JP6777560B2 - リチウム空気電池用電解液 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム空気電池用電解液に関する。

リチウム空気電池とは、金属リチウムを負極活物質とし、空気中の酸素を正極活物質とする電池である。リチウム空気電池では、リチウムと酸素からリチウム酸化物が生じる反応に伴い放電を行う。酸素は空気から得られるため、正極活物質を電池に貯蔵する必要がなく理論的な放電容量が極めて高いという特徴がある。

特許文献１には、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有する被膜が形成されたリチウム系材料を負極活物質として有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた非水系空気電池が記載されている。特許文献１には、負極活物質であるリチウムの表面がアルカリ金属含有被膜で覆われていることにより、放電時に、不可逆容量が大きくなる原因となる水酸化リチウムの生成を抑制することができる旨記載されている。

特開２０１２−１５６１１４号公報

しかしながら、リチウム空気電池では、放電反応の中間体として生じるＬｉＯ_２が正極に析出・蓄積して正極と空気の接触を遮断し、負極活物質である金属リチウムを消費しきる前に放電反応が停止してしまう等の理由から、放電容量が理論値より低下するという問題が生じる場合があった。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、リチウム空気電池の放電容量を向上することができる電解液を提供することを目的とする。

本発明のリチウム空気電池用の非水電解液は、添加剤としてアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮＨ_４ＴＦＳＩ）を含有する。

本発明によれば、リチウム空気電池の放電容量を向上することができる非水電解液を提供することができる。

電解液へのＮＨ_４ＴＦＳＩの添加量とリチウム空気電池の放電容量の関係を示すグラフである。 電解液中におけるＬｉＯ_２の状態を示した模式図である。

本開示の電解液は、リチウム空気電池用の非水電解液である。
本開示のリチウム空気電池用電解液（以下、単に本開示の電解液と称することがある。）で使用する電解質は、リチウム空気電池用の非水電解液の使用できるものであれば、特に制限はなく、例えば、イミド酸化合物のリチウム塩、無機リチウム塩などが挙げられる。イミド酸化合物のリチウム塩を用いる場合には、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＣＡＳ Ｎｏ．１７１６１１−１１−３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ；ＣＡＳ Ｎｏ．９００７６−６５−６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴｆＯ；ＣＡＳ Ｎｏ．３３４５４−８２−９）、及び、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＦＳＡ；ＣＡＳ Ｎｏ．２９２３−１７−３）などが挙げられる。

本開示の電解液で使用する溶媒は、リチウム空気電池用の非水電解液の使用できる非水系の溶媒であれば、特に制限はなく、例えば、有機系溶媒やイオン液体などが挙げられる。イオン液体を用いる場合には、ジエチル−メチル−（２‐メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ；ＣＡＳ Ｎｏ．４６４９２７−８４−２）を使用することが好ましい。

本開示の電解液は、添加剤としてアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮＨ_４ＴＦＳＩ；ＣＡＳ Ｎｏ．１６５３２４−０８−３）を含有する。
本開示の電解液は、添加剤としてＮＨ_４ＴＦＳＩを含有することで、放電反応の中間体として生じるＬｉＯ_２が、正極等に析出・蓄積することを阻害することができる。

本開示の電解液が、添加物としてＮＨ_４ＴＦＳＩを含有することで、リチウム酸化物の正極への析出・蓄積を阻害できる理由は定かではないが、非水電解液中におけるＬｉＯ_２の存在状態が変化したためであると推定される。
すなわち、添加剤としてＮＨ_４ＴＦＳＩを含有しない電解液では、下記式（１）に示す電気化学反応により生じた放電反応の中間体であるＬｉＯ_２は、電解液中で溶解することができず、析出する場合がある。
式（１） Ｏ_２＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻→ＬｉＯ_２
これに対し、添加剤としてアンモニウム塩であるＮＨ_４ＴＦＳＩを含有する本開示の電解液では、図２に示すように、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）が配位子となってリチウムイオンを中心とする溶媒和錯体を形成するため、ＬｉＯ_２が溶解しやすい状態となり、電極表面へのＬｉＯ_２の析出を抑制することができると考えられる。

