JP6779980B2 - How to recover arsenic - Google Patents
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Description
本発明は砒素を回収する方法に関する。より具体的には、砒素を含む溶液から砒素を析出させる方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering arsenic. More specifically, the present invention relates to a method for precipitating arsenic from a solution containing arsenic.
砒素は毒性を有する物質である。工業用のプロセスでは、砒素を処理する必要に迫られることが多々ある。例えば、工業用の廃水には砒素を含む物があり、そのまま廃棄したのでは、環境に有害な影響を及ぼすことがある。従って、廃棄する前に、安全に管理できる形態に砒素を変換して除去する必要がある。 Arsenic is a toxic substance. Industrial processes often have to deal with arsenic. For example, some industrial wastewater contains arsenic, and if it is discarded as it is, it may have a harmful effect on the environment. Therefore, it is necessary to convert and remove arsenic into a form that can be safely managed before disposal.
また、別の例として、銅精鉱の中には不純物として砒素を多量に含む物がある（例えば硫砒銅鉱）。上述したように砒素は毒性を有する物質であるため、銅精錬を行う前に除去することが求められる。銅精鉱から砒素を除去する技術として、特許文献１では、ＮａＳ2を含むアルカリ溶液を用いて、砒素を含む銅精鉱から砒素を浸出させる技術を記載している。そして、浸出後の液には、チオ亜ヒ酸が含まれている。このチオ亜ヒ酸は、冷却すると、結晶化して沈殿し回収される。特許文献１で開示している浸出後液から砒素を回収する工程においては、試薬を溶解させる等の工程は開示していない。As another example, some copper concentrates contain a large amount of arsenic as an impurity (for example, enargite). As mentioned above, arsenic is a toxic substance and is required to be removed before copper refining. As a technique for removing arsenic from a copper concentrate,
特許文献２では、銅精鉱から砒素を浸出させるために、ＮａＨＳ及びＮａＯＨを含む浸出液を用いることが開示されている。これにより、銅精鉱の中から浸出液の中へと砒素が浸出する。しかし、特許文献２では、浸出後液をどのように処理して砒素を回収するかについては開示していない。
これに関連して、特許文献３では、浸出後液に対して単体硫黄を添加して、浸出後液中に含まれるチオ亜ヒ酸塩を、チオヒ酸塩に酸化する技術が開示されている。その後、液を冷却してチオヒ酸塩の結晶を析出させる技術が開示されている。
In connection with this,
上述したように、砒素を回収する従来技術が存在するものの、更なる回収率の向上が望まれる。特に、浸出後の液において、砒素を更に効率よく析出させるための技術が望まれる。これに鑑みて、本発明は、従来よりも回収率を向上させた砒素の回収方法を提供することを目的とする。 As described above, although there is a conventional technique for recovering arsenic, further improvement in the recovery rate is desired. In particular, a technique for more efficiently precipitating arsenic in the liquid after leaching is desired. In view of this, an object of the present invention is to provide a method for recovering arsenic having an improved recovery rate as compared with the conventional case.
本発明者が鋭意検討した結果、回収時にＮａＨＳを添加すると、砒素がより良好に析出し、回収効率を向上させることができることを見出した。こうした知見に基づき本発明は以下の発明を包含する。
（発明１）
砒素を回収するための方法であって：
・砒素を含むアルカリ溶液に対して、ＮａＨＳを添加する第１工程と、
・前記溶液を冷却し、それによって砒素化合物を析出させる第２工程と、
・砒素化合物と析出後溶液とに分離し、それによって砒素化合物を回収する第３工程と
を含み、
前記砒素を含むアルカリ溶液が、砒素を含む銅鉱の浸出後液であり、
前記第１工程前に、前記浸出後液にＡｓ 2 Ｓ 3 を、砒素濃度を３５ｇ／Ｌ以上に上げるため添加しない、方法。
（発明２）
砒素を回収するための方法であって：
・砒素を含むアルカリ溶液に対して、ＮａＨＳを添加する第１工程と、
・前記溶液を冷却し、それによって砒素化合物を析出させる第２工程と、
・砒素化合物と析出後溶液とに分離し、それによって砒素化合物を回収する第３工程と
を含み、
砒素を含むアルカリ溶液が、砒素を含む銅鉱の浸出後液であり、
前記第１工程と前記第２工程との間に、前記アルカリ溶液に元素硫黄及び／又はアンチモンを添加しない、方法。
（発明３）
発明１または２に記載の方法であって、
前記砒素を含むアルカリ溶液が、砒素を含む銅鉱の浸出後液であり、
前記方法は、析出後溶液を浸出液として再利用する第４工程を更に含む、
方法。
（発明４）
発明３に記載の方法であって、前記第１工程が、ＮａＯＨを更に添加する工程を含み、前記方法が、前記第１工程〜第４工程を繰り返すことを含む、該方法。
（発明５）
発明３又は４に記載の方法であって、前記銅鉱が硫砒銅鉱である、該方法。
（発明６）
発明１または２に記載の方法であって、
前記砒素を含む溶液が、砒素を含む廃液である該方法。
（発明７）
発明１〜６いずれか１つに記載の方法であって、前記第１工程において、ＮａＨＳを、溶液１リットルあたり３０〜２５０ｇ添加する、該方法。
（発明８）
砒素を回収するための方法であって：
・砒素を含む銅鉱から砒素を浸出させて浸出後液を得る工程Ａと、
・前記浸出後液に対して、ＮａＯＨ及びＮａＨＳを添加する工程Ｂと、
・前記溶液を冷却し、それによって砒素化合物を析出させる工程Ｃと、
・砒素化合物と析出後溶液とに分離し、それによって砒素化合物を回収する工程Ｄと、
・析出後溶液を浸出液として再利用する工程Ｅと
を含み、
前記工程ＢのＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加量を、工程Ａにおける浸出反応に関与する少なくとも１つの元素量の変化に基づいて決定し、
前記工程Ａと前記工程Ｂとの間に、前記浸出後液にＡｓ 2 Ｓ 3 を、砒素濃度を３５ｇ／Ｌ以上に上げるため添加しない、該方法。
（発明９）
砒素を回収するための方法であって：
・砒素を含む銅鉱から砒素を浸出させて浸出後液を得る工程Ａと、
・前記浸出後液に対して、ＮａＯＨ及びＮａＨＳを添加する工程Ｂと、
・前記溶液を冷却し、それによって砒素化合物を析出させる工程Ｃと、
・砒素化合物と析出後溶液とに分離し、それによって砒素化合物を回収する工程Ｄと、
・析出後溶液を浸出液として再利用する工程Ｅと
を含み、
前記工程ＢのＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加量を、工程Ａにおける浸出反応に関与する少なくとも１つの元素量の変化に基づいて決定し、
前記工程Ｂと前記工程Ｃとの間に、前記アルカリ溶液に元素硫黄及び／又はアンチモンを添加しない、該方法。
（発明１０）
発明８または９に記載の方法であって、前記工程ＢのＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加量を、銅鉱内及び／又は浸出液内のＡｓの変化量に基づいて決定する、該方法。
（発明１１）
発明８〜１０いずれか１つに記載の方法であって、ＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加量が、前記工程ＡでのＮａＯＨ及びＮａＨＳの消費量の±３０％の範囲の量を添加する、該方法。
（発明１２）
発明８〜１１いずれか１つに記載の方法であって、工程Ｂにおける添加後のＮａＨＳの濃度が２．５Ｍ以上、ＮａＯＨの濃度が２．５Ｍ以上である、該方法。
As a result of diligent studies by the present inventor, it has been found that when NaHS is added at the time of recovery, arsenic is precipitated more satisfactorily and the recovery efficiency can be improved. Based on these findings, the present invention includes the following inventions.
(Invention 1)
A method for recovering arsenic:
-The first step of adding NaHS to an alkaline solution containing arsenic,
-The second step of cooling the solution and thereby precipitating the arsenic compound,
-Includes a third step of separating the arsenic compound into a post-precipitation solution and thereby recovering the arsenic compound.
Alkali solution containing the arsenic, Ri leaching solution after der of ore containing arsenic,
A method in which As 2 S 3 is not added to the leaching solution before the first step in order to raise the arsenic concentration to 35 g / L or more .
