。
コンポジット成形材料の前記層は、一方が他方の上に積層されていてもよい。
前記層は、少なくとも１つ又はいくつかの層上のグラフェン／グラファイト状材料が、面外方向で前記成形材料内の少なくとも１つの他の層上のグラフェン／グラファイト状材料と整列又は実質的に整列するように積層されてもよい。面外方向とは、検討中の前記グラフェン／グラファイト状材料の位置で、前記１つ又は複数の層の平面にほぼ垂直な方向である。
前記層は、隣接する層上又は少なくとも２つの隣接する層上のグ前記ラフェン／グラファイト状材料の一部又はすべてが面外方向に重なるか又は実質的に重なるように積層されてもよい。
あるいは、隣接する層上のグラフェン／グラファイト状材料が不整合もしくは実質的に不整合になるように、又は隣接する層上の前記グラフェン／グラファイト状材料の少なくとも一部がこれらの層間で不整合もしくは実質的に不整合になるように、層を積層してもよい。
前記成形ラミネートは、前記成形ラミネート内のいずれの別の方法で外部に露出したグラフェン／グラファイト状材料をカバーすることができる１つ又は複数の外側ラミネート層を含むことができる。
前記外側ラミネート層（複数可）は、前記成形ラミネート中のコンポジット成形材料の繊維層と同じか又は実質的に同じであってもよい。
本発明のさらに別の態様によれば、繊維強化コンポジットコンポーネントの製造方法であって、硬化マトリックス樹脂内に保持された複数の繊維層と、前記繊維層のうち少なくとも２つの間の１つ以上の局所領域でのグラフェン／グラファイト状材料とを含み、前記領域（複数可）で層間破壊靭性を提供する、繊維強化コンポジットコンポーネントの製造方法が提供される。
本発明で使用するための分散液は、グラフェン／グラファイトプレートレット（例えば英国のＡｐｐｌｉｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄから市販されており、且つ原子厚さ６〜１４層のグラフェンプレートレットを含むＡ−ＧＮＰ３５）と、のようなＡｒａｌｄｉｔｅ(登録商標)ＬＹ ５５６エポキシ樹脂（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ ＬＬＣ、ＵＳＡから市販）との混合物から開始することにより配合することができる。その混合物にキシレンが加えられる。前記混合物をキシレンと組み合わせ、且つ前記混合物を脱気する。得られた混合物は、本発明における前記グラフェン／グラファイト状分散液として使用することができる。
図面の簡単な説明
本発明の好ましい実施形態を、添付の図面を参照して、ほんの一例として以下に説明する。
図１は、繊維層及びグラフェン／グラファイト状分散液を含むコンポジット成形材料の製造方法の概略例である。 本発明の方法の実施形態を使用して作成したコンポジット材料の概略斜視図である。 本発明の方法の一実施形態を使用して作成したコンポジット材料の概略斜視図である。 本発明の方法の一実施形態を使用して作成したコンポジット材料の概略斜視図である。 本発明の別の実施形態によるコンポジット材料の概略斜視図である。 本発明のさらなる実施形態によるコンポジット材料の概略斜視図である。 本発明の別の実施形態によるコンポジット材料の概略斜視図である。 本発明のさらなる実施形態によるコンポジット材料の概略斜視図である。 本発明のさらに別の実施形態によるコンポジット成形材料の概略断面図である。 本発明による成形用ラミネートの概略斜視図である。 図９ａの線ＩＸｂに沿った概略断面図である。 本発明のさらなる実施形態による成形用ラミネートの概略斜視図である。 線Ｘｂに沿った図１０ａの成形用ラミネートの概略断面図である。 本発明のさらなる実施形態によるさらなる成形ラミネートの概略断面図である。 本発明による繊維強化コンポジットコンポーネントの概略断面図である。 締結具Ｆにより固定された、本発明による２つの繊維強化コンポジットコンポーネントの概略断面図である。 成形されている図１０ａの成形ラミネートの概略断面図である。
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、繊維層と、前記繊維層の表面上の１つ以上の局所領域で前記繊維層に塗布されたグラフェン／グラファイト状分散液とを含むコンポジット成形材料の製造方法を提供する。ここで、前記分散液は２つ以上のバルブジェットプリントヘッドを使用して塗布される。
図１は、繊維層１１０２と、前記繊維層１１０２の表面１１０８上の１つ以上の局所領域１１０６で前記繊維層に塗布されたグラフェン／グラファイト状分散液１１０４とを含むコンポジット成形材料１１０１の製造方法の実施のための概略装置を示す。
前記グラフェン／グラファイト状分散液１１０４は、約６８９ｋｐａ（１００ｐｓｉ）の圧力でシールされたリザーバ１１１０に保存される。前記リザーバ１１１０は、バルブジェットプリントヘッド１１１２に接続され、且つ流体連通している。前記バルブジェットプリントヘッド１１１２は、圧電アクチュエータ又はソレノイド（図示せず）によって開閉するように作動されるニードルバルブ１１１４、及びノズル１１２２を包含する。前記ニードルバルブ１１１４を開くと、前記グラフェン／グラファイト状分散液１１０４が前記リザーバ１１１０内の圧力によって駆動される前記バルブを通って流れることができる。ニードルバルブ１１１４のその後の閉鎖は、前記ニードルバルブ１１１４を通る前記グラフェン／グラファイト状分散液１１０４の流れを停止させ、且つバルブを通過した前記グラフェン／グラファイト分散液１１０４が液滴１１１６を形成する。前記液滴１１１６の慣性により、液滴はノズル１１２２を介してバルブジェットプリントヘッド１１１２から出ていき、且つ前記繊維層１１０２の表面１１０８に衝突する。次いで、前記液滴１１１６は、グラフェン／グラファイト状分散液１１０４の局所領域１１０６の全体又は一部を形成する。
前記バルブジェットプリントヘッド１１１２には、必要に応じて前記バルブジェットプリントヘッド１１１２を加熱できる加熱手段１１１８が設けられている。前記リザーバ１１１０には、同様に、必要に応じて前記リザーバ１１１０及びその中の前記グラフェン／グラファイト状分散液１１０４を加熱することができる加熱手段（図示せず）が設けられている。前記ヒータは、制御手段（図示せず）によって一緒に又は独立して制御することができる。
前記リザーバ１１１０は、ガイドレール１１２０に取り付けられる。前記ガイドレール１１２０へのリザーバ１１１０の取り付けは、前記リザーバ１１１０が前記ガイドレール１１２０に沿って移動できるようにする。前記取り付け（図示せず）は、その動きに動力を与えるための手段（図示せず）を包含してよい。
前記繊維層１１０２の表面上の所望の所定の位置に前記グラフェン／グラファイト状分散液１１０４の局所領域１１０６を作成するように、前記ニードルバルブ１１１４の作動及び前記ガイドレール１１２０に沿った前記リザーバ１１１０の移動を制御する制御手段（図示せず）が提供される。
他の実施形態において、前記リザーバ１１１０は、前記バルブジェットプリントヘッド１１１２とは別個であってもよいが、好適な導管を介して前記プリントヘッドと流体連通していてもよい。
他の実施形態において、前記リザーバ１１１０は、２つ以上のバルブジェットプリントヘッド１１１２と流体連通していてもよい。それらは、前記リザーバ１１１０に接続されていても、前記リザーバ１１１０から分離されていてもよい。
いくつかの実施形態において、前記又は行くバルブジェットプリントヘッド１１１２は固定位置に保持され、且つ前記繊維層１１０２は前記又は各バルブジェットプリントヘッド１１１２に対して移動する。
いくつかの実施形態において、前記又は各バルブジェットプリントヘッド１１１２及び前記繊維層１１０２の両方は、互いに対して、及び絶対的に（すなわち、静止点を基準にして。静止点は、本発明の一部を形成しない）移動することができる。いくつかの実施形態において、前記又は各バルブジェットプリントヘッド１１１２及び前記繊維層１１０２の移動方向は、約９０°異なる。前記制御手段は、前記繊維層１１０２の動きをさらに制御することができる。
本発明のいくつかの実施形態において、前記又は各バルブジェットプリントヘッドは、製造される前記コンポジット成形材料に適した代替の支持手段に取り付けられてもよい。１つの代替の支持手段は、それぞれが１つ以上のバルブジェットプリントヘッドを支持する１つ以上のロボットアームで構成される。他の代替的な支持手段が使用されてもよく、且つ本発明の範囲内に含まれる。
