CN111051396A - 复合模制材料 - Google Patents

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Abstract

一种复合模制材料(10)，包括纤维层(12)和石墨烯/石墨分散体(14)，该石墨烯/石墨材料(14)在纤维层(12)的表面(16)上的一个或多个局部区域(R1、R2、R3、R4)施加到纤维层(12)，其特征在于石墨烯/石墨材料(14)包括石墨烯纳米片、氧化石墨烯纳米片、还原氧化石墨烯纳米片，双层石墨烯纳米片、双层氧化石墨烯纳米片、双层还原氧化石墨烯纳米片、少层石墨烯纳米片、少层氧化石墨烯纳米片、少层还原氧化石墨烯纳米片、6至14层碳原子的石墨烯/石墨纳米片、具有纳米级尺寸和40或更少层碳原子的石墨鳞片、具有纳米级尺寸和25至30层碳原子的石墨鳞片、具有纳米级尺寸和25至35层碳原子的石墨鳞片、具有纳米级尺寸和20至35层碳原子的石墨鳞片或具有纳米级尺寸和20至40层碳原子的石墨鳞片。

Description

复合模制材料
技术领域
本发明涉及复合模制材料，尤其涉及包括石墨烯和/或石墨的纤维增强复合模制材料，以及由其制造的复合部件。
背景技术
纤维增强复合材料(FRC)由于其相对较轻的重量以及高面内比强度和刚度特性，而广泛应用于许多制造领域，尤其用于高强度/轻质结构的制造。
FRC通常具有层压结构，该层压结构由在基质树脂内固结的多个纤维增强层构成。其在纤维增强层的具有面内强度和刚度的平面内。然而，与FRC有利的面内性能相比，其面外(全厚度)性能表现出弱点，呈现出易于从边缘分层或由于外部负载或损坏且随后扩展而导致分层，危及可用性、整体完整性，并可能导致灾难性故障。
已经采取了各种方法来提高FRC对这种分层的抗性，包括缝合、Z-钉扎、3D织造和插入增韧热塑性中间层。然而，所有这些都可能对面内机械性能带来不利影响。
因此，增强断裂韧性和层间强度，以在不显著损害面内强度或增加重量的情况下改善疲劳性能仍然是一个挑战。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种复合模制材料，所述复合模制材料包括纤维层和石墨烯/石墨材料，所述石墨烯/石墨材料在所述纤维层的表面上的一个或多个局部区域处施加到纤维层，其中所述石墨烯/石墨材料包括：石墨烯纳米片，氧化石墨烯纳米片，还原氧化石墨烯纳米片，双层石墨烯纳米片，双层氧化石墨烯纳米片，双层还原氧化石墨烯纳米片，少层石墨烯纳米片，少层氧化石墨烯纳米片，少层还原氧化石墨烯纳米片，6至14层碳原子的石墨烯/石墨纳米片，具有纳米级尺寸和40或更少层碳原子的石墨鳞片，具有纳米级尺寸和25至30层碳原子的石墨鳞片，具有纳米级尺寸和25至35层碳原子的石墨鳞片，具有纳米级尺寸和20至35层碳原子的石墨鳞片，或具有纳米级尺寸和20至40层碳原子的石墨鳞片。
上述石墨烯纳米片、氧化石墨烯纳米片、还原氧化石墨烯纳米片、双层石墨烯纳米片、双层氧化石墨烯纳米片、双层还原氧化石墨烯纳米片、少层石墨烯纳米片、少层氧化石墨烯纳米片、少层还原氧化石墨烯纳米片、6至14层碳原子的石墨烯/石墨纳米片、具有纳米级尺寸和40或更少层碳原子的石墨鳞片、具有纳米级尺寸和25至30层碳原子的石墨鳞片、具有纳米级尺寸和20至35层碳原子的石墨鳞片、具有纳米级尺寸和25至35层碳原子的石墨鳞片或具有纳米级尺寸和20至40层碳原子的石墨鳞片在下文中被统称为“石墨烯/石墨片”。石墨烯、氧化石墨烯和/或还原氧化石墨烯纳米片通常具有1至10层碳原子的厚度，通常在0.3nm和3nm之间，并且横向尺寸范围为约100nm到100μm。
上述石墨烯/石墨材料可以选择性地位于纤维层表面上的至少一个，优选多个预定区域处。
这些区域可以是间隔开的并且离散的。
所述区域或每个区域可以覆盖纤维层上0.001mm2和0.01mm2之间、0.002mm2和0.01mm2之间、0.01mm2和1.5mm2之间、0.01mm2和1.0mm2之间、0.5mm2和1.5mm2之间，大于0.003mm2，大于0.5mm2或大于1mm2的表面积。
在所述、每一个或至少一个区域处的石墨烯/石墨材料可以包括单个材料主体，或可以包括在区域内的多个离散主体。
所述石墨烯/石墨材料可以在纤维层的表面上形成一个或多个岛，所述岛或每个岛优选被纤维材料的缺乏石墨烯/石墨材料的一个或多个区域包围。也就是说，纤维材料的缺乏石墨烯/石墨材料的一个或多个区域没有石墨烯/石墨材料。
每个主体可以是一个这样的岛。
所述石墨烯/石墨材料可以位于纤维层表面上的多个区域的阵列或图案处或多个区域的阵列或图案中。
上述阵列或图案可以是规则的，诸如带、条带、圆形、斑点、正方形、块、列、行的规则阵列，或者沿着多面体形状(诸如六边形、五边形或其他镶嵌形状)的标称顶点对齐的阵列。
或者，上述阵列可以是不规则的，或者可以是部分规则，而其他部分是不规则的。
在所述或至少一个区域处的石墨烯/石墨材料主体可以包括在纤维层表面上的石墨烯/石墨材料的阵列或图案。
上述阵列或图案可以是规则的，诸如带、条带、圆形、斑点、正方形、块、列、行的规则阵列，或者沿着多面体形状(诸如六边形、五边形或其他镶嵌形状)的标称顶点对齐的阵列。
或者，上述阵列可以是不规则的，或者可以是部分规则，而其他部分是不规则的。
所述石墨烯/石墨材料可以位于一个或多个区域处，在其中，石墨烯/石墨材料的性能将有利于由复合模制材料模制的复合部件。
所述石墨烯/石墨材料可以是分散体，该分散体包括分散在载体介质中的石墨烯/石墨片。
所述石墨烯/石墨片可以包括含多层石墨烯/石墨的薄片，平均厚度可以在0.8和12纳米之间，可以在1.3和9.4纳米之间，可以在2.5和6纳米之间。
所述石墨烯/石墨片可以包括多达25层或多达35层的石墨烯，可以是在5和25层之间或5和35层之间的石墨烯，可以是在5和15层之间或25至35层的石墨烯。
所述石墨烯/石墨片可以包括一般具有板状(薄片)平面构型的石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨、氧化石墨或还原氧化石墨中的一种或多种。
按重量计，所述石墨烯/石墨片的碳含量可以在40wt％和99wt％之间，并且对于石墨烯或石墨片来说可以在97wt％和99wt％之间，对于还原氧化石墨烯或还原氧化石墨片来说可以在80wt％和99wt％之间，并且对于氧化石墨烯或氧化石墨片来说可以在40wt％和60wt％之间。
所述石墨烯/石墨片的sp2含量可以在40wt％和98wt％之间，并且对于石墨烯或石墨片来说可以在95wt％和98wt％之间，对于还原氧化石墨烯或还原氧化石墨片来说可以在60wt％和95wt％之间，并且对于氧化石墨烯或氧化石墨来说可以在40wt％和60wt％之间。
所述石墨烯/石墨片可以包括1wt％和50wt％之间的氧，并且对于石墨烯或石墨片来说可以包括1wt％和3wt％之间的氧，对于还原氧化石墨烯或还原氧化石墨片来说可以包括5wt％和10wt％之间的氧，并且对于氧化石墨烯或氧化石墨片来说可以包括20wt％和50wt％之间的氧。
所述石墨烯/石墨片的平均薄片大小(平面尺寸)可以高达40μm，d90大小在5μm和25μm之间，d90大小在1μm和40μm之间，d50大小在5μm和12μm之间，和/或d50大小在1μm和30m之间。使用Mastersizer 3000来测量粒度。
所述石墨烯/石墨片可以包括包埋在石墨碳中的多层石墨烯、氧化石墨烯和/或还原氧化石墨烯。
所述载体介质可以包括树脂，诸如热固性树脂，该热固性树脂可以包括以下物质中的一种或多种：环氧树脂、聚酯(不饱和)、酚醛树脂、乙烯基酯、聚氨酯、硅酮、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸酯、苯并噁嗪。
