JP6784757B2 - リソグラフィ装置用のペリクルを製造する方法、リソグラフィ装置用のペリクル、リソグラフィ装置、デバイス製造方法、ペリクルを処理するための装置、及びペリクルを処理する方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
[0001] 本出願は、２０１５年１０月２２日出願の欧州特許出願第１５１９１０５２．８号、２０１６年２月２２日出願の欧州特許出願第１６１５６６３７．７号、２０１６年５月１９日出願の欧州特許出願第１６１７０３８４．８号、及び２０１６年９月１日出願の欧州特許出願第１６１８６８５１．８号の優先権を主張し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

[0002] 本発明は、リソグラフィ装置用のペリクルを製造する方法、リソグラフィ装置用のペリクル、リソグラフィ装置、及びデバイス製造方法に関する。

[0003] リソグラフィ装置は、所望のパターンを基板に、通常は基板のターゲット部分に適用する機械である。リソグラフィ装置は、例えば、集積回路（ＩＣ）の製造に使用可能である。このような場合、代替的にマスク又はレチクルとも呼ばれるパターニングデバイスを使用して、ＩＣの個々の層上に形成すべき回路パターンを生成することができる。このパターンを、基板（例えばシリコンウェーハ）上のターゲット部分（例えば１つ又は幾つかのダイの一部を含む）に転写することができる。パターンの転写は通常、基板に設けた放射感応性材料（レジスト）の層への結像により行われる。一般的に、１枚の基板は、順次パターンが付与される隣接したターゲット部分のネットワークを含んでいる。

[0004] リソグラフィは、ＩＣ及びその他のデバイス及び／又は構造を製造する際の主要なステップの１つとして広く認識されている。しかし、リソグラフィを使用して製造される特徴の寸法がより微細になると共に、リソグラフィは小型ＩＣ又はその他のデバイス、及び／又は構造の製造を可能にするためのより決定的なファクタになってきている。

[0005] パターン印刷の限界の理論的な推定値は式（１）に示すようなレイリーの解像基準によって得られる。
但し、λは使用される放射の波長、ＮＡはパターンを印刷するために使用される投影システムの開口数、ｋ_１はレイリー定数とも呼ばれるプロセス依存調整係数であり、ＣＤは印刷される特徴のフィーチャサイズ（又は、限界寸法）である。式（１）から、特徴の印刷可能な最小サイズの縮小は３つの方法で達成できることが分かる。すなわち、露光波長λの短縮によるもの、開口数ＮＡの増加によるもの、又はｋ_１の値の減少によるものである。

[0006] 露光波長を短くするため、したがって、最小印刷可能サイズを縮小するために、極端紫外線（ＥＵＶ）放射源を使用することが提案されている。ＥＵＶ放射は、１０〜２０ｎｍの範囲内、例えば１３〜１４ｎｍの範囲内の波長を有する電磁放射である。更には、１０ｎｍ未満の波長、例えば、６．７ｎｍ又は６．８ｎｍといった５〜１０ｎｍの範囲内の波長を有するＥＵＶ放射が使用され得ることも提案されている。そのような放射は、極端紫外線放射又は軟ｘ線放射と呼ばれる。考えられる放射源としては、例えば、レーザ生成プラズマ源、放電プラズマ源、又は電子蓄積リングによって提供されるシンクロトロン放射に基づく放射源が含まれる。

[0007] リソグラフィ装置はパターニングデバイス（例えば、マスク又はレチクル）を備える。放射はパターニングデバイスを介して提供され、パターニングデバイスで反射して基板上に像を形成する。パターニングデバイスを浮遊粒子及び他の形態の汚染物質から保護するために膜アセンブリを設けることができる。パターニングデバイスを保護する膜アセンブリはペリクルと呼ばれることもある。パターニングデバイスの表面が汚染されることによって、基板上に製造欠陥が生じる可能性がある。膜アセンブリは、縁及び縁に張られた膜を含んでよい。例えば膜は薄いため、膜アセンブリをプロセス中に変形させることなく製造することは困難である。

[0008] また、ペリクルをパターニングデバイス以外の光学コンポーネントを保護するために設けてよい。また、ペリクルをリソグラフィ装置の互いに密閉された領域間にリソグラフィ放射用の通路を設けるために使用してよい。また、ペリクルをフィルタとして使用してよい。

[0009] ペリクルは自立グラフェン膜を含んでよい。マスクアセンブリは、パターニングデバイス（例えばマスク）を粒子汚染から保護するペリクルを備えてよい。ペリクルアセンブリを形成するペリクルフレームによってペリクルを支持してよい。例えばペリクル境界領域をフレームに接着することによって、ペリクルをフレームに取り付けてよい。フレームを永久的に又は取外し可能にパターニングデバイスに取り付けてよい。グラフェン薄膜を液体表面上に浮かせ、この薄膜をシリコンフレーム上に汲み上げることによって自立グラフェン膜を形成してよい。このように形成したグラフェン膜の品質は変わりやすく、制御が困難であることが分かっている。更に、大きなグラフェン膜を確実に生成することも困難である。

[0010] 自立グラフェン膜を含むペリクルの寿命は限られていることが分かっている。

[0011] 自立グラフェン膜を使用してペリクルを製造する方法における一貫性及び制御を改善し、自立グラフェン膜を使用して大きいペリクルを確実に製造する能力を改善し、又はペリクルの寿命を改善することが望ましい。

[0012] 本発明のある態様によれば、リソグラフィ装置用のペリクルを製造する方法であって、第１の基板部分及び第２の基板部分から構成される基板の平面上に少なくとも１つのグラフェン層を堆積させること、及び第１の基板部分を除去して、少なくとも１つのグラフェン層から第２の基板部分によって支持される自立膜を形成すること、を含む方法が提供される。

[0013] 本発明のある態様によれば、リソグラフィ装置用のペリクルであって、グラフェン層を成長させた基板の一部分の平面によって支持される自立膜を形成する少なくとも１つのグラフェン層を含み、平面は、平面に直交する方向に見た場合に、自立膜の外側に位置するペリクルが提供される。

[0014] 本発明のある態様によれば、膜サポートに結合した膜を備えたペリクルであって、膜はグラフェン層を含み、膜を薄膜堆積プロセスによって膜サポートに結合し、膜サポート上に生成するペリクルが提供される。

[0015] 本発明のある態様によれば、パターニングデバイスを使用して放射ビームにパターンを付与すること、自立膜を形成する少なくとも１つのグラフェン層を備えたペリクルを使用して、パターニングデバイスを保護すること、及び少なくとも１つのグラフェン層に電流を流して、少なくとも１つのグラフェン層を加熱すること、を含むデバイス製造方法が提供される。

[0016] 本発明のある態様によれば、自立膜を形成する少なくとも１つのグラフェン層を備えたペリクルを処理するための装置であって、自立膜に電流を駆動して、少なくとも１つのグラフェン層を加熱する電流駆動装置を備える装置が提供される。

[0017] 本発明のある態様によれば、自立膜を形成する少なくとも１つのグラフェン層を備えたペリクルを処理する方法であって、自立膜に電流を駆動して、自立膜を加熱することを含む方法が提供される。

[0018] 本発明のある態様によれば、自立膜を形成する少なくとも１つのグラフェン層を備えたペリクルを処理する方法であって、電気化学堆積を用いて少なくとも１つのグラフェン層に炭素を加えることを含む方法が提供される。

[0019] 本発明のある態様によれば、リソグラフィ装置用のペリクルを製造する方法であって、少なくとも１つのグラフェン層を液体の表面から開口を備えたフレームに転写することによって、少なくとも１つのグラフェン層から、開口に広がりかつフレームによって支持された自立膜を形成することを含み、フレームの少なくとも１つのグラフェン層に接触する一部分は疎水性である方法が提供される。

[0020] 本発明のある態様によれば、リソグラフィ装置用のペリクルを製造する方法であって、少なくとも１つのグラフェン層を液体の表面から開口を備えたフレームに転写することによって、少なくとも１つのグラフェン層から、開口に広がりかつフレームによって支持された自立膜を形成することを含み、液体は、少なくとも１つのグラフェン層をフレームに転写する間、摂氏２５〜８０度の範囲の温度を有する方法が提供される。

[0021] 本発明のある態様によれば、リソグラフィ装置用のペリクルを製造する方法であって、少なくとも１つのグラフェン層を液体の表面から開口を備えたフレームに転写することによって、少なくとも１つのグラフェン層から、開口に広がりかつフレームによって支持された自立膜を形成することを含み、液体は、水、アルコール、及びアルコールではない別の溶媒を含む方法が提供される。

[0022] 本発明のある態様によれば、少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層を含む自立膜を備えるペリクルが提供される。

[0023] 本発明のある態様によれば、少なくとも１つのグラフェン層又は別の二次元材料の層から作られた自立膜を備えるペリクルアセンブリ及びマスクアセンブリが提供される。

[0024] 本発明のある態様によれば、リソグラフィ装置用のペリクルを製造する方法であって、第１の基板部分及び第２の基板部分から構成される基板の平面上に少なくとも１つの二次元材料の層を堆積させること、及び第１の基板部分を除去して、少なくとも１つの二次元材料の層から第２の基板部分によって支持される自立膜を形成すること、を含む方法が提供される。

[0025] 対応する参照符号が対応する部分を示す添付の概略図を参照しながら以下に本発明の実施形態について説明するが、これは単に例示としてのものに過ぎない。

[0026] 本発明のある実施形態に係るリソグラフィ装置を示す。 [0027] リソグラフィ装置のより詳細な図である。 [0028] ペリクルを形成する処理を施す前の基板及び少なくとも１つのグラフェン層の概略的側断面図である。 [0029] ペリクルを形成する処理を施した後の図３の構成を示す。 [0030] 図４のペリクルの概略的上面図である。 [0031] 酸化シリコン層を形成する処理を施した後のシリコン基層の概略的側断面図である。 [0032] 第１のグラフェン支持層上に少なくとも１つのグラフェン層を形成する処理を更に施した後の図６の構成の概略的側断面図である。 [0033] 第２のグラフェン支持層を形成する処理を更に施した後の図７の構成の概略的側断面図である。 [0034] 第２のグラフェン支持層上に別の層を形成し、下面の酸化シリコン層の一部分を除去する処理を更に施した後の図８の構成の概略的側断面図である。 [0035] 封入層又は犠牲層を形成する処理を更に施した後の図９の構成の概略的側断面図である。 [0036] 少なくとも１つのグラフェン層上に別の層を形成し、下面の酸化シリコン層の一部分を除去する処理を更に施した後の図７の構成の概略的側断面図である。 [0037] 封入層又は犠牲層を形成する処理を更に施した後の図１１の構成の概略的側断面図である。 [0038] 封入層又は犠牲層にフォトリソグラフィによりウィンドウを形成し、別の封入層又は犠牲層を堆積させた後の図１０の構成の概略的側断面図である。 [0039] 基層の一部分をエッチング除去する処理を更に施した後の、図１３の構成の概略的側断面図である。 [0040] 別の封入層又は犠牲層を除去する処理を更に施した後の、図１４の構成の概略的側断面図である。 [0041] 別の層の一部分を除去する処理を更に施した後の、図１５の構成の概略的側断面図である。 [0042] 第１及び第２のグラフェン支持層の一部分を除去することによって自立膜を形成する処理を更に施した後の、図１６の構成の概略的側断面図である。 [0043] 別の封入層又は犠牲層を使用しない代替的な実施形態による、封入層又は犠牲層にフォトリソグラフィによりウィンドウを形成する処理を更に施した後の、図１０の構成の概略的側断面図である。 [0044] 別の層の一部分を除去する処理を更に施した後の、図１８の構成の概略的側断面図である。 [0045] 第１及び第２のグラフェン支持層の一部分を除去することによって自立膜を形成する処理を更に施した後の、図１９の構成の概略的側断面図である。 [0046] 代替的な実施形態で使用される、酸化シリコン層を形成する処理を施した後のシリコン基層の概略的側断面図である。 [0047] 下面の酸化シリコン層の一部分を除去し、封入層又は犠牲層を塗布する処理を施した後の、図２１の構成の概略的側断面図である。 [0048] 封入層又は犠牲層にフォトリソグラフィによりウィンドウを形成する処理を施した後の、図２２の構成の概略的側断面図である。 [0049] グラフェン支持層を塗布する処理を施した後の、図２３の構成の概略的側断面図である。 [0050] 少なくとも１つのグラフェン層を堆積させる処理を施した後の、図２４の構成の概略的側断面図である。 [0051] 保護層を堆積させる処理を施した後の、図２５の構成の概略的側断面図である。 [0052] 少なくとも１つのグラフェン層の下の基層、酸化シリコン層及びグラフェン支持層の一部分を除去する処理を施した後の、図２６の構成の概略的側断面図である。 [0053] 保護層を除去することによって自立膜を形成する処理を施した後の、図２７の構成の概略的側断面図である。 [0054] 代替的な実施形態において使用される、基層、グラフェン支持層及び少なくとも１つのグラフェン層を含むスタックの概略的側断面図である。 [0055] スタックの上面及び下面にフォトリソグラフィによりマスク層を形成する処理を施した後の、図２９の構成の概略的側断面図である。 [0056] 基層のマスク層によって保護されていない領域を部分的にエッチングする処理を施した後の、図３０の構成の概略的側断面図である。 [0057] グラフェン支持層の第１の部分を除去する処理を施した後の、図３１の構成の概略的側断面図である。 [0058] 制御層を堆積させる処理を施した後の、図３２の構成の概略的側断面図である。 [0059] グラフェン支持層まで貫通するように基層のエッチングを完了する処理を施した後の、図３３の構成の概略的側断面図である。 [0060] グラフェン支持層の第２の部分を除去する処理を施した後の、図３４の構成の概略的側断面図である。 [0061] グラフェン支持層の第２の部分があった場所の上方の層を離昇させることによって自立膜を形成する処理を施した後の、図３５の構成の概略的側断面図である。 [0062] 少なくとも１つのグラフェン層、上面の追加層及び下面の追加層を含む自立膜を有するペリクルの概略的側断面図である。 [0063] 少なくとも１つのグラフェン層の上面及び底面に触媒活性金属の層を有する、少なくとも１つのグラフェン層の一部分の概略的側断面図である。 [0064] 触媒活性金属の内層を有する少なくとも１つのグラフェン層の一部分の概略的側断面図である。 [0065] 触媒活性金属のナノ粒子又はドーパント原子を含む少なくとも１つのグラフェン層の一部分の概略的側断面図である。 [0066] ペリクルを処理するための装置を示す。 [0067] 基板を変形させることによって、基板上に形成した少なくとも１つのグラフェン層に引張力を加えることを示す。 [0068] 基板を変形させることによって、基板上に形成した少なくとも１つのグラフェン層に圧縮力を加えることを示す。 [0069] 少なくとも１つのグラフェン層の上面及び底面にキャッピング層を有する、少なくとも１つのグラフェン層の一部分の概略的側断面図である。 [0070] 少なくとも１つのグラフェン層の上面及び底面にキャッピング層を有し、各キャッピング層と少なくとも１つのグラフェン層の間に接着層を有する、少なくとも１つのグラフェン層の一部分の概略的側断面図である。 [0071] ペリクルを処理するための電気化学電池を示す。 [0072] 封入層又は犠牲層の形成後にスタックにグラフェン支持層を設ける工程フローのある例を示す。 [0072] 封入層又は犠牲層の形成後にスタックにグラフェン支持層を設ける工程フローのある例を示す。 [0072] 封入層又は犠牲層の形成後にスタックにグラフェン支持層を設ける工程フローのある例を示す。 [0072] 封入層又は犠牲層の形成後にスタックにグラフェン支持層を設ける工程フローのある例を示す。 [0072] 封入層又は犠牲層の形成後にスタックにグラフェン支持層を設ける工程フローのある例を示す。 [0072] 封入層又は犠牲層の形成後にスタックにグラフェン支持層を設ける工程フローのある例を示す。 [0073] 封入層又は犠牲層の形成後にスタックにグラフェン支持層を設ける工程フローの代替的な例を示す。 [0073] 封入層又は犠牲層の形成後にスタックにグラフェン支持層を設ける工程フローの代替的な例を示す。 [0073] 封入層又は犠牲層の形成後にスタックにグラフェン支持層を設ける工程フローの代替的な例を示す。 [0073] 封入層又は犠牲層の形成後にスタックにグラフェン支持層を設ける工程フローの代替的な例を示す。 [0074] 封入層又は犠牲層の形成後にスタックにグラフェン支持層を設ける工程フローの別の代替的な例を示す。 [0074] 封入層又は犠牲層の形成後にスタックにグラフェン支持層を設ける工程フローの別の代替的な例を示す。 [0074] 封入層又は犠牲層の形成後にスタックにグラフェン支持層を設ける工程フローの別の代替的な例を示す。 [0074] 封入層又は犠牲層の形成後にスタックにグラフェン支持層を設ける工程フローの別の代替的な例を示す。 [0075] 図４７から図５２に示す工程フローから続く、自立膜の形成に至る工程フローのある例を示す。 [0075] 図４７から図５２に示す工程フローから続く、自立膜の形成に至る工程フローのある例を示す。 [0075] 図４７から図５２に示す工程フローから続く、自立膜の形成に至る工程フローのある例を示す。 [0075] 図４７から図５２に示す工程フローから続く、自立膜の形成に至る工程フローのある例を示す。 [0075] 図４７から図５２に示す工程フローから続く、自立膜の形成に至る工程フローのある例を示す。 [0075] 図４７から図５２に示す工程フローから続く、自立膜の形成に至る工程フローのある例を示す。 [0075] 図４７から図５２に示す工程フローから続く、自立膜の形成に至る工程フローのある例を示す。 [0076] Ｍｏ層及びケイ化Ｍｏ層を含むグラフェン支持層を示す。 [0077] グラフェン支持層のガスエッチングを示す。 [0078] 少なくとも１つのグラフェン層の液体の表面からフレーム上への転写を示す。 [0079] 少なくとも１つのグラフェン層と、少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料とを交互に配置した交互シーケンスから構成された自立膜を示す。 [0080] それぞれが少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層を含むキャッピング層を有する自立膜を示す。 [0081] 少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層が、一方の側の少なくとも１つのグラフェン層と、他方の側の少なくとも１つのグラフェン層の間に挟まれた自立膜を示す。

