JP6783480B2 - シート状樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、強度特性および白色度に優れたシート状樹脂成形体の製造方法に関する。

従来より、無機粒子を高充填した樹脂組成物を、溶融成形することによりシート状樹脂成形体を製造することが行われてきた（特許文献１、２）。これらのシート状樹脂成形体は、合成紙としての用途に使用される場合、強度だけでなく白色度も必要とされ、インフレーション法で二軸延伸による製造も行われている。

特開２０１１−３１６２３号公報 特許第５４６１６１４号

しかしながら前記のインフレーション法による製造方法では、強度および白色度の双方を十分に満足させることができず、さらに比重が十分に下がらず用途が限定されてきた。

本発明は、強度および白色度に優れ、かつ低比重のシート状樹脂成形体の製造方法の提供を目的とする。

本発明の前記目的は、下記によって達成された。

（１）少なくともポリオレフィンを主たる成分とする熱可塑性樹脂および無機充填材を含有する樹脂組成物をシート状に製膜するシート状樹脂成形体の製造方法であって、該樹脂組成物は該熱可塑性樹脂と無機充填材の質量比が、１５：８５〜５０：５０であり、混練後環状ダイから押し出された該シートを、該熱可塑性樹脂の融点以上の温度でインフレーション法により延伸する第１工程、および少なくとも製膜方向および製膜方向に垂直な方向のいずれか一方に延伸する第２工程を有する、シート状樹脂成形体の製造方法。
（２）前記第２工程が、同時二軸延伸もしくは逐次二軸延伸である前記（１）記載のシート状樹脂成形体の製造方法。

本発明によれば、第1工程で、融点以上で延伸することにより、いわゆる溶融延伸が行われてシート強度が向上する。しかし、フィラーが存在してもシート内における空隙の増加が少なく、従ってシートの白色度向上や密度低下が少ない。そこで、第２工程で、使用樹脂の融点以下で延伸をかけシート内に空隙を発生させて、強度および白色度に優れ、且つ低比重のシート状樹脂成形体を得ることができる。

本発明のインフレーション装置を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に述べる。
本発明のシート状樹脂成形体の製造方法は、少なくともポリオレフィンを主たる成分とする熱可塑性樹脂および無機充填材を含有する樹脂組成物をシート状に製膜するシート状樹脂成形体の製造方法であって、該樹脂組成物は該熱可塑性樹脂と無機充填材の質量比が、１５：８５〜５０：５０であり、混練後環状ダイから押し出されたシートを、該熱可塑性樹脂の融点以上の温度でインフレーション法により延伸する第１工程、および少なくとも製膜方向および製膜方向に垂直な方向のいずれか一方に延伸する第２工程を有する、ことを特徴とする。

＜熱可塑性樹脂および無機充填材を含有する樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、少なくともポリオレフィンを主たる成分とする熱可塑性樹脂および無機充填材を含有し、該熱可塑性樹脂と無機充填材の質量比が、１５：８５〜５０：５０であることを特徴とする。
≪熱可塑性樹脂≫
本発明の熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン樹脂を主たる成分とする。主たる成分とは、熱可塑性樹脂として５０質量％以上含有するこという。

具体的には、ポリエチレン（高密度、低密度、超高分子量）、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン等を挙げることができ、融点、弾性率を考慮し、適宜１種以上を選択することができる。

メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、０．０２ｇ／１０分以上２．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．１ｇ／１０以上１．０ｇ／１０分以下であることがより好ましい（ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定）。具体的には、メルトインデクサーにより、荷重２１.１８Ｎ、ポリプロピレン樹脂においては温度２３０℃、ポリエチレン樹脂に関しては１９０℃の条件でメルトフローレイトを測定する方法がある
ポリオレフィン樹脂の市販品としては、京葉ポリエチレン(株)製Ｂ５８０３（ＭＦＲ＝０．３０）、同Ｆ３００１(ＭＦＲ＝０．０４)、ＰＴＴ社製７０００Ｆ（ＭＦＲ＝０．０４）、ＳＣＧ社製Ｈ５６０４（ＭＦＲ＝０．０４）等を好ましく挙げることができる。

≪無機充填材≫
本発明の無機充填材は特に限定されないが、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、酸化亜鉛、ドロマイト、ガラス繊維、中空ガラス等を挙げることができる。好ましくは炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムに酸化チタンを混合して使用することも好ましい。この場合酸化チタンは、炭酸カルシウムに対し０．１〜３０質量％の範囲で使用することが好ましい。

無機充填材は無機粒子の形状で含有され、粒状、針状、偏平状いずれも使用することができる。平均粒径は、０．０１〜２０μｍ（レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した、積算％の分布曲線から得られる５０％粒子径（ｄ５０））のものを適宜使用することができる。