(Invention 2)
A method for recovering arsenic:
-The first step of adding NaHS to an alkaline solution containing arsenic,
-The second step of cooling the solution and thereby precipitating the arsenic compound,
-The third step of separating the arsenic compound and the post-precipitation solution and recovering the arsenic compound.
Including
The arsenic-containing alkaline solution is the post-leaching solution of arsenic-containing copper ore.
A method in which elemental sulfur and / or antimony is not added to the alkaline solution between the first step and the second step.
(Invention 3 )
The method according to
The arsenic-containing alkaline solution is a post-leaching solution of arsenic-containing copper ore.
The method further comprises a fourth step of reusing the post-precipitation solution as a leachate.
Method.
(Invention 4 )
The method according to the third invention, wherein the first step includes a step of further adding NaOH, and the method comprises repeating the first step to the fourth step.
(Invention 5 )
The method according to the
(Invention 6 )
The method according to
The method in which the arsenic-containing solution is a waste liquid containing arsenic.
(Invention 7 )
The method according to any one of
(Invention 8 )
A method for recovering arsenic:
-Step A in which arsenic is leached from a copper ore containing arsenic to obtain a liquid after leaching.
-Step B of adding NaOH and NaOH to the leaching solution, and
-Step C of cooling the solution and thereby precipitating the arsenic compound,
-Step D of separating the arsenic compound and the post-precipitation solution and recovering the arsenic compound.
-Including step E of reusing the solution after precipitation as a leachate.
Wherein the amount of NaOH and NaHS in step B, determined based on a change of at least one element amount involved in the leaching reaction in step A,
The method in which As 2 S 3 is not added to the post-leaching solution between the step A and the step B in order to raise the arsenic concentration to 35 g / L or more .
(Invention 9)
A method for recovering arsenic:
-Step A in which arsenic is leached from a copper ore containing arsenic to obtain a liquid after leaching.
-Step B of adding NaOH and NaOH to the leaching solution, and
-Step C of cooling the solution and thereby precipitating the arsenic compound,
-Step D of separating the arsenic compound and the post-precipitation solution and recovering the arsenic compound.
-Step E to reuse the solution after precipitation as a leachate
Including
The amount of NaOH and NaOH added in step B was determined based on the change in the amount of at least one element involved in the leaching reaction in step A.
The method in which elemental sulfur and / or antimony is not added to the alkaline solution between the step B and the step C.
(Invention 10 )
The method according to the
(Invention 11 )
The method according to any one of the
(
The method according to any one of
本発明の一側面では、砒素を含む溶液から、砒素を析出させる際に、ＮａＨＳを添加している。これにより、従来の添加物質では達成できなかった、砒素の高い収率を達成できる。 In one aspect of the present invention, NaHS is added when arsenic is precipitated from a solution containing arsenic. This makes it possible to achieve a high yield of arsenic, which was not possible with conventional additives.
本発明の別の一側面では、砒素を析出させて回収した後の析出後溶液を、新たな浸出処理に利用する。こうした再利用は工業上有益である。 In another aspect of the present invention, the post-precipitation solution after precipitating and recovering arsenic is used for a new leaching process. Such reuse is industrially beneficial.
本発明の別の一側面では、砒素を析出させて回収する際に、ＮａＨＳのみならず、ＮａＯＨも添加する。ＮａＯＨを添加しないで浸出液として再利用した場合、再利用の回数が増えるほど浸出成績が悪くなる。しかし、ＮａＯＨを添加することにより、浸出液として再利用した際の浸出成績を維持することができる。 In another aspect of the present invention, not only NaOH but also NaOH is added when arsenic is precipitated and recovered. When the leaching solution is reused without adding NaOH, the leaching result deteriorates as the number of times of reuse increases. However, by adding NaOH, the leaching performance when reused as a leaching solution can be maintained.
以下、具体的な実施形態を説明する。これらの説明は、本発明の理解を促進するためのものであり、本発明を限定するものではない。 Hereinafter, specific embodiments will be described. These descriptions are for facilitating the understanding of the present invention and are not intended to limit the present invention.
１．用途
本発明は、砒素を含む溶液に対して使用することができる。例えば、工業用の廃水や、銅精錬の過程で使用した電解後液には砒素が多分に含まれている。こうした溶液はそのまま廃棄すれば環境に悪影響を及ぼす。従って、溶液中の砒素を安全な形で回収することが必要となる。 1. 1. Applications The present invention can be used for solutions containing arsenic. For example, industrial wastewater and post-electrolysis liquid used in the process of copper refining probably contain arsenic. If such a solution is discarded as it is, it will have an adverse effect on the environment. Therefore, it is necessary to recover arsenic in the solution in a safe form.
本発明の用途として、典型的には、砒素を含む銅鉱石（例えば硫砒銅鉱）から砒素を浸出させた浸出後液が挙げられる。浸出後液には、Ｎａ3ＡｓＳ4の形態で砒素が含まれる。当該典型例を用いて、図１を適宜参照しながら以下本発明の一実施形態を説明する。Applications of the present invention typically include a post-leaching solution in which arsenic is leached from an arsenic-containing copper ore (eg, enargite). The post-leaching solution contains arsenic in the form of Na 3 AsS 4 . An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG. 1 with reference to the typical example.
２．浸出工程（図１、「ヒ素浸出」）
銅の精錬には、砒素を含む銅鉱石を用いる場合がある。しかし、こうした銅鉱石を用いると、有害な砒素が生じるため、銅の精錬を行う前に砒素を除去する必要がある。銅鉱石から砒素を除去する方法として、砒素を浸出させる方法がある。 2. Leaching process (Fig. 1, "Arsenic leaching")
Copper ore containing arsenic may be used for refining copper. However, the use of such copper ores produces harmful arsenic, so it is necessary to remove arsenic before refining copper. As a method of removing arsenic from copper ore, there is a method of leaching arsenic.
２−１．銅鉱石（図１、「含ヒ素銅精鉱」）
鉱石の種類は、砒素を含む物（含ヒ素銅精鉱）であれば特に限定されない。典型的には、硫砒銅鉱（エナジャイト）や砒四面銅鉱（テナンタイト）などが挙げられる。硫砒銅鉱はＣｕ3ＡｓＳ4の形態で砒素を含む。 2-1. Copper ore (Fig. 1, "Arsenical copper concentrate")
The type of ore is not particularly limited as long as it contains arsenic (arsenic-containing copper concentrate). Typical examples include enargite and tennantite. Enargite contains arsenic in the form of Cu 3 AsS 4 .
２−２．浸出液
銅鉱石から砒素を浸出させる際には、銅鉱石に水を添加してパルプスラリーにすることができる。そして、パルプスラリーを浸出液に投下して、後述するパルプ濃度になるよう調節することができる。 2-2. When leaching arsenic from leachate copper ore can be a copper ore by adding water to the pulp slurry. Then, the pulp slurry can be dropped into the leachate to adjust the pulp concentration to be described later.
浸出に用いる溶液の成分は、例えば、以下の通りであってもよい。
ＮａＯＨ １００〜３００ｇ／Ｌ（典型的には１００〜１５０ｇ／Ｌ）
ＮａＨＳ １００〜３００ｇ／Ｌ（典型的には１００〜１５０ｇ／Ｌ）
パルプ １００〜８００ｇ／Ｌ（典型的には３００〜６００ｇ／Ｌ）The components of the solution used for leaching may be, for example, as follows.
NaOH 100-300 g / L (typically 100-150 g / L)
NaHS 100-300 g / L (typically 100-150 g / L)
Pulp 100-800 g / L (typically 300-600 g / L)
浸出液の中では、以下のような反応が起こり、溶液中に砒素が浸出すると考えられる。
２Ｃｕ3Ａｓ（Ｖ）Ｓ4＋３ＮａＨＳ＋３ＮａＯＨ
→２Ｎａ3Ａｓ（Ｖ）Ｓ4＋３Ｃｕ2Ｓ＋３Ｈ2ＯIt is considered that the following reactions occur in the leachate and arsenic is leached into the solution.