替代地或另外地，所述载体介质可以包括热塑性树脂，该热塑性树脂可以包括以下物质中的一种或多种：聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA或尼龙)和聚丙烯(PP)。高性能热塑性树脂——聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚芳砜(PAS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)。
替代地或另外地，所述载体介质可以包括生物基树脂，该生物基树脂可以包括以下物质中的一种或多种：淀粉，淀粉己内酯共混物，聚酯-聚亚烷基琥珀酸酯，聚酯酰胺，多羟基链烷酸酯-聚乙烯醇缩丁醛-聚乙烯戊酸酯，多羟基酸-聚乳酸-聚乙醇酸，乙酸纤维素，糠醛醇/呋喃树脂、油改性聚酯-植物油改性-腰果油改性。
替代地或另外地，所述载体介质可以包括去离子水和/或溶剂，该离子水和/或溶剂可以包括以下物质中的一种或多种：己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、1,4-二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、二氯甲烷，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、甲基异戊基酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正丁醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二醇-乙二醇、丙二醇、对氯三氟甲苯。
所述载体介质可以与纤维层中的树脂相同，或以其他方式与纤维层中的树脂相容。
所述分散体的石墨烯/石墨材料含量可以在0.001wt％至10wt％、0.001wt％至1wt％、0.01wt％至0.5wt％、0.01wt％至5wt％的范围内。
施加到所述纤维层的石墨烯/石墨材料的面积密度可以在1mg/m2至35000mg/m2、1mg/m2至2000mg/m2、10mg/m2至100mg/m2、1000mg/m2至20000mg/m2、1000mg/m2至10000mg/m2或10mg/m2至20mg/m2的范围内。
如在10Y.(s-1)@23℃下测量的，所述分散体的粘度可以在1至75厘泊、1至50厘泊、10至50厘泊的范围内，可以为约20厘泊或约15厘泊。
所述石墨烯/石墨材料优选通过选择性施加工艺诸如喷墨打印，通过喷涂技术或通过使用掩模和喷涂方法施加到纤维层，其中喷墨打印包括以下中的一种或多种：热敏按需喷墨和压电按需喷墨打印，阀式喷墨打印，接触式打印，非接触式打印。
所述石墨烯/石墨材料可以以微滴的形式施加，并且微滴间的间隔可以在0.01mm和0.5mm之间或在0.3mm和2mm之间。
可以为了精确定位而使所述石墨烯/石墨材料能选择性施加在纤维层表面上的一个或多个选定区域的任何方式来施加石墨烯/石墨材料，所述区域可以预选为位于或预期位于复合部件内受应力或潜在受应力的位置，其中复合部件是由复合模制材料模制的。
所述纤维层可以包括部分或完全浸渍有可固化基质树脂的纤维材料，并且可以是预浸材料、部分固化的预浸材料、未固化的纤维预制件、部分固化的纤维预制件中的一种或多种形式。
所述纤维层可以包括一层或多层纤维材料。
替代地或另外地，所述纤维层可以包括，至少部分地包括干纤维材料。
所述纤维材料可以包括用于纤维增强复合材料的一种或多种形式的纤维增强材料，包括织造垫、非织造垫、连续织物、单向织物、编织织物、针织织物、织造织物、不连续垫、短切纤维、3D织造材料、单纤维束、单向预浸材料、狭缝带预浸材料、丝束预浸材料中的一种或多种。
所述纤维材料可以包括以下纤维中的一种或多种：碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、塑料纤维、尼龙纤维、涤纶纤维、大麻纤维、木纤维，和/或其它有机纤维或无机纤维。
所述纤维层的可固化基质树脂可以包括树脂，诸如热固性树脂，其可以包括以下物质中的一种或多种：环氧树脂、聚酯(不饱和)、酚醛树脂、乙烯基酯、聚氨酯、硅酮、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸酯、苯并噁嗪。
替代地或另外地，所述纤维层的可固化基质树脂包括热塑性树脂，其可以包括以下物质中的一种或多种：聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA或尼龙)和聚丙烯(PP)。高性能热塑性树脂—聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚芳砜(PAS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)。
替代地或另外地，所述纤维层的可固化基质树脂可以包括生物基树脂，其可以包括以下物质中的一种或多种：淀粉、淀粉己内酯共混物、聚酯-聚亚烷基琥珀酸酯、聚酯酰胺、多羟基链烷酸酯-聚乙烯醇缩丁醛-聚乙烯戊酸酯、多羟基酸-聚乳酸-聚乙醇酸、乙酸纤维素、糠醛醇/呋喃树脂、油改性聚酯-植物油改性-腰果油改性。
载体可以是与可固化基质树脂相同的树脂，基本上相同，或以其他方式与可固化基质树脂相容。
所述纤维层可以包括层压结构，其可以包括多个纤维材料层片，其中纤维材料和/或可固化基质树脂在层片之间可以是相同的或可以是不同的。
所述复合模制材料可以包括一种或多种外层，该一种或多种外层可以覆盖所述复合模制材料中的任何其它外部暴露的石墨烯/石墨材料。
上述外层可以包括纤维层。
根据本发明的另一方面，提供了一种模制层压件，该模制层压件包括如前述段落中的任一段中所描述的复合模制材料。
所述复合模制材料可以在一些层中并且优选在所有层中是相同的。
或者，上述复合模制材料在多层之间可以是不同的，并且每一层可以与模制层压件内的所有其它层不同。
多个复合模制材料层可以一层层压在另一层上得到。
这些层可以经层压，使得这些层中的至少一层或一些层上的石墨烯/石墨材料，与模制材料内的至少一个其它层上的石墨烯/石墨材料在面外方向上是对齐或基本上对齐的。面外方向是在所考虑的石墨烯/石墨材料位置处，与一层或多层的平面近似垂直的方向。
这些层可以经层压，使得相邻层上或至少两个相邻层上的一些或全部石墨烯/石墨材料，在面外方向上是重叠或基本上重叠的。
或者，这些层可以经层压，使得相邻层上的石墨烯/石墨材料是不对齐的或基本上不对齐的，或者相邻层上的至少一些石墨烯/石墨材料在这些层之间是不对齐的或基本上不对准的。
所述模制层压件可以包括一种或多种层压件外层，该一种或多种层压件外层可以覆盖模制层压件中的任何其它外部暴露的石墨烯/石墨材料。
层压件外层可以与模制层压件中的复合模制材料的纤维层相同或基本上相同。
根据本发明的又一个方面，提供了一种纤维增强复合部件，该纤维增强复合部件包括保持在固化基质树脂内的多个纤维层，和在至少两个纤维层之间的一个或多个局部化区域处的石墨烯/石墨材料，以在所述区域提供层间断裂韧性。
根据本发明的又一方面，提供了一种制造复合模制材料的方法，该方法包括提供纤维层，并在所述纤维层的表面上的一个或多个局部区域处施加石墨烯/石墨分散体，其中所述石墨烯/石墨分散体包括石墨烯纳米片，氧化石墨烯纳米片、还原氧化石墨烯纳米片、双层石墨烯纳米片、双层氧化石墨烯纳米片、双层还原氧化石墨烯纳米片、少层石墨烯纳米片、少层氧化石墨烯纳米片、少层还原氧化石墨烯纳米片、6至14层碳原子的石墨烯/石墨纳米片，具有纳米级尺寸和40或更少层碳原子的石墨鳞片、具有纳米级尺寸和25至30层碳原子的石墨鳞片、具有纳米级尺寸和25至35层碳原子的石墨鳞片、具有纳米级尺寸和20至35层碳原子的石墨鳞片，或具有纳米级尺寸和20至40层碳原子的石墨鳞片。