[0082] 本発明の特徴及び利点は、同様の参照符号は全体を通して対応する要素を識別する図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むことで更に明白になろう。図面では、一般に、同様の参照番号が同一の、機能が類似した、及び／又は構造が類似する要素を示す。

[0083] 図１は、本発明の一実施形態によるソースコレクタモジュールＳＯを含むリソグラフィ装置１００を概略的に示す。装置１００は、
− 放射ビームＢ（例えばＥＵＶ放射）を調節するように構成された照明システム（又はイルミネータ）ＩＬと、
− パターニングデバイス（例えば、マスク又はレチクル）ＭＡを支持するように構成され、パターニングデバイスを正確に位置決めするように構成された第１のポジショナＰＭに接続された支持構造（例えば、マスクテーブル）ＭＴと、
− 基板（例えば、レジストコートウェーハ）Ｗを保持するように構成され、基板を正確に位置決めするように構成された第２のポジショナＰＷに接続された基板テーブル（例えば、ウェーハテーブル）ＷＴと、
− パターニングデバイスＭＡによって放射ビームＢに与えられたパターンを基板Ｗのターゲット部分Ｃ（例えば、１つ以上のダイを含む）に投影するように構成された投影システム（例えば、反射投影システム）ＰＳとを含む。

[0084] 照明システムＩＬは、放射を誘導し、整形し、又は制御するための、屈折型、反射型、磁気型、電磁型、静電型、又はその他のタイプの光学コンポーネント、あるいはそれらの任意の組み合わせなどの様々なタイプの光学コンポーネントを含むことができる。

[0085] 支持構造ＭＴは、パターニングデバイスの配向、リソグラフィ装置の設計及び、例えばパターニングデバイスが真空環境で保持されているか否か等の条件に応じた方法でパターニングデバイスＭＡを保持する。支持構造ＭＴは、機械式、真空式、静電式又はその他のクランプ技術を用いて、パターニングデバイスＭＡを保持することができる。支持構造ＭＴは、例えば、必要に応じて固定又は可動式にできるフレーム又はテーブルであってもよい。支持構造ＭＴは、パターニングデバイスＭＡが例えば投影システムＰＳに対して確実に所望の位置に来るようにしてもよい。

[0086] 本明細書において使用する「パターニングデバイス」という用語は、基板Ｗのターゲット部分Ｃにパターンを生成するように、放射ビームＢの断面にパターンを付与するために使用できるあらゆるデバイスを指すものとして広く解釈されるべきである。放射ビームＢに付与されたパターンは、集積回路などのターゲット部分Ｃに形成されるデバイス内の特定の機能層に対応していてもよい。

[0087] パターニングデバイスＭＡは、透過性又は反射性であってもよい。パターニングデバイスの例には、マスク、プログラマブルミラーアレイ、及びプログラマブル液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネルが含まれる。マスクはリソグラフィにおいて周知のものであり、バイナリマスク、レベンソン型（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）位相シフトマスク、ハーフトーン型（ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ）位相シフトマスクのようなマスクタイプ、更には様々なハイブリッドマスクタイプも含まれる。プログラマブルミラーアレイの一例として、小型ミラーのマトリクス配列を使用し、ミラーは各々、入射する放射ビームを異なる方向に反射するよう個々に傾斜することができる。傾斜したミラーは、ミラーマトリクスによって反射する放射ビームにパターンを付与する。

[0088] 照明システムＩＬのような投影システムＰＳは、使用する露光放射、又は真空の使用などの他の要因に合わせて適宜、例えば屈折、反射、磁気、電磁気、静電気型等の光学コンポーネント、又はその任意の組み合わせなどの種々のタイプの光学コンポーネントを含んでいてもよい。その他のガスは放射を吸収しすぎるため、ＥＵＶ放射用には真空を使用することが望ましいことがある。したがって、真空環境は、真空壁及び真空ポンプを用いてビーム経路全体に提供してもよい。

[0089] 本明細書で示すように、リソグラフィ装置１００は、反射タイプである。（例えば、反射マスクを使用する。）

[0090] リソグラフィ装置１００は、２つ（デュアルステージ）以上の基板テーブルＷＴ（及び／又は２つ以上の支持構造ＭＴ）を有するタイプのものであってよい。そのような「マルチステージ」リソグラフィ装置においては、追加の基板テーブルＷＴ（及び／又は追加の支持構造ＭＴ）は並行して使用するか、又は別の１つ以上の基板テーブルＷＴ（及び／又は別の１つ以上の他の支持構造ＭＴ）を露光している間に１つ以上の基板テーブルＷＴ（及び／又は１つ以上の支持構造ＭＴ）上で予備工程を実行することができる。

[0091] 図１を参照すると、イルミネータＩＬは、ソースコレクタモジュールＳＯから極端紫外線放射ビームを受ける。ＥＵＶ光を生成する方法には、材料を、例えば、キセノン、リチウム又はスズなど少なくとも１つの元素を有し、ＥＵＶ範囲内の１つ以上の輝線を有するプラズマ状態へと変換することが含まれるが、必ずしもこれに限定されない。そのような方法のうちの１つであり、しばしばレーザ生成プラズマ（「ＬＰＰ」）と呼ばれる方法では、所望の線発光元素を有する材料の小滴、流れ又はクラスタなどの燃料をレーザビームで照射することにより所望のプラズマを生成することができる。ソースコレクタモジュールＳＯは、燃料を励起するレーザビームを提供するためのレーザ（図１中図示なし）を含むＥＵＶ放射システムの一部であってよい。結果として生じるプラズマは、例えばＥＵＶ放射などの出力放射を放出し、この出力放射はソースコレクタモジュール内に配置される放射コレクタを使って集光される。例えば、ＣＯ_２レーザを使用して燃料励起のためのレーザビームを提供する場合、レーザとソースコレクタモジュールＳＯとは別個の構成要素とすることができる。

[0092] そのような場合には、レーザは、リソグラフィ装置１００の一部を形成しているとはみなされず、また放射ビームＢは、レーザからソースコレクタモジュールＳＯへ、例えば、適切な誘導ミラー及び／又はビームエキスパンダを含むビームデリバリシステムを使って送られる。その他の場合、例えば、放射源がしばしばＤＰＰ源と呼ばれる放電生成プラズマＥＵＶジェネレータである場合においては、放射源は、ソースコレクタモジュールＳＯの一体部分であってもよい。

[0093] 照明システムＩＬは、放射ビームの角度強度分布を調整するためのアジャスタを備えることができる。一般に、照明システムＩＬの瞳面における強度分布の少なくとも外側及び／又は内側半径範囲（一般にそれぞれσ−ｏｕｔｅｒ及びσ−ｉｎｎｅｒと呼ばれる）を調節することができる。また、照明システムＩＬは、ファセットされたフィールド及び瞳ミラーデバイスなどの様々な他のコンポーネントを含むことができる。照明システムＩＬは、放射ビームＢを調節して、その断面にわたって所望の均一性と強度分布とが得られるようにしてもよい。

[0094] 放射ビームＢは、支持構造（例えば、マスクテーブル）ＭＴ上に保持されたパターニングデバイス（例えばマスク）ＭＡに入射し、パターニングデバイスＭＡによってパターン形成される。パターニングデバイス（例えばマスク）ＭＡから反射された後、放射ビームＢは投影システムＰＳを通過し、投影システムＰＳは放射ビームＢを基板Ｗのターゲット部分Ｃ上に合焦させる。第２のポジショナＰＷ及び位置センサＰＳ２（例えば、干渉計装置、リニアエンコーダ又は容量センサ）の助けを借りて、基板テーブルＷＴは、例えば、異なるターゲット部分Ｃを放射ビームＢの経路に位置決めするように正確に移動させることができる。同様に、第１のポジショナＰＭ及び別の位置センサＰＳ１を使用して、パターニングデバイス（例えば、マスク）ＭＡを放射ビームＢの経路に対して正確に位置決めすることができる。パターニングデバイス（例えば、マスク）ＭＡ及び基板Ｗは、マスクアライメントマークＭ１、Ｍ２及び基板アライメントマークＰ１、Ｐ２を使用して位置合わせすることができる。

[0095] コントローラ５００は、リソグラフィ装置１００の全体的な動作を制御し、具体的には、以下に詳しく説明する動作プロセスを行う。コントローラ５００は、中央処理装置、揮発性及び不揮発性記憶手段、キーボード及びスクリーンなどの１つ以上の入力及び出力デバイス、１つ以上のネットワーク接続及びリソグラフィ装置１００の様々な部分に接続される１つ以上のインターフェイスを含む適切にプログラムされた汎用コンピュータとして組み込まれてよい。コンピュータの制御とリソグラフィ装置１００の制御との１対１の関係は必要でないことが理解されよう。本発明のある実施形態では、１つのコンピュータが複数のリソグラフィ装置１００を制御することができる。本発明のある実施形態では、複数のネットワーク化されたコンピュータを用いて１つのリソグラフィ装置１００を制御することができる。コントローラ５００は、リソグラフィ装置１００が一部を形成するリソセル又はクラスタ内の１つ以上の関連プロセスデバイス及び基板ハンドリングデバイスを制御するように構成されてもよい。コントローラ５００は、リソセル又はクラスタの監視制御システム及び／又は製造工場の全体的な制御システムに従属するように構成されてもよい。

[0096] 図２は、ソースコレクタモジュールＳＯ、照明システムＩＬ及び投影システムＰＳを含むリソグラフィ装置１００をより詳細に示している。ＥＵＶ放射放出プラズマ２１０は、プラズマ源によって形成されてよい。ＥＵＶ放射は、ガス又は蒸気、例えばＸｅガス、Ｌｉ蒸気又はＳｎ蒸気によって生成されてよい。このガス又は蒸気では、電磁スペクトルのＥＵＶ範囲内の放射を放出するために放射放出プラズマ２１０が生成される。ある実施形態では、ＥＵＶ放射を生成するために励起されたスズ（Ｓｎ）のプラズマが提供される。

[0097] 放射放出プラズマ２１０によって放出された放射は、ソースチャンバ２１１からコレクタチャンバ２１２へと進む。

[0098] コレクタチャンバ２１２は放射コレクタＣＯを含んでよい。放射コレクタＣＯを通り抜けた放射は、仮想光源点ＩＦで合焦することができる。仮想光源点ＩＦを一般的に中間焦点と呼び、ソースコレクタモジュールＳＯは、仮想光源点ＩＦが閉鎖構造２２０内の開口部２２１に又はその近くに配置されるように構成される。仮想光源点ＩＦは、放射放出プラズマ２１０の像である。

[0099] その後、放射は照明システムＩＬを通り抜け、この照明システムＩＬは、パターニングデバイスＭＡにおけるパターン形成されていないビーム２１の所望の角度分布、並びにパターニングデバイスＭＡにおける放射強度の所望の均一性を提供するように配置されたファセットフィールドミラーデバイス２２及びファセット瞳ミラーデバイス２４を含んでよい。支持構造ＭＴによって保持されるパターニングデバイスＭＡにてパターン形成されていないビーム２１が反射すると、パターン形成されたビーム２６が形成され、このパターン形成されたビーム２６は、投影システムＰＳによって反射要素２８、３０を介して基板テーブルＷＴによって保持された基板Ｗ上に結像される。

[00100] 一般に、示されているよりも多くの要素が照明システムＩＬ及び投影システムＰＳ内に存在してよい。更に、図に示されているものより多くのミラーがあってもよく、例えば、図２に示すより１〜６個多くの反射要素が投影システムＰＳ内に存在してよい。

[00101] 代替的に、ソースコレクタモジュールＳＯは、ＬＰＰ放射システムの一部であってもよい。

[00102] 図１に示すように、ある実施形態では、リソグラフィ装置１００は、照明システムＩＬ及び投影システムＰＳを備える。照明システムＩＬは、放射ビームＢを放出するように構成される。投影システムＰＳは、介在空間によって基板テーブルＷＴから離される。投影システムＰＳは、放射ビームＢに付けられたパターンを基板Ｗ上に投影するように構成される。パターンは、放射ビームＢのＥＵＶ放射のためのものである。

[00103] 投影システムＰＳと基板テーブルＷＴとの間に介在する空間は、少なくとも部分的に排気することができる。介在空間は、固体表面によって投影システムＰＳの位置で区切られてもよく、利用される放射がその固体表面から基板テーブルＷＴに向かって誘導される。

[00104] ある実施形態では、リソグラフィ装置１００は動的ガスロックを備える。動的ガスロックはペリクル８０を備える。ある実施形態では、動的ガスロックは、間のスペースに位置するペリクル８０によって覆われた中空部を備える。中空部は放射の経路の周りに位置する。ある実施形態では、リソグラフィ装置１００は、中空部の中をガス流で流すように構成されたガス送風機を備える。放射は、基板Ｗに衝突する前にペリクル８０を通って進む。

[00105] ある実施形態では、リソグラフィ装置１００はペリクル８０を備える。上で説明したように、ある実施形態では、ペリクル８０は動的ガスロックのためのものである。この場合、ペリクル８０は、ＤＵＶ放射をフィルタリングするためのフィルタとして機能する。付加的又は代替的に、ある実施形態では、ペリクル８０は、例えばパターニングデバイスＭＡなどの光学要素を保護する。本発明のペリクル８０は、動的ガスロックのために、光学要素を保護するために、又は別の目的のために使用することができる。

[00106] ある実施形態では、パターニングデバイスＭＡを密封し、パターニングデバイスＭＡを浮遊粒子及び他の形態の汚染物質から保護するようにペリクル８０を構成する。パターニングデバイスＭＡの表面が汚染されることによって、基板Ｗ上に製造欠陥が生じる可能性がある。例えば、ある実施形態では、粒子がリソグラフィ装置１００のパターニングデバイスＭＡのステッピングフィールドに移動する可能性を低下させるようにペリクル８０を構成する。

[00107] パターニングデバイスＭＡが無防備なままである場合、汚染によってパターニングデバイスＭＡを洗浄又は廃棄する必要性が生じる可能性がある。パターニングデバイスＭＡの洗浄は貴重な製造時間を中断させ、パターニングデバイスＭＡの廃棄には費用がかかる。パターニングデバイスＭＡの交換も貴重な製造時間を中断させる。

[00108] 下記の実施形態では、ｕｐｐｅｒ／ｌｏｗｅｒ（上部／下部）、ｕｐ／ｄｏｗｎ（上／下）、ｔｏｐ／ｂｏｔｔｏｍ（上部／底部）、ａｂｏｖｅ／ｂｅｌｏｗ（上方／下方）などの記述は、側断面図のページ上の方向に対してなされる。ペリクルの表側は上を向き、ペリクルの裏側は下を向いている。したがって、基板６は、この約束事の中では常に少なくとも１つのグラフェン層２の裏側に位置する。

[00109] 図３〜図５は、ある実施形態に係るペリクル８０を製造する方法の段階を概略的に示す。この方法は、基板６の平面４上に少なくとも１つのグラフェン層２を堆積させることを含む。基板６は、単層の材料又は多層の材料を含み得る。ある実施形態では、基板６は、基層８、及び基層８の上部に形成した１つ以上の別の層１０を備える。ある実施形態では、基層８はシリコンウェーハを含む。他の実施形態では、基層８を他の材料から形成し得る。

[00110] ある実施形態では、基板６は、第１の基板部分１１及び第２の基板部分１２から構成される。ペリクル８０を製造する方法は、第１の基板部分１１を除去して、少なくとも１つのグラフェン層２から自立膜１４を形成することを含む。自立膜１４を第２の基板部分１２によって支持する。ある実施形態では、自立膜１４は、ＥＵＶリソグラフィ装置で使用する、１３．５ｎｍ又は６．７ｎｍなどのＥＵＶ放射に対して少なくとも８０％の透過率（例えば１３．５ｎｍ又は６．７ｎｍの波長の放射に対して８０％の透過率）、任意選択で少なくとも９０％（例えば１３．５ｎｍ又は６．７ｎｍの波長の放射に対して９０％の透過率）、任意選択で少なくとも９５％（例えば１３．５ｎｍ又は６．７ｎｍの波長の放射に対して９５％の透過率）を有する。

[00111] 図３〜図３６を参照する下記の実施形態では、自立膜１４を、任意選択でコーティングを含む、少なくとも１つのグラフェン層２の一部分からのみ形成する。しかし、各実施形態及び他の実施形態を、自立膜１４がグラフェン層２の上面の追加層又はグラフェン層２の下面の追加層と組み合わされた少なくとも１つのグラフェン層２の一部分を含むように適合させることができる。そのような実施形態のある例を、少なくとも１つのグラフェン層２の上面に追加層３を形成し、少なくとも１つのグラフェン層２の下面に追加層５を形成した図３７に概略的に示す。例えば少なくとも１つのグラフェン層２に隣接する層を除去するように構成されたエッチングプロセスを、当該層を完全に除去する前に停止することによって、このような追加層を形成し得る。図３７に示す特定の例では、追加層３及び５を、グラフェン支持層３６及び３８のエッチング除去を少なくとも１つのグラフェン層２に達する前に停止することによって形成し、これによって、グラフェン支持層３６及び３８を形成する材料の薄層から追加層３及び５を形成する。グラフェン支持層３６及び３８については以下に詳述する。他の実施形態では、追加層３及び５は異なる組成を有し得る。追加層３及び５は、自立膜１４に追加的な機械的支持を与え得る。自立膜１４が自立膜１４を透過させる必要がある放射（例えば上記のＥＵＶ放射）に対して十分な透過性を保つように、追加層３及び５を十分薄く構成する。