2Cu 3 As (V) S 4 + 3NaHS + 3NaOH
→ 2Na 3 As (V) S 4 + 3Cu 2 S + 3H 2 O
２−３．浸出条件
また、上記浸出液は、特に限定されないが以下のような条件で使用して、浸出反応を進行させることができる。
温度 50〜95℃（典型的には70〜90℃）
時間 １〜１０時間（典型的には3〜7時間）
浸出液は、アルカリ性であることが好ましく、百倍希釈時にて、典型的にはｐＨが11以上であり、より好ましくは、12.5〜13.5である。 2-3. Leaching conditions The leaching solution can be used under the following conditions, although not particularly limited, to allow the leaching reaction to proceed.
Temperature 50-95 ° C (typically 70-90 ° C)
Hours 1-10 hours (typically 3-7 hours)
The leachate is preferably alkaline and, when diluted 100-fold, typically has a pH of 11 or higher, more preferably 12.5 to 13.5.
２−４．浸出反応後（図１、「浸出後液」）
浸出反応を実行した後、浸出後液に対して濾過を行い、固液分離を行う。固体には、銅精鉱が含まれ、この銅精鉱においては大部分の砒素が除去される。そして、この銅精鉱を用いて銅精錬を行うことができる。一方、液体には、除去された（浸出した）砒素が含まれる。このような工程で得られた砒素を含む溶液から、次に述べる工程で砒素を析出させた状態で回収することができる。 2-4. After leaching reaction (Fig. 1, "Post-leaching liquid")
After performing the leaching reaction, the liquid after leaching is filtered to perform solid-liquid separation. The solid contains copper concentrate, in which most of the arsenic is removed. Then, copper refining can be performed using this copper concentrate. The liquid, on the other hand, contains the removed (leached) arsenic. From the arsenic-containing solution obtained in such a step, arsenic can be recovered in a state of being precipitated in the following step.
３．砒素化合物析出工程（図１、「析出工程」）
本発明は、砒素を回収する方法に関する。より具体的な一実施形態において、本発明は、砒素を含む溶液から砒素を回収する方法に関する。 3. 3. Arsenic compound precipitation step (Fig. 1, "precipitation step")
The present invention relates to a method for recovering arsenic. In a more specific embodiment, the present invention relates to a method of recovering arsenic from a solution containing arsenic.
溶液中の砒素の形態は、特に限定されない。上記典型例の場合（浸出後液）には、溶液中の砒素は、Ｎａ3Ａｓ（Ｖ）Ｓ4の形態で存在する。溶液中の砒素は、５価状態の化合物でも、３価状態の化合物でもよい。砒素の酸化状態が、３価の場合には、酸化剤などで５価に変換してから、後述する本発明の砒素化合物の析出工程を実行することができる。The form of arsenic in the solution is not particularly limited. In the case of the above typical example (post-leaching solution), arsenic in the solution exists in the form of Na 3 As (V) S 4 . The arsenic in the solution may be a compound in a pentavalent state or a compound in a trivalent state. When the oxidized state of arsenic is trivalent, it can be converted to pentavalent with an oxidizing agent or the like, and then the step of precipitating the arsenic compound of the present invention described later can be carried out.
３−１．添加成分（ＮａＨＳ）（図１、「添加試薬」）
析出工程においては、砒素を含む溶液に、ＮａＨＳを添加する。この時に、溶液中のＮａＨＳの最終濃度が１００〜３００ｇ／Ｌ（好ましくは２００〜２５０ｇ／Ｌ）になるように添加することできる。より好ましくは、１４０ｇ／Ｌ以上になるように添加することができる。これにより良好に析出工程が進行する。更に好ましい実施形態においては、ＮａＨＳの最終濃度が、１００〜２５０ｇ／Ｌ（好ましくは１４０〜２００ｇ／Ｌ）になるように添加することができる。これにより、添加成分自体の析出を低減することができる。そして、析出した添加成分が、析出した砒素化合物に混入することを抑制することができる。実際には、浸出反応時のＮａＨＳが残存しているため、析出工程においては、浸出後液１リットルあたりに、１０〜２５０ｇ、好ましくは３０〜２５０ｇ（更に好ましくは、５０〜２５０ｇ）添加することができる。 3-1. Additive component (NaHS) (Fig. 1, "Additional reagent")
In the precipitation step, NaHS is added to the solution containing arsenic. At this time, it can be added so that the final concentration of NaHS in the solution is 100 to 300 g / L (preferably 200 to 250 g / L). More preferably, it can be added so as to be 140 g / L or more. As a result, the precipitation step proceeds satisfactorily. In a more preferred embodiment, the NaHS can be added so that the final concentration is 100 to 250 g / L (preferably 140 to 200 g / L). As a result, the precipitation of the additive component itself can be reduced. Then, it is possible to prevent the precipitated additive component from being mixed with the precipitated arsenic compound. Actually, since NaHS at the time of the leaching reaction remains, in the precipitation step, 10 to 250 g, preferably 30 to 250 g (more preferably 50 to 250 g) is added per 1 liter of the liquid after leaching. Can be done.
従来技術（特許文献３）においては、溶液中の砒素を結晶化させるため、単体硫黄を添加している。しかし、本発明で用いるＮａＨＳは、単体硫黄と比べて回収率がよい。また、他の硫黄化合物、例えば、硫化ヒ素と比べても回収率がよい。従って、ＮａＨＳによる良好な回収率は、硫黄の酸化数とは別の機構により達成されると考えられる。 In the prior art (Patent Document 3), elemental sulfur is added in order to crystallize arsenic in the solution. However, NaHS used in the present invention has a better recovery rate than elemental sulfur. In addition, the recovery rate is better than that of other sulfur compounds such as arsenic sulfide. Therefore, it is considered that a good recovery rate by NaHS is achieved by a mechanism different from the oxidation number of sulfur.
本発明は、以下の理論に基づいて限定されることを意図しないが、添加成分ＮａＨＳは、以下のメカニズムで、砒素化合物の析出に寄与する可能性がある。
浸出後の溶液中では、砒素化合物が以下の平衡式に基づいて溶解している。
３Ｎａ+ ＋ Ａｓ5+ ＋ ４Ｓ2- ＝ Ｎａ3ＡｓＳ4
また、ＮａＨＳを添加すると、溶液中でＮａ+とＨＳ-を生じる。ＨＳ-はＯＨ−と反応してＳ2-を生成する可能性があり、更には、このＳ2-（及び／又は前記Ｎａ+）の存在により、上記平衡式に基づいて作用し、Ｎａ3ＡｓＳ4の析出を促進する可能性がある。Although the present invention is not intended to be limited based on the following theory, the additive component NaHS may contribute to the precipitation of arsenic compounds by the following mechanism.
In the solution after leaching, the arsenic compound is dissolved based on the following equilibrium formula.
3Na + + As 5+ + 4S 2- = Na 3 AsS 4
Further, the addition of NaHS, Na + and HS in solution - produce. HS - may react with OH- to produce S 2- , and in addition, the presence of this S 2- (and / or Na + ) acts on the basis of the above equilibrium equation and Na 3 It may promote the precipitation of AsS 4 .
３−２．添加成分溶解の条件（図１、「試薬溶解」）
浸出後液に、添加成分を添加する際には以下の条件で溶解させる。
温度 25〜95℃（典型的には60〜90℃）
時間 0.5〜5時間（典型的には1〜2時間）
浸出後液は、アルカリ性であることが好ましく、
百倍希釈時にて、典型的にはｐＨが11以上であり、より好ましくは、12.5〜13.5である。なお、試薬を添加する方法については、浸出後液に固体状の試薬を直接添加して、溶解させてもよいが、この方法に限定されるわけではない。例えば、試薬が溶解している濃縮溶液と、浸出後液とを混合してもよい。 3-2. Conditions for dissolution of additive components (Fig. 1, "reagent dissolution")
When adding the additive component to the leaching solution, dissolve it under the following conditions.
Temperature 25-95 ° C (typically 60-90 ° C)
Time 0.5-5 hours (typically 1-2 hours)
The post-leaching solution is preferably alkaline.
At 100-fold dilution, the pH is typically 11 or higher, more preferably 12.5-13.5. The method of adding the reagent may be such that the solid reagent is directly added to the leaching solution to dissolve it, but the method is not limited to this method. For example, the concentrated solution in which the reagent is dissolved may be mixed with the leaching solution.