前記又は少なくとも１つのバルブジェットプリントヘッドは、固定された方向の向きで取り付けられてもよい。あるいは、前記又は少なくとも１つのバルブジェットプリントヘッドは、前記又は少なくとも１つのバルブジェットプリントヘッドの方向の向きを変えることを可能にする又は引き起こす手段を介して取り付けられてもよい。
図２は、繊維層１２と、前記繊維層１２の表面１６上の４つの局所領域Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で前記繊維層１２に塗布されたグラフェン／グラファイト状材料１４とを有する、本発明により製造されたコンポジット成形材料１０の一実施形態を示す。
前記グラフェン／グラファイト状材料１４は、前記繊維層１２の前記表面１６上の前記所定の領域Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々に選択的に塗布されている。
図２に示す特定の実施形態において、前記４つの所定の領域Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、一般に前記繊維層１２の前記表面１６のそれぞれの隅に位置する。前記領域Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、グラフェン／グラファイト状材料１４の別個の物体を提供するために互いに離間している。図２に示す前記実施形態において、グラフェン／グラファイト状材料１４の単一のボディが各領域Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に提供される。
所定の領域の前記繊維層に塗布されるグラフェン／グラファイト状材料の量は、いくつかの要因、これらは、前記グラフェン／グラファイト状材料自体の性質、前記繊維層の性質、前記コンポジット成形材料を死傷して製造されるいずれの成形ラミネートの性質、所望の特性と特徴、特に、前記コンポジット成形材料を使用して形成されるコンポジットコンポーネントに必要とされる又は求められる、層間靭性及び強度特性、を包含する、に従って決定される。
例として、各領域Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４における前記グラフェン／グラファイト状材料１４は、特定の実施形態において０．０１〜１．５ｍｍ２の、他の実施形態において０．５ｍｍ２〜１．５ｍｍ２の、他の実施形態において０．０１ｍｍ２〜１．０ｍｍ２の、０．５ｍｍ２より大きい、又は１ｍｍ２より大きい、前記繊維層上の表面を覆うことができる。適切な／必要な場合、カバーされる面積は１ｍｍ２よりもかなり大きい場合がある。
図２の前記実施形態におけるグラフェン／グラファイト状材料の各ボディ１４は、前記繊維層１２の前記表面上にグラフェン／グラファイト状材料の島を形成し、且つ各島はグラフェン／グラファイトを欠く繊維材料に囲まれている。
図２の前記実施形態において、前記グラフェン／グラファイト状材料１４は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が四辺形の名目上の頂点に沿って整列している領域の規則的なアレイ又はパターンに配置されている。
図３は、本発明により製造されたコンポジット成形材料のさらなる一実施形態を示し、図２の実施形態におけるフィーチャと同一又は同等のフィーチャは、「１」が前に付された同じ参照番号を有する。同じ又は同等のフィーチャを有する本明細書に記載の他の実施形態に関して、これらは同じ数字であるがそれぞれのプレフィックス番号で参照される。
図３の前記実施形態において、前記グラフェン／グラファイト状材料１１４は、２つの局所領域Ｒ１、Ｒ２に塗布されており、前記２つの局所領域は、一般に、前記表面１１６を横切って延び、且つ一般に、前記コンポジット成形材料２１０の前記繊維層１１２の側面に相互にほぼ平行な２つのバンド又はストライプの単純なパターンの形態である。
前記グラフェン／グラファイト状材料は、いずれの数の領域又は領域の形状(configuration)に塗布適用することができ、且つこれらの領域は、前記繊維層の前記表面上に、バンド、ストリップ、円、スポット、正方形、ブロック、カラム、列の規則的なアレイ又はパターンなどの、規則的なアレイ又はパターン、及び／又は面体形状、例えば六角形、五角形又は他のモザイク形状、の名目上の頂点に沿って配置されたいずれのアレイ又はパターン、を形成してよい。
特定の実施形態において、前記グラフェン／グラファイト状材料は、それらの間で不規則なパターン又はアレイを画定する局所化された、事前に選択された、及び所定の領域で提供される。
図４は、グラフェン／グラファイト状材料２１４が、前記コンポジット成形材料３１０の前記繊維層２１２の表面２１６上に領域Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の不規則なパターン又はアレイとして提供される、そのような例示的な一実施形態を示す。
さらなる実施形態において、前記グラフェン／グラファイト状材料は、部分的に規則的であり、且つ他の部分は不規則であるアレイ又はパターンにおいて前記繊維層の前記表面に塗布される。
そのような実施形態の図解例が図５に示されており、ここで、前記領域Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記アレイ又はパターンの規則的な部分を提供し、且つＲ５、Ｒ６、Ｒ７は不規則な部分を表す。
本発明の範囲内で、前記グラフェン／グラファイト材料は、前記繊維層の前記表面上の局所領域のいずれの構成で塗布することができ、且つ、本発明の利点は、前記グラフェン／グラファイト状材料の、及び特に前記材料内のzンきグラフェン/グラファイト状の有利な特徴及び特性を提供する材料を設計し、選択的かつ所定の方法で実現できることである。これにより、後述するように、関連する多くの利点を実現できる。
典型的な層間の弱点が存在するか、又はコンポーネント内のどこよりも問題が発生する可能性が高い場合、多くの場合、積層繊維強化コンポジットを使用して作られたコンポジットコンポーネント内に特定の領域又はゾーンが存在し、且つ、グラフェン/グラファイト材料がそれらの領域又はゾーンに存在するようにコンポジットコンポーネントを設計できるように、そのようなコンポジットコンポーネントを製造するために使用できる、コンポジット成形材料内の所定の局所領域でのグラフェン／グラファイト状材料の選択的塗布を提供する。したがって、前記グラフェン/グラファイト材料が提供する改善された層間破壊靭性と強度特性を、正確に必要な場所でコンポジットに提供し、且つ必要とされない他の場所では提供しない。
この方法においてコンポジットを正確に設計するこの能力には、多くの利点がある。
まず第一に、グラフェン/グラファイトのプレートレットを本当に必要な場所にのみ正確に配置することができ、これがコストの効率及びその他の製造効率を有する。
不要な重みの追加を避けるのに役立つ。配合樹脂、フィルム、プリプレグテープなどの中間体を製造する際に高比表面積のナノ材料を組み込む際に見られる、粘度/粒子の凝集などの処理の問題及びコストを回避又は削減するのに役立つ。より低い圧密圧力及び/又はより速いサイクル時間で含浸繊維に低粘度及び費用効果の高い樹脂の使用を促進又は可能にすることができる。廃棄物やスクラップのレベルを減らす。他の機械的又は物理的特性への悪影響を減らすのに役立つ。且つプロセス又は設計のオーバーホールを必要とせずに、既存の材料及び／又は構造設計をアップグレードできる。
前記グラフェン／グラファイト状材料を層間境界に正確に配置することにより、クラックブリッジング及びたわみメカニズムにより破壊靭性が向上させる。これにより、亀裂成長の減少と疲労下でのコンポジット設計の改善が期待される。層間境界での破壊靭性の改善により、コンポジットの性能が向上し、且つコンポジット設計手法の変更が可能になる。このようなグラフェン／グラファイトプレートレット改質材料の使用により、今日と同じ安全設計の考慮事項に合わせてコンポジット構造を開発できるはずであるが、ただし、コンポジット層の数が少ないため、使用する材料とコンポジットコンポーネントの重量に大きなメリットがある。
特定の実施形態において、領域内にグラフェン／グラファイト状材料のボディが提供され、且つ前記ボディは、ゾーン内の前記繊維層の表面上にグラフェン／グラファイト状材料のアレイ又はパターンを含む。