[00112] ペリクルの分野では、自立膜をメッシュ支持膜と区別する必要があることが解かる。自立膜は、連続区域に（自立膜に直交する方向に見た場合に）この区域内にサポートが配置されずに自由に広がる。一方、メッシュ支持膜は、（膜に直交する方向に見た場合に）膜が広がる区域に配置されたメッシュによって支持される。

[00113] ある実施形態では、少なくとも１つのグラフェン層２は、単層のグラフェン、二層のグラフェン又は３つ以上のグラフェン単層（例えば、３〜５０個のグラフェン層、任意選択で１０〜５０個のグラフェン層）から構成される。単層のグラフェン、又は層数の少ないグラフェン層は、特にひだや他の欠陥を最小限に抑える良好な透過率を示す。グラフェン層の層数が多くなると頑丈になる。１０層以上のグラフェン層が幅広い実施形態において満足のいく剛性をもたらすことが分かっている。また、５０層未満のグラフェン層が幅広い実施形態において満足のいく透過率をもたらす（例えばＥＵＶ放射が９０％透過する）ことも分かっている。

[00114] グラフェンは、原子１個分の厚さのグラファイト層、すなわち六方格子又はハニカム格子状のｓｐ^２結合炭素原子の層を意味するものと理解される。多層グラフェンは、特に層数が約１０層より多い場合にグラファイトと呼ばれることがある。グラフェンのシート数が増すにつれて、電子構造が次第にバルクグラファイトと似てきて、最終的には区別できなくなる。多層グラフェン（すなわちグラファイト）はまた、グラファイトナノプレートレット又はグラフェンナノプレートレットと呼ばれることもある。

[00115] ある実施形態では、少なくとも１つのグラフェン層２の１つ以上の層は、例えば酸化グラフェン、グラファン、グラフィン、フッ化グラフェン、臭化グラフェン、塩化グラフェン、ヨウ化グラフェン及びグラフェンに他の官能基が付着したグラフェンなどの官能化グラフェン又は修飾されたグラフェンといったグラフェン誘導体の１つ以上の層を含んでよい。グラフェン及びグラフェン誘導体は、その全てが炭素ｓｐ^２結合塩基を有する膜であるという共通点がある。化学的特性は異なり得るものの、グラフェン誘導体の機械的特性は、グラフェンの機械的特性と同一又は同様であり得る。フッ化グラフェンは、ＥＵＶ放射で照明される際にグラフェン結合より崩壊に左右されない結合を有するという利点を有し得る。

[00116] ある実施形態では、自立膜１４上にコーティングを設ける。自立膜１４の少なくとも１つのグラフェン層２を保護するようにコーティングを構成する。コーティングは、熱的保護、機械的保護、及び化学的保護の１つ以上をもたらし得る。

[00117] 図３〜図５に示す例では、自立膜１４は、第１の基板部分１１の縁部を示す境界線１５（図５参照）によって区切られた少なくとも１つのグラフェン層２の一部分を含む。したがって、自立膜１４を、少なくとも１つのグラフェン層２の、第１の基板部分１１の上に位置していた部分から形成する。したがって、自立膜１４は、自立膜１４の真下に（すなわち基板６の平面４に直交する方向に沿って）位置する材料によって支持されない。

[00118] ある実施形態では、第１の基板部分１１を、基板６の選択的エッチングによって除去する。ある実施形態では、第１の基板部分１１を除去する際、少なくとも１つのグラフェン層２及び基板６を備えたスタックの少なくとも前面及び側面に封入層又は犠牲層をコーティングする。封入層又は犠牲層は、比較的長い時間のエッチング工程を伴い得る、第１の基板部分１１を除去する処理中にスタックに機械的支持を与える。側面を覆うことによって、エッチャントが不必要に横からスタックに侵入することを防ぐ。封入層又は犠牲層は、第１の基板部分１１を除去するのに必要な処理工程（例えばエッチング）に耐性がある任意の適切な材料を含み得る。ある実施形態では、封入層又は犠牲層は有機ポリマーを含む。ある実施形態では、封入層又は犠牲層は、パリレンやＰｒｏＴＥＫ（登録商標）タイプの材料などのポリ（ｐ−キシリレン）ポリマーを含む。ある実施形態では、封入層又は犠牲層はＰＭＭＡを含む。他の実施形態では、封入又は犠牲材料は、金属層などの無機材料を含む。異なる封入層又は犠牲層の例を、図６〜図３６の詳細例を参照して後述する。

[00119] ある実施形態では、第１の基板部分１１は、少なくとも１つのグラフェン層２の、自立膜１４を形成することになる一部分の下に位置する連続した材料体積を含む。ある実施形態では、第１の基板部分１１は、基板６の平面４に直交する方向に（すなわち、図の側断面図の方向にページ内で垂直な方向に）見た場合に第２の基板部分１２に囲まれている。第２の基板部分１２をこのように構成することは、自立膜１４に信頼性の高い空間的に均質な支持を与えるのに役立つ。そのような実施形態では、第１の基板部分１１の除去によって、平面４に直交する方向に基板６を貫通する穴を形成する。穴には自立膜１４が途切れなく（すなわち隙間なく）広がっている。このように形成したペリクル８０を、自立膜１４がペリクル８０によって保護する光学要素（例えばパターニングデバイスＭＡ）を横切って途切れなく（すなわち隙間なく）広がるように構成し得る。

[00120] 自立膜１４を第２の基板部分１２によって支持する。ある実施形態では、少なくとも１つのグラフェン層２の一部分を第２の基板部分１２に接着することによって支持を与える。図５に示す例では、接着を境界線１５の外側の領域で行う。したがって、自立膜１４を、第２の基板部分１２の上に位置する少なくとも１つのグラフェン層の一部分を介して横方向に支持する。

[00121] 自立膜１４は、第１の基板部分１１を除去した後でも実質的に平面に保たれ得る。代替的に、自立膜１４は自重で撓み得る。自立膜１４の張力を変化させることによって撓み量を制御し得る。許容できる撓み量は、ペリクル８０の特定用途に依存することになる。ペリクル８０が光学要素、例えばパターニングデバイスＭＡを保護する実施形態では、撓みをペリクル８０と光学要素の接触を回避できるほど小さく設定することが望ましい場合がある。例えば、一実施形態では、ペリクル８０をパターニングデバイスＭＡから約２±０．５ｍｍのところに配置し、自立膜１４の張力を、使用中の最大撓みが約５００ミクロンを超えないように設定する。

[00122] ある実施形態では、自立膜１４の表面積は、基板６の平面４に直交する方向に見た場合に、少なくとも１ｍｍ^２、好ましくは少なくとも１０ｍｍ^２、好ましくは少なくとも１００ｍｍ^２、好ましくは少なくとも１０００ｍｍ^２、好ましくは少なくとも５０００ｍｍ^２、好ましくは少なくとも１００００ｍｍ^２である。自立膜１４の最小サイズは、問題となっている特定用途に依存することになり、この値より大幅に大きい場合がある。ペリクル８０で光学コンポーネントを保護しようとする場合、一般に光学要素に入射する全ての放射、及び／又は光学要素から離れる全ての放射が通過する断面積と少なくとも同じ大きさとなるように自立膜１４を構成することになる。

[00123] 上記の方法を用いて自立膜１４を形成することによって、いくつかの利点がもたらされる。少なくとも１つのグラフェン層２は最初に堆積させた面上にとどまるため、第２の基板部分１２と少なくとも１つのグラフェン層２の間に質の高い接着が達成される。液体に浮かぶグラフェン膜を取り扱う際に生じることが観察されていたひだ形成、気泡の閉じ込め及びグラフェンの破損の問題が回避される。自立膜１４の張力は、正確かつ確実に制御することができる。液体に浮かぶグラフェン膜を取り扱う際に生じることが観察されていた予測できない接着に起因する張力の変化及び取り扱いによる変形が回避される。グラフェンを堆積させること、及び基板を処理して基板の一部を選択的に除去することを含む方法で用いられる技術を高め、より大きい自立膜を確実に形成することができるようになる。

[00124] 図６及び図７は、ある実施形態に係るペリクル８０を製造する方法における初期の段階を概略的に示す。この実施形態では、シリコンウェーハを含む基層８を処理してシリコンウェーハの外面に酸化シリコン層３４（ＳｉＯ_２）を形成する（図６）。この処理は熱処理を含み得る。

[00125] 後続のステップにおいて、酸化シリコン層３４の上面にグラフェン支持層３６を形成する。ある実施形態では、グラフェン支持層３６は、金属の層又はケイ化物の形の金属を含む。ある実施形態では、グラフェン支持層３６は、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒなどの遷移金属、ケイ化Ｍｏ、ケイ化Ｎｉ、ケイ化Ｒｕ、ケイ化Ｐｔ、ケイ化Ｃｕ、ケイ化Ｔｉ、ケイ化Ｖ、ケイ化Ｚｒ、ケイ化Ｎｂ、ケイ化Ｈｆ、ケイ化Ｔａ、ケイ化Ｗ、ケイ化Ｃｒ、Ｍｏの炭化物、Ｎｉの炭化物、Ｒｕの炭化物、Ｐｔの炭化物、Ｃｕの炭化物、Ｔｉの炭化物、Ｖの炭化物、Ｚｒの炭化物、Ｎｂの炭化物、Ｈｆの炭化物、Ｔａの炭化物、Ｗの炭化物、Ｃｒの炭化物の１つ以上を含む。

[00126] これに関連して、ケイ化金属への言及は、表面が金属シリサイドの層で覆われた金属の層を意味するものと理解される。金属シリサイドは、対応する金属より低い融点を有する傾向があること、つまりグラフェンは、グラフェン支持層の金属部分が固体であり、グラフェン支持層の金属シリサイド部分が液体又は液体様である状況で成長させることができることが分かっている。金属シリサイドによってもたらされる液体表面又は液体様表面は、グラフェン層に非常に滑らかな表面を与え、これによってグラフェン層の品質が改善する。Ｍｏ又はケイ化Ｍｏの使用は、ＣＶＤを用いてＭｏ又はケイ化Ｍｏに高品質な多層グラフェンを直接合成することを可能にするため、特に望ましい場合がある。多層グラフェンは、放射に対する十分な透過性を有したまま、単層グラフェンより頑丈であり得る。Ｍｏ又はケイ化Ｍｏを使用する場合、ＣＶＤプロセスを制御することによって、制御可能かつ均一な厚さを得ることができる。直接合成によって、他のプロセス、例えばＣＶＤを使用して形成した複数の個別の単分子層を、Ｃｕから形成したグラフェン支持層上に手動で転写する必要性がなくなる。個別の単分子層を転写するプロセスは、転写を行わない直接形成と比較して欠陥が増す傾向がある。多層グラフェンは、Ｎｉを含むグラフェン支持層上に直接形成することもできるが、Ｍｏ又はケイ化Ｍｏと比較して品質が劣る傾向がある。例えば、フレークを含む非連続層が形成される可能性がある。

[00127] ＣＶＤによって成長させたときのグラフェンの品質は、主にグラフェンは触媒表面と共形に成長するという理由により、グラフェンが成長する触媒表面の影響を強く受ける可能性がある。触媒表面は、グラフェンを成長させるのに必要な高温で形態学的変化をもたらす可能性がある。触媒表面の粒界が生じる可能性があり、グラフェンは、表面粒界上に散発的に成長する可能性がある。粒界の減少を、より大きな粒径の最適化、エピタキシャル層又は単結晶層を形成することによって結晶方位に依存する成長速度に影響を及ぼすこと、ＣＶＤ成長グラフェンの層厚さ及び層厚さ均一性を改善すること、及び／又は触媒表面粗さの改善又は変更によって行い得る。触媒表面は、温度、成長時間、内部応力及び粗さの影響を受ける粒径の最適化によって最適化することができる。エピタキシャル面又は単結晶面を、スパッタリング、ＣＶＤ又は他の任意のＰＶＤ技術によって形成し得る。より高品質のグラフェンは、結像性能及びペリクル寿命を向上させることになる。

[00128] 周期表のＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ属の金属の遷移金属炭化物、例えば上述のＭｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒの炭化物は、貴金属に似た触媒活性を示す。これらの触媒は、特に炭化水素の脱水素化及び芳香族化に対して活性であり、したがって、グラフェンの合成に特に適切な支援を与える。実際、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ属の金属の名目上の露出面にグラフェンを成長させるとき、金属の中には、金属の炭化物の層を、グラフェン支持層３６上に少なくとも１つのグラフェン層２を形成するプロセスの一部として最初に形成することになる（例えば金属の表層を、部分的又は完全に炭化物に変換することになる）ものがあることが予想される。これは、例えばＭｏの場合、Ｍｏ_２Ｃの形成の負のエンタルピーに起因することが予想される。これが起こらない金属又はプロセスの場合、少なくとも１つのグラフェン層２を形成する前に炭化物を金属上に形成するための別個のプロセスを提供し得る。いずれの場合も、少なくとも１つのグラフェン層２を炭化物層上に形成することが予想される場合、少なくとも１つのグラフェン層２を形成するためのプロセス（例えばＣＶＤ）を、炭化物層を考慮するように適合させるべきである。炭化物層は、少なくとも１つのグラフェン層２の成長を最適化することに対して異なる戦略を追求する機会を与える。例えば、炭化物の表面の特性を制御して、少なくとも１つのグラフェン層２の形成を向上させることが可能である。例えば表面モルホロジー、粒径及び結晶方位などの特性を制御し得る。炭化物上での少なくとも１つのグラフェン層２の成長メカニズムを考慮し得る。成長メカニズムは、例えば冷却時の等温成長若しくは分離、又は化学吸着による表面からの成長のいずれかによるバルクからの成長を含み得る。成長メカニズムは、所望の結晶方位を有するグラフェンの直接堆積によるエピタキシャル成長を含み得る。少なくとも１つのグラフェン層２の全体厚さを、結晶方位に対する拡散係数の差に基づいて制御し得る。

[00129] 上記の実施形態の変形例では、酸化シリコン層を形成するステップを省略し、グラフェン支持層３６を基層８上に直接（例えばシリコンウェーハ上に直接）形成する。

[00130] ＣのＭｏへの固体溶解度が比較的低く、ＭｏのＣへの拡散係数が比較的高いため、少なくとも１つのグラフェン層２のＭｏ上での成長の律速ステップは低い固体溶解度である。低い固体溶解度は、効率的にＭｏ上に直接成長させることができる少なくとも１つのグラフェン層２の厚さを制限することになる。ある実施形態では、少なくとも１つのグラフェン層２をケイ化Ｍｏ（例えばＭｏＳｉ_２）上に成長させる。ＣのＭｏＳｉ_２への固体溶解度は、ＣのＭｏへの固体溶解度より高く、これによって、少なくとも１つのグラフェン層２の厚さを増すことができる。ある実施形態では、ケイ化Ｍｏ（例えばＭｏＳｉ_２）を正方相形態で設ける。正方相形態は、少なくとも１つのグラフェン層２とのより良好なエピタキシャル整合をもたらす（ＭｏＳｉ_２及びグラフェンの格子は、Ｍｏ及びグラフェンの格子より類似性が高い）。エピタキシャル整合を改善することによって、欠陥及び粒界の少ない少なくとも１つのグラフェン層２の成長が促進されることになる。ある実施形態では、グラフェン支持層３６は、Ｍｏの層、及びＭｏの層上に成長させたケイ化Ｍｏ（例えばＭｏＳｉ_２）の層を含む。ある実施形態では、Ｍｏの層は５０〜１００ｎｍの厚さを有し、ケイ化Ｍｏ（例えばＭｏＳｉ_２）の層は５〜５０ｎｍの厚さを有する。ケイ化Ｍｏ（例えばＭｏＳｉ_２）の層を、スパッタリング（又は他の任意の適切な物理的又は化学的堆積技術）によって成長させ得る。ある実施形態では、ケイ化Ｍｏ（例えばＭｏＳｉ_２）の成長層の六方相から所望の正方相への相転移を引き起こすためにアニーリングステップを行う。ある実施形態では、アニーリングは、ケイ化Ｍｏ（例えばＭｏＳｉ_２）の層を最低温度１０００℃で最低２０分間加熱することを含む。図６８は、グラフェン支持層３６がＭｏ層３６Ａ及びケイ化Ｍｏ（例えばＭｏＳｉ_２）層３６Ｂを含む例示的構成を示す。ケイ化Ｍｏ（例えばＭｏＳｉ_２）層３６ＢをＭｏ層３６Ａ上に直接成長させた後、上記のようにアニーリングを行い、正方（エピタキシャルに整合した）相のケイ化Ｍｏ（例えばＭｏＳｉ_２）を生成する。

[00131] 後続のステップにおいて、少なくとも１つのグラフェン層２をグラフェン支持層３６上に形成する。ある実施形態では、少なくとも１つのグラフェン層２を化学蒸着（ＣＶＤ）によって形成する。少なくとも１つのグラフェン層２のグラフェン層２の数は、グラフェン支持層３６の組成に依存し得る。例えば、グラフェン支持層３６がＣｕを含む場合、ＣＶＤによって典型的にはグラフェンの単分子層が生成されることになる。Ｎｉ又はＭｏについてのＣＶＤによって、多分子層が生成される可能性がある。結果として生じる構造を図７に示す。