≪樹脂組成物≫
本発明の樹脂組成物は、少なくとも熱可塑性樹脂と無機充填材を有し、無機充填材は、樹脂組成物の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上８５質量％以下である。熱可塑性樹脂は、樹脂組成物の１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、他に、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色用顔料、分散剤、相溶化剤、帯電防止剤、難燃剤等の中から選ばれる１種以上の補助剤を、目的に反しない範囲で添加することができる。好ましくは、樹脂組成物の０．１〜５質量％である。

＜樹脂組成物をシート状に成膜する工程＞
本発明の樹脂組成物をシート状に製膜する工程は、第１工程と第２工程を有することを特徴とする。

本発明の第１工程は、主にシート状物の強度を向上するために行われるものであり、第２工程は、主にシート状物の白色度を向上させ、比重を下げるために行われるものである。

≪第１工程≫
本発明の第１工程は、インフレーション法に含まれる延伸工程である。インフレーション法では、通常公知の装置を使用することができ、例えば特開２０１１−３１６２３号に記載の装置を適用することができる。

延伸温度は、熱可塑性樹脂の融点によって適宜選択されるが、熱可塑性樹脂の融点以上の温度であることが必要とされる。無機充填材が多い系では、延伸温度を高温で行うほどシートの強度特性が向上し、樹脂の融点以上で延伸を行うことは強度の点で非常に有効である。例えば、高密度ポリエチレンの場合には、１２０〜１４０℃程度の融点を有し、低密度ポリエチレンの融点は９５〜１３０℃程度、ポリプロピレンでは１６５〜１６８℃程度であることから、それぞれの融点以上の温度で延伸を行う必要がある。上限は、熱可塑性樹脂や添加剤の熱安定性から、延伸前の押出時の溶融温度までの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、融点よりも５０℃高い温度までの範囲で、適宜定めることができる。

図１を以て説明すると、本発明の延伸温度とは、環状ダイから押し出された直後の１の温度調整部位での温度をいう。延伸前の押出時の溶融温度とは、２での温度をいう。
なお、融点とは、示差走査型熱量測定装置（ＤＳＣ）の熱分析において、結晶の融解に伴う吸熱ピークの最大温度をいうものとする。

延伸倍率は、１．０１〜１０倍の範囲で適宜選択することができる。二軸延伸の場合、製膜する方向の軸に垂直な方向（以下ＴＤ方向と略す）にも、１．１〜８倍の範囲で延伸することが好ましい。延伸条件は、製品の必要特性をもとに条件を決定することができる。

≪第２工程≫
本発明の第２工程は、すくなくとも製膜方向（以下ＭＤ方向と略す）および製膜方向に垂直な方向（以下ＴＤ方向と略す）のいずれかにする延伸工程であり、同時二軸延伸工程または逐次二軸延伸工程であってもよい。同時二軸延伸としては、第１延伸工程と同じ工程とすることができ、逐次延伸工程では、そのＭＤ方向、ＴＤ方向の延伸を、時間をずらせてすることができる。第２段階の二軸延伸工程は、インフレーション法、またはロール延伸法による縦延伸工程であることが好ましく、特に白色度を向上させる点でロール延伸法による縦延伸工程であることが好ましい。

延伸温度は、熱可塑性樹脂によって適宜定められるが、第１延伸工程の延伸温度よりも５〜７０℃低い温度であることが好ましい。延伸倍率も第１延伸工程と同様の延伸倍率の範囲で、適宜選択することができる。ロール延法伸では、例えば二組の金属ニップロールの周速差によって延伸倍率を調整することができる。ロールはクラウン形状を有するものも好ましく使用することができる。

第１工程と第２工程とは、連続で行うことが好ましく、例えば特公昭５１−１２６６９号、特開平６−３４００３２号記載の装置を適用することができる。
第１工程と第２工程の間に、温度を調節する工程を有することも好ましい。

＜曲げ処理工程＞
本発明においては、前述の２工程以外に、明確に倍率を規定した延伸ではないものの、対象物であるシート、フィルムをＭＤ方向に移動させている途中、結晶配向軸に直角な方向の固形物体に押し付けるように接触させ、折り曲げ状態を発生する工程を含んでもよい。この方法としては、例えば、ＷＯ２０１５／０６０２７１号公報に記載の方法を採用することができる。

本発明では、上記第２工程を経たシート（以下単にシートと略すこともある）の表面に、棒、板またははりのような長尺の固形物体を、その長尺方向がシートの搬送方向（機械方向、ＭＤ方向）を横断するように押し当て、上記シートを曲げ処理する工程を設けることが好ましい。その際に、固形物体のシートへの当接部分にて、上記シートが折り曲げられて屈曲した状態で、上記物体と上記シートとを相対的に移動させるようにして応力を加えることが好ましい。