３−３．冷却工程（図１、「冷却」）
上記添加成分を溶解させた後、浸出後液を以下の条件に従って冷却することができる。これにより、溶液中の砒素化合物を析出・沈殿させることができる。
温度 5〜40℃（典型的には20〜30℃）
時間 0.5〜20時間（典型的には1〜5時間） 3-3. Cooling process (Fig. 1, "cooling")
After the above additive components are dissolved, the leaching solution can be cooled according to the following conditions. As a result, the arsenic compound in the solution can be precipitated and precipitated.
Temperature 5-40 ° C (typically 20-30 ° C)
Hours 0.5-20 hours (typically 1-5 hours)
３−４．砒素回収工程（図１、「固液分離」「ヒ素化合物回収」）
沈殿した砒素化合物は、固液分離を通して、固体形態で回収することができる。固液分離は濾過などの手段で行うことができる。 3-4. Arsenic recovery process (Fig. 1, "solid-liquid separation", "arsenic compound recovery")
The precipitated arsenic compound can be recovered in solid form through solid-liquid separation. Solid-liquid separation can be performed by means such as filtration.
３−５．その他の添加成分（図１、「添加試薬」）
析出工程において、他に添加可能な成分として、ＮａＯＨが挙げられる。ＮａＯＨは、添加後の溶液中の最終濃度が１００〜１５０ｇ／Ｌ（更に好ましくは、１００〜１３０ｇ／Ｌ）となるように添加することができる。これにより、析出が一層良好に進行する。更に好ましい実施形態においては、ＮａＯＨの最終濃度が、９０〜１６０ｇ／Ｌ（好ましくは１００〜１４０ｇ／Ｌ）になるように添加することができる。これにより、添加成分自体の析出を低減することができる。そして、析出した添加成分が、析出した砒素化合物に混入することを抑制することができる。実際には、浸出反応時のＮａＯＨが残存しているため、析出工程においては、浸出後液１リットルあたりに、２０〜１００ｇ（好ましくは、４０〜７０ｇ）添加することができる。 3-5. Other additive components (Fig. 1, "Additional reagents")
Another component that can be added in the precipitation step is NaOH. NaOH can be added so that the final concentration in the solution after addition is 100 to 150 g / L (more preferably 100 to 130 g / L). As a result, the precipitation proceeds more satisfactorily. In a more preferred embodiment, the NaOH can be added so that the final concentration is 90 to 160 g / L (preferably 100 to 140 g / L). As a result, the precipitation of the additive component itself can be reduced. Then, it is possible to prevent the precipitated additive component from being mixed with the precipitated arsenic compound. In reality, since NaOH remains during the leaching reaction, 20 to 100 g (preferably 40 to 70 g) can be added per 1 liter of the post-leaching liquid in the precipitation step.
４．砒素を回収した後の溶液の再利用（図１、「析出後液」）
また、ＮａＨＳは浸出液に含まれる成分なので、そのまま浸出液として再利用できる。もし、従来のように析出工程で単体硫黄を用いた場合には、そのまま浸出液として再利用できない。従って、このような点で、有利である。 4. Reuse of solution after recovering arsenic (Fig. 1, "post-precipitation solution")
Moreover, since NaHS is a component contained in the leachate, it can be reused as it is as a leachate. If elemental sulfur is used in the precipitation process as in the past, it cannot be reused as a leachate as it is. Therefore, it is advantageous in this respect.
５．浸出後液の再利用の繰り返し
また、ＮａＯＨもＮａＨＳと同様、浸出液に含まれる成分である。従って、析出工程において、ＮａＯＨとＮａＨＳの両方を添加した場合にも、そのまま浸出液として再利用できる。また、析出工程でＮａＯＨを添加することの利点として、再利用の回数を重ねても浸出成績を維持できるという点が挙げられる。より具体的に説明すると、析出工程でＮａＯＨを添加しないで再利用を繰り返すと、再利用回数が増加するたびに、砒素の浸出成績が落ちてくる。しかし、析出工程でＮａＯＨを添加すると、再利用回数が増加しても、砒素の浸出成績を維持することができる。 5. Repeated reuse of post-leaching liquid Also, NaOH is a component contained in the leaching liquid like NaOH. Therefore, even when both NaOH and NaOH are added in the precipitation step, it can be reused as a leachate as it is. Further, as an advantage of adding NaOH in the precipitation step, there is a point that the leaching result can be maintained even if the number of times of reuse is repeated. More specifically, if reuse is repeated without adding NaOH in the precipitation step, the arsenic leaching result decreases as the number of reuses increases. However, if NaOH is added in the precipitation step, the arsenic leaching performance can be maintained even if the number of reuses increases.
６．ＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加量の最適化
６−１．添加後のＮａＯＨ及びＮａＨＳの濃度
上述したように、析出工程の前に、浸出後液に添加するＮａＯＨやＮａＨＳの量は、適宜設定することができる。しかし、好ましい実施形態においては、ＮａＯＨやＮａＨＳの量は、浸出後液における最終濃度が特定の濃度以上になるように添加するのが望ましい。また、添加後の両者の濃度を２．５Ｍ以上にしておくことで、析出後の液を浸出工程に繰り返し使用する際に、銅鉱石からのＡｓ浸出速度を高めた状態でＡｓの浸出工程を開始することができる。この場合の上限値については、特に規定されないが、典型的には、３．５Ｍ以下であってもよい。 6. Optimization of the amount of NaOH and NaOH added
6-1. Concentrations of NaOH and NaOH after addition As described above, the amount of NaOH and NaOH added to the post-leaching liquid before the precipitation step can be appropriately set. However, in a preferred embodiment, the amount of NaOH or NaOH is preferably added so that the final concentration in the post-leaching solution is greater than or equal to a specific concentration. Further, by setting the concentration of both after addition to 2.5 M or more, when the liquid after precipitation is repeatedly used in the leaching step, the leaching step of As is carried out in a state where the leaching rate of As from the copper ore is increased. You can start. The upper limit value in this case is not particularly specified, but typically may be 3.5 M or less.
ＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加量が多ければ多いほど、析出反応が進行すると考えられる。しかし、その一方で、過剰な添加は、溶解しきれないＮａＯＨ及びＮａＨＳが溶液中に存在することを引き起こす可能性がある。あるいは、一旦溶解したＮａＯＨ及びＮａＨＳが再析出する可能性が高くなる。 It is considered that the precipitation reaction proceeds as the amount of NaOH and NaOH added increases. However, on the other hand, excessive addition can cause the presence of insoluble NaOH and NaOH in the solution. Alternatively, once dissolved NaOH and NaOH are more likely to reprecipitate.
こうした溶解しきれない及び／又は再析出したＮａＯＨ及びＮａＨＳが、析出した砒素化合物に混入するのは望ましくない。こうした混入を防ぐという目的から、ＮａＯＨ及びＮａＨＳの過剰な添加は避けることが好ましい。典型的には、浸出反応開始時の浸出液のＮａＯＨ及びＮａＨＳと同程度の最終濃度になるように添加することが好ましい。これにより、析出を最大限良好に進行させることができ、且つ砒素化合物が析出する際に、ＮａＯＨ及びＮａＨＳの混入を抑制することができる。 It is not desirable that such undissolved and / or reprecipitated NaOH and NaOH be mixed with the precipitated arsenic compound. For the purpose of preventing such contamination, it is preferable to avoid excessive addition of NaOH and NaOH. Typically, it is preferable to add the leaching solution at the same final concentration as NaOH and NaOH at the start of the leaching reaction. As a result, the precipitation can proceed as well as possible, and when the arsenic compound is precipitated, the contamination of NaOH and NaOH can be suppressed.