应理解，所述石墨烯/石墨分散体是可以施加到纤维层的液体。一旦施加，分散体就可以变成固体或者至少更高粘度的液体，从而形成石墨烯/石墨材料。分散体变成材料的方法取决于分散体的性质，并且可以包括，但不限于溶剂的蒸发、化学反应或热化学反应。
所述石墨烯/石墨分散体可以选择性施加到纤维层表面上的至少一个，优选多个预定区域。
所述石墨烯/石墨分散体可以选择性施加到间隔和离散的区域。
所述石墨烯/石墨分散体可以选择性地施加，使得所述区域或每个区域可以覆盖纤维层上0.01mm2和1.5mm2之间、0.01mm2和1.0mm2之间、0.5mm2和1.5mm2之间、通常大于0.5mm2或大于1mm2的表面积。
所述石墨烯/石墨分散体可以选择性地施加，使得在所述、每个或至少一个区域处的石墨烯/石墨分散体可以包括单个材料主体，或可以包括在所述区域内的多个离散主体。
所述石墨烯/石墨分散体可以选择性地施加，使得所述石墨烯/石墨分散体可以在纤维层的表面上形成一个或多个岛，所述岛或每个岛优选被缺乏石墨烯/石墨的纤维材料的一个或多个区域包围。
所述石墨烯/石墨分散体可以在纤维层表面上的多个局部区域的阵列或图案处或在多个局部区域的阵列或图案中。
所述石墨烯/石墨分散体可以施加为规则的阵列或图案，诸如带、条带、圆形、斑点、正方形、块、列、行的规则阵列，或者沿着多面体形状(诸如六边形、五边形或其他镶嵌形状)的标称顶点对齐的阵列。
或者，所述石墨烯/石墨分散体可以施加为不规则的阵列或图案，或者部分规则而其它部分不规则的阵列或图案。
在所述区域或至少一个所述区域处的石墨烯/石墨分散体的主体可以施加为在纤维层表面上的石墨烯/石墨分散体的阵列或图案。
上述阵列或图案可以是规则的，诸如带、条带、圆形、斑点、正方形、块、列、行的规则阵列，或者沿着多面体形状(诸如六边形、五边形或其他镶嵌形状)的标称顶点对齐的阵列。
或者，上述阵列可以是不规则的，或者可以是部分规则，而其他部分是不规则的。
所述石墨烯/石墨分散体可以施加一个或多个区域处，在其中石墨烯/石墨材料的性能将有利于由复合模制材料模制的复合部件。
所述石墨烯/石墨分散体可以包括分散在载体介质中的石墨烯/石墨片。
上述石墨烯/石墨片可以包括含多层石墨烯的薄片，平均厚度可以在0.8和12纳米之间、在1.3和9.4纳米之间，可以在2.5和6纳米之间。
上述石墨烯/石墨片可以包括多达25层或多达35层的石墨烯，可以是5和25层之间或5和35层之间的石墨烯，可以是5和15层之间或25和35层之间的石墨烯。
上述石墨烯/石墨片可以包括具有大体上板状(薄片)构造的石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨、氧化石墨、还原氧化石墨中的一种或多种。
按重量计，上述石墨烯/石墨片的碳含量可以在40wt％和99wt％之间，并且对于石墨烯或石墨片来说可以在97wt％和99wt％之间，对于还原氧化石墨烯或还原氧化石墨片来说可以在80wt％和99wt％之间，并且对于氧化石墨烯或氧化石墨片来说可以在40wt％和60wt％之间。
上述石墨烯/石墨片的sp2含量可以在40wt％和98wt％之间，并且对于石墨烯或石墨片来说可以在95wt％和98wt％之间，对于还原氧化石墨烯或还原氧化石墨片来说可以在60wt％和95wt％之间，并且对于氧化石墨烯或氧化石墨来说可以在40wt％和60wt％之间。
上述石墨烯/石墨片可以包括在1wt％和50wt％之间的氧，并且对于石墨烯或石墨片来说可以是在1wt％和3wt％之间的氧，对于还原氧化石墨烯或还原氧化石墨片来说可以是在5wt％和10wt％之间的氧，并且对于氧化石墨烯或氧化石墨片来说可以在20wt％和50wt％之间的氧。
上述石墨烯/石墨片的平均薄片大小(平面尺寸)可以高达40μm，d90大小在5μm和25μm之间，d90大小在1μm和40μm之间，d50大小在5μm和12μm之间，和/或d50大小在1μm和30m之间。使用Mastersizer 3000测量粒度。
上述石墨烯片可以包括包埋在石墨碳中的多层石墨烯、氧化石墨烯和/或还原氧化石墨烯。
所使用的载体介质可以包括树脂，诸如热固性树脂，其可以包括以下物质中的一种或多种：环氧树脂、聚酯(不饱和)、酚醛树脂、乙烯基酯、聚氨酯、硅树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸酯、苯并噁嗪。
替代地或另外地，上述载体介质可以包括热塑性树脂，其可以包括以下物质中的一种或多种：聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA或尼龙)和聚丙烯(PP)。高性能热塑性树脂聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚芳砜(PAS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)。
替代地或另外地，上述载体介质可以包括生物基树脂，其可以包括以下中的一种或多种：淀粉、淀粉己内酯共混物、聚酯-聚亚烷基琥珀酸酯、聚酯酰胺、多羟基链烷酸酯-聚乙烯醇缩丁醛-聚乙烯戊酸酯、多羟基酸-聚乳酸-聚乙醇酸、乙酸纤维素、糠醛醇/呋喃树脂、油改性聚酯-植物油改性-腰果油改性。
替代地或另外地，上述载体介质可以包括去离子水和/或溶剂，诸如以下物质中的一种或多种：己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、1，4-二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、二氯甲烷，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、甲基异戊基酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正丁醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二醇-乙二醇、丙二醇、对氯三氟甲苯。
所使用的载体介质可以与纤维层中的树脂相同，或以其他方式与纤维层中的树脂相容。
所述分散体的石墨烯/石墨片含量可以在0.001wt％至10wt％、0.001wt％至1wt％、0.01wt％至0.5wt％、0.01wt％至5wt％的范围内。
施加到纤维层的石墨烯/石墨分散体的面积密度可以在1mg/m2至35000mg/m2、1mg/m2至2000mg/m2、10mg/m2至100mg/m2、1000mg/m2至20000mg/m2、1000mg/m2至10000mg/m2或10mg/m2至20mg/m2的范围内。
如在10Y.(s-1)@23℃下测量的，所述分散体可以具有1至75厘泊、1至50厘泊、10至50厘泊的范围内，为约20厘泊或约15厘泊的粘度。
所述石墨烯/石墨分散体优选通过选择性施加工艺诸如喷墨打印，通过喷涂技术或通过使用掩模和喷涂方法施加到纤维层，其中喷墨打印包括热敏按需喷墨和压电按需喷墨打印、阀式喷墨打印、接触式打印、非接触式打印中的一种或多种。
所述石墨烯/石墨分散体可以以微滴的形式施加，并且微滴间的间隔可以在0.01mm和0.5mm之间或在0.3mm和2mm之间。
可以为了精确定位而使石墨烯/石墨材料能选择性施加在纤维层表面上的一个或多个选定区域的任何方式来施加石墨烯/石墨分散体，所述区域可以预选为位于或预期位于复合部件内受应力或潜在受应力的位置，其中复合部件是由复合模制材料模制的的。
所提供的纤维层可以包括部分或完全浸渍有可固化基质树脂的纤维材料，并且可以是以下形式中的一种或多种：预浸材料、部分固化的预浸材料、未固化的纤维预制件、部分固化的纤维预制件。