図６は、本発明により製造されたコンポジット成形材料４１０におけるそのような一実施形態を示している。ここで、グラフェン／グラファイト状材料４１４の３つの個別のボディＢ１、Ｂ２、Ｂ３が各領域Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に提供される。
前記領域Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に規則的なパターンであり、且つ各領域内の前記ボディＢ１、Ｂ２、Ｂ３も同様に相互に規則的なパターンである。この特定の図６の実施形態において、前記ボディＢ１、Ｂ２、Ｂ３は、それぞれの前記領域R1、R2、R3、R4内で相互に平行に走るストリップである。
他の実施形態において、それ以外の場合、領域内のグラフェン/グラファイト材料のボディのパターンもしくはアレイ又は前記領域の１つ以上は規則的である。例えば、バンド、円、スポット、正方形、ブロック、カラム、列の規則的なアレイ又はパターン、又は多面体形状、例えば六角形、五角形、もしくはその他のモザイク形状、の名目上の頂点に沿って配列されたいずれアレイ。
他の実施形態において、領域内の前記ボディは、図７で具体化された前記コンポジット成形材料５１０におけるボディＢ１、Ｂ２、Ｂ３で示されるように、不規則であるアレイ又はパターンに塗布される。
他の実施形態において、前記領域の１つ以上は規則的であり、且つ前記他の領域の前記他の又は少なくとも1つ以内のボディは不規則である。
そのような一実施形態による、本発明により製造された成形材料６１０の例示的な例が図８に示されている。ここで、領域Ｒ１におけるグラフェン／グラファイト状材料６１４のボディＢ１、Ｂ２、Ｂ３は、不規則なパターン又は配列にあり、且つ、領域Ｒ２におけるグラフェン／グラファイト状材料６１４のボディＢ１、Ｂ２、Ｂ３は、前記表面６１２上の３つの相互に平行なストリップ又はラインの規則的な配列にある。
前記グラフェン／グラファイト状材料は、キャリア媒体中に分散されたグラフェン／グラファイトプレートレットの分散液(dispersion)を含む。
前記グラフェン/グラファイトプレートレットは、グラフェン（単層）の層を複数含むプレート状粒子又はプレートレットを含む。各プレートレットは、特定の実施形態において０．８〜１２ナノメートルの、他の実施形態において１．３〜９．４ナノメートルの、及びさらなる実施形態において２．５〜６．０ナノメートルの、一般的な厚さ（一般に前記プレートレットの平面に垂直に横切る、前記プレートレットの厚さを通して測定された）を有する。
本発明において特に有用であることが見出されたグラフェン／グラファイトプレートレットは、最大25層又は最大35層のグラフェン/グラファイトを含む。特定の実施形態において、前記グラフェン／グラファイトプレートレットは、グラフェン／グラファイトの５〜２５又は５〜３５層を有し、且つ他の実施形態において、グラフェン／グラファイトの５〜１５又は２５〜３５層を有する。
特定の実施形態において、前記グラフェン／グラファイトプレートレットは４０％から９９重量％の炭素含有量を有するが、化学含有量はプレートレットの組成に応じて変動するであろう。
６０％と９８％との間のｓｐ２含有量を有するグラフェン／グラファイトプレートレットは、本発明において特に有用であるが、やはり前記ｓｐ２含有量は、前記プレートレットの組成に応じて変動するであろうことが分かった。
典型的には、前記グラフェン／グラファイトプレートレットの酸素含有量は、１％と５０％との間であり、前記プレートレットの前記組成に応じて変動する。
表１は、グラフェン、還元型グラフェンオキシド、及びグラフェンオキシドのプレートレットの重量に基づく典型的な百分率炭素含有量、ｓｐ２含有量、及び酸素含有量を示す。
表１
Figure 0006789415
本発明により製造されたコンポジット成形材料の特定の実施形態において、グラフェン／グラファイトプレートレットは１００μｍまでの平均プレートレットサイズ（プレートレットの一般的な平面を横切る最長寸法で測定）、３０μｍと６０μｍとの間のｄ９０サイズ、５μｍと１２μｍとの間のｄ５０サイズ、又は６０μｍと１００μｍとの間のｄ９０サイズ、及び１０μｍと３０μｍとの間のｄ５０サイズ、を有していてもよい。Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を使用して測定される粒子サイズ。
前記グラフェンプレートレットは、グラフェン、グラフェンオキシド、及び還元型グラフェンオキシドのうち１つ以上を含んでいてもよい。これは典型的にはグラファイト炭素に埋め込まれている。
還元グラフェン酸化物のうちの１つ又は複数を含んでもよい。
特定の実施形態において、前記キャリア媒体は熱硬化樹脂を含む。これは、エポキシ、ポリエステル（不飽和）、フェノール、ビニルエステル、ポリウレタン、シリコーン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミド、シアン酸エステル、ベンゾオキサジンのうち１つ以上を含む。
他の実施形態において、前記キャリア媒体は熱可塑性樹脂を含む。これは、特定の実施形態において、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ又はナイロン）及びポリプロピレン（ＰＰ）のうち１つ以上から選択される。高性能熱可塑性樹脂―ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアリールスルホン（ＰＡＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）。
特定の実施形態において、前記キャリア媒体は、バイオベースの樹脂を含んでもよく、これは、デンプン、デンプンカプロラクトンブレンド、ポリエステルーポリアルキレンスクシネート、ポリエステルアミド、ポリヒドロキシアルカノエートーポリビニルブチラールーポリビニルバレエート、ポリヒドロキシ酸―ポリ乳酸―ポリグリコール酸、酢酸セルロース、フルフラールアルコール／フラン樹脂、油変性ポリエステルー植物油の変性−カシューナッツ油の変性、のうち１つ以上を含んでもよい。
前記キャリア媒体は脱イオン水及び／又は溶媒、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メチル、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ブタノール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、グリコール−エチレングリコール、プロピレングリコール、パラクロロベンゾトリフルオライドのうちの１つ以上、を含んでもよい。
特定の実施形態において、前記キャリア媒体は熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂、バイオベースの樹脂、溶媒及び水のうち１つ以上を含む。
特定の実施形態では、前記キャリア媒体は、低融点結晶性材料又は低融点半結晶性材料、例えば熱可塑性高分子量直鎖飽和コポリエステルなど、であってもよい。そのようなコポリエステルは、米国のＢｏｓｔｉｋ， Ｉｎｃ．からＶＩＴＥＬ（商標）という名前で市販されている。前記キャリア媒体がそのような材料であるか、又はそのような材料を包含する場合、そのようなキャリア媒体を含む分散液を塗布する前記又は各バルブジェットプリントヘッドは、加熱手段で加熱されることができる。前記加熱は、前記キャリア媒体のおおよその融点で、融点以上の所定の温度までであり得る。中に前記分散液が保存されているリザーバも加熱されることができる。前記リザーバの前記加熱は、前記バルブジェットプリントヘッドと同じ温度又は異なる温度にすることができる。
好ましい実施形態において、前記キャリア媒体は前記繊維層における前記樹脂と相溶性であり、且つ特定の実施形態において、前記キャリア媒体は前記繊維層における樹脂と同じである。
特定の実施形態において、前記分散液は、重量に基づき０．００１重量〜１０％重量％、０．００１重量％〜１重量％の範囲のグラフェン／グラファイトプレートレット含有量を有し、重量に基づき０．０１重量％〜０．５重量％、０．０１重量％〜５重量％の範囲であり得る。
特定の実施形態において、前記繊維層に塗布されたグラフェン／グラファイト状材料の面積密度は、１ｍｇ／ｍ２から３５０００ｍｇ／ｍ２、１ｍｇ／ｍ２から２０００ｍｇ／ｍ２、１０ｍｇ／ｍ２から１００ｍｇ／ｍ２、１０００ｍｇ／ｍ２から２００００ｍｇ／ｍ２、１０００ｍｇ／ｍ２から１００００ｍｇ／ｍ２、又は１０ｍｇ／ｍ２から２０ｍｇ／ｍ２の範囲にある。