６−２．浸出反応に関与する元素の変化量に基づく算出方法
上述したように、硫砒銅鉱の場合、以下の浸出反応が起こると考えられる。
２Ｃｕ3Ａｓ（Ｖ）Ｓ4＋３ＮａＨＳ＋３ＮａＯＨ
→２Ｎａ3Ａｓ（Ｖ）Ｓ4＋３Ｃｕ2Ｓ＋３Ｈ2Ｏ
即ち、鉱石内のＣｕ3Ａｓ（Ｖ）Ｓ4が浸出反応して、溶液中にＮａ3Ａｓ（Ｖ）Ｓ4の化合物として（実際には分離イオンとして）存在することになる。そして、上記反応に関与する元素の変化量を測定することで、浸出反応で消費されたＮａＨＳ及びＮａＯＨの量を算出することができる。例えば、溶液中のＡｓの量を測定することで、浸出反応のために消費されたＮａＨＳ及びＮａＯＨの量を推定することができる。例えば、浸出反応の前後で溶液中のＡｓ濃度の変化量がΔ２ｍｏｌ／Ｌである場合、ＮａＯＨやＮａＨＳの消費量は、両者とも３ｍｏｌ／Ｌと推定できる。別の例では、鉱石内のＡｓの量を測定することで、浸出反応のために消費されたＮａＨＳ及びＮａＯＨの量を推定することができる。 6-2. Calculation method based on the amount of change in the elements involved in the leaching reaction As described above, in the case of enargite, the following leaching reaction is considered to occur.
2Cu 3 As (V) S 4 + 3NaHS + 3NaOH
→ 2Na 3 As (V) S 4 + 3Cu 2 S + 3H 2 O
That is, Cu 3 As (V) S 4 in the ore undergoes an leaching reaction and is present in the solution as a compound of Na 3 As (V) S 4 (actually as a separated ion). Then, by measuring the amount of change in the elements involved in the above reaction, the amount of NaOH and NaOH consumed in the leaching reaction can be calculated. For example, by measuring the amount of As in the solution, the amount of NaOH and NaOH consumed for the leaching reaction can be estimated. For example, when the amount of change in As concentration in the solution before and after the leaching reaction is Δ2 mol / L, the consumption of NaOH and NaOH can be estimated to be 3 mol / L for both. In another example, by measuring the amount of As in the ore, the amount of NaOH and NaOH consumed for the leaching reaction can be estimated.
元素量の分析については、特に限定されないが、原子吸光分光法、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳ、ボルタンメトリー、蛍光X線分析法（ＸＲＦ）、吸光光度法等が挙げられる。特に好ましいのは、迅速分析が可能な手法である（例：ＸＲＦ）。 The analysis of the amount of elements is not particularly limited, and examples thereof include atomic absorption spectroscopy, ICP-AES, ICP-MS, voltammetry, fluorescent X-ray analysis (XRF), and absorptiometry. Particularly preferred is a technique that allows rapid analysis (eg, XRF).
また、砒四面銅鉱の場合には、以下の浸出反応が起こると考えられる。
Ｃｕ12Ａｓ4Ｓ13（ｓ）＋６ＮａＨＳ（ａｑ）＋６ＮａＯＨ（ａｑ）→５Ｃｕ2Ｓ（ｓ）＋２ＣｕＳ（ｓ）＋４Ｎａ3ＡｓＳ3（ａｑ）＋６Ｈ2Ｏ（ｌ）
従って、上記反応式と、浸出反応の前後に溶液中のＡｓの変化量とに基づいて、消費されたＮａＨＳ及びＮａＯＨの量を算出することができる。In the case of tennantite, the following leaching reactions are considered to occur.
Cu 12 As 4 S 13 (s) + 6Na HS (aq) + 6 NaOH (aq) → 5 Cu 2 S (s) + 2 CuS (s) + 4Na 3 AsS 3 (aq) + 6H 2 O (l)
Therefore, the amount of NaOH and NaOH consumed can be calculated based on the above reaction formula and the amount of change in As in the solution before and after the leaching reaction.
以上のように、浸出する鉱石の種類と、関連元素の変化量に基づいて、消費されたＮａＯＨ及びＮａＨＳの量を算出することができる。そして、浸出後且つ析出反応開始前には、消費されたＮａＯＨ及びＮａＨＳに相当する量を、添加することができる。言うまでもないことであるが、消費された量と必ずしも同じ量を添加する必要はなく、多少の増減は許容可能である。例えば、算出された消費量（モル数又はグラム数）に対して、±３０％、±２５％、±１０％、±５％、±３％、±１％、又は±０．５％の範囲で異なる量の添加を許容できる。 As described above, the amount of NaOH and NaOH consumed can be calculated based on the type of ore leached and the amount of change in related elements. Then, after leaching and before the start of the precipitation reaction, an amount corresponding to the consumed NaOH and NaOH can be added. Needless to say, it is not always necessary to add the same amount as the consumed amount, and a slight increase or decrease is acceptable. For example, in the range of ± 30%, ± 25%, ± 10%, ± 5%, ± 3%, ± 1%, or ± 0.5% with respect to the calculated consumption (number of moles or grams). Can tolerate different amounts of addition.
実際には、固液分離などの操作によっても、ＮａＯＨ及び／又はＮａＨＳのロスが生じる可能性がある（例えば、ＮａＯＨ及び／又はＮａＨＳがフィルターに吸着したり、浸出残渣に浸出後液が付着するなど）。従って、浸出反応時に消費されたＮａＯＨ及び／又はＮａＨＳの量を算出したあとで、当該算出された値よりも多い量を添加することもできる。別の実施形態において、浸出残渣を、洗浄液で洗浄し、洗浄後液に含まれる、元素量（例えば、上述したＡｓやＣｕ）を測定することができる。浸出後液中の元素量と、洗浄後液中の元素量の割合から、回収ロス量を算出する。そして、当該回収ロス量を考慮することで、浸出後液中のＮａＯＨ及び／又はＮａＨＳの濃度をより正確に算出することができる。 In reality, operations such as solid-liquid separation may also cause loss of NaOH and / or NaOH (for example, NaOH and / or NaOH is adsorbed on the filter or the leaching residue adheres to the liquid after leaching Such). Therefore, after calculating the amount of NaOH and / or NaOH consumed during the leaching reaction, it is possible to add an amount larger than the calculated value. In another embodiment, the leaching residue can be washed with a washing liquid, and the amount of elements (for example, As and Cu described above) contained in the washing liquid can be measured. The amount of recovery loss is calculated from the ratio of the amount of elements in the liquid after leaching and the amount of elements in the liquid after washing. Then, by considering the recovery loss amount, the concentration of NaOH and / or NaOH in the leaching solution can be calculated more accurately.
このように、析出工程を開始する際には、浸出反応時に消費されたＮａＯＨ及びＮａＨＳの量をある程度補う態様で、ＮａＯＨ及びＮａＨＳを添加することが好ましい。これにより、溶解しきれない及び／又は再析出したＮａＯＨ及びＮａＨＳが、析出した砒素化合物に混入することを抑制できる。また、必要以上のＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加を回避できるためコストの観点からも望ましい。さらに言えば、関連元素濃度を測定すること自体は、簡単な方法で行うことができるため（例：ＩＣＰ発光分光分析装置、蛍光X線（ＸＲＦ）など）、ＮａＯＨやＮａＨＳの消費量を直接測定する方法に比べて優れている。 As described above, when the precipitation step is started, it is preferable to add NaOH and NaOH in a manner of supplementing the amount of NaOH and NaOH consumed during the leaching reaction to some extent. As a result, it is possible to prevent the NaOH and NaOH that cannot be completely dissolved and / or reprecipitated from being mixed with the precipitated arsenic compound. It is also desirable from the viewpoint of cost because it is possible to avoid the addition of NaOH and NaOH more than necessary. Furthermore, since measuring the concentration of related elements itself can be done by a simple method (eg, ICP emission spectrophotometer, X-ray fluorescence (XRF), etc.), the consumption of NaOH and NaOH is directly measured. It is superior to the method of doing.
６−３．ＮａＯＨ及びＮａＨＳ添加後
上述した実施形態と同様、ＮａＯＨをＮａＨＳを添加した後は、砒素化合物が析出するのを待って、回収することができる。また、添加物の溶解条件や冷却工程の条件は上述と同様の条件であってもよい。そして、析出した砒素化合物の回収についても同様であってもよい。さらに、回収後に残った溶液を、浸出工程に再利用することができる。 6-3. After adding NaOH and NaOH
Similar to the above-described embodiment, after adding NaOH to NaOH, the arsenic compound can be recovered after waiting for precipitation. Moreover, the conditions for dissolving the additive and the conditions for the cooling step may be the same as described above. Then, the same may be applied to the recovery of the precipitated arsenic compound. Furthermore, the solution remaining after recovery can be reused in the leaching step.