所提供的纤维层可以包括一层或多层纤维材料。
替代地或另外地，所提供的纤维层可以包括，至少部分包括干纤维材料。
所使用的纤维材料可以包括用于纤维增强复合材料的一种或多种形式的纤维增强材料，包括织造垫、非织造垫、连续织物、单向织物、编织织物、针织织物、织造织物、不连续垫、短切纤维、3D织造材料、单纤维丝束、单向预浸材料、狭缝带预浸材料、丝束预浸材料中的一种或多种。
所使用的纤维材料可以包括以下物质中的一种或多种：碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、塑料纤维、尼龙纤维、涤纶纤维、大麻纤维、木纤维和/或其他有机纤维或无机纤维。
所述纤维层的可固化基质树脂可以包括树脂，诸如热固性树脂，该热固性树脂可以包括以物质下中的一种或多种：环氧树脂、聚酯(不饱和)、酚醛树脂、乙烯基酯、聚氨酯、硅树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸酯、苯并噁嗪。
替代地或另外地，所述纤维层的可固化基质树脂包括热塑性树脂，该热塑性树脂可以包括以下物质中的一种或多种：聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA或尼龙)和聚丙烯(PP)。高性能热塑性树脂聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚芳砜(PAS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)。
替代地或另外地，所述纤维层的可固化基质树脂可以包括生物基树脂，该生物基树脂可以包括以下物质中的一种或多种：淀粉、淀粉己内酯共混物、聚酯-聚亚烷基琥珀酸酯、聚酯酰胺、多羟基链烷酸酯-聚乙烯醇缩丁醛-聚乙烯戊酸酯、多羟基酸-聚乳酸-聚乙醇酸、乙酸纤维素、糠醛醇/呋喃树脂、油改性聚酯-植物油改性-腰果油改性。
所使用的载体可以是与可固化基质树脂相同的树脂，基本上相同或以其他方式与可固化基质树脂相容。
所提供的纤维层可以包括层压结构，该层压结构可以具有多个纤维层片，其中纤维材料和/或可固化基质树脂在层片之间可以是相同的或可以是不同的。
可以提供一种或多种外层，以覆盖复合模制材料中任何其他外部暴露的石墨烯/石墨材料。
所提供的外层可以包括纤维层。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造模制层压件的方法，该方法包括层压多个如上所描述的复合模制材料。
所使用的复合模制材料在一些层中，优选所有层中可以是相同的。
或者，所使用的复合模制材料在各层之间可以是不同的，并且每一层可以与模制层压件内的所有其他层是不同的。
多层复合模制材料可以一层层压在另一层上得到。
这些层可以经层压，使得所述层中的至少一些层上的石墨烯/石墨材料与模制材料内的至少一个其他层上的石墨烯/石墨材料对齐或基本上对齐。
这些层可以经层压，使得相邻层上的一些或全部石墨烯/石墨材料在面外方向上重叠或基本上重叠。
或者，这些层可以经层压，使得相邻层上的石墨烯/石墨材料是不对齐的或基本上不对齐的，或者相邻层上的至少一些石墨烯/石墨材料在这些层之间是不对齐的或基本上不对齐的。
可以提供一种或多种层压件外层，其可以覆盖模制层压件中的任何其他外部暴露的石墨烯/石墨材料。
所使用的层压件外层可以与模制层压件中的复合模制材料的纤维层相同或基本上相同。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造纤维增强复合部件的方法，该方法包括：提供多个纤维层、固结纤维层的可固化基质树脂；和，在至少一个纤维层的表面上的一个或多个局部区域处施加石墨烯/石墨分散体；放置所述纤维层，使得所述石墨烯/石墨材料位于两个相邻纤维层之间；和，使所述部件经受固化纤维材料周围的基质树脂的条件。
实施例
为了证明根据本发明的复合模制材料的益处，通过喷墨施加石墨材料，来制造样本复合材料。
用于喷墨打印机的油墨如下制备：
混合所需量的二甲苯、环氧树脂(从英国SHD复合材料有限公司商购获得，商品名为BP012)和石墨烯/石墨片。
将油墨制成表1所示的制剂。
Figure BDA0002355030180000101
表1
石墨烯/石墨材料A-GNP10可从英国应用石墨烯材料有限公司(Applied GrapheneMaterials UK Limited)购得，并且包含25和35层之间原子厚度的石墨片。
石墨烯/石墨材料A-GNP30可从英国应用石墨烯材料有限公司购得，并且包含3和6层之间原子厚度的石墨片)。
石墨烯/石墨材料A-GNP35(T)可从英国应用石墨烯材料英国有限公司购得，并包含6和12层之间原子厚度的石墨片)。
使用MicrofabJetLab4XL喷墨打印机，使用60μm喷嘴、约30Hz的沉积速率和0.28mm的点间隔，将油墨制剂打印到层片上。石墨材料的覆盖范围如表2所示。
以下述方式制造样本板：
以0°取向的单向方式层叠12个层片。打印的层片用作叠层中的第6个层片，并且打印区域位于放置在打印的层片表面上的离型膜附近。离型膜用于在样本中的期望位置，引发层间裂纹。
然后用固化温度曲线，对样本进行压力固化，其中固化温度曲线包括1℃/分钟的升温速率升温至120℃，随后在120℃和600kpa(6巴)的压力下停留1小时。
然后使用ASTM-5528标准方法和英国标准ISO 15024：2001，在25℃下使用岛津(Shimdazu)EZ-LX 1KN测试装置，测试样本的l型断裂韧性(裂纹扩展)(G1 c)。
测试结果如表3所示。
Figure BDA0002355030180000111
Figure BDA0002355030180000121
表3
附图说明
现在将参考附图，仅以示例的方式描述本发明的优选实施方案，在附图中：
图1是根据本发明的复合材料的示意性透视图；
图2是根据本发明另一个实施方案的复合材料的示意性透视图；
图3是根据本发明又一个实施方案的复合材料的示意性透视图；
图4是根据本发明另一个实施方案的复合材料的示意性透视图；
图5是根据本发明又一个实施方案的复合材料的示意性透视图；
图6是根据本发明另一个实施方案的复合材料的示意性透视图；
图7是根据本发明又一个实施方案的复合材料的示意性透视图；
图8是根据本发明再一个实施方案的复合模制材料的示意性横截面视图；
图9a是根据本发明的模制层压件的示意性透视图；
图9b是沿着图9a的线IXb的示意性横截面视图；
图10a是根据本发明又一个实施方案的模制层压件的示意性透视图；
图10b是模制层压件沿着图10a的线Xb的示意性横截面视图；
图11是根据本发明又一个实施方案的又一模制层压件的示意性横截面视图；
图12是根据本发明的纤维增强复合部件的示意性横截面视图；
图13是由紧固件F固定的根据本发明的两个纤维增强复合部件的示意性横截面视图；和
图14是正在模制的图10a的模制层压件的示意性横截面视图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合模制材料，其包括纤维层和石墨烯/石墨材料，所述石墨烯/石墨材料在纤维层表面上的一个或多个局部区域处施加到纤维层。
图1示出了复合模制材料10的一个实施方案，复合模制材料10具有纤维层12和石墨烯/石墨材料14，石墨烯/石墨材料14在纤维层12的表面16上的四个局部区域R1、R2、R3、R4处施加到纤维层12。
石墨烯/石墨材料14已经选择性地施加在纤维层12的表面16上的各预定区域R1、R2、R3、R4处。
在图1示出的特定实施方案中，四个预定区域R1、R2、R3、R4通常各自位于纤维层12的表面16的相应角中。区域R1、R2、R3、R4彼此间隔开，以提供离散的石墨烯/石墨材料14主体。在图1示出的实施方案中，石墨烯/石墨材料14的单个主体设置在R1、R2、R3、R4的每个区域中。