本発明では、曲げ処理は、シートの表面または裏面に対し少なくとも一度行うとよい。前記曲げ処理は、シートの表面および裏面のいずれかのみ、あるいは、双方に対し行うことができる。そり防止の点からは、曲げ処理をシートの両面に対し行うことが好ましい。

曲げ処理をシートの表面および裏面の両方に行う場合は、曲げ処理を表面および裏面に対し連続して行うことも、表面あるいは裏面のいずれかに対し先に曲げ処理を行った後、改めて反対側の面に対して曲げ処理を行うこともできる。また、第２工程後のシートを一旦ロールに巻き取り原反ロールを作製した後、該原反ロールに対して曲げ処理を行うこともできるし、シートの製造と曲げ処理を連続的に行うこともできるが、連続的に行うことが好ましい。

本発明における固形物体は、種々の幅を有するシートへ当接させて一定の押圧力をもってシートに押し当てるため、長尺の部材を採用することが有効である。具体的には、棒、板、または、はりのような形状を有する部材とすることができる。板部材を使用する場合は、その端部を押圧するための部位として使用する。

シートの幅方向の各位置にバラツキのない圧力を印加するためには、前記固形物体の長手方向の長さを、シートの幅方向（ＭＤ方向またはＴＤ方向）よりも十分長くし、成形シートの搬送方向を横断するように配置することが好ましい。その際、固形物体の長手方向と成形シートの搬送方向とは垂直または垂直近傍とすることが、シートの幅方向の各位置において、バラツキのない押圧力を印加するうえで好ましい。
固形物体の長手方向とシートの搬送方向との角度は垂直であることが望ましいが、たとえば、垂直に対し、±２０度、好ましくは±１０度、さらに好ましくは±５度の範囲に設定することができる。

本発明における固形物体の材質は特に限定されるものではなく、目的に応じ周知の材質の中から選択することができる。たとえば、ＳＵＳ等の各種金属材料、ＦＲＰ等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。シートの幅方向に、バラツキのない、均一な応力を印加するため、固形物体の材質として、剛性の高い材質を選ぶことが好ましい。

本発明における固形物体を長手方向視した場合の断面形状は、円、楕円、三角形、方形、その他多角形等、特に限定されることなく採用することが可能である。三角形、方形またはその他多角形を使用することにより、一つの固形物体により、同時に２回以上の曲げ処理を行うこともできる。

さらに、上記固形物体と成形シートの当接部分の断面形状は、シートが破断しない程度に鋭角な角部を有するか、または、曲率半径が小さいＲ部を有することが望ましい。固形物体のシートへの当接部分の形状を上記のようになすことにより、シートに十分な垂直力（フィルムの厚さ方向に印加する力）を与える事ができ、その結果、成形シートに対する取扱い性や型追従性が向上する。

前記シートを引っ張りながら、前記固形物体との当接部分で折り曲げられるような状態にして、曲げ処理を行うと、フィラーが高充填されたシートの強度を向上させることができる。これは、シートの内部に引張応力が働いている過程で、固形物体の当接により強い垂直力が働くと、成形シートの厚さ方向に垂直応力が作用し、その結果、シートの搬送方向に剪断応力が発生してシート内部構造を弛緩させると考えている。

本発明の曲げ処理において、上記固形物体を一つのみ使用しても構わないが、２つ以上の固形物体を同時に使用することも可能である。

＜シート状樹脂成形体＞
本発明のシート状樹脂成形体は、膜厚が２５〜３００μｍであり、白色度は７８〜９５％（ＪＩＳ Ｐ８１４８に準じて測定）、不透明度は８０〜９５％（ＪＩＳ Ｐ８１４９に準じて測定）である。好ましくは、白色度は８０〜９２％であり、不透明度は８５〜９２％である。見かけ比重（ＪＩＳ Ｋ ７１１２）は、白色度の点から０．５５〜１．４０であることが好ましい。
本発明のシート状樹脂成形体は合成紙等として有用である。

（実施例１）
樹脂組成物として高密度ポリエチレン樹脂（京葉ポリエチレン(株)製Ｂ５８０３ ＭＦＲ＝０．３０）と炭酸カルシウム粉末（ライトンＳ４平均粒径５．７μｍ備北粉化工業(株)製）とを、質量比４０：６０となるように調節し、更に、グリセロールモノステアレート（リケマールＡＳ−００３理研ビタミン(株)製）を樹脂組成物の１質量％となるように配合して、ＨＴＭ５０型異方向回転式二軸押出機（(株)シーティーイー製）を用いて溶融混合、混練して原料ペレットを調製した。