溶解状態の中間体であるＬｉＯ_２からは、下記式（２）に示す反応により、放電反応の最終生成物であるＬｉ_２Ｏ_２が生成される。
式（２） ２ＬｉＯ_２→Ｌｉ_２Ｏ_２＋Ｏ_２
そのため、本開示の電解液を使用したリチウム空気電池では、正極の放電反応において、中間体であるＬｉＯ_２の溶解が促進されることで、最終生成物であるＬｉ_２Ｏ_２による電極表面の被覆が抑制されるため、放電容量を向上することができると考えられる。

本開示の電解液が、添加剤として含有するＮＨ_４ＴＦＳＩの濃度にも特に制限はないが、１０〜３００ｍＭであることが好ましく、１００〜３００ｍＭであると更に好ましい。

本開示の水電解液を用いることができるリチウム空気電池にも特に制限はなく、一次電池であっても、二次電池であってもよい。

本開示の電解液の製造方法にも特に制限はなく、上記非水系の溶媒に、ＮＨ_４ＴＦＳＩを溶解してから上記電解質してもよいし、上記電解質を溶解してからＮＨ_４ＴＦＳＩしてもよいし、ＮＨ_４ＴＦＳＩと上記電解質を同時に溶解してもよい。

［実施例１］
１．リチウム空気電池用非水電解液の調製
ＬｉＴＦＳＩの濃度（ＬｉＴＦＳＩ／電解液）が０．５ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）をＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ（関東化学株式会社製）に混合した。前記混合液に、添加剤としてＮＨ_４ＴＦＳＩ（三菱マテリアル株式会社製）を１０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。

２．放電容量測定用リチウム空気電池の作製
集電体として厚さ２００μｍのカーボンペーパー（東レ株式会社製）、集電助剤として１ｍｇ／ｃｍ^３の密度で含有するケッチェンブラック（ＫＢ、Ｌｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、及び、結着剤として１０質量％含有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）を用いた正極、厚さ４００μｍの金属リチウム（本城金属株式会社）を用いた負極、並びに、１．で準備した電解液を含浸したグラスフィルター（製品名：ガラス繊維ろ紙、ワットマンジャパン株式会社製）であるセパレータを用いて、放電容量測定用のリチウム空気電池を作製した。

３．リチウム空気電池の放電容量の測定
２．で準備した放電容量測定用のリチウム空気電池を用いて、電流密度５０μＡ／ｃｍ^２の条件で放電を開始し、放電電圧が２．３Ｖに低下する時点までの容量を放電容量とした。

［実施例２］
添加剤であるＮＨ_４ＴＦＳＩの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した以外は、実施例１と同様に実施例２の電解液を作製し、放電容量を測定した。
［実施例３］
添加剤であるＮＨ_４ＴＦＳＩの濃度を３００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した以外は、実施例１と同様に実施例３の電解液を作製し、放電容量を測定した。
［比較例１］
添加剤であるＮＨ_４ＴＦＳＩを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に比較例１の電解液を作製し、放電容量を測定した。

（結果と考察）
放電容量の測定結果を図１に示す。
図１に示すように、ＮＨ_４ＴＦＳＩを添加しなかった比較例１の電解液を使用した空気電池では、放電容量が１．７ｍＡｈと少なかった。
これに対し、ＮＨ_４ＴＦＳＩを添加した実施例１から３の電解液を使用した空気電池では、放電容量が比較例１の空気電池と比較して、大幅に向上した。各放電容量は、実施例１（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）で２．４ｍＡｈ、実施例２（１００ｍｍｏｌ／Ｌ）で２．９ｍＡｈ、実施例３（３００ｍｍｏｌ／Ｌ）で３．１ｍＡｈであり、ＮＨ_４ＴＦＳＩの添加量が１００ｍｍｏｌ／Ｌ付近で、放電容量の向上効果が飽和する傾向が認められた。
添加剤としてアンモニウム塩であるＮＨ_４ＴＦＳＩを含有する実施例１〜３の電解液を用いたリチウム空気電池では、アンモニウムイオンが配位子となってリチウムイオンを中心とする溶媒和錯体を形成して溶解しやすい状態となり、放電反応の中間体として生成したＬｉＯ_２の電解液への溶解を促進することができたため放電容量が向上したと考えられる。

以上の結果より、添加剤としてアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮＨ_４ＴＦＳＩ）を含有する本開示の非水電解液を用いたリチウム空気電池では放電容量が向上することが証明された。

Claims (1)

1. リチウム空気電池用の非水電解液であって、
   前記非水電解液は、添加剤としてアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮＨ_４ＴＦＳＩ）を含有するリチウム空気電池用の非水電解液。