上述した実施形態について、さらに具体的な実施例を説明する。 More specific examples of the above-described embodiments will be described.
砒素の回収成績については、溶液中のＡｓ濃度を測定することによって評価した。溶液中のＡｓの濃度変化は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ７７００）で測定した。 The recovery result of arsenic was evaluated by measuring the As concentration in the solution. The change in the concentration of As in the solution was measured by an ICP emission spectrophotometer (ICP-AES, manufactured by Seiko Instruments Inc., SPS7700).
７．実施例１（ＮａＨＳを用いた砒素の回収）
硫砒銅鉱に水を加えパルプスラリーを作製した。これを用いて、以下の条件で浸出処理を行った。
パルプ濃度 ７４０ｇ／Ｌ
ＮａＨＳ濃度 １５０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ濃度 １００ｇ／Ｌ
温度 ８０℃
時間 ５時間 7. Example 1 (Recovery of arsenic using NaHS)
Water was added to enargite to prepare a pulp slurry. Using this, leaching treatment was performed under the following conditions.
Pulp concentration 740g / L
NaHS concentration 150g / L
NaOH concentration 100g / L
Temperature 80 ℃
上記浸出工程の後、浸出液を濾過し、固液分離を行った。液体側を浸出後液とし、浸出後液中のＡｓ濃度を測定した（この時点でのＡｓ濃度を「前液Ａｓ濃度」と呼ぶ）。その後、該浸出後液を析出工程にかけた。具体的には、図２の添加量で、浸出後液に試薬等を添加した。そして、温度９０℃で１時間、撹拌して試薬を溶解させた。なお、図２に記載の添加量の数値は、最終濃度ではなく、浸出後液１リットルに対して添加した試薬の重量を表す（図３及び図４に記載したＮａＨＳ及びＮａＯＨの添加量についても同じ）。例えば、図２の実施例１の硫黄２０ｇ／Ｌは、硫黄の最終濃度ではなく、浸出後液１リットルに対して２０ｇの硫黄を添加したことを意味する。 After the above leaching step, the leaching solution was filtered and solid-liquid separation was performed. The liquid side was used as the post-leaching liquid, and the As concentration in the post-leaching liquid was measured (the As concentration at this point is referred to as "pre-liquid As concentration"). Then, the liquid after leaching was subjected to a precipitation step. Specifically, reagents and the like were added to the leaching solution at the amount added in FIG. Then, the reagent was dissolved by stirring at a temperature of 90 ° C. for 1 hour. The numerical value of the addition amount shown in FIG. 2 does not represent the final concentration but the weight of the reagent added to 1 liter of the liquid after leaching (also regarding the addition amount of NaHS and NaOH shown in FIGS. the same). For example, 20 g / L of sulfur in Example 1 of FIG. 2 means that 20 g of sulfur was added to 1 liter of the leaching solution, not the final concentration of sulfur.
その後、溶液を２０℃になるように冷却し、１０時間放置した。そして、再度溶液中のＡｓ濃度を測定した（この時点でのＡｓ濃度を「後液Ａｓ濃度」と呼ぶ）。そして、「前液Ａｓ濃度」から「後液Ａｓ濃度」を引いた値を、析出成績としてのＡｓ濃度差とした。溶液中の砒素化合物が析出した場合には、「後液Ａｓ濃度」の値が「前液Ａｓ濃度」の値よりも小さくなるので、Ａｓ濃度差の値は＋となる。従って、Ａｓ濃度差の値が大きいほど良好に砒素化合物が析出したことを示す。 Then, the solution was cooled to 20 ° C. and left for 10 hours. Then, the As concentration in the solution was measured again (the As concentration at this point is referred to as "post-liquid As concentration"). Then, the value obtained by subtracting the "post-liquid As concentration" from the "pre-liquid As concentration" was used as the As concentration difference as the precipitation result. When the arsenic compound in the solution is precipitated, the value of the "post-liquid As concentration" becomes smaller than the value of the "pre-liquid As concentration", so that the value of the As concentration difference becomes +. Therefore, the larger the value of the As concentration difference, the better the precipitation of the arsenic compound.
結果を図２に示す。添加量の欄には、浸出後液に添加する成分及び、該成分を添加した重量（１リットルあたり）を記載した。Ｎｏ．１では、硫黄のみを析出工程で添加した。しかし、濃度差は殆どゼロであり、回収は実質不調であった。Ｎｏ．２及びＮｏ．３では種結晶を添加したが、Ｎｏ．１と同様に回収は実質不調であった。 The results are shown in FIG. In the column of the amount of addition, the component to be added to the liquid after leaching and the weight (per liter) to which the component was added are described. No. In No. 1, only sulfur was added in the precipitation step. However, the concentration difference was almost zero, and the recovery was substantially unsuccessful. No. 2 and No. In No. 3, seed crystals were added, but No. As in No. 1, the recovery was substantially unsuccessful.
Ｎｏ．４では、ＮａＨＳを添加した例であり、析出工程の前後で有意な濃度差（Δ１０ｇ／Ｌ）が見られた。これは、析出工程で、析出した砒素が得られたことを示す。特にＮｏ．２で回収が不調であったことと対比すると、浸出時にもともと含まれるＮａＨＳだけでは、析出工程において析出させることが困難であることが理解できる。従って、析出工程でＮａＨＳを添加することが重要であることが理解できる。また、Ｎｏ．５では、ＮａＨＳの代わりに、三硫化二ヒ素（Ａｓ2Ｓ3）を添加した。この場合も、回収が不調であり、むしろ、添加前よりも、溶液中のＡｓ濃度が増加していた。No. In No. 4, it was an example in which NaHS was added, and a significant concentration difference (Δ10 g / L) was observed before and after the precipitation step. This indicates that the precipitated arsenic was obtained in the precipitation step. Especially No. In contrast to the poor recovery in No. 2, it can be understood that it is difficult to precipitate NaHS originally contained at the time of leaching in the precipitation step. Therefore, it can be understood that it is important to add NaHS in the precipitation step. In addition, No. In No. 5, arsenic trisulfide (As 2 S 3 ) was added instead of NaHS. In this case as well, the recovery was poor, and rather, the As concentration in the solution was higher than that before the addition.
８．実施例２（析出後液の再利用）
次に、砒素が析出した後の溶液を、再度浸出に用いる実験を行った。初回の浸出については、実施例１に記載した条件で浸出した。その後、実施例１に記載の条件で析出工程を行った。ただし、析出工程で添加したのはＮａＨＳ（１００ｇ／Ｌ）のみとした。そして、試薬の溶解及び冷却を行った。冷却後、析出した砒素化合物を分離し、溶液をそのまま（即ち、新たに試薬を添加することなく）再度浸出処理に用いた。この時の浸出処理では、パルプ濃度７４０ｇ／Ｌ、温度８０℃の条件で５時間行った。以下同様の手順を繰り返した。 8. Example 2 (Reuse of post-precipitation liquid)
Next, an experiment was conducted in which the solution after arsenic was precipitated was used again for leaching. For the first leaching, leaching was performed under the conditions described in Example 1. Then, the precipitation step was carried out under the conditions described in Example 1. However, only NaHS (100 g / L) was added in the precipitation step. Then, the reagent was dissolved and cooled. After cooling, the precipitated arsenic compound was separated and the solution was used as is (ie, without adding new reagents) for the leaching process again. The leaching treatment at this time was carried out under the conditions of a pulp concentration of 740 g / L and a temperature of 80 ° C. for 5 hours. The same procedure was repeated thereafter.