在给定区域施加到纤维层的石墨烯/石墨材料的量是根据许多因素确定的，这些因素包括石墨烯/石墨材料本身的性质，纤维层的性质，要使用复合模制材料生产的任何模制层压件的性质，要使用复合模制材料形成的复合部件所需或寻求的期望特性和性能、特别是层间韧性和强度性能。
举例来说，在R1、R2、R3、R4每一区域中的石墨烯/石墨材料14可以覆盖纤维层上的表面，在某些实施方案中在0.01和1.5mm2之间、在其他实施方案中在0.5mm2和1.5mm2之间、在其他实施方案中在0.01mm2和1.0mm2之间、大于0.5mm2或大于1mm2。如果适当/需要，覆盖的面积可以显著大于1mm2。
在图1的实施方案中，石墨烯/石墨材料14的每个主体在纤维层12的表面上形成石墨烯/石墨材料的岛，并且每个岛被缺乏石墨烯/石墨的纤维材料包围。
在图1的实施方案中，石墨烯/石墨材料14位于多个区域的规则阵列或图案中，其中R1、R2、R3、R4沿着四边形的标称顶点(nominal vertice)对齐。
图2示出了根据另一个实施方案的复合模制材料，其中与图1的实施方案中的特征相同或等同的特征具有相同的附图标记，但前面加“1”。关于本文描述的具有相同或等同特征的其他实施方案，这些相同或等同特征以相同的数字标记，但是具有相应的前缀数字。
在图2的实施方案中，石墨烯/石墨材料114已经施加在两个局部区域R1、R2中，这两个局部区域R1、R2通常是两个带或条带的简单图案的形式，这两个带或条带延伸穿过表面116，二者大体上相互平行并且平行于复合模制材料210的纤维层112的侧面。
石墨烯/石墨材料可以施加到任何数量的区域或区域配置中，这些区域可以在纤维层的表面上形成规则的阵列或图案，诸如带、条带、圆形、斑点、正方形、块、列、行的规则阵列或图案，和/或沿着多面体形状(诸如六边形、五边形或其他镶嵌形状)的标称顶点对齐的任何阵列或图案。
在某些实施方案中，石墨烯/石墨材料设置在局部、预选和预定的区域处，在这些区域之间限定有不规则的图案或阵列。
图3示出了一个这样的示例性实施方案，其中石墨烯/石墨材料214作为区域R1、R2、R3、R4、R5的不规则图案或阵列，设置在复合模制材料310的纤维层212的表面216上。
在其他实施方案中，石墨烯/石墨材料以部分规则而另一部分不规则的阵列或图案，施加到纤维层的表面。
在图4中示出了此类实施方案的例示性实例，其中区域R1、R2、R3、R4提供了阵列或图案的规则部分，而R5、R6、R7表示不规则部分。
在本发明的范围内，石墨烯/石墨材料可以施加在纤维层表面上的任何配置的局部区域处，并且如将要讨论的，本发明的优点在于其允许要设计的材料提供石墨烯/石墨材料的有利特性和性能，特别是以选择性和预定的方式实现的材料内的石墨烯/石墨，这进而使得能够实现许多相关优点。
通常情况下，在使用层压纤维增强复合材料制成的复合部件内存在特定的范围或分区，在其中典型的层间弱点是或比部件中的其他地方更有可能成为问题，本发明提供了将石墨烯/石墨材料选择性地施加在复合模制材料内的预定局部区域，这样可用于生产复合部件，以允许对复合部件进行设计以使得石墨烯/石墨材料存在于上述范围或分区，从而使复合材料具有改进的层间断裂韧性和强度特征，其中石墨烯/石墨材料精确地在需要的地方提供而在不需要的地方不提供该改进的层间断裂韧性和强度特征。
以此方式精确地设计复合材料的这种能力具有许多益处。
首先，其合理地允许仅在真正需要的地方精确布置石墨烯/石墨片，这具有成本效率和其他制造效率。
有助于避免增加不必要的重量，有助于避免或减少加工问题和成本，诸如在制备中间体(如制剂树脂、薄膜、预浸带等)时引入高比表面积纳米材料时出现的粘度/颗粒团聚。还可以在固结压力更低和/或循环时间更快的情况下，促进或实现对浸渍纤维使用粘度更低和具有成本效益的树脂，从而降低废物或废料的水平。可以帮助减少对其他机械或物理特性的负面影响，并且可以使现有的材料和/或结构设计能够在不需要工艺或设计检修的情况下升级。
将石墨烯/石墨材料精确布置到层间边界中，将通过裂纹桥接和偏转机制增强断裂韧性。预期这将减少裂纹扩展并改进疲劳下的复合材料设计。层间边界处改进的断裂韧性增强了复合材料的性能，并使复合材料设计方法能够得到改变。此类石墨烯/石墨片改性材料的使用应使得复合结构能够开发成与现在相同的安全设计考虑，但是具有较小数量的复合层，从而在所使用的材料和复合部件的重量方面产生显著的益处。
在某些实施方案中，石墨烯/石墨材料的主体设置在区域内，并且主体包括在分区内，纤维层表面上的石墨烯/石墨材料的阵列或图案。
图5示出了复合模制材料410的一个这样的实施方案，其中石墨烯/石墨材料414的三个离散主体B1、B2、B3设置在各区域R1、R2、R3、R4中。
区域R1、R2、R3、R4是相互规则的图案，并且每个区域内的主体B1、B2、B3类似地呈相互规则的图案。在图5中的此特定实施方案中，主体B1、B2、B3各自为在相应区域R1、R2、R3、R4内相互平行地延伸的条带。
在其他实施方案中，在上述区域或在一个或多个上述区域内的石墨烯/石墨材料主体的图案或阵列以其他方式是规则的，诸如带、圆形、斑点、正方形、块、列、行的规则阵列或图案，或者沿着多面体形状(诸如六边形、五边形或其他镶嵌形状)的标称顶点对齐的任何阵列。
在其他实施方案中，区域内的主体以不规则的阵列或图案施加，如图6中体现的复合模制材料510中的主体B1、B2、B3所示。
在其他实施方案中，一个或多个区域是规则的，而其他区域或至少一个其他区域内的主体是不规则的。
在图7中示出了根据此类实施方案的模制材料610的例示性实例，其中在R1区域的石墨烯/石墨材料614的主体B1、B2、B3是不规则图案或阵列，而在R2区域的石墨烯/石墨材料614的主体B1、B2、B3是表面612上的三个相互平行的条带或线的规则阵列。
石墨烯/石墨材料包括分散在载体介质中的石墨烯/石墨片分散体。
石墨烯/石墨片包括板状颗粒或薄片，该板状颗粒或薄片包括多层石墨烯(单层)，每个薄片的总厚度(通过薄片的厚度，通常垂直于薄片的平面测量)在某些实施方案中在0.8和12纳米之间，在其他实施方案中在1.3和9.4纳米之间，在其他实施方案中在2.5和6.0纳米之间。
已经发现在本发明中具有特殊效用的石墨烯/石墨片包括多达25层或多达35层的石墨烯/石墨。在某些实施方案中，石墨烯/石墨片具有5和25层之间或5和35层之间的石墨烯/石墨，在其他实施方案中，具有5和15层之间或25和35层之间的石墨烯/石墨。
在某些实施方案中，尽管化学含量会随着薄片的组成而变化，但石墨烯/石墨片具有40重量％和99重量％之间的碳含量。
尽管sp2含量也会随着薄片的组成而变化，但发现sp2含量在60％和98％之间的石墨烯/石墨片在本发明中具有特定的效用。
通常，石墨烯/石墨片的氧含量在1％和50％之间，随着薄片的组成而变化。
表5示出了按重量计，石墨烯片、还原氧化石墨烯片和氧化石墨烯片的典型碳含量百分比、sp2含量和氧百分比。
石墨烯 还原氧化石墨烯 氧化石墨烯
％碳 97～99 80～99 40～60
sp<sup>2</sup>含量 98～95 60～95 40～60
％氧 1～3 5～10 20～50
表5
在本发明的特定实施方案中，石墨烯/石墨片的平均薄片大小(平面尺寸)可以高达40μm，d90大小在5μm和25μm之间，d90大小在1μm和40μm之间，d50大小在5μm和12μm之间，和或d50大小在1μm和30m之间。使用Mastersizer 3000测量粒度。
石墨烯片可以包括石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或多种，其通常包埋在石墨碳中。