特定の実施形態において、特に塗布時の前記分散液は、１から７５センチポアズ、１から１００００センチポアズ、１から７５００センチポアズ、１０から５０センチポアズ、８０から１００００センチポアズ、８０から７５００センチポアズ、３５０から１００００センチポアズ、３５０から７５００センチポアズの範囲、約２０センチポアズ、又は約３００センチポアズの粘度を有する。 このような実施形態において、前記分散液は、典型的には約２０重量％の樹脂と、溶媒、例えばキシレン又は本明細書に記載のような前記他の溶媒キャリアのうちいずれか、とを含む。
他の実施形態において、前記分散液の粘度は０．９から５０センチポアズの範囲であり、且つそのような実施形態において、前記分散液は通常、樹脂を含まないか、又は実質的に樹脂を含まない。前記グラフェン／グラファイトプレートレットは、溶媒などの非樹脂性キャリア媒体に分散しており、１つはキシレンであり、又は本明細書に記載の前記他のもののうちいずれかである。
本発明に関連して論じされた粘度は、１０ Υ．（ｓ−１）＠ ２３℃においてＭａｌｖｅｒｎ Ｋｉｎｅｘｕｓレオメータで測定された通りである。
前記グラフェン／グラファイト状材料は、印刷の単一ステージで、又は多段ステージ印刷プロセスで塗布することができる。
前記グラフェン／グラファイト状材料を０．０１ｍｍから０．５ｍｍの間の液滴間間隔を有する液滴として塗布することは、本発明において特に有用であることが見出された。前記グラフェン/グラファイト状材料を所定の局所領域(複数可)で、療育の所定のパターン又はアレイで、又は上記のような領域内でそのように印刷すると、コンポジットにグラフェン/グラファイト状材料を正確かつ精確に堆積及び供給することができる。コンポジット成形材料の正確なエンジニアリングと、そのようなコンポジット成形品から作られた成形ラミネート及びコンポジットコンポーネントの前進エンジニアリングを可能にする。その中で前記グラフェン/グラファイト状材料が局在している。前記コンポジット成形材料から成形されたコンポジットコンポーネント内で、層間剥離が予想されるか、著しい確率とみなされる場合、応力が既知、予想されるか、又は顕著な確率とみなされる場合、又はそうでなければ有利とみなされる場合、したがって、強度と層間靭性の向上を包含する、前記グラフェン/グラファイト状材料の存在の結果として、正確かつ局所的な利点が実現されるす。
特定の実施形態において、前記コンポジット成形材料の前記繊維層は、硬化性マトリックス樹脂で部分的又は完全に含浸された繊維材料を含む。
特定の実施形態において前記繊維層は、未硬化プリプレグ、部分的に硬化したプリプレグ、未硬化の繊維プリフォーム又は部分的に硬化した繊維プリフォームを含む。
特定の実施形態において、前記繊維層は、繊維材料の１つのプライ(ply)を含み、且つ他の実施形態において繊維材料の複数のプライ(plies)を含む。
特定の実施形態において、繊維層は（いずれの関連する樹脂なしの）乾燥繊維材料を含み、且つ他の実施形態において、乾燥繊維材料の１つ以上のプライ及び樹脂で予め含浸された繊維材料の１つ以上のプライを含む。
本発明の前記コンポジット成形材料の前記繊維材料は、繊維強化コンポジット材料に典型的に使用される繊維強化の既知のフォーマットであり得る。織布マット、不織マット、連続布地、一方向布地、編組布地、編地布地、織布、不連続マット、チョップドファイバー、単繊維トウ、含浸スリットテープ、3D織布材料、一方向プリプレグ、スリットテーププリプレグ、トウプリプレグ、のうちの１つ以上を包含する。
前記繊維材料は、いずれの好適な有機及び／又は無機繊維を含むことができ、且つ特定の実施形態において、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、プラスチック繊維、ナイロン繊維、テリレン繊維、麻繊維、木材繊維のうちの１つ以上を含むことができる。
特定の実施形態において、前記繊維層の前記硬化性マトリックスは熱硬化樹脂を含み、これは、エポキシ、ポリエステル（不飽和）、フェノール、ビニルエステル、ポリウレタン、シリコーン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミド、シアン酸エステル、ベンゾオキサジンのうち１つ以上から選択することができる。
他の実施形態において、前記繊維層の前記硬化性マトリックスは熱可塑性樹脂を含み、これは、から選択することができ、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ又はナイロン）及びポリプロピレン（ＰＰ）のうち１つ以上から選択することができる。高性能熱可塑性樹脂―ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアリールスルホン（ＰＡＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）。
前記繊維層の前記硬化性マトリックスは、バイオベースの樹脂、例えば、デンプン、デンプンカプロラクトンブレンド、ポリエステルーポリアルキレンスクシネート、ポリエステルアミド、ポリヒドロキシアルカノエートーポリビニルブチラールーポリビニルバレエート、ポリヒドロキシ酸―ポリ乳酸―ポリグリコール酸、酢酸セルロース、フルフラールアルコール／フラン樹脂、油変性ポリエステルー植物油の変性−カシューナッツ油の変性のうち１つ以上、を含んでもよい。
特定の実施形態において、前記硬化性マトリックス樹脂は、前記グラフェン材料の前記キャリア媒体と同じか、実質的に同じか、そうでなければ相溶性である。
特定の実施形態において、前記繊維層は、繊維材料の複数のプライを含むラキネート構造を含む。
特定の実施形態において、前記繊維材料はラミネート間で同じであり、且つ他の実施形態において、前記繊維材料はラミネート間で異なっていてもよい。
図９は、前記プライを一緒に保持する未硬化の樹脂材料で含浸された繊維材料の３つのプライＰ１、Ｐ２、Ｐ３から構成されるラミネート構造を有する、コンポジット成形材料７１０の例示的な一実施形態の概略断面図である。グラフェン／グラファイト状材料７１４は、２つの局所領域Ｒ１、Ｒ２で前記繊維層７１２の前記表面７１６上に示されている。前記コンポジット成形材料７１０は本発明により製造された。
特定の実施形態において、前記表面７１６に塗布された前記グラフェン／グラファイト状材料７１４をカバーし、且つ典型的には保護するために、前記表面７１６上に外層（図示せず）が提供される。前記外層は典型的には、硬化前に除去されるが、特定の実施形態において、硬化プロセス中に残り、且つ硬化コンポジットコンパートメントの一部になり得る。
本発明はまた、上記のような本発明により製造された複数の層状コンポジット成形材料を含む成形ラミネートを提供する。
図１０ａ及び図１０ｂは、コンポジット成形材料８１０Ａ、８１０Ｂ、８１０Ｃの３つの積層された層を含む成形ラミネート１８の一実施形態を示している。
前記コンポジット成形材料８１０Ａ、８１０Ｂ、８１０Ｃは同じであり、且つ各層のグラフェン／グラファイト状材料８１４Ａ、８１４Ｂ、８１４Ｃのボディが前記層の平面をほぼ（垂直に）通る方向に互いの上に整列するように、前記層は上下に直接積層される。
一代替実施形態において、前記コンポジット成形材料は層の間で異なり、且つ特定の実施形態において、各層は前記成形ラミネート内の他のすべての層とは異なる。
そのような実施形態において、前記グラフェン／グラファイト状材料の位置は、前記それぞれの層の同じ領域に依然として存在することができ、そのため、積層時に特に各コンポジット成形材料の前記繊維層の違いにもかかわらず、一般に図１０a及び１０bに示すように、前記グラフェン/グラファイト状材料を整列させることができる。
さらに別の実施形態において、少なくともいくつかの層上のグラフェン／グラファイト状材料のボディが整列しないように、同じ層又は異なる層を積層してもよい。
図１１ａ及び１！ｂは、コンポジット材料９１０Ａ、９１０Ｂ、９１０Ｃの３つの層を含む成形ラミネート１１８を示し、ここで、コンポジット成形材料９１０Ａ及び９１０Ｃは同じであり、且つグラフェン／グラファイト状材料９１４Ａ、９１４Ｃのボディは一般に前記層の平面に垂直な（貫通して）方向に整列しており、且つ前記中間層９１０Ｂは、コンポジット成形材料９１０Ａ、９１０Ｃ上のそれとは異なる又はオフセットしたグラフェン／グラファイト材料９１０Ｂのパターン又はアレイを有する。