結果を図３に示す。１回目の再利用においては、浸出後液中の砒素濃度が３１ｇ／Ｌとなった。そして、その後、浸出後液を析出工程（１００ｇ／ＬのＮａＨＳを添加）にかけ、濃度差１９ｇ／Ｌに相当する分の砒素を析出させて回収できた（よって、析出後液中の砒素濃度は１２ｇ／Ｌ）。その後、析出後の液を再度浸出工程に再利用し（再利用２回目）、浸出後液中の砒素濃度が２２ｇ／Ｌとなった。よって、砒素濃度１０ｇ／Ｌ分を新たな浸出処理で浸出できた。このように、析出後の溶液は、浸出液として再利用できることが分かる。 The results are shown in FIG. In the first reuse, the arsenic concentration in the liquid after leaching was 31 g / L. After that, the post-leaching liquid was subjected to a precipitation step (100 g / L of NaHS was added) to precipitate and recover arsenic corresponding to a concentration difference of 19 g / L (therefore, the arsenic concentration in the post-precipitation liquid was increased. 12 g / L). Then, the liquid after precipitation was reused in the leaching step (second reuse), and the arsenic concentration in the liquid after leaching became 22 g / L. Therefore, the arsenic concentration of 10 g / L could be leached by a new leaching treatment. As described above, it can be seen that the solution after precipitation can be reused as a leachate.
つぎに、砒素濃度１０ｇ／Ｌ分を新たな浸出処理で浸出できた後、再度析出工程（１００ｇ／ＬのＮａＨＳを添加）にかけた。そして、濃度差１４ｇ／Ｌに相当する分の砒素を析出させて回収できた（析出後液中の砒素濃度は９ｇ／Ｌ）。析出後再度浸出処理に再利用したところ、浸出後の砒素濃度は１０ｇ／Ｌであった。従って、新たに浸出されたのは砒素濃度１ｇ／Ｌ分に相当する量であった。このように、再利用を繰り返すと、砒素を浸出させる能力が低下する傾向がみられた。 Next, after the arsenic concentration of 10 g / L could be leached by a new leaching treatment, the arsenic concentration was again subjected to a precipitation step (adding 100 g / L of NaHS). Then, arsenic corresponding to a concentration difference of 14 g / L was precipitated and recovered (the arsenic concentration in the liquid after precipitation was 9 g / L). When it was reused for the leaching treatment after precipitation, the arsenic concentration after leaching was 10 g / L. Therefore, the amount newly leached corresponded to an arsenic concentration of 1 g / L. In this way, repeated reuse tended to reduce the ability to leach arsenic.
９．実施例３（析出後液の再利用、ＮａＯＨが有ると浸出効果が維持される）
そこで、実施例２と同様の試験を行う際に、析出工程においてＮａＨＳのみならずＮａＯＨを添加した。そして、析出後の液を浸出工程に再利用し、これを何度か繰り返した。その結果を図４に示す。 9. Example 3 (Reuse of post-precipitation liquid, leaching effect is maintained in the presence of NaOH)
Therefore, when performing the same test as in Example 2, not only NaOH but also NaOH was added in the precipitation step. Then, the liquid after precipitation was reused in the leaching step, and this was repeated several times. The result is shown in FIG.
実施例２では、３回目の再利用において、浸出能力が、砒素濃度１ｇ／Ｌ分にまで低下していた。しかし、析出工程においてＮａＯＨを添加した実施例３では、３回目以降であっても浸出能力を維持できた。例えば、３回目では２６ｇ／Ｌ、４回目では２４ｇ／Ｌ、５回目では２５ｇ／Ｌの砒素濃度に相当する分の浸出能力を維持していた。このように、析出工程において、ＮａＯＨを添加することで、浸出能力が維持されることが示された。 In Example 2, the leaching ability was reduced to an arsenic concentration of 1 g / L in the third reuse. However, in Example 3 in which NaOH was added in the precipitation step, the leaching ability could be maintained even after the third time. For example, the leaching capacity corresponding to the arsenic concentration of 26 g / L in the third time, 24 g / L in the fourth time, and 25 g / L in the fifth time was maintained. As described above, it was shown that the leaching ability was maintained by adding NaOH in the precipitation step.
１０．実施例４（模擬浸出後液を用いた砒素化合物の析出）
浸出後液を模した溶液を調製した。具体的には、砒素濃度が３０ｇ／Ｌとなるように、砒素源としてメタ亜ヒ酸ナトリウム（ＮａＡｓＯ2）を溶解させた。該溶液を６０℃までホットスターラーにより加熱した後、液中の砒素と同モル濃度に相当する単体硫黄を添加、溶解し、砒素の価数をＶ価とした（下式の反応を参照）。
・ＮａＡｓＯ2＋Ｈ2Ｏ→Ａｓ（ＯＨ）3＋ＮａＯＨ
・Ａｓ（ＯＨ）3＋３ＮａＨＳ→Ｎａ3ＡｓＳ3＋３Ｈ2Ｏ
・Ｎａ3ＡｓＳ3＋Ｓ→Ｎａ3ＡｓＳ4 10. Example 4 (Precipitation of arsenic compound using simulated leaching solution)
A solution imitating the post-leaching solution was prepared. Specifically, sodium metaarsenite (NaAsO 2 ) was dissolved as an arsenic source so that the arsenic concentration was 30 g / L. After heating the solution to 60 ° C. with a hot stirrer, elemental sulfur corresponding to the same molar concentration as arsenic in the solution was added and dissolved, and the arsenic valence was set to V value (see the reaction in the formula below).
・ NaAsO 2 + H 2 O → As (OH) 3 + NaOH
・ As (OH) 3 + 3 NaHS → Na 3 AsS 3 + 3H 2 O
・ Na 3 AsS 3 + S → Na 3 AsS 4
そして、ＮａＯＨ及びＮａＨＳを、２．５Ｍ、３．０Ｍ、３．５Ｍとなるように調整しながら添加した。その後２０℃まで氷水で冷却した。０．５時間後、析出した際にはろ過を行った。ろ過後液を分析し、砒素濃度を測定した。結果を、図５に示す。ＮａＯＨ及びＮａＨＳの濃度が高いほど、溶液中の砒素濃度が低下する傾向が見られた（即ち、砒素化合物がより多く析出した）。そして、ＮａＯＨ及びＮａＨＳの両方が２．５Ｍ以上となると、溶液中の砒素濃度を２０ｇ／Ｌ以下にまで低下させることができた。 Then, NaOH and NaOH were added while adjusting to 2.5M, 3.0M, and 3.5M. After that, it was cooled to 20 ° C. with ice water. After 0.5 hours, when it was precipitated, it was filtered. The liquid after filtration was analyzed and the arsenic concentration was measured. The results are shown in FIG. The higher the concentration of NaOH and NaOH, the lower the arsenic concentration in the solution tended to be (ie, more arsenic compounds were precipitated). When both NaOH and NaOH were 2.5 M or more, the arsenic concentration in the solution could be reduced to 20 g / L or less.