在某些实施方案中，载体介质包括热固性树脂，该热固性树脂包括以下项中的一种或多种：环氧树脂、聚酯(不饱和)、酚醛树脂、乙烯基酯、聚氨酯、硅酮、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸酯、苯并噁嗪。
在其他实施方案中，载体介质包括热塑性树脂，该热塑性树脂在某些实施方案中选自以下项中的一种或多种：聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA或尼龙)和聚丙烯(PP)。高性能热塑性树脂—聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚芳砜(PAS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)。
在某些实施方案中，载体介质包括生物基树脂，该生物基树脂可以包括以下项中的一种或多种：淀粉、淀粉己内酯共混物、聚酯-聚亚烷基琥珀酸酯、聚酯酰胺、多羟基链烷酸酯-聚乙烯醇缩丁醛-聚乙烯戊酸酯、多羟基酸-聚乳酸-聚乙醇酸、乙酸纤维素、糠醛醇/呋喃树脂、油改性聚酯-植物油改性-腰果油改性。
载体介质可以包括去离子水和/或溶剂，诸如以下项中的一种或多种：己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、1，4-二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、二氯甲烷，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、甲基异戊基酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正丁醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二醇-乙二醇、丙二醇、对氯三氟甲苯。
在某些实施方案中，载体介质包括热固性树脂、热塑性树脂、生物基树脂、溶剂和水中的一种或多种。
在优选的实施方案中，载体介质与纤维层中的树脂相容，并且在某些实施方案中，载体介质与纤维层中的树脂相同。
在某些实施方案中，按重量计，分散体的石墨烯/石墨片含量在0.001wt％至10wt％、0.001wt％至1wt％的范围内，按重量计可以在0.01wt％至0.5wt％、0.01wt％至5wt％的范围内。
在某些实施方案中，施加到纤维层上的石墨烯/石墨材料的面积密度在1mg/m2至35000mg/m2、1mg/m2至2000mg/m2、10mg/m2至100mg/m2、1000mg/m2至20000mg/m2、1000mg/m2至10000mg/m2或10mg/m2至20mg/m2的范围内。
在某些实施方案中，特别是在施加时，分散体的粘度在1至75厘泊、1至50厘泊、10至50厘泊的范围内，为约20厘泊或约15厘泊。在此类实施方案中，分散体通常包括约20重量％的树脂，和溶剂，诸如二甲苯或本文所描述的任何其他溶剂载体。
在其他实施方案中，分散体的粘度在0.9至50厘泊的范围内，并且在此类实施方案中，分散体通常是无树脂的或基本上无树脂的，其中石墨烯/石墨片分散在非树脂载体介质，诸如溶剂、一种是二甲苯或本文所描述的任何其他介质中。
结合本发明所讨论的粘度是在Malvern KinExus流变仪上，于10Y.(s-1)@23℃下测量的。
石墨烯/石墨材料的粘度使得其能够通过选择性施加工艺(诸如喷墨打印)施加到纤维层，包括以下项中的一种或多种：热敏按需喷墨和压电按需喷墨打印、阀式喷墨打印、接触式打印、非接触式打印，通过任何其他合适的选择性和精确喷涂技术，或通过使用掩模和喷涂方法。
本发明特别有利的施加工艺是喷墨打印，因为这样为了精确定位，使石墨烯/石墨材料能够选择性施加到纤维层表面上的预定的一个或多个局部区域处。
石墨烯/石墨材料可以在单个打印阶段或在多阶段打印工艺中施加。
已经发现，将石墨烯/石墨材料作为微滴施加，微滴间的间隔在0.01mm和0.5mm之间，在本发明中具有特定的效用。石墨烯/石墨材料以多个区域预定图案或阵列的方式打印在预定且局部的区域处，或打印在如上所述的区域内，使得石墨烯/石墨材料能够精确且准确地沉积，并且提供在复合材料中，从而能够对复合模制材料进行精确地设计制造，并且对由此类复合模制材料制成的模制层压件和复合部件继续进行设计制造；其中，石墨烯/石墨材料位于其中预期或被认为很可能发生分层的地方，位于已知具有应力、预期或被认为很有可能出现应力的地方，或位于由该复合模制材料模制的复合部件内其他被认为有利的地方，从而提供了由于石墨烯/石墨材料的存在而实现的精确和局部化的益处，包括改进的强度和层间韧性。
在某些实施方案中，复合模制材料的纤维层包括部分或完全浸渍有可固化基质树脂的纤维材料。
在某些实施方案中，纤维层包括未固化的预浸材料、部分固化的预浸材料、未固化的纤维预制件或部分固化的纤维预制件。
在某些实施方案中，纤维层包括一个纤维材料层片，而在其他实施方案中包括多个纤维材料层片。
在某些实施方案中，纤维层包括干纤维材料(没有任何相关的树脂)，而在其他实施方案中包括一个或多个干纤维材料层片和一个或多个预浸渍有树脂的纤维材料层片。
本发明的复合模制材料的纤维材料可以是通常用于纤维增强复合材料的已知的纤维增强形式，包括以下项中的一种或多种：织造垫、非织造垫、连续织物、单向织物、编织织物、针织织物、织造织物、不连续垫、短切纤维、单纤维丝束、浸渍狭缝带、3D织造材料、单向预浸材料、狭缝带预浸材料、丝束预浸材料。
纤维材料可以包括任何合适的有机和/或无机纤维，在某些实施方案中可以包括以下项中的一种或多种：碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、塑料纤维、尼龙纤维、涤纶纤维、大麻纤维、木纤维。
在某些实施方案中，纤维层的可固化基质树脂包括热固性树脂，该热固性树脂可以选自以下项中的一种或多种：环氧树脂、聚酯(不饱和)、酚醛树脂、乙烯基酯、聚氨酯、硅酮、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸酯、苯并噁嗪。
在其他实施方案中，纤维层的可固化基质树脂包括热塑性树脂，该热塑性树脂可以选自以下项中的一种或多种：聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA或尼龙)和聚丙烯(PP)。高性能热塑性树脂—聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚芳砜(PAS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)。
纤维层的可固化基质树脂可以包括生物基树脂，诸如以下项中的一种或多种：淀粉、淀粉己内酯混合物、聚酯-聚亚烷基琥珀酸酯、聚酯酰胺、多羟基链烷酸酯-聚乙烯醇缩丁醛-聚乙烯戊酸酯、多羟基酸-聚乳酸-聚乙醇酸、乙酸纤维素、糠醛醇/呋喃树脂、油改性聚酯-植物油改性-腰果油改性。
在某些实施方案中，可固化基质树脂与石墨烯材料的载体介质相同、基本上相同或以其他方式相容。
在某些实施方案中，纤维层包括层压件结构，该层压件结构包括多个纤维材料层片。
在某些实施方案中，层压件之间的纤维材料是相同的，而在其他实施方案中，层压件之间的纤维材料可以是不同的。
图8是复合模制材料710的一个示例性实施方案的示意性横截面视图，该复合模制材料710具有由纤维材料的三个层片P1、P2、P3构成的层压件结构，该纤维材料浸渍有将这些层片保持在一起的未固化树脂材料。
在某些实施方案中，在表面716上方提供外层(未示出)，以覆盖并通常保护施加到表面716的石墨烯/石墨材料714。外层通常在固化之前被移除，但在某些实施方案中，外层在固化工艺期间保留并且可以成为固化的复合部件的一部分。