そのような実施形態は、グラフェン／グラファイト状材料の異なる場所を提供し、及びしたがって前記ラミネートの厚さを通してタフニング及び強化する場所を提供する。
特定の実施形態においては、そうでなければ層のスタックの外面に露出することになるグラフェン／グラファイト材料をカバーするために、外側ラミネート層が提供される。
図１２は、そのような外側ラミネート層２０を備えた図１１ａ及び１１ｂのコンポジット成形材料を示している。
特定の実施形態において、前記外側ラミネート層２０は、前記成形ラミネートの前記コンポジット成形材料の１つ又はすべての前記繊維層と同じである。
他の実施形態別において、前記外側ラミネート層は、保護又は剥離シート又はフィルムなどの異なる材料のものである。
精密で事前に決められ且つ局所的な強化とタフニング、特に層間強度とタフニング、を備えた膨大な範囲の材料を設計できるように、前記グラフェン/グラファイト状材料の選択的かつ局所的な塗布において、本発明によって提供される精度と柔軟性を使用して、前記コンポジット成形材料及び前記成形ラミネートの構成、立体構造、及び組成を設計できることは、当業者には明らかであろう。
本明細書に記載されるように、本発明の前記コンポジット成形材料の前記繊維状材料は、多くの既知の形態及びほぼ無制限の形状及びサイズであり得る。主な制限は、前記材料は扱いやすく、処理可能なサイズであること、且つ、その表面上の1つ以上の局所領域でグラフェン/グラファイト状材料を前記繊維層に適用できる表面を提供すること、である。したがって、例えば、前記材料はシート又はプライ、３Ｄプリフォーム、テープ、トウの形態にすることができる。
本発明はまた、繊維強化コンポジットコンポーネントであって、硬化マトリックス樹脂内に保持された複数の繊維層と、前記繊維層のうち少なくとも２つの間の１つ以上の局所領域でのグラフェン／グラファイト状材料とを含み、前記領域（複数可）で層間破壊靭性を提供する、繊維強化コンポジットコンポーネントを提供する。
図１３は、マトリックス樹脂内に固められた４つの繊維層１０１２Ａ、１０１２Ｂ、１０１２Ｃ、１０１２Ｄと、前記コンポーネント内のほぼ中央領域にある前記４つの繊維層１０１２Ａ、１０１２Ｂ、１０１２Ｃ、１０１２Ｄの各々の間に位置するグラフェン／グラファイト状材料１０１４Ａ、１０１４Ｂ、１０１４Ｃとを含む繊維強化コンポジットコンポーネント２２の一実施形態を示している。
前記グラフェン／グラファイト状材料１０１４Ａ、１０１４Ｂ、１０１４Ｃの存在は、それが配置されている層間破壊靭性を提供する。そして、図１３に示す前記実施形態において、グラフェン／グラファイ状ト材料１０１４Ａ、１０１４Ｂ、１０１４Ｃの前記コンポーネント２２の厚さを貫通する方向における整列は、前記コンポーネント２２の厚さを貫通る改善された靭性の中央領域を提供する。
この厚さ貫通の層間靭性は、コンポーネント２２に正確で局所的な有益な物理的特性を提供する。
これには、多くの利点と用途がある。そのうちの一つは、前記繊維強化コンポジットコンポーネント22の前記中央領域（図示）を中心に通過する機械的固定又は締結具の強度と靭性を高めることである。
図１４は、２つの繊維強化コンポジットコンポーネント２２の図示された中央領域を通過してそれらを一緒に固定する、リベット、ボルトなどの、機械的締結具(fastening)Ｆの概略図である。
前記締結具が前記コンポーネント２２を通過する場所に前記グラフェン／グラファイト状材料が存在しない場合、前記締結具Ｆが前記コンポーネントを通り抜けるか、又は前記締結具Ｆを収容するために穴が開けられるため、従来の繊維強化コンポジット材料では、層間損傷や疲労の重大なリスクがある。
本発明によるグラフェン／グラファイト材料の提供により、層間破壊靭性が改善され、そのような層間剥離及びクラック伝播に対する耐性が提供される。及び従って、コンポーネントに、改善されたが局所的な靭性と層間剥離に対する耐性が提供される。
例えば、コンポジットコンポーネントを一緒に固定するため、又はコンポジットコンポーネントを貫通するために一連のファスナーが必要な場合、本発明によれば、コンポジット成形材料、成形ラミネート、及び繊維強化コンポジットコンポーネントは、ファスナーを使用する場所でのグラフェン/グラファイト材料の選択的で所定の正確な局所的供給により設計できることが理解されよう。特定の、正確で、費用効果が高く、その他の点で有利な方法で、層間靭性と強度を改善する。
本発明はまた、繊維強化コンポジットコンポーネントを製造する方法を提供する。当該方法は、
複数の繊維層と、前記繊維層を強化する硬化性マトリックス樹脂とを提供すること、
前記繊維層のうち少なくとも１つの表面上の1つ以上の局所領域にグラフェン/グラファイト状分散液を塗布すること、
前記分散液から生じる前記グラフェン／グラファイト状材料が２つの隣接する繊維層の間に位置するように前記繊維層を位置決めすること、及び
前記繊維材料の周りの前記マトリックス樹脂を硬化させる条件に前記コンポーネントを曝露すること、を含む。
繊維強化コンポーネントを形成するための既知の技術及びプロセスは、本発明の製造方法の一部として使用することができる。例えば、繊維層のプライの手動及び自動レイアップ、真空成形、オートクレーブ成形、繊維配置、引抜成形、テープ敷設などを使用できる。
図１５は、図１１ｂの成形ラミネート１１８からコンポジットコンポーネントを形成するために使用される単純な真空成形プロセスの概略図である。前記ラミネート１１８は、不浸透性膜ＩＭの下の型Ｍの表面上でシールされる。ラミネートを固め、且つマトリックス樹脂を硬化させるため、前記ラミネートに熱を加えられると、矢印Ａで概略的に示されているように、前記膜ＩＭの下から空気が引き出される。
この性質のプロセスは、特定の（一般にシート状の）立体構造のコンポジット成形材料を成形するのに特に好適であることが理解されよう。
フィラメントワインディング、テープ敷設及び引抜成形などのプロセスは、本発明のコンポジット成形材料をトウ又はテープの形態で成形するために使用でき、本発明によるコンポジット成形材料を成形するために使用できる。
本発明によれば、前記グラフェン／グラファイト状材料は、樹脂を予め含浸させた繊維層、又は乾燥繊維層（樹脂を予め含浸させていない）、又は本発明によるコンポジットラミネートの特定の実施形態内では、両方に、塗布できることが理解されよう。
予備含浸繊維材料及び乾燥繊維材料（例えば、樹脂転写）を成形するための技術及びプロセスは、当業者に周知である。そしてそのような技術及びプロセスは、本発明の文脈で使用できることが理解されよう。
本発明によれば、本発明の範囲内に該当するコンポジット成形材料の任意の数の同じ又は異なる組み合わせを、部分的、全体的、又は非整列のいずれかで積層することにより、成形ラミネートを提供できること、及び多層ラミネートのそれぞれの層の間で整列の性質が変動し得ることが理解されよう。
本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、様々な修正を行うことができる。例えば、成形ラミネートを備えたコンポジット成形材料は、それぞれのコンポジット成形材料の配向が連続する層の間で交互になるように変化するように層状にされ、それにより、グラフェン／グラファイト状材料を担持するそれぞれの表面が構造を通して交互になり、隣接する層上のグラフェン／グラファイト材料が整列したときに接触できるようにする。
前述の説明で説明したフィーチャは、明示的に説明した組み合わせ以外の組み合わせで使用できる。機能は特定のフィーチャを参照して説明できるが、これらの機能は、説明されているかどうかに関係なく、他のフィーチャによって実行可能である場合がある。特定の実施形態を参照してフィーチャを説明してきたが、これらの実施形態は、説明されているかどうかにかかわらず、他の実施形態にも存在し得る。
前述の明細書では、特に重要であると考えられる本発明のフィーチャに注意を向けるよう努めているが、それについて特に強調されているかどうかにかかわらず、出願人は、上記で参照及び／又は図面に示されたいずれの特許性のあるフィーチャ又はフィーチャの組み合わせに関して保護を請求することを理解されたい。

Claims (19)

  1. 繊維層と、前記繊維層の表面上の１つ以上の局所領域で前記繊維層に塗布されたグラフェン／グラファイト状分散液と、を含むコンポジット成形材料の製造方法であって、