１１．実施例５（浸出・回収の繰り返し試験）
実施例１と同様の条件で浸出処理を行った。ただし、初回の浸出反応時のＮａＯＨは３．１Ｍ、ＮａＨＳは３．２Ｍとした。浸出処理後は、固液分離を行い、浸出後液を得た。一方、固体側（浸出残渣側）の方は、洗浄液で洗浄した。これにより、固液分離の際に浸出残渣側に付着したＮａ3Ａｓ（Ｖ）Ｓ4を回収した。また、浸出処理の前後で、ＸＲＦを用いた迅速分析（ＳＩＩ（セイコーインスツル）社のＳＥＡ1200ＶＸ）により、パルプスラリー内の砒素の品位、及びパルプの重量変化を測定した。ここから砒素の浸出量を算出した。また、浸出処理後は、砒素浸出量に基づいて、ＮａＯＨ及びＮａＨＳの消費量を算出した。次に、浸出後液及び洗浄液内の砒素濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した。これにより、浸出残渣側に残存したＮａ3Ａｓ（Ｖ）Ｓ4を算出した。これにより、Ｎａ3Ａｓ（Ｖ）Ｓ4の回収ロス量を算出した。浸出前のＮａＯＨ及びＮａＨＳ濃度、回収ロス量及びＮａＯＨ及びＮａＨＳの消費量に基づいて、浸出後液中のＮａＯＨ及びＮａＨＳ濃度を算出した。そして、添加後の濃度が一定量になるように、ＮａＨＳとＮａＯＨを添加した。その後、溶液を２０℃になるように冷却し、１０時間放置した。そして、再度溶液中のＡｓ濃度を測定した。その後、ろ過処理を行って、析出した砒素化合物を回収した。残った溶液を、再度、浸出処理に再利用した。以降、浸出と回収の工程を繰り返した。 11. Example 5 (Repeated test of leaching and recovery)
The leaching treatment was carried out under the same conditions as in Example 1. However, the NaOH was 3.1M and the NaOH was 3.2M at the time of the first leaching reaction. After the leaching treatment, solid-liquid separation was performed to obtain a liquid after leaching. On the other hand, the solid side (leaching residue side) was washed with a washing liquid. As a result, Na 3 As (V) S 4 adhering to the leaching residue side during the solid-liquid separation was recovered. In addition, before and after the leaching treatment, the grade of arsenic in the pulp slurry and the weight change of the pulp were measured by rapid analysis using XRF (SEA1200VX manufactured by SII (Seiko Instruments Inc.)). From this, the amount of arsenic leached was calculated. After the leaching treatment, the consumption of NaOH and NaOH was calculated based on the amount of arsenic leached. Next, the arsenic concentration in the post-leaching solution and the cleaning solution was measured by ICP-AES. As a result, Na 3 As (V) S 4 remaining on the leaching residue side was calculated. As a result, the amount of recovery loss of Na 3 As (V) S 4 was calculated. The NaOH and NaOH concentrations in the post-leaching solution were calculated based on the pre-leaching NaOH and NaOH concentrations, the recovery loss amount and the NaOH and NaOH consumption. Then, NaOH and NaOH were added so that the concentration after the addition became a constant amount. Then, the solution was cooled to 20 ° C. and left for 10 hours. Then, the As concentration in the solution was measured again. Then, filtration treatment was carried out, and the precipitated arsenic compound was recovered. The remaining solution was reused for the leaching process. After that, the steps of leaching and recovery were repeated.
結果を図６に示す。浸出及び回収の両方とも十分に進行していることが示された。また、繰り返し再利用しても、良好な浸出及び回収が維持できることが示された。このように、浸出前後のＡｓの変化量を測定することで、浸出後のＮａＯＨ及びＮａＨＳ量を算出することができ、これによって、適切な添加量を設定することができた。また、図４に示した結果と比較すると、ＮａＯＨとＮａＨＳの添加量が少なく、優れた費用対効果を達成できることが示された。 The results are shown in FIG. Both leaching and recovery were shown to be well underway. It was also shown that good leaching and recovery can be maintained even after repeated reuse. In this way, by measuring the amount of change in As before and after leaching, the amounts of NaOH and NaOH after leaching could be calculated, and an appropriate amount of addition could be set. Further, as compared with the results shown in FIG. 4, it was shown that the addition amount of NaOH and NaOH was small and excellent cost effectiveness could be achieved.
Claims (12)
・砒素を含むアルカリ溶液に対して、ＮａＨＳを添加する第１工程と、
・前記溶液を冷却し、それによって砒素化合物を析出させる第２工程と、
・砒素化合物と析出後溶液とに分離し、それによって砒素化合物を回収する第３工程と
を含み、
前記砒素を含むアルカリ溶液が、砒素を含む銅鉱の浸出後液であり、
前記第１工程前に、前記浸出後液にＡｓ2Ｓ3を、砒素濃度を３５ｇ／Ｌ以上に上げるため添加しない、方法。 A method for recovering arsenic:
-The first step of adding NaHS to an alkaline solution containing arsenic,
-The second step of cooling the solution and thereby precipitating the arsenic compound,
-Includes a third step of separating the arsenic compound into a post-precipitation solution and thereby recovering the arsenic compound.
The arsenic-containing alkaline solution is a post-leaching solution of arsenic-containing copper ore.
A method in which As 2 S 3 is not added to the leaching solution before the first step in order to raise the arsenic concentration to 35 g / L or more.
・砒素を含むアルカリ溶液に対して、ＮａＨＳを添加する第１工程と、
・前記溶液を冷却し、それによって砒素化合物を析出させる第２工程と、
・砒素化合物と析出後溶液とに分離し、それによって砒素化合物を回収する第３工程と
を含み、
砒素を含むアルカリ溶液が、砒素を含む銅鉱の浸出後液であり、
前記第１工程と前記第２工程との間に、前記アルカリ溶液に元素硫黄及び／又はアンチモンを添加しない、方法。 A method for recovering arsenic:
-The first step of adding NaHS to an alkaline solution containing arsenic,
-The second step of cooling the solution and thereby precipitating the arsenic compound,
-Includes a third step of separating the arsenic compound into a post-precipitation solution and thereby recovering the arsenic compound.
The arsenic-containing alkaline solution is the post-leaching solution of arsenic-containing copper ore.
A method in which elemental sulfur and / or antimony is not added to the alkaline solution between the first step and the second step.
前記砒素を含むアルカリ溶液が、砒素を含む銅鉱の浸出後液であり、
前記方法は、析出後溶液を浸出液として再利用する第４工程を更に含む、
方法。 The method according to claim 1 or 2.
The arsenic-containing alkaline solution is a post-leaching solution of arsenic-containing copper ore.
The method further comprises a fourth step of reusing the post-precipitation solution as a leachate.
Method.
前記砒素を含む溶液が、砒素を含む廃液である該方法。 The method according to claim 1 or 2.
The method in which the arsenic-containing solution is a waste liquid containing arsenic.
・砒素を含む銅鉱から砒素を浸出させて浸出後液を得る工程Ａと、
・前記浸出後液に対して、ＮａＯＨ及びＮａＨＳを添加する工程Ｂと、
・前記溶液を冷却し、それによって砒素化合物を析出させる工程Ｃと、
・砒素化合物と析出後溶液とに分離し、それによって砒素化合物を回収する工程Ｄと、
・析出後溶液を浸出液として再利用する工程Ｅと
を含み、
前記工程ＢのＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加量を、工程Ａにおける浸出反応に関与する少なくとも１つの元素量の変化に基づいて決定し、
前記工程Ａと前記工程Ｂとの間に、前記浸出後液にＡｓ2Ｓ3を、砒素濃度を３５ｇ／Ｌ以上に上げるため添加しない、該方法。 A method for recovering arsenic:
-Step A in which arsenic is leached from a copper ore containing arsenic to obtain a liquid after leaching.
-Step B of adding NaOH and NaOH to the leaching solution, and
-Step C of cooling the solution and thereby precipitating the arsenic compound,
-Step D of separating the arsenic compound and the post-precipitation solution and recovering the arsenic compound.
-Including step E of reusing the solution after precipitation as a leachate.
The amount of NaOH and NaOH added in step B was determined based on the change in the amount of at least one element involved in the leaching reaction in step A.
The method in which As 2 S 3 is not added to the post-leaching solution between the step A and the step B in order to raise the arsenic concentration to 35 g / L or more.
・砒素を含む銅鉱から砒素を浸出させて浸出後液を得る工程Ａと、
・前記浸出後液に対して、ＮａＯＨ及びＮａＨＳを添加する工程Ｂと、
・前記溶液を冷却し、それによって砒素化合物を析出させる工程Ｃと、
・砒素化合物と析出後溶液とに分離し、それによって砒素化合物を回収する工程Ｄと、
・析出後溶液を浸出液として再利用する工程Ｅと
を含み、
前記工程ＢのＮａＯＨ及びＮａＨＳの添加量を、工程Ａにおける浸出反応に関与する少なくとも１つの元素量の変化に基づいて決定し、
前記工程Ｂと前記工程Ｃとの間に、前記アルカリ溶液に元素硫黄及び／又はアンチモンを添加しない、該方法。 A method for recovering arsenic:
-Step A in which arsenic is leached from a copper ore containing arsenic to obtain a liquid after leaching.
-Step B of adding NaOH and NaOH to the leaching solution, and
-Step C of cooling the solution and thereby precipitating the arsenic compound,
-Step D of separating the arsenic compound and the post-precipitation solution and recovering the arsenic compound.
-Including step E of reusing the solution after precipitation as a leachate.
The amount of NaOH and NaOH added in step B was determined based on the change in the amount of at least one element involved in the leaching reaction in step A.
The method in which elemental sulfur and / or antimony is not added to the alkaline solution between the step B and the step C.
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