[00132] ある実施形態では、グラフェン支持層３６は、５ｎｍ未満、任意選択で１ｎｍ未満、任意選択で０．５ｎｍ未満、任意選択で０．１ｎｍ未満の二乗平均平方根粗さを有する。グラフェン支持層３６の平滑性を高めることによって、少なくとも１つのグラフェン層２の、下層のグラフェン支持層３６を除去したときに自立膜１４を形成する部分の著しいひだ形成や他の障害のリスクが減る。また、平滑性を高めることによって、グラフェンの表面積は、グラフェンがグラフェンを堆積させた表面の大きな凹凸に追従する必要がない場合に小さくなりやすいため、自立膜１４の張力が高まりやすくなる。反対に、平滑性が低下すると自立膜１４の張力が弱まりやすくなる。ある実施形態では、グラフェン支持層３６の平滑度を、使用中に自立膜１４の所望の張力が得られるように選択する。代替的に、使用中に自立膜１４の所望の張力を得るために、熱処理及び化学処理の一方又は両方を、少なくとも１つのグラフェン層２、及び／又は１つ以上の包囲層に適用し得る。

[00133] ある実施形態では、基板６は、基層８、第１のグラフェン支持層３６及び第２のグラフェン支持層３８を備える。少なくとも１つのグラフェン層２を第１のグラフェン支持層３６上に形成し、第２のグラフェン支持層を少なくとも１つのグラフェン層２の上部に形成する。第１のグラフェン支持層３６及び第２のグラフェン支持層３８は、同じ組成又は異なる組成を有し得る。

[00134] 第１及び第２のグラフェン支持層３６及び３８が同じ組成、例えばどちらもＭｏ又はケイ化Ｍｏを含む、及び／又は同じ厚さを有するように構成することによって、望ましくは、ウェットエッチングステップ中に少なくとも１つのグラフェン層２にかかる毛管力が釣り合い得る。

[00135] 第１及び第２のグラフェン支持層３６及び３８が異なる組成や厚さを有する構成を使用して、形成される自立膜１４の張力を制御し得る。例えば、自立膜１４を形成した後も存在し得る第２のグラフェン支持層３８を、張力を制御するための制御層として機能するように選択し得る。例えば、第２のグラフェン支持層３８を、自立膜１４の張力を変化させるように処理可能な材料から形成し得る。例えば、この材料は加熱時に収縮し、これによって自立膜１４を引っ張ってより張力の高い状態にし得る。制御層については、特に図２９〜図３６を参照して説明する実施形態に関連して以下で更に詳細に説明する。

[00136] 一実施形態では、第１のグラフェン支持層３６は金属又はケイ化金属を含み、第２のグラフェン支持層３８は六方晶窒化ホウ素を含む。六方晶窒化ホウ素は、六方晶窒化ホウ素の薄層を、グラフェンを保護する、及び／又はＤＵＶ反射を減少させるように働くコーティング又は追加層として少なくとも１つのグラフェン層２上に残すことができるように、化学的にグラフェンより多く導入する。

[00137] 第１のグラフェン支持層３６と第２のグラフェン支持層３８を組み合わせることによって、後続の処理ステップ中に少なくとも１つのグラフェン層２を保護する（例えばグラフェンの損傷やグラフェンと他の層の接着が損なわれることを防止する）、少なくとも１つのグラフェン層２に機械的支持を与える（例えば取り扱いを容易にする）、又はこの両方を行う。

[00138] 図８〜図１０は、第１のグラフェン支持層３６及び第２のグラフェン支持層３８を設けた場合の、図７の構成から始まる製造方法の例示的段階を示す。この例では、第２のグラフェン支持層３８を電子ビーム蒸着（又は他の堆積技術）によって形成し、図８に示す構成を生成する。その後、第２のグラフェン支持層３８上に別の層４０を形成する。別の層４０は、接着層、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）層、又はＰＥＣＶＤ酸化物層の１つ以上を含み得る。別の層４０は、後続の処理ステップ中に更なる保護を与える。別の層４０は、封入層若しくは犠牲層４２又は別の封入層若しくは犠牲層４８（例えばパリレン）との予測可能な、ひいては確実な接着をもたらす。別の層４０は、後述するＯ_２バレルエッチングなどのエッチングステップによる攻撃から第２のグラフェン支持層３８を保護し得る。別の層４０はまた、スタックの対称性を高め、これによって少なくとも１つのグラフェン層２に対する機械的支持を向上させ得る。

[00139] 後続のステップにおいて、基層８の下面の酸化シリコン層３４をエッチングによって除去し、図９に示す構造を生成する。

[00140] 後続のステップにおいて、この構造を封入層又は犠牲層４２（エッチングマスクと呼ばれる場合もある）に封入し、図１０に示す構造を生成する。ある実施形態では、封入層又は犠牲層４２はＳｉ_ｘＮ_ｙを含むが、後続のステップで用いるエッチングプロセスに依存して他の材料も使用し得る。封入層又は犠牲層４２は、後続のステップで用いる少なくとも一部のエッチャントに耐性がなければならない。他の実施形態では、封入層又は犠牲層４２をスタックの上部から削除する。

[00141] 図１１及び図１２に概略的に示す代替的な実施形態では、第２のグラフェン支持層３８を形成するステップを省略する。この場合、別の層４０を、図１１に示すように少なくとも１つのグラフェン層２上に直接形成する。図１２は、封入層又は犠牲層４２を塗布した結果を示す。

[00142] 図１３〜図１７は、図１０の構成から始まる後続の処理段階の例を示す。同じ処理を図１２の構成から始めて実行する場合もある。

[00143] 図１３に示す構成を得るために、フォトリソグラフィを用いて図１０の構成をパターニングした後、封入層又は犠牲層４２に（例えばＳｉ_ｘＮ_ｙのドライエッチングによって）ウィンドウ４４及び４６を形成する処理を行う。そして、結果として生じた構成の周囲に別の封入層又は犠牲層４８を堆積させ、（例えばドライエッチングや選択堆積によって）ウィンドウ５０を開設する処理を行う。別の封入層又は犠牲層４８は、例えばパリレンやＰｒｏＴＥＫ（登録商標）タイプの材料などのポリ（ｐ−キシリレン）ポリマーを含み得る。

[00144] 後続のステップにおいて、基層８を形成するシリコンを除去するのにＫＯＨエッチングを用い、これによって図１４に示す構成を生成する。この処理における別の封入層又は犠牲層４８の存在は、取り扱いを容易にする機械的強度を与え、かつエッチングされていない層を保護するように働く（例えば、少なくとも１つのグラフェン層２自体の損傷や、少なくとも１つのグラフェン２と他の層の接着の品質を損なうことを防止する）。

[00145] 後続のステップにおいて、別の封入層又は犠牲層４８を除去して、図１５に示す構成を生成する。ある実施形態では、別の封入層又は犠牲層４８をＯ_２バレルエッチング、Ｒｉｅエッチング又は他の除去技術を用いて除去する。

[00146] 後続のステップにおいて、ウィンドウ４４内の別の層４０の一部分及びウィンドウ４６内の酸化シリコン層３４の一部分を除去して、図１６に示す構成を生成する。ある実施形態では、緩衝酸化物エッチングを使用してこれらの層を除去する。後続のステップにおいて、第１及び第２のグラフェン支持層３６及び３８の一部分を（ウィンドウ４４及び４６を介して）除去して、図１７に示すように自立膜１４を残す。ある実施形態では、金属エッチングを用いて第１及び第２のグラフェン支持層３６及び３８を除去する。

[00147] 図１８〜図２０は、図１０の構成から始まる後続の処理段階の代替例を示す。同じ処理を図１２の構成から始めて実行する場合もある。図１８〜図２０の処理は、（図１３〜図１７を参照して上で説明した処理において使用したような）別の封入層又は犠牲層４８を必要としない。別の封入層又は犠牲層４８がパリレンを含む場合、この層を使用しない処理は、パリレンフリーの処理フローと呼ばれる場合がある。

[00148] 図１８に示す構成を生成するために、フォトリソグラフィを用いて図１０の構成をパターニングした後、封入層又は犠牲層４２に（例えばＳｉ_ｘＮ_ｙのドライエッチングによって）ウィンドウ４４及び４６を形成する処理を行う。

[00149] 後続のステップにおいて、緩衝酸化物エッチングを用いてウィンドウ４４内の別の層４０の一部分を除去する。ウィンドウ４６内の基層８を形成するシリコンの一部分を除去するのにＫＯＨエッチングを用い、これによって図１９の構成を生成する。

[00150] 後続のステップにおいて、ウィンドウ４４及び４６の第１及び第２のグラフェン支持層３６及び３８の一部分を除去して、図２０に示すように自立膜１４を残す。ある実施形態では、適切なエッチングを用いて第１及び第２のグラフェン支持層３６及び３８の一部分を除去する。

[00151] 図１３〜図２０を参照して上述した方法は、少なくとも１つのグラフェン層２を備えたスタックを、第１の基板部分１１の除去中にスタックの少なくとも前面及び側面に封入層又は犠牲層４２を封入した例示的な実施形態である。図示した特定の例では、スタックは、図１２の構成から始める場合、基層８、酸化シリコン層３４、第１のグラフェン支持層３６、少なくとも１つのグラフェン層２及び別の層４０を備える。図１０の構成から始める場合、スタックは更に、第２のグラフェン支持層３８を備える。第１の基板部分１１は、例えば図１７及び図２０に示すように自立膜１４を形成するために除去される、基層８、酸化シリコン層３４及び第１のグラフェン支持層３６の一部分を含む。封入層又は犠牲層４２は、第１の基板部分１１を除去し、自立膜１４を形成するのに用いる処理ステップにおける損傷から少なくとも１つのグラフェン層２を保護する。少なくとも１つのグラフェン層２の上方に設けた層はまた、スタックの機械的剛性を高め、これによって、第１の基板部分１１を除去する処理におけるスタックの安全な取り扱いを容易にし得る。

[00152] 図２１〜図２８は、代替的な実施形態の段階を示す。この実施形態では、シリコンウェーハを含む基層８を処理して、シリコンウェーハの外面に酸化シリコン層３４（ＳｉＯ_２）を形成する（図２１）。後続のステップにおいて、スタックの下側をエッチングして、基層８の下側の酸化シリコン層３４を除去する。後続のステップにおいて、封入層又は犠牲層４２を塗布して、図２２に示す構成を生成する。この実施形態における封入層又は犠牲層４２は、例えばＰＥＣＶＤ窒化物エッチングマスクを含み得る。

[00153] 後続のステップにおいて、フォトリソグラフィを用いて図２２の構成をパターニングした後、図２３に示すように、封入層又は犠牲層４２に（例えばＳｉ_ｘＮ_ｙドライ／ウェットエッチングによって）ウィンドウ４４及び４６を形成する処理を行う。

[00154] 後続のステップにおいて、ウィンドウ４４を充填するグラフェン支持層３６を形成する。グラフェン支持層３６は、（例えば金属又は金属シリサイドを含む）上記のいかなる形態も取り得る。

[00155] 後続のステップにおいて、少なくとも１つのグラフェン層２をグラフェン支持層３６上に形成して、図２５に示す構成を生成する。少なくとも１つのグラフェン層２は、（例えばＣＶＤを用いて形成する）上記のいかなる形態も取り得る。

[00156] 後続のステップにおいて、少なくとも１つのグラフェン層２の上方に保護層４３を塗布して、図２６に示す構成を生成する。ある実施形態では、保護層４３は、ＰＭＭＡ又は別の有機材料を含む。ＰＭＭＡは、以前に堆積させた層（例えば少なくとも１つのグラフェン層２や他の任意の層）の破砕又は損傷のリスクを最小限に抑えて、（例えばスピンコーティングによって）塗布することができる。ＰＭＭＡはグラフェンと適合することが知られており、グラフェン層を損傷することなくＰＭＭＡを効果的に除去する種々の技術が知られている。

[00157] 後続のステップにおいて、少なくとも１つのグラフェン層２の下の領域においてウィンドウ４６の基層８、酸化シリコン層３４及びグラフェン支持層３６の一部分を除去して、図２７に示す構成を生成する。ある実施形態では、この除去をＳｉ_ｘＮ_ｙのドライ／ウェットエッチング、及びこれに続くＫＯＨエッチングを用いて実施する。

[00158] 後続のステップにおいて、少なくとも１つのグラフェン層２の上の保護層４３を除去して、図２８に示すように自立膜１４を残す。ある実施形態では、熱分解又は液体／蒸気溶媒和作用によって保護層４３を除去する。

[00159] ある実施形態では、自立膜１４の外側の少なくとも１つのグラフェン層２の一部分の上に制御層４４を設ける。制御層４４は、自立膜１４の張力を制御するのに使用することができる。例えば、ある実施形態では、制御層４４を（例えば加熱又は冷却によって）処理して、制御層４４の内部構造の変化を引き起こす。内部構造の変化は自立膜に力を伝達することによって、自立膜１４の張力変化を引き起こす。内部構造の変化は、（例えば加熱又は冷却による）処理が終了した後に持続する類のものであり得る。ある実施形態では、層密度が平衡かさ密度より低くなるように、少なくとも１つのグラフェン層２上に制御層４４を堆積させる。このような層を外的影響に曝すことによって（例えば熱を加えることによって）、層を収縮させ、その結果、密度をかさ密度に近づけることができる。この収縮は、自立膜１４の張力を変化させる（例えば制御層４４の収縮に伴い張力を高める）のに効果的な、制御層４４の内部構造の変化の一例である。他の実施形態では、制御層４４を相転移させること、例えばドライエッチング又はウェットエッチングによって制御層４４を薄層化すること、又は制御層４４の化学的組成を変化させることによって、自立膜１４の張力を変化させるように制御層４４を処理し得る。

[00160] ある実施形態では、自立膜１４が使用中に十分に平坦性を保つように、自立膜１４の張力を制御する。自立膜１４の張力が低すぎる場合、自立膜１４は不必要にゆるく、過度にたるんだり、しわが寄ったりする可能性がある。しわによって自立膜１４の厚さが不均一になる可能性がある。自立膜１４が緩い又は厚さが不均一な場合、結像特性が不十分になる可能性がある。自立膜１４の張力が高すぎる場合、自立膜１４は脆く、壊れやすくなる可能性がある。したがって、自立膜１４の張力を製造段階において目標範囲内に制御することが望ましい。

[00161] ある実施形態では、（例えばリソグラフィ放射の吸収による加熱に起因して）使用中に自立膜１４に伝達した熱が自立膜１４の座屈又は他の変形若しくは破損を引き起こさないように、製造段階において自立膜１４の張力を制御する。

[00162] ある実施形態では、使用中の予想される自立膜１４の加熱によって、自立膜１４の張力が所望の値の範囲に達するように、製造段階において張力を制御する。例えば、使用時の加熱が自立膜１４の張力を高める場合、予想される加熱レベルが張力を所望の値の範囲内のある値に高めるような量だけ所望の値の範囲より低く製造段階において張力を制御し得る。

[00163] ある実施形態では、自立膜１４の張力を制御する制御層８０をペリクル８０に提供することに特によく適応した、ペリクル８０を製造する方法を提供する。図２９〜図３６は、そのような実施形態の一例における段階を概略的に示す。

[00164] この実施形態では、基層８及びグラフェン支持層３６を有する基板６を設ける。グラフェン支持層３６上に少なくとも１つのグラフェン層２を形成する。図２９は、そのような構成を概略的に示す。上記の実施形態のいずれかに従って、グラフェン支持層３６及び基層８を形成し得る。グラフェン支持層３６は、例えば金属層又は金属シリサイド層を含み得る。基層８は、例えばシリコンウェーハを含み得る。上記の実施形態のいずれかに従って、少なくとも１つのグラフェン層２を形成し得る。例えばＣＶＤを用いて、少なくとも１つのグラフェン層２を形成し得る。

[00165] この方法は、グラフェン支持層３６の第１の部分４８上に堆積させた少なくとも１つのグラフェン層２の一部分５０を除去することなく、グラフェン支持層３６の第１の部分４８を除去することを含む。図３０〜図３２は、これを達成し得る１つの方法を概略的に示す。

[00166] 図３０に示すように、スタックの表側及び裏側にマスク層４６を堆積させる。マスク層４６がスタックの表側及び裏側の選択領域を覆うようにフォトリソグラフィを用いてマスク層４６を処理する。ある実施形態では、スタックの表側の選択領域は、基板６の平面４に直交する方向に見た場合に、自立膜１４を形成する領域を含む。スタックの裏側の選択領域は、基板６の平面４に直交する方向に見た場合に、自立膜１４を形成する領域の外側にある。

[00167] 後続のステップにおいて、スタックの裏側のマスク層４６によって保護されていない基層８の領域を部分的にエッチングして、図３１に示す構成を生成する。基層８をシリコンウェーハから形成する場合、ＫＯＨエッチングを用い得る。

[00168] 後続のステップにおいて、サイドエッチング（アンダーカットと呼ばれる場合もある）を実施して、グラフェン支持層３６の第１の部分４８を除去する。除去すべき第１の部分４８を図３１に陰影によって示す。除去後の構成を図３２に示す。第１の部分４８を除去した後、少なくとも１つのグラフェン層２の以前に覆っていた部分５０は下方に落ち、以前に下にあった基層８に付着する。

[00169] 本方法は更に、少なくとも１つのグラフェン層２の上方に制御層４４を堆積させることを含む。結果として生じる構成の一例を図３３に示す。例えばスパッタリングや蒸着（例えば電子ビーム蒸着）を用いて制御層４４を堆積させ得る。後続のステップにおいて、グラフェン支持層３６に貫通するように、スタックの裏側から（例えばＫＯＨエッチングを用いて）基層８をエッチングし続けることによって、図３４に示す構成に到達する。

[00170] 本方法は更に、グラフェン支持層３６の第２の部分を除去することを含む。グラフェン支持層３６の第２の部分を除去することによって、少なくとも１つのグラフェン層２と、（グラフェン支持層３６の第２の部分を除去する直前に）グラフェン支持層３６の第２の部分の上方に位置していた層の接着が弱まる、又は解消する。図３５は例示的な処理を概略的に示す。この特定の例では、グラフェン支持層３６の第２の部分は、残っているグラフェン支持層３６の全てから構成される。したがって、この実施形態では、グラフェン支持層３６の第２の部分を除去すると、グラフェン支持層３６を完全に除去することになる。