    前記グラフェン／グラファイト状分散液が、グラフェンナノプレート、グラフェンオキシドナノプレート、還元型グラフェンオキシドナノプレート、二層グラフェンナノプレート、二層グラフェンオキシドナノプレート、二層還元型グラフェンオキシドナノプレート、多層グラフェンナノプレート、多層グラフェンオキシドナノプレート、多層還元型グラフェンオキシドナノプレート、炭素原子６〜１４層のグラフェン／グラファイトナノプレート、炭素原子４０層以下を有するグラファイトフレーク、炭素原子２５〜３０層を有するグラファイトフレーク、炭素原子２５〜３５層を有するグラファイトフレーク、炭素原子２０〜３５層を有するグラファイトフレーク、又は炭素原子２０〜４０層を有するグラファイトフレークから構成され、ここで、前記分散液は、少なくとも1つのバルブジェットプリントヘッドを使用して前記繊維層に塗布される、コンポジット成形材料の製造方法。
  2. １つ以上のバルブジェットプリントヘッドは、５０μｍ〜６００μｍの間、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ又は６００μｍのノズル直径を有する、請求項１に記載のコンポジット成形材料の製造方法。
  3. 前記グラフェン／グラファイト分散液が、前記又は各バルブジェットプリントヘッドを介して塗布する前に、最大６８９．５ｋＰａ、最大２７５７．９ｋＰａ、又は最大４８２６．３ｋＰａの圧力に加圧されるか、又は圧力で貯蔵される、請求項２に記載のコンポジット成形材料の製造方法。
  4. １つ以上のバルブジェットプリントヘッドが加熱手段を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコンポジット成形材料の製造方法。
  5. 前記グラフェン／グラファイト分散液が塗布前にリザーバに貯蔵され、且つ前記リザーバに加熱手段が設けられている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコンポジット成形材料の製造方法。
  6. 前記グラフェン／グラファイト状分散液を前記１つ以上の局所領域に塗布するため、前記又は各バルブジェットプリントヘッドが前記繊維層に対して移動するか、又は前記グラフェン／グラファイト状分散液を前記１つ以上の局所領域に塗布するため、前記繊維層が、前記又は各バルブジェットプリントヘッドに対して移動する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコンポジット成形材料の製造方法。
  7. 前記グラフェン／グラファイト状分散液を前記１つ以上の局所領域に塗布するため、前記又は各バルブジェットプリントヘッド及び前記繊維層の両方が互いに対して移動してよい、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコンポジット成形材料の製造方法。
  8. 前記又は各バルブジェットプリントヘッド及び前記繊維層の移動の方向が互いに９０°である、請求項７に記載のコンポジット成形材料の製造方法。
  9. 前記グラフェン／グラファイト状材料が、前記繊維層の表面上の少なくとも１つの所定の領域に選択的に配置され得る、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコンポジット成形材料の製造方法。
  10. 前記領域が互いに間隔を置いて不連続である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコンポジット成形材料の製造方法。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコンポジット成形材料の製造方法であって、少なくとも１つの領域が、０．０１ｍｍ２〜１．５ｍｍ２、０．０１ｍｍ２〜１．０ｍｍ２、０．５ｍｍ２〜１．５ｍｍ２、０．５ｍｍ２より大きい、又は１ｍｍ２より大きい、前記繊維層上の表面積をカバーしている、コンポジット成形材料の製造方法。
  12. 前記グラフェン／グラファイト状材料が、前記繊維層の表面上の領域のアレイ又はパターンにおいて、又はその中に配置され得る、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコンポジット成形材料の製造方法。
  13. 前記アレイ又はパターンが、規則的なアレイ、不規則なアレイ、又は部分的に規則的であり、且つ他の部分は不規則であるアレイである、請求項１２に記載のコンポジット成形材料の製造方法。
  14. 前記グラフェン／グラファイト状材料が、グラフェン／グラファイトの複数の層を含むプレートレットを含み、且つ０．８から１２ナノメートル、１．３から９．４ナノメートル、又は２．５から６ナノメートルの平均厚さを有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のコンポジット成形材料の製造方法。
  15. 前記グラフェン／グラファイト状材料が、最大２５層のグラフェン、最大３５層のグラフェン、５〜２５層のグラフェン、５〜３５層のグラフェン、５〜１５層のグラフェン、又は２５〜３５層のグラフェンのプレートレットを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のコンポジット成形材料の製造方法。
  16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載のコンポジット成形材料の製造方法であって、
    前記グラフェン／グラファイト状材料がキャリア媒体を含み、
    前記キャリア媒体が、樹脂、熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル（不飽和）樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、熱可塑性樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ又はナイロン）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、高性能熱可塑性樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリアリールスルホン（ＰＡＳ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、バイオベースの樹脂、デンプンからなるバイオベースの樹脂、デンプンカプロラクトンブレンドからなるバイオベースの樹脂、ポリエステルからなるバイオベースの樹脂、ポリコハク酸アルキレンからなるバイオベースの樹脂、ポリエステルアミドからなるバイオベースの樹脂、ポリヒドロキシアルカノエートからなるバイオベースの樹脂、ポリビニルブチラールからなるバイオベースの樹脂、ポリビニルバレエートからなるバイオベースの樹脂、ポリヒドロキシ酸からなるバイオベースの樹脂、ポリ乳酸からなるバイオベースの樹脂、ポリグリコール酸からなるバイオベースの樹脂、セルロースアセテートからなるバイオベースの樹脂、フルフラールアルコールからなるバイオベースの樹脂、フラン樹脂からなるバイオベースの樹脂、油変性ポリエステルからなるバイオベースの樹脂、植物油変性からなるバイオベースの樹脂、カシューナッツ油の変性からなるバイオベースの樹脂、脱イオン水、溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メチル、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ブタノール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、グリコール−エチレングリコール、プロピレングリコール、パラクロロベンゾトリフルオライド、結晶性材料もしくは半結晶性材料、熱可塑性高分子量線状飽和コポリエステル、のうちの１つ、又は上記のうちの２つ以上の混合物もしくは組み合わせ、を含んでもよい、コンポジット成形材料の製造方法。
  17. 前記グラフェン／グラファイト状分散液が、０．００１重量％から１０重量％、０．００１重量％から１重量％、０．０１重量％から０．５重量％、又は０．０１重量％から５重量％の範囲のグラフェン／グラファイト含有量を有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のコンポジット成形材料の製造方法。