本发明还提供了模制层压件，该模制层压件包括如上所描述的多层复合模制材料。
图9a和图9b示出了模制层压件18的一个实施方案，模制层压件18包括复合模制材料810A、810B、810C的三个层压层。
复合模制材料810A、810B、810C是相同的，并且这些层是一层直接层压在另一层上得到，使得相应层中的石墨烯/石墨材料814A、814B、814C的主体在通过大体上穿过(垂直于)层的平面的方向上，相互上下对齐地布置。
在替代实施方案中，复合模制材料在层之间是不同的，在某些实施方案中，每个层不同于模制层压件内的所有其他层。
在此类实施方案中，通常如图9a和图9b所示，尽管尤其在每个复合模制材料中的纤维层之间存在差异，石墨烯/石墨材料的位置仍然可以在相应层上的相同区域处，使得当层压时，石墨烯/石墨材料可以是对齐的。
在另外的实施方案中，可以层压相同或不同的层，使得至少一些层上的石墨烯/石墨材料的主体不对齐。
图10a和图10b示出了包括三层复合材料910A、910B、910C的模制层压件118，其中复合模制材料910A和910C是相同的，石墨烯/石墨材料914A、914C的主体通常在大体上垂直于(穿过)层平面的方向上对齐，中间层910B具有与复合模制材料910A、910C上的石墨烯/石墨材料910B不同或偏移的图案或阵列。
此类实施方案提供石墨烯/石墨材料的不同位置，因此提供通过层压件的厚度进行增韧和增强的位置。
在某些实施方案中，提供层压件外层来覆盖石墨烯/石墨材料，否则石墨烯/石墨材料会暴露在叠层的外表面上。
图11示出了具有此类层压件外层20的图10a和图10b的复合模制材料。
在某些实施方案中，层压件外层20与模制层压件的复合模制材料中的一个或全部的纤维层相同。
在其他实施方案中，层压件外层由不同的材料制成，诸如保护或离型片或薄膜。
对于本领域技术人员来说明显得是，在石墨烯/石墨材料的选择性和局部化施加中，可以利用本发明提供的精度和灵活性，来设计复合模制材料和模制层压件的配置、构型和组成，以使得能够设计具有精确、预定和局部化增强和增韧(特别是层间强度和增韧)的大量材料。
如本文所描述的，本发明的复合模制材料的纤维材料可以具有许多已知的形式和几乎无限的形状和大小，主要限制是材料具有可处理和可加工的大小，并且存在一表面，石墨烯/石墨材料可以在该表面上的一个或多个局部区域处施加到纤维层。因此，例如，材料可以是片或层片、3D预制件、带、丝束的形式。
本发明还提供纤维增强复合部件，其包括保持在固化基质树脂内的多个纤维层和石墨烯/石墨材料，石墨烯/石墨材料处于至少两个纤维层之间的一个或多个局部区域处，以提供所述区域的层间断裂韧性。
图12示出了纤维增强复合部件22的一个实施方案，纤维增强复合部件22包括在基质树脂内固结的四个纤维层1012A、1012B、1012C、1012D，和石墨烯/石墨材料1014A、1014B、1014C，其中石墨烯/石墨材料1014A、1014B、1014C位于部件内大体上中心区域处的四个纤维层1012A、1012B、1012C、1012D中的每一纤维层之间。
石墨烯/石墨材料1014A、1014B、1014C的存在在其所处的位置处提供了层间断裂韧性，并且在图12所示的实施方案中，石墨烯/石墨材料1014A、1014B、1014C在穿过部件22厚度的方向上对齐，提供了穿过部件22的厚度延伸的韧性改进的中心区域。
这种贯穿厚度的层间韧性为部件22提供了精确的、局部化的有益物理性能。
这可以具有许多优点和用途，其中之一是提供用于机械固定或紧固的增加的强度和韧性，以居中地穿过纤维增强复合部件22的中心区域(如图示出的)。
图13是机械紧固件F(诸如铆钉、螺栓或类似物)的示意图，该机械紧固件F穿过两个纤维增强复合部件22所例示的中心区域，以将它们紧固在一起。
在紧固件穿过部件22的位置处没有石墨烯/石墨材料的情况下，当紧固件F受驱动穿过部件时，或者当钻出钻孔以容纳紧固件F时，在常规纤维增强复合材料中存在层间损坏和疲劳的显著风险。
提供根据本发明的石墨烯/石墨材料，提高了层间断裂韧性和抗层间分层和抗裂纹扩展性，并且因此提供了局部化韧性和抗分层性得到改进的部件。
应理解，例如，当需要一系列紧固件将复合部件紧固在一起或以其他方式穿过复合部件时，则根据本发明，复合模制材料、模制层压件和纤维增强复合部件可以通过在将使用紧固件的位置处选择性地、预定地和精确地在局部提供石墨烯/石墨材料来进行设计，从而以特定、精确、成本有效和其他有利的方式改进层间韧性和强度。
本发明还提供了一种制造纤维增强复合部件的方法，该方法包括：提供多个纤维层、固结纤维层的可固化基质树脂；和，在至少一个纤维层的表面上的一个或多个局部区域处施加石墨烯/石墨分散体；放置纤维层，使得石墨烯/石墨材料位于两个相邻纤维层之间；和，经受使纤维材料周围的基质树脂固化的条件。
用于形成纤维增强部件的已知技术和工艺可以用作本发明的制造方法的一部分。例如，可以使用纤维层的层片的手动和自动叠置、真空模制、高压釜模制、纤维放置、拉挤成型、窄带铺叠等。
图14是用于由图10b的模制层压件118形成复合部件的简单真空模制工艺的示意图。在不可渗透膜IM下方，层压件118密封在模具M的表面上。当热量施加到层压件上以固结层压件并固化基质树脂时，由箭头A示意性地示出，抽出来自膜IM下方的空气。
应理解，这种性质的工艺特别适用于模制特定(通常为片状)构型的复合模制材料。
诸如长丝缠绕、窄带铺叠和拉挤成型等工艺可以用于模制丝束或带形式的本发明的复合模制材料，并且可以用于模制根据本发明的复合模制材料。
应理解，根据本发明，石墨烯/石墨材料可以施加到预浸渍有树脂的纤维层，或者施加到干纤维层(未预浸渍有树脂)，或在某些实施方案中，施加到根据本发明的复合层压件的预浸渍有树脂的纤维层或干纤维层，两者都可以。
用于模制预浸渍纤维材料和干纤维材料(例如树脂转移)的技术和工艺对于本领域技术人员来说是公知的，并且应理解，此类技术和工艺可以在本发明的上下文中使用。
应理解，根据本发明，可以以部分、全部对齐或者不对齐的方式，将落入本发明范围内的复合模制材料的任何数量的相同或不同组合分层堆叠来提供模制层压件，并且对齐的性质可以在多层层压件中的各层之间发生变化。
在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以进行各种修改。例如，具有模制层压件的复合模制材料可以被分层堆叠，使得相应复合模制材料的取向可以变化，诸如在连续层之间交替变化，使得承载石墨烯/石墨材料的相应表面交替通过该结构，从而使得相邻层上的石墨烯/石墨材料在对齐时接触。
在前文中所描述的特征可以与明确描述的组合不同的其它组合来使用。尽管功能可以参考某些特征来描述，但是这些功能可由其他特征(无论是否描述)来执行。尽管特征已经参考某些实施方案进行了描述，但是这些实施方案也可以存在于其他实施方案(无论是否被描述)中。
尽管在前述说明书中尽力提请注意被认为是本发明特别重要的那些特征，但是应理解，申请人要求保护对上文提到和/或附图中示出的任何可专利特征或特征的组合，无论是否已经特别强调了这些特征。

Claims (22)

1.一种复合模制材料，包括纤维层和石墨烯/石墨材料，所述石墨烯/石墨材料在所述纤维层的表面上的一个或多个局部区域处施加到所述纤维层，
其特征在于，所述石墨烯/石墨材料包括：石墨烯纳米片，氧化石墨烯纳米片，还原氧化石墨烯纳米片，双层石墨烯纳米片，双层氧化石墨烯纳米片，双层还原氧化石墨烯纳米片，少层石墨烯纳米片，少层氧化石墨烯纳米片，少层还原氧化石墨烯纳米片，6至14层碳原子的石墨烯/石墨纳米片，具有纳米级尺寸和40或更少层碳原子的石墨鳞片，具有纳米级尺寸和25至30层碳原子的石墨鳞片，具有纳米级尺寸和25至35层碳原子的石墨鳞片，具有纳米级尺寸和20至35层碳原子的石墨鳞片，或具有纳米级尺寸和20至40层碳原子的石墨鳞片。