[00171] 本方法は更に、グラフェン支持層３６の第２の部分の上方に位置していた層を離昇させることによって、図３６に示すように自立膜１４を形成することを含む。

[00172] ある実施形態では、サイドエッチングを用いて、グラフェン支持層３６の第１の部分４８及びグラフェン支持層３６の第２の部分の一方又は両方を除去する。

[00173] ある実施形態では、少なくとも１つのグラフェン層２を最初に堆積させた基板６を処理することによって、ペリクルの製造中に自立膜１４の張力を制御する。第１の基板部分１１の除去前又は除去後に基板６の処理を行い得る。ある実施形態では、基板６の処理は、少なくとも１つのグラフェン層２を最初に形成した基板６の平面を変形させることを含む。変形の例を図４２及び図４３に概略的に示す。図４２では、基板６が基板６の少なくとも１つのグラフェン層２を堆積させた側において外側へ撓むように基板６を処理している。これによって、少なくとも１つのグラフェン層２に引張力が加わる。図４３では、基板６が基板６の少なくとも１つのグラフェン層２を堆積させた側において内側へ撓むように基板６を処理している。これによって、少なくとも１つのグラフェン層２に圧縮力が加わる。種々の方法で基板６の変形をなし得る。一実施形態では、基板６を不均一に加熱又は冷却することによって変形を達成する。不均一な加熱又は冷却に対応して不均一な熱膨張又は熱収縮を生じさせ、基板２を変形させることができる。

[00174] ＥＵＶリソグラフィ装置においてグラフェンを含むペリクルを使用する場合、ペリクルの近くに存在するＥＵＶ光子、酸素、水素及び／又は水によって、グラフェン格子に欠陥が生じる可能性がある。欠陥はまた、グラフェンを堆積させるのに用いられるプロセス（例えばＣＶＤプロセス）における本質的制限に起因して存在する可能性もある。損傷又は内因性欠陥によって、グラフェンの機械的ロバスト性が低下し、これによってペリクルが破損する可能性が高まる可能性がある。欠陥のないグラフェンは、ＥＵＶ光子、酸素、水素及び／又は水によって誘発される損傷に対してよりロバストである。炭素のグラフェンからの望ましくないエッチング除去が欠陥部位で優先的に生じることになる。したがって、欠陥の数を減らすことが、望ましくないエッチングの範囲及び／又は速度を抑制することになる。望ましくないエッチングを抑制することは、ペリクルの透過特性及び横方向の結像均一性をより長く維持することに役立つことになる。

[00175] 非晶質炭素堆積は、ＥＵＶの使用に付き物である。このプロセスは通常、炭素がペリクルの透過率を低下させるという理由によりペリクルに望ましくない。しかし、１つ以上のグラフェンの層を含む自立膜を有するペリクルの場合、本来的に存在する欠陥や、ＥＵＶ光子、酸素、水素及び／又は水によって誘発される欠陥を修復するのにペリクル表面への非晶質炭素の堆積を用いることができる。非晶質炭素のグラフェンへの変換は、ｉ）熱的に活性化する、ｉｉ）触媒的に活性化する、又はｉｉｉ）せん断力を加えることによって達成することができる。（ｉ）及び（ｉｉ）を利用する実施形態を以下で説明する。

[00176] ある実施形態では、熱活性化を用いる。このアプローチは、例えば自立膜が少なくとも１つのグラフェン層を含み、かつキャッピング層を含まない場合に特に適用できる場合がある。リソグラフィ装置で使用されているペリクルの温度は、リソグラフィ装置の特定の動作パラメータに依存することになる。一般的には、通常使用の１０００Ｗのソース電力の場合、約５００Ｋ〜８００Ｋの温度に達することが予想される。そのようなペリクル温度は、ソース電力を増大させ、これに付随してペリクルの厚さを減少させない場合にのみ上昇することになる。非晶質炭素のグラフェンへの変換の熱活性化の場合、８００Ｋより高いペリクル温度が好ましい。

[00177] ある実施形態では、自立膜１４を形成する少なくとも１つのグラフェン層２を備えたペリクル８０を使用して、パターニングデバイスＭＡを保護するデバイス製造方法を提供する。少なくとも１つのグラフェン層２に電流を流して、少なくとも１つのグラフェン層２を加熱する。この加熱は、非晶質炭素の単層又は多層グラフェンへの変換を熱的に活性化することによって、少なくとも１つのグラフェン層２に存在する欠陥や損傷の修復を実行する。これによって、ペリクル８０を少なくとも部分的に本来の位置で修復し、ペリクル８０の平均的性能及び寿命を改善する。

[00178] ある実施形態では、少なくとも１つのグラフェン層２を８００Ｋ超、任意選択で８５０Ｋ超、任意選択で９００Ｋ超、任意選択で１０００Ｋ超に加熱する。

[00179] ある実施形態では、炭素源を含む材料流をペリクル８０上に供給し得る。この流れは、蒸着炭素（例えば非晶質炭素）の流れ、及び炭素系前駆体ガスの流れの一方又は両方を含み得る。炭素系前駆体ガスは、炭素源（例えば非晶質炭素）の役割を果たすガスである。炭素系前駆体ガスは、例えばメタン（ＣＨ_４）又はアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）の１つ以上を含み得る。炭素源を含む材料流を供給することによって、炭素の供給を制御することが可能になる。炭素の供給を制御することは、例えば修復プロセスの均一性を確保するため、及び／又は（ペリクルの透過率を損なうおそれがある）炭素の過剰堆積を防ぐために望ましい場合がある。自立膜の加熱中に材料流を加え得る。炭素の供給を上記の例示的な方法に限定しない。あらゆる形で炭素を供給し得る。

[00180] ある実施形態では、ペリクル８０は、２つ以上の導電接触領域３１４を介して自立膜１４に電流を駆動できるように配置された２つ以上の導電接触領域３１４を備える。２つ以上の導電接触領域３１４を、少なくとも１つのグラフェン層２と直接接触させて形成し得る。導電接触領域３１４を備えたペリクル８０の一例を、ペリクル８０をオフラインで修復する場合の図４１に示す。しかしまた、ペリクル８０がリソグラフィ装置内の本来の位置にある（例えばパターニングデバイスなどのリソグラフィ装置の光学要素を保護している）間に、このように加熱を行うことができるようにペリクル８０を構成し得る。導電（例えば金属）接触領域の製造は、（例えば製造がＣＭＯＳ／ＭＥＭＳ対応の場合）製造プロセスに容易に組み入れることができる。

[00181] 例を図４１及び図４６に示すある実施形態では、ペリクル８０を処理する（例えば修復する）ための装置３００を提供する。オフライン又はインラインで動作するように装置３００を構成し得る。オフラインで使用する場合、ペリクル８０をリソグラフィ装置で初めて使用する前に、少なくとも１つのグラフェン層の内因性欠陥を修復するのに装置３００を使用し得る。代替的又は付加的に、リソグラフィ装置での使用中に損傷を受けた後に、ペリクル８０を修復するのに装置３００を使用し得る。ペリクル８０は、自立膜１４を形成する少なくとも１つのグラフェン層２を備える。ペリクル８０は、例えば本出願の他のどこかに開示した種々の形態のいずれの形態も取り得る。ペリクル８０は、例えば本出願に開示したいずれの方法によっても得ることができる、又は得られ得る。

[00182] ある実施形態では、図４１に示すように、装置３００は、自立膜１４に電流を駆動して、自立膜を（ひいては自立膜１４の少なくとも１つのグラフェン層２をも）加熱する電流駆動装置３１２を備える。電流駆動装置３１２は、必要な電流を自立膜１４に駆動するのに適した任意のタイプの電源を備え得る。電流駆動装置３１２は、導電接触領域３１４に接続するための適切なリード線及び／又は電気コネクタを備え得る。

[00183] ある実施形態では、装置３００は、炭素源（例えば非晶質炭素）を含む材料流をペリクル８０上に加えるための１つ以上の供給ポート３１６、３１８を備える。装置３００は、炭素源を含む材料を貯蔵するための適切な容器を備え得る。炭素源が蒸着炭素を含む場合、炭素を蒸発させる装置を設け得る。

[00184] ある実施形態では、装置３００は更に、ペリクル８０の修復中にペリクル８０を収容するための筐体３１０を備える。そのような実施形態では、１つ以上の供給ポート３１６、３１８は、炭素源を含む材料流を筐体３１０の外部から筐体３１０の内部に搬送し得る。

[00185] ある実施形態では、図４６に示すように、電気化学堆積を用いて少なくとも１つのグラフェン層２に炭素を加えるように装置３００を構成し得る。これは電気化学電池を使用して達成され得る。電気化学電池では、電解質及び／又は炭素前駆体の溶液４２６を含む溶液槽４２４に自立膜１４を浸漬する。自立膜１４は作用電極として機能する。電気化学ポテンシャルを印加すると、自立膜１４の表面で酸化還元反応が起こることになる。有機前駆体は（還元又は酸化によって）炭素を形成し、炭素は自立膜１４の表面に堆積する。こうして自立膜１４を必要に応じて処理する（例えば修復する）。

[00186] 電気化学電池の多くの適切な構成が利用可能である。図４６に示す例では、装置３００は、３つの電極、すなわち（作用電極である）自立膜１４、対電極４２２、及び参照電極４２３を有する電気化学電池を備える。３電極電気化学電池の動作原理は、当該技術において周知である。他のタイプの（例えば２電極又は４電極）電気化学電池も使用し得る。

[00187] 一般的状況で行われる電気化学炭素堆積の詳細を文献に見ることができる。本方法に従ってペリクルを処理するのにこれらの技術を用い得る。例を以下に示す。

[00188] Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １２４（２０００）１９６−２００において、Ｑ．Ｆｕ ｅｔ ａｌ．は、種々の有機溶媒を炭素前駆体として使用することを開示し、インジウムスズ酸化物の電着によって得た膜において炭素前駆体（ＤＭＦ、ＣＨ_３ＣＮなど）がｓｐ^２／ｓｐ^３炭素比に及ぼす影響を調査している。

[00189] Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５５ ５ Ｅ４９−Ｅ５５ ２００８において、Ｓａｄｏｗａｙ ｅｔ ａｌ．は、基板上でのダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）コーティングの電気化学的成長を開示している。

[00190] 上記の電気化学的炭素堆積の技術の多くでは、比較的大きい正電位（例えば、およそ１０００Ｖ）を使用しているが、より低い電圧かつ室温で堆積を行う技術も記載されている。ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２０１６，１０（１），ｐｐ １５３９−１５４５において、Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．は、欠陥部位及び粒界における電流密度はより高いため、このような部位上への選択的電気化学的堆積が可能であることを示している。

[00191] Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００８，１８，３０７１−３０８３において、Ｂｕｒｇｈａｒｄ ｅｔ ａｌ．は、カーボンナノチューブは、電気化学的に得たポリマーで修飾できることを示した。Ｓｍａｌｌ ２０１１，７，１２０３−１２０６において、Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．は、グラフェンは酸化グラフェンから電気化学的に得られることを開示している。

[00192] ＵＳ２０１３／００９８７６８Ａ１には、代替的な方法が記載されている。グラファイトを溶媒中に懸濁させ、ルイス酸又はブレンステッド酸をドープして正電荷を持つグラファイトシートを作製する。次に、ドープしたグラファイトがグラフェンを形成する基板の表面に移動するように負の電位を基板上に印加する。この方法は多くの種類の基板に適している。ある実施形態では、自立膜１４を基板として使用する。したがって、この方法を用いて、自立膜１４の少なくとも１つのグラフェン層２上に炭素を堆積させる。

[00193] ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１２，６，２０５−２１１において、Ｚ．Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．は、ホウ素（Ｂ）などの炭素より電気陰性度の低い原子をグラフェンにドープすることで、グラフェンの表面に正電荷を分布させることができることを開示している。ある実施形態では、そのようなドーピングをグラフェンに対して行い、負の電位を自立膜１４に印加して、グラフェン由来のグラファイトを自立膜１４の表面に移動させる。

[00194] ある実施形態では、炭素の単層又は多層グラフェンへの変換を促進させる触媒活性金属を、ペリクル８０の少なくとも１つのグラフェン層２の内部に又はこれと接触させて提供する。触媒金属は、例えば、原子、分子、ナノ粒子、蒸気、又は薄膜の１つ以上を含む、任意の形態で提供することができる。触媒金属は、製造プロセスの任意の段階で提供することができる。触媒活性金属がペリクル８０の使用中、又は使用後のペリクル８０の修復処理中に存在する場合、炭素の単層又は多層グラフェンへの望ましい変換が、触媒活性金属が存在しない場合に考えられるよりも低い温度で効率的に行われ得る。ある実施形態では、触媒活性金属を少なくとも１つのグラフェン層２の堆積前又は堆積中に提供する。この場合、触媒活性金属は、少なくとも１つのグラフェン層２の品質を改善し得る。触媒活性金属は、少なくとも１つのグラフェン層２に存在する欠陥の数を減らし得る。触媒活性金属を蒸気として提供し得る。この場合、望ましいことに、ペリクル８０の製造中に金属蒸気の代わりに提供される金属膜をエッチング除去する必要性を回避し得る。代替的又は付加的に、グラフェンは一般に金属表面に共形に付着しないため、金属膜の代わりに金属蒸気を使用することによって、粒径及び／又は表面モルホロジーの改善最適化を可能にして少なくとも１つのグラフェン層２の品質が改善し得る。ある実施形態では、少なくとも１つのグラフェン層２を金属蒸気による触媒活性化が行われている間に誘電体表面に成長させる。任意選択で、誘電体基板を少なくとも１つのグラフェン層２を成長させる前にシーディングする。例えば剥離した小さなグラフェンフレークを誘電体上に堆積させることによってシーディングを行い得る。

[00195] ある実施形態では、触媒活性金属は遷移金属を含む。ある実施形態では、触媒活性金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上を含むが、他の材料を使用する場合もある。

[00196] 一例を図３８に概略的に示すある実施形態では、触媒活性金属の提供を、触媒活性金属の層３０２、３０４を少なくとも１つのグラフェン層２の片側又は両側に形成することによって行う。図示した特定の例では、層３０２、３０４を両側に設けているが、これは本質的な特徴ではない。層を上部側にのみ又は底部側にのみ設け得る。

[00197] 代替的又は付加的に、一例を図３９に概略的に示すある実施形態では、触媒活性金属の提供を、触媒活性金属の層３０６を少なくとも１つのグラフェン層２の内部に形成することによって行う。

[00198] 代替的又は付加的に、一例を図４０に概略的に示すある実施形態では、触媒活性金属の提供を、触媒活性金属のナノ粒子３０８を少なくとも１つのグラフェン層２の内部に含ませることによって行う。

[00199] 代替的又は付加的に、ある実施形態では、触媒活性金属の提供を、少なくとも１つのグラフェン層内のグラフェンに触媒活性金属の原子によるドーピングを行うことによって行う。

[00200] ある実施形態では、触媒活性金属の提供を、触媒活性金属の蒸気の存在下で少なくとも１つのグラフェン層２の（例えばＣＶＤによる）堆積を行うことによって行う。

[00201] 一例を図４４に概略的に示すある実施形態では、少なくとも１つのグラフェン層２の一方の側又は両側にキャッピング層４０２、４０４を設けて自立膜１４を形成する。図４４に示す特定の例では、キャッピング層４０２、４０４を少なくとも１つのグラフェン層２の両側に設ける。キャッピング層４０２、４０４は、水素、酸素及びヒドロキシルラジカル種などのラジカル種による化学攻撃から少なくとも１つのグラフェン層２を保護する。そのようなラジカル種はスキャン状態の間に存在する可能性が高く、キャッピング層４０２、４０４がない場合、自立膜１４の劣化を引き起こす可能性がある。発明者らは、例えばグラファイトを水素（Ｈ^＊）ラジカル束に曝露した影響を示す実験を行った。水素ラジカル発生器内で２８時間曝露を行った後、二次電子像（ＳＥＭ）に見られるホールの数は、曝露前より大幅に多くなった。

[00202] ある実施形態では、キャッピング層４０２、４０４は、金属又は金属酸化物を含む。金属又は金属酸化物から形成するキャッピング層４０２、４０４は、グラフェンを保護するのに特に効果的であることが分かっている。ある実施形態では、キャッピング層は、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｂ、ＭｏＳｉ_２、ｈ−ＢＮ（六方晶窒化ホウ素）、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、及びＡｌ_２Ｏ_３からなるグループから選択される１つ以上の材料を含む。金属Ｒｕ及びＭｏ、化合物ＭｏＳｉ_２及びｈ−ＢＮ、並びに金属酸化物ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、及びＡｌ_２Ｏ_３は、キャッピング層４０２、４０４として特に効果的であることが分かっている。他の高誘電率誘電体材料を使用する場合もある。

[00203] 例えば物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、蒸発、又は原子層堆積（ＡＬＤ）を含む様々な技術を用いてキャッピング層４０２、４０４を堆積させることができる。キャッピング層４０２、４０４は、ＥＵＶ透過損失を最小限に抑えるために、比較的薄く（ナノメートルオーダー）すべきである。発明者らは、非常に薄いにもかかわらず十分に密閉した層を生成するのにＡＬＤが特に効果があることを発見した。