  18. 前記繊維層に塗布されたグラフェン／グラファイト状分散液は、１ｍｇ／ｍ２から３５０００ｍｇ／ｍ２、１ｍｇ／ｍ２から２０００ｍｇ／ｍ２、１０ｍｇ／ｍ２から１００ｍｇ／ｍ２、１０００ｍｇ／ｍ２から２００００ｍｇ／ｍ２、１０００ｍｇ／ｍ２から１００００ｍｇ／ｍ２、又は１０ｍｇ／ｍ２から２０ｍｇ／ｍ２の範囲の面積密度を有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のコンポジット成形材料の製造方法。
  19. 請求項１〜１８のいずれかに記載のコンポジット成形材料の製造方法であって、前記グラフェン／グラファイト状分散液が、１０ Υ．（ｓ−１）＠ ２３℃において測定された、１〜７５センチポアズ、１〜１００００センチポアズ、１〜７５００センチポアズ、１０〜５０センチポアズ、８０〜１００００センチポアズ、８０〜７５００センチポアズ、３５０〜１００００センチポアズ、３５０〜７５００センチポアズ、２０センチポアズ、又は３００センチポアズの粘度を有する、コンポジット成形材料の製造方法。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201707428D0 (en) 2017-05-09 2017-06-21 Applied Graphene Mat Plc ] Composite moulding materials
CN110713611B (zh) * 2019-07-25 2022-04-15 北京汽车集团有限公司 纤维增强复合材料的层间改性方法及纤维增强复合材料
US11826956B2 (en) * 2019-10-04 2023-11-28 Kana Holdings, LLC System and method for providing three-dimensional features on large format print products
US11912007B2 (en) 2020-12-21 2024-02-27 Horton World Solutions, Llc Composite structured laminate and method of manufacture
WO2023060347A1 (en) * 2021-10-13 2023-04-20 Nanoxplore Inc. Sheet molding compound reinforced with graphene flakes, and methods of producing the same
EP4183560A1 (en) * 2021-11-10 2023-05-24 Rolls-Royce plc A composite laminate and a method of manufacturing a composite laminate

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2966731D1 (en) * 1978-12-05 1984-04-05 Osaka City Valve nozzle for an injection molding machine
US5591382A (en) 1993-03-31 1997-01-07 Hyperion Catalysis International Inc. High strength conductive polymers
US6265333B1 (en) * 1998-06-02 2001-07-24 Board Of Regents, University Of Nebraska-Lincoln Delamination resistant composites prepared by small diameter fiber reinforcement at ply interfaces
US6846548B2 (en) * 1999-02-19 2005-01-25 Honeywell International Inc. Flexible fabric from fibrous web and discontinuous domain matrix
AU2003217548A1 (en) 2002-02-19 2003-09-09 Photon-X, Inc. Athermal polymer nanocomposites
US20050216075A1 (en) 2003-04-08 2005-09-29 Xingwu Wang Materials and devices of enhanced electromagnetic transparency
US20060102871A1 (en) 2003-04-08 2006-05-18 Xingwu Wang Novel composition
US20060249705A1 (en) 2003-04-08 2006-11-09 Xingwu Wang Novel composition
US7077334B2 (en) * 2003-04-10 2006-07-18 Massachusetts Institute Of Technology Positive pressure drop-on-demand printing
GB0505894D0 (en) * 2005-03-22 2005-04-27 Ten Cate Advanced Textiles Bv Composition for dot on demand finishing of a textile article
KR100543176B1 (ko) * 2003-11-06 2006-01-20 한국기계연구원 나노 패터닝용 프린팅헤드 장치
US7605188B2 (en) 2004-12-31 2009-10-20 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Polymer foams containing multi-functional layered nano-graphite
US20060062983A1 (en) 2004-09-17 2006-03-23 Irvin Glen C Jr Coatable conductive polyethylenedioxythiophene with carbon nanotubes
US8652391B2 (en) 2005-02-03 2014-02-18 Entegris, Inc. Method of forming substrate carriers and articles from compositions comprising carbon nanotubes
US8148276B2 (en) 2005-11-28 2012-04-03 University Of Hawaii Three-dimensionally reinforced multifunctional nanocomposites
FR2901154B1 (fr) * 2006-05-18 2008-07-18 Arkema France Utilisation de materiaux composites a base de nanotubes de carbone comme agents viscosifiants de solutions aqueuses
CN1923506B (zh) * 2006-07-19 2010-08-04 中国航空工业第一集团公司北京航空材料研究院 一种增韧的复合材料层合板及其制备方法
US20080292887A1 (en) 2006-09-22 2008-11-27 Hyonny Kim Conductive Multiwalled Carbon Nanotube/Polyethylene Oxide (PEO) Composite Films and Methods of Use
US8017188B2 (en) * 2007-04-17 2011-09-13 General Electric Company Methods of making articles having toughened and untoughened regions
US20090110919A1 (en) * 2007-10-24 2009-04-30 Dattatreya Panse Burn protective materials