上記ペレットをインフレーション装置（ダイ口径１００ｍｍ住友重機モダン(株)製）にて、溶融温度２１０℃、ダイス出口温度１９０℃でダイス出口からシートを袋状に押出し、袋状シートの中にブロー比２．７倍となるように空気を押し込み、引取り方向に対し垂直な方向に２．７倍、引取り方向速度２３．６ｍ／分で２．７倍、１９０℃で同時二軸第１延伸を行った。この時点のシート状樹脂組成物は、厚み１９７μｍ、密度１．３８２ｇ／ｃｍ^３、弾性率１０４７ＭＰａ、白色度７８．１％であった。

さらに、それらのシートを、テンター式実験用二軸延伸装置（高温用東洋精機製作所製）を用い、４５℃、６０℃、７０℃、延伸倍率ＭＤ、ＴＤがいずれも１．２倍、１．５倍、２倍、１０ｍ／ｍｉｎの速度で、同時二軸第２延伸した試料を得た。強度は弾性率をもって評価し、ＪＩＳ−Ｃ−２０５１に準じた引張弾性率で示した。比重はＪＩＳ−Ｋ−６７６０に準じた密度を求めた。結果を表１に示す。なお、各測定は、２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で行った。

（実施例２）
樹脂組成物として高密度ポリエチレン樹脂（京葉ポリエチレン(株)製Ｆ３００１ ＭＦＲ＝０．０４）と炭酸カルシウム粉末（ライトンＳ４平均粒径５．７μｍ備北粉化工業(株)製）とを、質量比３０：７０となるように調節し、更に、グリセロールモノステアレート（リケマールＡＳ−００３理研ビタミン(株)製）を樹脂組成物の１質量％となるように配合して、ＨＴＭ５０型異方向回転式二軸押出機（(株)シーティーイー製）を用いて溶融混合、混練して原料ペレットを調製した。

上記ペレットをインフレーション装置（ダイ口径８５ｍプラコー(株)製）にて、溶融温度１８０℃、ダイス出口温度１９０℃、ダイス出口からシートを袋状に押出し、袋状シートの中にブロー比２．０倍となるように空気を押し込み、引取り方向に対し垂直な方向に２．０倍、引取り速度１５．０ｍ／分２．０倍となるように１９０℃で同時二軸第１延伸を行った。この時点のシート状樹脂組成物は、厚み９０μｍ、密度１．３９０ｇ／ｃｍ^３、弾性率７６１．３ＭＰａ(引き取り方向)３３５．２ＭＰａ(引き取り方向と垂直方向)、白色度８７．２％であった。

さらにそれらのシートを、ロール式一軸延伸装置（ヒラノ技研製）を用い、１２０℃でＭＤ方向(インフレーション時ロール引き取り方向)に２．０倍延伸した試料を得た。強度は弾性率をもって評価し、ＪＩＳ−Ｃ−２０５１に準じた引張弾性率で示した。比重はＪＩＳ−Ｋ−６７６０に準じた密度を求めた。結果を表２に示す。なお、各測定は、２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で行った。

上記表１、２で示す通り２段階延伸した場合に強度、白色度の改善が顕著である。

１ 延伸時の温度調節器
２ 環状ダイ
３ 押出機
４ 樹脂組成物パイプ
５ ニップロール
６ ガイドロール

Claims (2)

1. 少なくともポリオレフィンを主たる成分とする熱可塑性樹脂および無機充填材を含有する樹脂組成物（ただし、ポリオレフィン樹脂２０〜４０質量部および無機充填剤６０〜８０質量部の合計１００質量部に対して、分岐アルキル基を有する総炭素数４〜１０の３価以上のアルコールまたはその縮合体と、炭素数８〜２４の飽和または不飽和脂肪酸とのエステル化合物０．５〜１．５質量部を含有する樹脂組成物を除く。）をシート状に製膜するシート状樹脂成形体の製造方法であって、
   該樹脂組成物は該熱可塑性樹脂と無機充填材の質量比が、１５：８５〜５０：５０であり、
   混練後環状ダイから押し出されたシートを、該熱可塑性樹脂の融点以上の温度でインフレーション法により延伸する第１工程、および少なくとも製膜方向および製膜方向に垂直な方向のいずれか一方に延伸する第２工程を有し、
   前記第２工程を経たシートは、ＪＩＳ Ｐ８１４９に準じて測定された不透明度が８０〜９５％であり、
   前記第２工程の後、前記シートを搬送方向に移動させる途中で、前記シートの表面に固体物体を押し付け、その当接部分において前記シートを折り曲げた状態にすることにより、前記シートの内部に作用する応力を発生させる曲げ処理工程を有し、
   前記無機充填材が、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、酸化亜鉛、ドロマイト、ガラス繊維、および中空ガラスからなる群から選択される１以上を含む、
   シート状樹脂成形体の製造方法。
2. 前記第２工程が、ロール延伸工程である請求項１記載のシート状樹脂成形体の製造方法。

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