[00204] 一例を図４５に示すある実施形態では、キャッピング層４０２、４０４と少なくとも１つのグラフェン層２の間に接着層４１２、４１４を設けることによって、キャッピング層４０２、４０４と少なくとも１つのグラフェン層２の間の接着性を高める。接着層がない場合、グラフェンとグラフェンの上にコーティングされた材料の間の接着性は不十分となる可能性がある。表面に親水性の−ＯＨ基を生成することによって接着性を高めることが可能である。表面の親水性の−ＯＨ基によって、例えば酸化物の接着性が良化する。しかし、表面に親水性の−ＯＨ基を生成することによって、ｓｐ^２結合ネットワークが破壊され、グラフェンの電子安定性を損なう可能性があることが分かっている。電子安定性を損なうことによって、更なる欠陥発生の起点の役割を果たす原子位置が生成される可能性がある。

[00205] ある実施形態では、グラフェンの電子安定性を損なうことを抑える又は回避するように接着層４１２、４１４を構成する。ある実施形態では、接着層４１２、４１４は、ｓｐ^２結合炭素及び親水基を有する材料を含む。ｓｐ^２結合炭素の存在は、グラフェンの電子安定性を損なうことを抑える又は回避する。親水基の存在は、良好な接着性を促進させる。ある実施形態では、接着層４１２、４１４は非晶質炭素（ａ−Ｃ）を含む。ある実施形態では、非晶質炭素を部分的に酸化させる。部分的に酸化した非晶質炭素は、Ｃ_ｎ−ＯＨやＣ_ｎ−ＣＯＯＨなどｓｐ^２結合炭素及び親水基の両方を持つことが予想される。

[00206] 上記の実施形態では、グラフェン支持層３６を設ける。グラフェン支持層は、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの遷移金属、及びケイ化Ｍｏ、ケイ化Ｎｉ、ケイ化Ｒｕ、ケイ化Ｐｔ、ケイ化Ｃｕ、ケイ化Ｔｉ、ケイ化Ｖ、ケイ化Ｚｒ、ケイ化Ｎｂ、ケイ化Ｈｆ、ケイ化Ｔａ、ケイ化Ｗなどのケイ化物の１つ以上を含む。処理装置の汚染のリスクがあるため、これらの材料の中には、いくつかの高温処理ステップが行われているときに存在することが望ましくないものがある。例えば、一般に約８００℃で行われ得る低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）プロセス中にＭｏ又はケイ化Ｍｏが存在することは望ましくない。そのようなＬＰＣＶＤプロセスは、特に効果的なＳｉ_ｘＮ_ｙの封入層又は犠牲層４２を形成するのに使用することができることが分かっている。Ｓｉ_ｘＮ_ｙの封入層又は犠牲層４２を形成するのにＰＥＣＶＤも用い得るが、封入層又は犠牲層４２のピンホールによって、後続のウェットエッチングステップのエッチャント（例えばＫＯＨ）が封入層又は犠牲層４２を通過する可能性があることが分かっている。更に、少なくとも１つのグラフェン層２との接着が不十分であることによって、少なくとも１つのグラフェン層２を形成した後に処理ステップを実行できる範囲が制限されることが分かっている。更に、特にＭｏ又はケイ化Ｍｏを含む場合のグラフェン支持層３６の応力が、高温での処理によって変化する可能性があることが分かっている。したがって、グラフェン支持層３６の応力の制御は、グラフェン支持層３６が存在している間に実行される各高温処理ステップによってより複雑になる。上記の問題を回避する又は抑制する工程フローを、図４７〜図６７を参照して以下に説明する。各工程フローにおいて、封入層又は犠牲層４２を形成した後にグラフェン支持層３６を形成するスタックを提供する。図４７〜図５２、図５３〜図５６及び図５７〜図６０に、３つの代替的な工程フローをそれぞれ示す。各工程フローは、シリコンウェーハ（及びその自然酸化物）から始まり、グラフェン支持層３６を形成する前かつ少なくとも１つのグラフェン層２を形成する前に、ＬＰＣＶＤを用いてパターニングされた封入層又は犠牲層４２を形成する多層構造を生成する。

[00207] 図４７〜図５２の工程フローにおいて、シリコンウェーハを含む基層８（図４７）を処理して、シリコンウェーハの外面に酸化シリコン層３４（ＳｉＯ_２）を形成する（図４８）。例えば約１０００℃の熱酸化を用いて酸化シリコン層３４を形成し得る。後続のステップにおいて、スタックの下側をエッチングして、基層８の下側の酸化シリコン層３４を除去する（図４９）。後続のステップにおいて、封入層又は犠牲層４２を塗布して、図５０に示す構成を生成する。この実施形態の封入層又は犠牲層４２は、（例えば約８００℃で堆積させた）ＬＰＣＶＤによるＳｉ_ｘＮ_ｙ層を含む。後続のステップにおいて、フォトリソグラフィを用いて図５０の構成をパターニングした後、図５１に示すように、封入層又は犠牲層４２に（例えばＲＩＥによって）ウィンドウ４４及び４６を形成する処理を行う。後続のステップにおいて、ウィンドウ４４を充填するグラフェン支持層３６を形成する。グラフェン支持層３６は、（例えばＭｏ又はケイ化Ｍｏなどの金属又は金属シリサイドを含む）上記のいかなる形態も取り得る。ある実施形態では、グラフェン支持層３６は、２０℃（又はより高温、例えば室温〜約１０００℃の任意の温度）のＣＶＤを用いて堆積させたＭｏを含む。

[00208] 図５３〜図５６の工程フローにおいて、シリコンウェーハを含む基層８（図５３）を処理して、基層８の周囲に封入層又は犠牲層４２を塗布する（図５４）。この実施形態の封入層又は犠牲層４２は、（例えば約８００℃で堆積させた）ＬＰＣＶＤによるＳｉ_ｘＮ_ｙ層を含む。後続のステップにおいて、フォトリソグラフィを用いて図５４の構成をパターニングした後、図５５に示すように、封入層又は犠牲層４２に（例えばＲＩＥによって）ウィンドウ４６を形成する処理を行う。後続のステップにおいて、グラフェン支持層３６をスタックの上側に形成して、図５６に示す構成を生成する。グラフェン支持層３６は、（例えばＭｏ又はケイ化Ｍｏなどの金属又は金属シリサイドを含む）上記のいかなる形態も取り得る。ある実施形態では、グラフェン支持層３６は、２０℃（又はより高温、例えば室温〜約１０００℃の任意の温度）のＣＶＤを用いて堆積させたＭｏを含む。

[00209] 図５７〜図６０の工程フローにおいて、シリコンウェーハを含む基層８（図５７）を処理して、基層８の周囲に封入層又は犠牲層４２を塗布する（図５８）。この実施形態の封入層又は犠牲層４２は、（例えば約８００℃で堆積させた）ＬＰＣＶＤによるＳｉ_ｘＮ_ｙ層を含む。後続のステップにおいて、フォトリソグラフィを用いて図５８の構成をパターニングした後、封入層又は犠牲層４２に（例えばＲＩＥによって）ウィンドウ４６を形成する処理を行う。次に、例えば４００℃のＰＥＣＶＤ又はＬＰＣＶＤを用いて、スタックの上側にＴＥＯＳ層５０４を形成し、図５９に示す構成を生成する。後続のステップにおいて、グラフェン支持層３６をスタックの上側に形成して、図６０に示す構成を生成する。グラフェン支持層３６は、（例えばＭｏ又はケイ化Ｍｏなどの金属又は金属シリサイドを含む）上記のいかなる形態も取り得る。ある実施形態では、グラフェン支持層３６は、２０℃（又はより高温、例えば室温〜約１０００℃の任意の温度）のＣＶＤを用いて堆積させたＭｏを含む。

[00210] 図６１〜図６７は、（例えば、約８００℃でＬＰＣＶＤによるＳｉ_ｘＮ_ｙ層を形成する）高温ＬＰＣＶＤプロセスを用いて初期段階で封入層又は犠牲層４２を形成した後に、グラフェン支持層３６を設けた工程フロー（例えば図４７〜図５２の工程フロー、図５３〜図５６の工程フロー、又は図５７〜図６０の工程フロー）に続いて行う例示的な工程フローである。

[00211] 図６１〜図６７の特定の例において、工程フローは図５２の構成から始まる。図５２の構成を処理して、グラフェン支持層３６の上面に少なくとも１つのグラフェン層２を形成する（図６１）。少なくとも１つのグラフェン層２は、（例えば９００〜１０００℃の温度のＣＶＤを用いて形成する）上記のいかなる形態も取り得る。後続のステップにおいて、別のグラフェン支持層３８を少なくとも１つのグラフェン層２上に形成して、図６２に示す構成を生成する。ある実施形態では、別のグラフェン支持層３８は、グラフェン支持層３６と同じ組成を有し、同じ方法を用いて形成される。ある実施形態では、グラフェン支持層３６と別のグラフェン支持層３８はどちらも、２０℃（又はより高温、例えば室温〜約１０００℃の任意の温度）のＣＶＤを用いて堆積させたＭｏを含む。後続のステップにおいて、スタックを別の封入層又は犠牲層４８によって封入し、図６３に示す構成を生成する。ある実施形態では、別の封入層又は犠牲層４８は、ＣＶＤを用いて堆積させたパリレンを含む。

[00212] 後続のステップにおいて、ＫＯＨエッチング（又はその後にＫＯＨエッチングが続く深掘りＲＩＥによる部分エッチング）を用いてウィンドウ４６内の基層８を形成するシリコンの一部分を除去することによって、図６４の構成を生成する。後続のステップにおいて、別の封入層又は犠牲層４８を（例えばＯ_２マイクロ波プラズマによるバレルエッチャーで）除去し、図６５の構成を生成する。後続のステップにおいて、酸化物エッチング（例えばＢＨＦ）をスタックの下側に適用して、グラフェン支持層３６の下の酸化シリコン層３４の露出部分を除去する（図６６）。最後に、グラフェン支持層３６及び別のグラフェン支持層３８を（例えばＨ_２Ｏ_２ウェットエッチング又はガスエッチングプロセスを用いて）除去して、図６７に示すように自立膜１４を残す。

[00213] 図４７〜図６８を参照して以上で説明した実施形態では、自立膜１４の応力を制御するために、封入層又は犠牲層４２、グラフェン支持層３６及び／又は別のグラフェン支持層３８の応力を、引張から圧縮、又は圧縮から引張へと堆積中に調整し得る。

[00214] 少なくとも１つのグラフェン層２をグラフェン支持層３６上に形成する実施形態では、第１の基板部分１１を除去して自立膜１４を形成することは、少なくとも１つのグラフェン層２の一部分の下のグラフェン支持層３６の一部分を除去して、自立膜１４を形成することを含むことになる。以上では、そのようなグラフェン支持層３６の一部分を除去することを、図１６から図１７、図１９から図２０、図２６から図２７、図３４から図３５、及び図６６から図６７への推移を参照して説明した。グラフェン支持層３６の一部分を、ウェットエッチングを用いて除去することが可能である。例えば、Ｍｏは、過酸化水素水を含むウェットエッチングを用いて除去することができる。しかし、本発明者らは、ウェットエッチングは自立膜１４に損傷をもたらし、歩留まりを低減させる可能性があることを発見した。本発明者らは、歩留まりはウェットエッチングプロセスの代わりにガスエッチングプロセスを用いることによって向上する可能性があることを発見した。歩留まりの向上は、ウェットエッチングと比較して、毛管力効果、濃度勾配効果及びブラウン運動効果が抑制される又は取り除かれることに起因すると考えられる。また、毛管力効果、濃度勾配効果及びブラウン運動効果が抑制される又は取り除かれることによって、ペリクルを製造する方法をより大きいサイズのペリクルに拡大することが促進される。

[00215] ガスエッチングプロセスを用いてグラフェン支持層３６の一部分を除去するための装置５００の例を図６９に示す。この例では、気化する液体（例えば水）を収容するリザーバ５０２を加熱して、蒸気（例えば水蒸気）を生成する。グラフェン支持層３６の一部分を蒸気に曝すように、（図１６、図１９、図３４及び図６６のいずれかに示すような）スタックを配置する。グラフェン支持層３６の露出部分をガスエッチングによって除去するように蒸気を選択する。本発明者らは、このアプローチは、グラフェン支持層３６がＭｏ又はケイ化Ｍｏ（例えばＭｏＳｉ_２）を含み、蒸気が水蒸気を含む場合に特に適切であることを発見した。

[00216] 上記の製造方法及び他の製造方法によって、膜サポートに結合する膜を備えるペリクル８０が提供される。上記の方法に関連して、膜サポートは、第２の基板部分１２と呼ばれる。これらの方法では、第２の基板部分１２を基板から第１の基板部分１１を除去することによって作製する。しかし、膜サポートをこのように形成することは、本質的な特徴ではない。

[00217] 膜はグラフェン層（例えば上記のような、少なくとも１つのグラフェン層２）を含む。膜を薄膜堆積プロセスによって膜サポートに結合し、膜サポート上に生成する。薄膜堆積プロセスは、化学蒸着又は別の薄膜堆積プロセスを含み得る。膜と膜サポートの結合は、膜サポートへの膜層の薄膜堆積プロセスによって誘発される、膜と膜サポートの固有結合である。この結合は、膜サポートへのグラフェン層の薄膜堆積プロセスによって誘発される、グラフェン層と膜サポートの固有結合であり得る。固有結合は、膜に作用する重力下で、任意選択で重力の方向に対するペリクルの全ての向きについて、膜と膜サポートの結合状態が保たれるような結合強度を有する。

[00218] 代替的な実施形態では、図７０に概略的に示すように、少なくとも１つのグラフェン層２を液体６０８の表面からフレーム６００上に転写することによって、リソグラフィ装置用のペリクルを製造する。フレーム６００は、開口６０６、及び開口６０６を取り囲む境界領域６０４を備える。図７０では、フレーム６００を横から示しているため、開口６０４は直接見えない。開口６０４の境界線を破線で示す。開口６０４は、図７０に示す向きにフレーム６００の右側からフレーム６００の左側に貫通するホールを含む。フレーム６００への転写後、少なくとも１つのグラフェン層２は開口６０６に広がることによって、自立膜１４を形成する。図７０に示す実施形態では、フレーム６００を液体６０８の表面に直交する方向に（すなわち図示した向きに垂直に）液体６０８に浸し、その後取り除く。毛管力及び接着力によって、少なくとも１つのグラフェン層２がフレーム６００上に引きずられる。ただし、他の構成も可能である。大きい自立膜１４を高い歩留率で生成することは困難である。自立膜のアスペクト比は高いため、表面張力効果及び毛管力効果によって、自立膜１４が断裂又は破裂する可能性がある。少なくとも１つのグラフェン層２とフレーム６００の間の信頼性の高い接着を確保することも困難である。

[00219] ある実施形態では、液体６０８は、表面張力効果又は毛管効果を抑制する組成を有し、これによって断裂又は破裂のリスクが低下する。ある実施形態では、液体６０８は、水、アルコール（例えば濃度５０％未満のエタノール）、及びアルコールではない別の溶媒（例えばアセトンなどのケトンやアセトニトリル）の混合物を含む。好ましくは、別の溶媒の選択は、（液体が、水とアルコール、例えば濃度５０％未満のエタノールのみを含む場合と比較して）少なくとも１つのグラフェン層２をフレーム６００に転写した後に、フレーム６００の開口６０６に完全に広がる液体の液滴が形成される可能性を低下させる、又はその形成を防止するように行われる。別の溶媒が存在せず、開口６０６に完全に広がる液体の液滴が形成される場合、そのような液滴が分裂することによって、自立膜１４に表面張力又は毛管力が加わるために自立膜１４が損傷する可能性がある。ある実施形態では、別の溶媒は、水、及び／又は水とアルコール（例えば濃度５０％未満のエタノール）の混合物と完全に混合可能である。これによって、別の溶媒は、溶液中で効果的に水素結合を形成及び切断することができる。ある実施形態では、別の溶媒は、別の溶媒を含まない液体６０８の沸点より低い、少なくとも１０℃（任意選択で少なくとも２０℃、任意選択で少なくとも２５℃）の沸点を有する。例えば、別の溶媒がアセトンである場合の沸点は、水とエタノールの混合物の沸点が一般に８５〜９０℃の範囲であるのに対して、約５７℃になる。このように別の溶媒の沸点が大幅に異なる構成とすることは、自立膜１４上により小さい液滴が形成されることを促進する。より小さい液滴が形成されることによって、表面張力効果がより局所的となり、ひいては自立膜１４が損傷する可能性が低くなる。水／エタノール混合物により近い沸点（例えばアセトンより高い沸点）を有する一方で、大幅に異なる（例えばアセトンより低い）蒸気圧を有する別の溶媒組成の場合にも同様の効果を得ることができる。アセトニトリルは、そのような別の溶媒組成の一例である。

[00220] ある実施形態では、少なくとも１つのグラフェン層２に接触するフレーム６００の少なくとも一部分（図７０の例における境界領域６０４）が疎水性となるようにフレーム６００を構成することによって、少なくとも１つのグラフェン層２とフレーム６００の間の接着性を高める。ある実施形態では、疎水性部分は、（例えばＳｉをＨＦ溶液、例えば４８％のＨＦ溶液に浸漬することによって）表面にＳｉ−Ｈを形成するように処理したＳｉからフレーム６００の少なくとも一部分を形成することによって設けられる。

[00221] ある実施形態では、少なくとも１つのグラフェン層２のフレーム６００への転写を、液体が摂氏２０〜８０度、好ましくは摂氏２５〜８０度、より好ましくは摂氏２５〜６０度、より好ましくは摂氏３０〜５５度、特に摂氏３０〜４０度の範囲又は実質的に摂氏３５度の温度を有する間に行う。これによって、表面張力又は毛管効果が自立膜１４の損傷を引き起こすリスクを低減するように表面張力が変化することが分かっている。

[00222] ある実施形態では、ペリクルを製造する方法は、自立膜１４が異なる化学的組成を有する、少なくとも１つのグラフェン層２及び少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層７００を含む一群の層を含むように適合される。例示的な構成を図７１〜図７３に示す。