US8693079B2 (en) 2008-01-31 2014-04-08 Ajjer, Llc Sealants and conductive busbars for chromogenic devices
CN102171770B (zh) * 2008-08-08 2014-07-09 Pp-梅德有限公司 聚合物成型体和电路板装备以及它们的制造方法
CA2734568A1 (en) 2008-08-20 2010-02-25 Bayer Materialscience Ag Method for producing composite materials having reduced resistance and comprising carbon nanotubes
US7981501B2 (en) * 2008-12-02 2011-07-19 GM Global Technology Operations LLC Laminated composites and methods of making the same
US20110014466A1 (en) 2009-07-17 2011-01-20 Xerox Corporation Composite materials comprising core-shell nano-fibrils
ES2556334T3 (es) * 2009-12-14 2016-01-15 Basf Se Procedimiento para la producción de superficies metalizadas, superficie metalizada y su uso
JP5819939B2 (ja) 2010-04-22 2015-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 化学的に活性な微粒子を含有する不織布ナノ繊維ウェブ並びにそれを作製及び使用する方法
WO2011133396A1 (en) 2010-04-22 2011-10-27 3M Innovative Properties Company Nonwoven fibrous webs containing chemically active particulates and methods of making and using same
CN102254582B (zh) * 2010-05-18 2013-05-15 国家纳米科学中心 一种石墨烯基导电材料及其制备方法
US8679621B2 (en) 2010-06-18 2014-03-25 Board Of Trustees Of The University Of Illinois Materials and methods for autonomous restoration of electrical conductivity
WO2012006300A1 (en) 2010-07-07 2012-01-12 3M Innovative Properties Company Patterned air-laid nonwoven fibrous webs and methods of making and using same
BR112013000010A2 (pt) 2010-07-07 2016-05-10 3M Innovative Properties Co mantas fibrosas de eletreto não tecido e método para fabricação de uma manta fibrosa de eletreto não tecida
US8834701B2 (en) * 2010-09-14 2014-09-16 Council Of Scientific & Industrial Research Electrochemical process for synthesis of graphene
WO2012052699A1 (en) * 2010-10-18 2012-04-26 Short Brothers Plc Method of forming a composite material with added nanoparticles and carrier material containing nanoparticles
US20120277360A1 (en) * 2010-10-28 2012-11-01 Vorbeck Materials Corp. Graphene Compositions
TWI517774B (zh) * 2011-02-09 2016-01-11 創業發展聯盟技術有限公司 製造多層石墨烯被覆基板之方法
EP2489632B1 (en) * 2011-02-16 2015-04-29 Grupo Antolin-Ingenieria, S.A. Process for obtaining graphene oxide nanoplates or graphene nanoplates, and the graphene oxide nanoplates thus obtained
KR20130010285A (ko) * 2011-07-18 2013-01-28 정호순 탄소나노소재가 코팅된 전자파차폐용 복합재 및 그 제조방법
KR101251216B1 (ko) * 2011-09-26 2013-04-08 서울대학교산학협력단 잉크젯 프린팅을 이용한 그래핀 전극 제조 방법
US20160276056A1 (en) * 2013-06-28 2016-09-22 Graphene 3D Lab Inc. Dispersions for nanoplatelets of graphene-like materials and methods for preparing and using same
US20150207254A1 (en) * 2014-01-22 2015-07-23 Apple Inc. Molded Plastic Structures With Graphene Signal Paths
ES2905454T3 (es) 2014-09-22 2022-04-08 Cytec Ind Inc Materiales compuestos con alta conductividad eléctrica en la dirección Z
US10472472B2 (en) * 2014-09-23 2019-11-12 The Boeing Company Placement of modifier material in resin-rich pockets to mitigate microcracking in a composite structure
US9845556B2 (en) * 2014-09-23 2017-12-19 The Boeing Company Printing patterns onto composite laminates
EP3000602B1 (en) * 2014-09-26 2020-07-22 Agfa Nv High viscosity jetting method
EP3034311B1 (en) * 2014-12-18 2017-10-11 Agfa Graphics Nv Inkjet printing of pearlescent and metallic colours
FR3032362B1 (fr) 2015-02-06 2020-05-29 Thales Procede de depot de nanoparticules et de microparticules carbonees oxydees
JP2018532587A (ja) * 2015-09-08 2018-11-08 グラフォイド インコーポレーテッド 炭素系材料による基板のコーティング法
US10427378B2 (en) 2015-10-29 2019-10-01 King Abdulaziz University Composite epoxy material with embedded silicon carbide and alumina nanoparticles
GB201707428D0 (en) 2017-05-09 2017-06-21 Applied Graphene Mat Plc ] Composite moulding materials

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