2.根据权利要求1所述的复合模制材料，其中，所述石墨烯/石墨材料可选择性地位于所述纤维层的表面上的至少一个预定区域处。
3.根据权利要求1或2所述的复合模制材料，其中，所述区域是彼此间隔开并且是离散的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复合模制材料，其中，至少一个区域在所述纤维层上覆盖0.01mm2和1.5mm2之间、0.01mm2和1.0mm2之间、0.5mm2和1.5mm2之间、大于0.5mm2或大于1mm2的表面积。
5.根据前述权利要求中任一项所述的复合模制材料，其中，所述石墨烯/石墨材料可位于所述纤维层的表面上的多个区域的阵列或图案处或多个区域的阵列或图案中。
6.根据权利要求5所述的复合模制材料，其中，所述阵列或图案是规则阵列，不规则阵列，或部分规则而其他部分不规则的阵列。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合模制材料，其中，所述石墨烯/石墨材料包括含多层石墨烯/石墨的薄片，并且具有0.8和12纳米之间、1.3和9.4纳米之间或2.5和6纳米之间的平均厚度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的复合模制材料，其中，所述石墨烯/石墨材料包括石墨烯的薄片，所述薄片含多达25层的石墨烯、多达35层的石墨烯、5和25层之间的石墨烯、5和35层之间的石墨烯、5和15层之间的石墨烯或25和35层之间的石墨烯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的复合模制材料，其中，所述石墨烯/石墨材料包括载体介质，其中所述载体介质能够包括以下物质中的一种：树脂、热固性树脂、环氧树脂、聚酯(不饱和)树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、热塑性树脂、聚乙烯(PE)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺(PA或尼龙)树脂、聚丙烯(PP)树脂、高性能热塑性树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚醚酮(PEK)树脂、聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂、聚芳砜(PAS)树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂、聚醚砜(PES)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、生物基树脂、含淀粉的生物基树脂、含淀粉己内酯共混物的生物基树脂、含聚酯的生物基树脂、含聚亚烷基琥珀酸酯的生物基树脂、含聚酯酰胺的生物基树脂、含多羟基烷酸酯的生物基树脂、含聚乙烯醇缩丁醛的生物基树脂、含聚乙烯基戊酸酯的生物基树脂、含多羟基酸的生物基树脂、含聚乳酸的生物基树脂、含聚乙醇酸的生物基树脂、含乙酸纤维素的生物基树脂、含糠醛醇的生物基树脂、含呋喃树脂的生物基树脂、含油改性聚酯的生物基树脂、含植物油改性的生物基树脂、含腰果油改性的生物基树脂、去离子水、溶剂、己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、1,4-二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、甲基异戊基酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正丁醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二醇类-乙二醇、丙二醇、对氯三氟甲苯，或上述物质的两种或更多种的混合物或组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复合模制材料，其中，所述石墨烯/石墨材料具有在0.001wt％至10wt％、0.001wt％至1wt％、0.01wt％至0.5wt％或0.01wt％至5wt％范围内的石墨烯/石墨含量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的复合模制材料，其中，施加到所述纤维层的石墨烯/石墨材料具有在1mg/m2至2000mg/m2、10mg/m2至100mg/m2、1000mg/m2至20000mg/m2、1000mg/m2至10000mg/m2或10mg/m2至20mg/m2范围内的面积密度。
12.一种模制层压件，包括多层根据权利要求1至11中任一项所述的复合模制材料。
13.根据权利要求12所述的模制层压件，其中，所述多层中的每一层彼此相同，所多述层中的每一层彼此不同，或所述多层中的至少两层彼此相同。
14.根据权利要求11或12所述的模制层压件，其中，所述多层中的至少一层上的石墨烯/石墨材料，与所述模制材料内的至少一个其它层上的石墨烯/石墨材料，在平面外方向上是对齐或基本上对齐的。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的模制层压件，其中，相邻层上或至少两个相邻层上的石墨烯/石墨材料，在平面外方向上是重叠或基本上重叠的。
16.一种纤维增强复合部件，包括保持在固化基质树脂内的多个纤维层，和在至少两个纤维层之间的一个或多个局部化区域处的石墨烯/石墨材料，以在所述局部区域处提供层间断裂韧性。
17.根据权利要求16所述的纤维增强复合部件，其中，所述纤维层中的至少一层是根据权利要求1至11中任一项所述的复合模制材料。
18.一种制造根据权利要求1至11中任一项所述的复合模制材料的方法，所述方法包括：提供纤维层，并在所述纤维层的表面上的一个或多个局部区域处施加石墨烯/石墨分散体，
其中，所述石墨烯/石墨分散体包括：石墨烯纳米片，氧化石墨烯纳米片，还原氧化石墨烯纳米片，双层石墨烯纳米片，双层氧化石墨烯纳米片，双层还原氧化石墨烯纳米片，少层石墨烯纳米片，少层氧化石墨烯纳米片，少层还原氧化石墨烯纳米片，6至14层碳原子的石墨烯/石墨纳米片，具有纳米级尺寸和40或更少层碳原子的石墨鳞片，具有纳米级尺寸和25至30层碳原子的石墨鳞片，具有纳米级尺寸和25至35层碳原子的石墨鳞片，具有纳米级尺寸和20至35层碳原子的石墨鳞片，或具有纳米级尺寸和20至40层碳原子的石墨鳞片。
19.根据权利要求18所述的制造复合模制材料的方法，其中，通过选择性施加工艺，将所述石墨烯/石墨分散体施加到所述纤维层。
20.根据权利要求18或19所述的制造复合模制材料的方法，其中，所述石墨烯/石墨分散体以微滴的形式施加，并且所述微滴间的间隔在0.01mm和0.5mm之间或在0.3mm与2mm之间。
21.一种根据前述权利要求中任一项所述的复合模制材料，其中，如在10Y.(s-1)@23℃下测量的，所述石墨烯/石墨分散体具有在1至75厘泊、1至50厘泊、10至50厘泊范围内的粘度，或具有约20厘泊或约15厘泊的粘度。
22.一种制造纤维增强复合部件的方法，所述方法包括：提供多个纤维层、固结所述纤维层的可固化基质树脂；和，在至少一个所述纤维层的表面上的一个或多个局部区域处，施加石墨烯/石墨分散体；放置所述纤维层，使得由所述分散体得到的石墨烯/石墨材料位于两个相邻的纤维层之间；和，使所述部件经受使纤维材料周围的基质树脂固化的条件。
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