[00223] 幅広い種類の二次元材料が利用可能である。単層で設けられる場合、二次元材料は、２Ｄトポロジカル材料又は単層材料と呼ばれることがあり、単原子層を含む。異なる２Ｄ材料の層状の組み合わせは、ファンデルワールスヘテロ構造と呼ばれることがある。２Ｄ材料の例には、グラフェン、グラフィン、ボロフェン、シリセン、スタネン、フォスフォレン、モリブデナイト、グラファン、ｈ−ＢＮ（六方晶窒化ホウ素）、ゲルマナン、ＭＸｅｎｅ、並びに、例えばＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２及びＷＳｅ_２を含む遷移金属ジカルコゲナイドが含まれる。ＭＸｅｎｅは、一般式Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎＴ_ｘを有する層状遷移金属炭化物及び炭窒化物であり、式中、Ｍは初期遷移金属を表し、Ｘは炭素及び／又は窒素を表し、Ｔｘは表面終端（大抵は＝Ｏ、−ＯＨ又は−Ｆ）を表す。

[00224] 自立膜１４に１つ以上のグラフェン以外の二次元材料の層を組み込むことは、種々の利点をもたらす可能性がある。

[00225] 第１に、１つ以上のグラフェン以外の二次元材料の層を使用して、リソグラフィにおけるペリクルの使用中にラジカル（Ｈ^＊及びＯＨ^＊など）によるエッチングを制御する（例えば抑制する）ことができる。エッチングの制御によってペリクルの信頼性及び性能が向上する。

[00226] 第２に、１つ以上のグラフェン以外の二次元材料の層は、自立膜１４に更なる機械的強度を与えることができる。更なる機械的強度によってペリクルのロバスト性及び寿命が改善する。全てのＣ原子がＰ原子であるグラフェンの類似体であるフォスフォレンは、最大３０％の引っ張り歪みに耐えることができ、化学的に不活性である。フォスフォレンは、自立膜１４への組込みに特によく適しており、自立膜１４に更なる機械的強度を与える。

[00227] 第３に、１つ以上のグラフェン以外の二次元材料の層は、自立膜１４の熱特性を改善することができる。この改善は、例えばＤＵＶ発光特性を改善することによって、使用中に自立膜１４にかかる熱負荷を軽減することを含み得る。ｈ−ＢＮはこの用途に特によく適している。ｈ−ＢＮは、ＤＵＶ発光を可能にする約６ｅＶのバンドギャップを有する。ｈ−ＢＮはまた、化学的に不活性であり、かつ１５００Ｋまで熱的に安定である。更に、ｈ−ＢＮなどの二次元材料から始まるグラフェンを含むスタックのエピタキシャル成長に有利に働く、ｈ−ＢＮと（グラフェンを含む）他の二次元材料の間の良好な原子格子整合が存在する。

[00228] 図７１〜図７３は、少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層７００を自立膜１４に組み込む３つの異なるモードを示す。

[00229] 図７１は、少なくとも１つのグラフェン層２と少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層７００を交互に配置した交互シーケンスから構成された一群の層を提供する構成を示す。したがって、１つ以上のグラフェン層２、１つ以上の異なる二次元材料の層７００、また１つ以上のグラフェン層２・・・と交互に続く。このタイプの構成は、ラジカルによる化学攻撃から少なくとも１つのグラフェン層２を保護し、自立膜１４に更なる機械的強度を与え、及び／又は自立膜１４の熱特性を改善し得る。

[00230] 図７２は、グラフェン以外の二次元材料の層を自立膜１４の外側にキャッピング層として設けた構成を示す。このタイプの構成は、ラジカルによる化学攻撃から少なくとも１つのグラフェン層２を保護するのに特によく適している。

[00231] 図７３は、少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層７００を、一方の側の少なくとも１つのグラフェン層２と他方の側の少なくとも１つのグラフェン層２の間に挟んだ構成を示す。このタイプの構成は、更なる機械的強度を与えること、及び／又は使用中に自立膜１４のエッチングを制御することに特によく適している。

[00232] 図７１〜図７３の構成（及びグラフェン層とグラフェン以外の二次元材料の層を備える他の構成）における各層は、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＶＤ又は選択材料に適した任意の他の堆積技術を含む様々な方法で形成することができる。

[00233] 本明細書に記載のいずれの実施形態においても、少なくとも１つのグラフェン層２を少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層に置き換え得る。これによって、例えば、少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層を含み、任意選択でグラフェンを含まない自立膜１４を備えたペリクルを提供し得る。少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層は、グラフィン、ボロフェン、シリセン、スタネン、フォスフォレン、モリブデナイト、グラファン、ｈ−ＢＮ、ゲルマナン、ＭＸｅｎｅ、遷移金属ジカルコゲナイド、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、ＷＳｅ_２の１つ以上の少なくとも１つの層を含む。

[00234] 本明細書に記載のいずれの実施形態においても、自立膜に付加的な支持を与えるように構成されたフレームにペリクルを取り付け得る。フレームに取り付けたペリクルはペリクルアセンブリを形成する。ペリクルアセンブリをリソグラフィマスクなどのパターニングデバイスに永久的に又は取外し可能に取り付けることによって、マスクアセンブリを形成し得る。

[00235] 本文ではＩＣの製造におけるリソグラフィ装置の使用に特に言及しているが、本明細書で説明するリソグラフィ装置には他の用途もあることを理解されたい。例えば、これは、集積光学システム、磁気ドメインメモリ用ガイダンス及び検出パターン、フラットパネルディスプレイ、ＬＣＤ、薄膜磁気ヘッドなどの製造である。こうした代替的な用途に照らして、本明細書で「ウェーハ」又は「ダイ」という用語を使用している場合、それぞれ、「基板」又は「ターゲット部分」という、より一般的な用語と同義とみなしてよいことが、当業者には認識される。本明細書に述べている基板は、露光前又は露光後に、例えばトラック（通常はレジストの層を基板に塗布し、露光したレジストを現像するツール）、メトロロジーツール及び／又はインスペクションツールで処理することができる。適宜、本明細書の開示は、以上及びその他の基板プロセスツールに適用することができる。更に基板は、例えば多層ＩＣを生成するために、複数回処理することができ、したがって本明細書で使用する基板という用語は、既に複数の処理済み層を含む基板も指すことができる。

[00236] 以上、本発明の特定の実施形態を説明したが、本発明は、説明した以外の方法で実施することができることが理解されよう。例えば、様々なラッカー層は、同じ機能を果たす非ラッカー層で置き換えてもよい。

[00237] 上記の説明は例示的なものであり、限定するものではない。したがって、以下に示す特許請求の範囲および条項から逸脱することなく、記載された本発明に対して改変を加えることができることは、当業者には明らかであろう。
［条項１］
リソグラフィ装置用のペリクルを製造する方法であって、
第１の基板部分及び第２の基板部分から構成される基板の平面上に少なくとも１つのグラフェン層を堆積させること、及び
前記第１の基板部分を除去して、前記少なくとも１つのグラフェン層から前記第２の基板部分によって支持される自立膜を形成すること、を含む方法。
［条項２］
前記第１の基板部分は、前記基板の前記平面に直交する方向に見た場合に、前記第２の基板部分に囲まれている、条項１に記載の方法。
［条項３］
前記自立膜は、１３．５ｎｍの波長を有する放射に対して少なくとも８０％の透過率を有する、条項１又は２のいずれかに記載の方法。
［条項４］
前記基板の前記平面に直交する方向に見た場合に、前記自立膜は少なくとも１ｍｍ ^２ の表面積を有する、条項１から３のいずれかに記載の方法。
［条項５］
前記少なくとも１つのグラフェン層は複数のグラフェン層を含む、条項１から４のいずれかに記載の方法。
［条項６］
前記自立膜は、前記少なくとも１つのグラフェン層及び前記少なくとも１つのグラフェン層の上面又は下面の少なくとも１つの追加層の一部分を含む、条項１から５のいずれかに記載の方法。
［条項７］
前記第１の基板部分を除去する際、前記少なくとも１つのグラフェン層及び前記基板を備えるスタックを、前記スタックの少なくとも前面及び側面を覆う封入層又は犠牲層でコーティングする、条項１から６のいずれかに記載の方法。
［条項８］
前記第１の基板部分を前記基板の選択的エッチングによって除去する、条項１から７のいずれかに記載の方法。
［条項９］
前記少なくとも１つのグラフェン層を化学蒸着を用いて堆積させる、条項１から８のいずれかに記載の方法。
［条項１０］
前記基板は基層及びグラフェン支持層を含み、
前記少なくとも１つのグラフェン層を前記グラフェン支持層上に堆積させる、条項１から９のいずれかに記載の方法。
［条項１１］
前記グラフェン支持層は、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、ケイ化Ｍｏ、ケイ化Ｎｉ、ケイ化Ｒｕ、ケイ化Ｐｔ、ケイ化Ｃｕ、ケイ化Ｔｉ、ケイ化Ｖ、ケイ化Ｚｒ、ケイ化Ｎｂ、ケイ化Ｈｆ、ケイ化Ｔａ、ケイ化Ｗ、ケイ化Ｃｒ、Ｍｏの炭化物、Ｎｉの炭化物、Ｒｕの炭化物、Ｐｔの炭化物、Ｃｕの炭化物、Ｔｉの炭化物、Ｖの炭化物、Ｚｒの炭化物、Ｎｂの炭化物、Ｈｆの炭化物、Ｔａの炭化物、Ｗの炭化物、Ｃｒの炭化物の１つ以上を含む、条項１０に記載の方法。
［条項１２］
前記少なくとも１つのグラフェン層及び前記基板を備えるスタックが、前記第１の基板部分の除去中に前記スタックの少なくとも前面及び側面にコーティングされた封入層又は犠牲層を備え、
前記封入層又は犠牲層を形成した後に、前記グラフェン支持層を形成する、条項１０又は１１に記載の方法。
［条項１３］
ＬＰＣＶＤを用いて前記封入層又は犠牲層を形成し、前記グラフェン支持層は、Ｍｏ又はケイ化Ｍｏを含む、条項１２に記載の方法。
［条項１４］
前記第１の基板部分を除去して前記自立膜を形成することは、ガスエッチングプロセスを用いて前記グラフェン支持層の一部分を除去するステップを含む、条項１０から１３のいずれかに記載の方法。
［条項１５］
前記基板は、基層及び第１のグラフェン支持層を含み、
前記第１のグラフェン支持層上に前記少なくとも１つのグラフェン層を堆積させ、
前記少なくとも１つのグラフェン層上に第２のグラフェン支持層を堆積させる、条項１から１４のいずれかに記載の方法。
［条項１６］
前記第１のグラフェン支持層及び前記第２のグラフェン支持層は同じ組成を有する、条項１５に記載の方法。
［条項１７］
前記基板の前記平面に直交する方向に見た場合の、前記自立膜の外側の前記少なくとも１つのグラフェン層の一部分の上に、前記自立膜の張力を制御するのに使用可能な制御層を設ける、条項１から１６のいずれかに記載の方法。
［条項１８］
前記基板は基層及びグラフェン支持層を含み、
前記少なくとも１つのグラフェン層を前記グラフェン支持層上に堆積させ、
前記方法は、順に
前記グラフェン支持層の第１の部分上に堆積させた前記少なくとも１つのグラフェン層の一部分を除去することなく、前記グラフェン支持層の前記第１の部分を除去するステップと、
前記少なくとも１つのグラフェン層の上方に制御層を堆積させるステップと、
前記グラフェン支持層の第２の部分を除去することによって、前記少なくとも１つのグラフェン層と、前記グラフェン支持層の前記第２の部分の上方に位置していた層の間の接着を弱める又は解消するステップと、
前記グラフェン支持層の前記第２の部分の上方に位置していた前記層を離昇させることによって、前記自立膜を形成するステップとを含む、条項１から１７のいずれかに記載の方法。
［条項１９］
サイドエッチングを用いて、前記グラフェン支持層の前記第１の部分及び前記グラフェン支持層の前記第２の部分の一方又は両方を除去する、条項１８に記載の方法。
［条項２０］
前記制御層を処理して、前記制御層の内部構造を変化させることによって、前記自立膜の張力を変化させることを更に含む、条項１７から１９のいずれかに記載の方法。
［条項２１］
前記ペリクルは、リソグラフィ装置の光学要素を保護する、条項１から２０のいずれかに記載の方法。
［条項２２］
前記自立膜は、リソグラフィ装置のパターニングデバイスを横切って途切れなく広がる、条項１から２１のいずれかに記載の方法。
［条項２３］
これを介して前記自立膜に電流を駆動できるように配置した２つ以上の導電接触領域を形成することを更に含む、条項１から２２のいずれかに記載の方法。
［条項２４］
炭素の単層又は多層グラフェンへの変換を促進させる触媒活性金属を、前記少なくとも１つのグラフェン層の内部に又はこれと接触させて設ける、条項１から２３のいずれかに記載の方法。
［条項２５］
前記触媒活性金属は遷移金属を含む、条項２４に記載の方法。
［条項２６］
前記触媒活性金属を、前記少なくとも１つのグラフェン層を前記触媒活性金属の原子によりドーピングすること、前記少なくとも１つのグラフェン層内に前記触媒活性金属の層を形成すること、前記少なくとも１つのグラフェン層の片側又は両側に前記触媒活性金属の層を形成すること、及び前記少なくとも１つのグラフェン層内に前記触媒活性金属のナノ粒子を含ませることの１つ以上によって設ける、条項２４又は２５に記載の方法。
［条項２７］
前記触媒活性金属を、前記触媒活性金属の蒸気の存在下で前記少なくとも１つのグラフェン層の堆積を行うことによって設ける、条項２４から２６のいずれかに記載の方法。
［条項２８］
前記少なくとも１つのグラフェン層の堆積後に、前記基板を処理して、前記基板の前記平面を変形させることによって、前記自立膜の張力を変化させることを更に含む、条項１から２７のいずれかに記載の方法。
［条項２９］
前記基板の処理によって、前記基板を前記基板の前記少なくとも１つのグラフェン層を堆積させた側において内側に撓ませることによって、前記少なくとも１つのグラフェン層に圧縮力を印加する、又は前記基板を前記基板の前記少なくとも１つのグラフェン層を堆積させた側において外側に撓ませることによって、前記少なくとも１つのグラフェン層に引張力を印加する、条項２８に記載の方法。
［条項３０］
前記基板の処理は、前記基板を不均一に加熱又は冷却することを含む、条項２８又は２９に記載の方法。
［条項３１］
前記自立膜を、前記少なくとも１つのグラフェン層の一方の側又は両側にキャッピング層を設けて形成する、条項１から３０のいずれかに記載の方法。
［条項３２］
前記キャッピング層は、ラジカル種による化学攻撃から前記少なくとも１つのグラフェン層を保護する、条項３１に記載の方法。
［条項３３］
前記キャッピング層は金属又は金属酸化物を含む、条項３１又は３２に記載の方法。
［条項３４］
前記キャッピング層は、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｂ、ＭｏＳｉ _２ 、ｈ−ＢＮ、ＨｆＯ _２ 、ＺｒＯ _２ 、Ｙ _２ Ｏ _３ 、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 、Ｌａ _２ Ｏ _３ 、及びＡｌ _２ Ｏ _３ からなるグループから選択される１つ以上の材料を含む、条項３３に記載の方法。
［条項３５］
前記キャッピング層を原子層堆積によって形成する、条項３１から３４のいずれかに記載の方法。
［条項３６］
前記キャッピング層と前記少なくとも１つのグラフェン層の間に接着層を設ける、条項３１から３５のいずれかに記載の方法。
［条項３７］
前記接着層は、ｓｐ ^２ 結合炭素及び親水基を有する材料を含む、条項３６に記載の方法。
［条項３８］
前記接着層は非晶質炭素を含む、条項３５又は３６に記載の方法。
［条項３９］
前記非晶質炭素を部分的に酸化させた、条項３８に記載の方法。
［条項４０］
前記自立膜は、異なる化学的組成を有する、前記少なくとも１つのグラフェン層及び少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層を含む一群の層を含む、条項１から３９のいずれかに記載の方法。
［条項４１］
前記一群の層は、少なくとも１つのグラフェン層と少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層を交互に配置した交互シーケンスから構成される、条項４０に記載の方法。
［条項４２］
前記一群の層は、一方の側の少なくとも１つのグラフェン層と他方の側の少なくとも１つのグラフェン層の間に挟まれた少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層を含む、条項４０又は４１に記載の方法。
［条項４３］
前記キャッピング層は、少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層を含む、条項３１から３９のいずれかに記載の方法。
［条項４４］
前記少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層は、グラフィン、ボロフェン、シリセン、スタネン、フォスフォレン、モリブデナイト、グラファン、ｈ−ＢＮ、ゲルマナン、ＭＸｅｎｅ、遷移金属ジカルコゲナイド、ＭｏＳ _２ 、ＭｏＳｅ _２ 、ＷＳｅ _２ の１つ以上の少なくとも１つの層を含む、条項４０から４３のいずれかに記載の方法。
［条項４５］
リソグラフィ装置用のペリクルを製造する方法であって、
少なくとも１つのグラフェン層を液体の表面から開口を備えたフレームに転写することによって、前記少なくとも１つのグラフェン層から、前記開口に広がり、かつ前記フレームによって支持された自立膜を形成することを含み、前記フレームの前記少なくとも１つのグラフェン層に接触する一部分は疎水性である方法。
［条項４６］
リソグラフィ装置用のペリクルを製造する方法であって、
少なくとも１つのグラフェン層を液体の表面から開口を備えたフレームに転写することによって、前記少なくとも１つのグラフェン層から、前記開口に広がり、かつ前記フレームによって支持された自立膜を形成することを含み、前記液体は、前記少なくとも１つのグラフェン層を前記フレームに転写する間、摂氏２５〜８０度の範囲の温度を有する方法。
［条項４７］
リソグラフィ装置用のペリクルを製造する方法であって、
少なくとも１つのグラフェン層を液体の表面から開口を備えたフレームに転写することによって、前記少なくとも１つのグラフェン層から、前記開口に広がり、かつ前記フレームによって支持された自立膜を形成することを含み、前記液体は、水、アルコール、及びアルコールではない別の溶媒を含む方法。
［条項４８］
前記別の溶媒は、前記少なくとも１つのグラフェン層を前記フレームに転写した後に、前記フレームの前記開口に完全に広がる液体の液滴が形成される可能性を、前記別の溶媒が前記液体に存在しなかった場合と比較して低下させる、又はその形成を防止する類のものである、条項４７に記載の方法。
［条項４９］
リソグラフィ装置用のペリクルであって、グラフェン層を成長させた基板の一部分の平面によって支持される自立膜を形成する少なくとも１つのグラフェン層を含み、前記平面は、前記平面に直交する方向に見た場合に、前記自立膜の外側に位置するペリクル。
［条項５０］
前記少なくとも１つのグラフェン層は、前記化学蒸着によって前記基板上に形成した層である、条項４９に記載のペリクル。
［条項５１］
リソグラフィ装置の光学要素を保護する、条項４９又は５０に記載のペリクル。
［条項５２］
リソグラフィ装置のパターニングデバイスに途切れなく広がる、条項４９から５１のいずれかに記載のペリクル。
［条項５３］
前記自立膜は、前記少なくとも１つのグラフェン層の片側又は両側にキャッピング層を備える、条項４９から５２のいずれかに記載のペリクル。
［条項５４］
前記キャッピング層は、ラジカル種による化学攻撃から前記少なくとも１つのグラフェン層を保護する、条項５３に記載のペリクル。
［条項５５］
前記キャッピング層は金属又は金属酸化物を含む、条項５３又は５４に記載のペリクル。
［条項５６］
前記キャッピング層は、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｂ、ＭｏＳｉ _２ 、ｈ−ＢＮ、ＨｆＯ _２ 、ＺｒＯ _２ 、Ｙ _２ Ｏ _３ 、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 、Ｌａ _２ Ｏ _３ 、及びＡｌ _２ Ｏ _３ からなるグループから選択される１つ以上の材料を含む、条項５５に記載のペリクル。
［条項５７］
前記キャッピング層を原子層堆積によって形成する、条項５３から５６のいずれかに記載のペリクル。
［条項５８］
前記キャッピング層と前記少なくとも１つのグラフェン層の間に接着層を設ける、条項５３から５７のいずれかに記載のペリクル。
［条項５９］
前記接着層は、ｓｐ ^２ 結合炭素及び親水基を有する材料を含む、条項５８に記載のペリクル。
［条項６０］
前記接着層は非晶質炭素を含む、条項５８又は５９に記載のペリクル。
［条項６１］
前記非晶質炭素を部分的に酸化させた、条項６０に記載のペリクル。
［条項６２］
前記自立膜は、異なる化学的組成を有する、前記少なくとも１つのグラフェン層及び少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層を含む一群の層を含む、条項４９から６１のいずれかに記載のペリクル。
［条項６３］
前記一群の層は、少なくとも１つのグラフェン層と少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層を交互に配置した交互シーケンスから構成される、条項６２に記載のペリクル。
［条項６４］
前記一群の層は、一方の側の少なくとも１つのグラフェン層と他方の側の少なくとも１つのグラフェン層の間に挟まれた少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層を含む、条項６２又は６３に記載のペリクル。
［条項６５］
前記キャッピング層は、少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層を含む、条項５３から６１のいずれかに記載のペリクル。
［条項６６］
前記少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層は、グラフィン、ボロフェン、シリセン、スタネン、フォスフォレン、モリブデナイト、グラファン、ｈ−ＢＮ、ゲルマナン、ＭＸｅｎｅ、遷移金属ジカルコゲナイド、ＭｏＳ _２ 、ＭｏＳｅ _２ 、ＷＳｅ _２ の１つ以上の少なくとも１つの層を含む、条項６２から６５のいずれかに記載のペリクル。
［条項６７］
放射ビームにパターンを付与するパターニングデバイスと、
条項１から４８のいずれかに記載の方法によって製造され、前記パターニングデバイスを保護するペリクルと、を備えるリソグラフィ装置。
［条項６８］
放射ビームにパターンを付与するパターニングデバイスと、
前記パターニングデバイスを保護する条項４９から６６のいずれかに記載のペリクルと、を備えるリソグラフィ装置。
［条項６９］
条項６７又は６８に記載のリソグラフィ装置を使用して、リソグラフィを用いてデバイスを製造するデバイス製造方法。
［条項７０］
条項１から４８のいずれかに記載の製造方法によって得ることができる、又は得られるペリクル。
［条項７１］
膜サポートに結合した膜を備えたペリクルであって、
前記膜はグラフェン層を含み、
前記膜を薄膜堆積プロセスによって前記膜サポートに結合し、前記膜サポート上に生成するペリクル。
［条項７２］
前記結合は、前記膜サポート上への前記膜の前記薄膜堆積プロセスによって誘発される、前記膜と前記膜サポートの固有結合である、条項７１に記載のペリクル。
［条項７３］
前記固有結合は、前記膜に作用する重力下で、前記膜と前記膜サポートの結合状態を保つような結合強度を有する、条項７２に記載のペリクル。
［条項７４］
前記薄膜堆積プロセスは化学蒸着プロセスである、条項７１から７３のいずれかに記載のペリクル。
［条項７５］
パターニングデバイスを使用して放射ビームにパターンを付与すること、
自立膜を形成する少なくとも１つのグラフェン層を備えたペリクルを使用して、前記パターニングデバイスを保護すること、及び
前記少なくとも１つのグラフェン層に電流を流して、前記少なくとも１つのグラフェン層を加熱すること、を含むデバイス製造方法。
［条項７６］
前記少なくとも１つのグラフェン層を、炭素の単層又は多層グラフェンへの変換が熱的に活性化される温度に加熱する、条項７５に記載の方法。
［条項７７］
前記少なくとも１つのグラフェン層を８００Ｋ超に加熱する、条項７５又は７６に記載の方法。
［条項７８］
炭素源を含む材料流を前記ペリクル上に加えることを更に含む、条項７５から７７のいずれかに記載の方法。
［条項７９］
自立膜を形成する少なくとも１つのグラフェン層を備えたペリクルを処理するための装置であって、前記装置は、
前記自立膜に電流を駆動して、前記自立膜を加熱する電流駆動装置を備える装置。
［条項８０］
炭素源を含む材料流を前記ペリクル上に加えるための供給ポートを更に備える、条項７９に記載の装置。
［条項８１］
前記ペリクルの処理中に前記ペリクルを収容するための筐体を更に備え、前記供給ポートは、前記炭素源を含む前記材料流を前記筐体の外部から前記筐体の内部に搬送する、条項８０に記載の装置。
［条項８２］
前記ペリクルは、条項１から４８のいずれかに記載の製造方法によって得ることができる、又は得られる、条項７９から８１のいずれかに記載の装置。
［条項８３］
自立膜を形成する少なくとも１つのグラフェン層を備えたペリクルを処理する方法であって、前記方法は、前記自立膜に電流を駆動して、前記自立膜を加熱することを含む方法。
［条項８４］
前記電流による前記自立膜の加熱中に、炭素源を含む材料流を前記ペリクル上に加えることを更に含む、条項８３に記載の方法。
［条項８５］
前記ペリクルは、条項１から４８のいずれかに記載の製造方法によって得ることができる、又は得られる、条項８３又は８４に記載の方法。
［条項８６］
自立膜を形成する少なくとも１つのグラフェン層を備えたペリクルを処理する方法であって、前記方法は、電気化学堆積を用いて前記少なくとも１つのグラフェン層に炭素を加えることを含む方法。
［条項８７］
少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層を含む自立膜を備えるペリクル。
［条項８８］
前記自立膜は、前記自立膜を成長させた基板の一部分の平面によって支持され、前記平面は、前記平面に直交する方向に見た場合に、前記自立膜の外側に位置する、条項８７に記載のペリクル。
［条項８９］
前記自立膜を膜サポートに結合し、前記自立膜を薄膜堆積プロセスによって前記膜サポートに結合し、前記膜サポート上に生成する、条項８７に記載のペリクル。
［条項９０］
前記少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層は、グラフィン、ボロフェン、シリセン、スタネン、フォスフォレン、モリブデナイト、グラファン、ｈ−ＢＮ、ゲルマナン、ＭＸｅｎｅ、遷移金属ジカルコゲナイド、ＭｏＳ _２ 、ＭｏＳｅ _２ 、ＷＳｅ _２ の１つ以上の少なくとも１つの層を含む、条項８７から８９に記載のペリクル。
［条項９１］
リソグラフィ装置用のペリクルを製造する方法であって、
第１の基板部分及び第２の基板部分から構成される基板の平面上に少なくとも１つの二次元材料の層を堆積させること、及び
前記第１の基板部分を除去して、前記少なくとも１つの二次元材料の層から前記第２の基板部分によって支持される自立膜を形成することを含む方法。
［条項９２］
リソグラフィプロセスでの使用に適したペリクルアセンブリであって、前記ペリクルアセンブリは、
条項４９から６６又は８７から９０のいずれか一項に記載のペリクルと、
前記ペリクルを支持するフレームと、を備えるペリクルアセンブリ。
［条項９３］
リソグラフィプロセスでの使用に適したマスクアセンブリであって、前記マスクアセンブリは、
パターニングデバイスと、
条項４９から６６又は８７から９０のいずれか一項に記載のペリクルと、
前記ペリクルを支持するフレームと、を備えるマスクアセンブリ。

Claims (30)

1. リソグラフィ装置用のペリクルを製造する方法であって、
   第１の基板部分及び第２の基板部分から構成される基板の平面上に少なくとも１つのグラフェン層を堆積させること、及び
   前記第１の基板部分を除去して、前記少なくとも１つのグラフェン層から前記第２の基板部分によって支持される自立膜を形成すること、を含み、
   前記第１の基板部分を除去する際、前記少なくとも１つのグラフェン層及び前記基板を備えるスタックを、前記スタックの少なくとも前面及び側面を覆う封入層又は犠牲層でコーティングする、
   方法。
2. 前記第１の基板部分は、前記基板の前記平面に直交する方向に見た場合に、前記第２の基板部分に囲まれている、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも１つのグラフェン層は複数のグラフェン層を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記自立膜は、前記少なくとも１つのグラフェン層及び前記少なくとも１つのグラフェン層の上面又は下面の少なくとも１つの追加層の一部分を含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 前記基板は基層及びグラフェン支持層を含み、
   前記少なくとも１つのグラフェン層を前記グラフェン支持層上に堆積させる、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 前記グラフェン支持層は、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、ケイ化Ｍｏ、ケイ化Ｎｉ、ケイ化Ｒｕ、ケイ化Ｐｔ、ケイ化Ｃｕ、ケイ化Ｔｉ、ケイ化Ｖ、ケイ化Ｚｒ、ケイ化Ｎｂ、ケイ化Ｈｆ、ケイ化Ｔａ、ケイ化Ｗ、ケイ化Ｃｒ、Ｍｏの炭化物、Ｎｉの炭化物、Ｒｕの炭化物、Ｐｔの炭化物、Ｃｕの炭化物、Ｔｉの炭化物、Ｖの炭化物、Ｚｒの炭化物、Ｎｂの炭化物、Ｈｆの炭化物、Ｔａの炭化物、Ｗの炭化物、Ｃｒの炭化物の１つ以上を含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記少なくとも１つのグラフェン層及び前記基板を備えるスタックが、前記第１の基板部分の除去中に前記スタックの少なくとも前面及び側面にコーティングされた封入層又は犠牲層を備え、
   前記封入層又は犠牲層を形成した後に、前記グラフェン支持層を形成する、請求項５又は６に記載の方法。
8. ＬＰＣＶＤを用いて前記封入層又は犠牲層を形成し、前記グラフェン支持層は、Ｍｏ又はケイ化Ｍｏを含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記基板の前記平面に直交する方向に見た場合の、前記自立膜の外側の前記少なくとも１つのグラフェン層の一部分の上に、前記自立膜の張力を制御するのに使用可能な制御層を設ける、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. 前記基板は基層及びグラフェン支持層を含み、
    前記少なくとも１つのグラフェン層を前記グラフェン支持層上に堆積させ、
    前記方法は、順に
    前記グラフェン支持層の第１の部分上に堆積させた前記少なくとも１つのグラフェン層の一部分を除去することなく、前記グラフェン支持層の前記第１の部分を除去するステップと、
    前記少なくとも１つのグラフェン層の上方に制御層を堆積させるステップと、
    前記グラフェン支持層の第２の部分を除去することによって、前記少なくとも１つのグラフェン層と、前記グラフェン支持層の前記第２の部分の上方に位置していた層の間の接着を弱める又は解消するステップと、
    前記グラフェン支持層の前記第２の部分の上方に位置していた前記層を離昇させることによって、前記自立膜を形成するステップとを含む、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
11. サイドエッチングを用いて、前記グラフェン支持層の前記第１の部分及び前記グラフェン支持層の前記第２の部分の一方又は両方を除去する、請求項１０に記載の方法。
12. 前記制御層を処理して、前記制御層の内部構造を変化させることによって、前記自立膜の張力を変化させることを更に含む、請求項９から１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記少なくとも１つのグラフェン層の堆積後に、前記基板を処理して、前記基板の前記平面を変形させることによって、前記自立膜の張力を変化させることを更に含む、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記基板の処理は、前記基板を不均一に加熱又は冷却することを含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記自立膜は、異なる化学的組成を有する、前記少なくとも１つのグラフェン層及び少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層を含む一群の層を含む、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記一群の層は、少なくとも１つのグラフェン層と少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層を交互に配置した交互シーケンスから構成される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記一群の層は、一方の側の少なくとも１つのグラフェン層と他方の側の少なくとも１つのグラフェン層の間に挟まれた少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層を含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
18. 前記少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層は、グラフィン、ボロフェン、シリセン、スタネン、フォスフォレン、モリブデナイト、グラファン、ｈ−ＢＮ、ゲルマナン、ＭＸｅｎｅ、遷移金属ジカルコゲナイド、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、ＷＳｅ_２の１つ以上の少なくとも１つの層を含む、請求項１５から１７のいずれかに記載の方法。
19. リソグラフィ装置用のペリクルであって、グラフェン層を成長させた基板の一部分の平面によって支持される自立膜を形成する少なくとも１つのグラフェン層を含み、前記平面は、前記平面に直交する方向に見た場合に、前記自立膜の外側に位置し、
    前記自立膜は、前記少なくとも１つのグラフェン層の片側又は両側にキャッピング層を備え、前記キャッピング層は金属、金属酸化物、Ｂ、又はＭｏＳｉ _２ を含む、
    ペリクル。
20. 前記キャッピング層は、ラジカル種による化学攻撃から前記少なくとも１つのグラフェン層を保護する、請求項１９に記載のペリクル。
21. 前記キャッピング層は、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｂ、ＭｏＳｉ_２ 、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、及びＡｌ_２Ｏ_３からなるグループから選択される１つ以上の材料を含む、請求項１９又は２０に記載のペリクル。
22. 前記キャッピング層と前記少なくとも１つのグラフェン層の間に接着層を設ける、請求項１９から２１のいずれかに記載のペリクル。
23. 前記接着層は、ｓｐ^２結合炭素及び親水基を有する材料を含む、請求項２２に記載のペリクル。
24. 前記接着層は非晶質炭素を含む、請求項２２又は２３に記載のペリクル。
25. 前記自立膜は、異なる化学的組成を有する、前記少なくとも１つのグラフェン層及び少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層を含む一群の層を含む、請求項１９から２４のいずれかに記載のペリクル。
26. 前記少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層は、グラフィン、ボロフェン、シリセン、スタネン、フォスフォレン、モリブデナイト、グラファン、ｈ−ＢＮ、ゲルマナン、ＭＸｅｎｅ、遷移金属ジカルコゲナイド、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、ＷＳｅ_２の１つ以上の少なくとも１つの層を含む、請求項２５に記載のペリクル。
27. 少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層を含む自立膜を備え、
    前記少なくとも１つのグラフェン以外の二次元材料の層は、グラフィン、ボロフェン、スタネン、フォスフォレン、モリブデナイト、グラファン、ゲルマナン、ＭＸｅｎｅ、遷移金属ジカルコゲナイド、ＷＳｅ _２ の１つ以上の少なくとも１つの層を含む、
    ペリクル。
28. リソグラフィ装置用のペリクルを製造する方法であって、
    第１の基板部分及び第２の基板部分から構成される基板の平面上に少なくとも１つの二次元材料の層を堆積させること、及び
    前記第１の基板部分を除去して、前記少なくとも１つの二次元材料の層から前記第２の基板部分によって支持される自立膜を形成することを含み、
    前記少なくとも１つの二次元材料の層は、グラフィン、ボロフェン、スタネン、フォスフォレン、モリブデナイト、グラファン、ゲルマナン、ＭＸｅｎｅ、遷移金属ジカルコゲナイド、ＷＳｅ _２ の１つ以上の少なくとも１つの層を含む、
    方法。
29. リソグラフィプロセスでの使用に適したペリクルアセンブリであって、前記ペリクルアセンブリは、
    請求項１９から２７のいずれか一項に記載のペリクルと、
    前記ペリクルを支持するフレームと、を備えるペリクルアセンブリ。
30. リソグラフィプロセスでの使用に適したマスクアセンブリであって、前記マスクアセンブリは、
    パターニングデバイスと、
    請求項１９から２７のいずれか一項に記載のペリクルと、
    前記ペリクルを支持するフレームと、を備えるマスクアセンブリ。