JP6772450B2 - 近赤外線吸収型ガラスウェハおよび半導体ウェハ積層体 - Google Patents

Description

可視光画像の撮像装置用の光学フィルタ機能を有し、光検出器アレイを含む固体撮像素子を複数有するシリコン半導体ウェハ（以下、「Ｓｉウェハ」ともいう）と一体化して用いる近赤外線吸収型ガラスウェハおよびＳｉウェハと近赤外線吸収型ガラスウェハとが一体化した半導体ウェハ積層体に関する。

固体撮像素子を用いた撮像装置（カメラモジュール）には、可視光を透過し近赤外光を遮断する感度補正用光学フィルタが用いられている。

光学フィルタとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した近赤外線体積吸収型ガラス（以下、「体積吸収型ガラス」ともいう）が用いられ、ＣｕＯ等の添加濃度や厚さを調整することで、波長７００〜１１５０ｎｍの光の透過率を調整できる。体積吸収型ガラスは、例えば、波長８００〜１０００ｎｍに吸収極大を示すが、吸収能が増すと副次的に可視光の透過率低下も招く場合がある。一方、可視光透過率の低下を抑えると、近赤外光の透過率が増して迷光化する場合がある。そのため、体積吸収型ガラスを用いる光学フィルタは、近赤外光の透過率低減のため誘電体多層膜からなる反射層を併用する場合がある。具体的に、体積吸収型ガラス上に反射層を有し、近紫外光を反射し、近赤外光を吸収、反射する光学フィルタが開示されている（特許文献１参照）。

また、可視光や近赤外光を吸収しない透明ガラスの少なくとも一方の表面に近赤外線吸収色素と樹脂を含む吸収層と、近赤外光を反射する反射層と、を備えた光学フィルタ（特許文献２参照）が開示されている。さらに、体積吸収型ガラスの少なくとも一方の表面に近赤外線吸収色素を含む吸収層と、近赤外光を反射する反射層とを備えた光学フィルタ（特許文献３参照）も開示されている。なお、これらの光学フィルタは、分光透過率曲線の入射角依存性が小さく、また、吸収により迷光を低減できる。

また、近年、撮像装置の小型化にともない、カメラモジュールの小型化、低背化が要求され、カメラモジュールにおける光学部品の薄型化や部品点数削減が求められている。そのため、固体撮像素子と、例えば、体積吸収型ガラスを含む近赤外線吸収型ガラス等の光学部品と、を一体化する検討がなされている。

固体撮像素子は、１〜４μｍ□サイズの画素で、数十万〜数百万個２次元配列されたＣＭＯＳやＣＣＤ構造の光検出器アレイを有する。さらに、固体撮像素子は、カラー画像生成のため光検出器の入射側に画素毎、ＲＧＢモザイクカラーフィルタを有し、その上に、画素毎に入射光を光検出器の受光面に集光する樹脂マイクロレンズを有する。
ここで、固体撮像素子と近赤外線吸収型ガラスを一体化する場合、近赤外線吸収型ガラスの小片を個々に一体化する工程を経ると生産性が低いため、Ｓｉウェハの状態で、ＲＧＢモザイクカラーフィルタと樹脂マイクロレンズを固体撮像素子毎に形成するウェハプロセスの一環として、ウェハ状態の近赤外線吸収型ガラスを一体化することで生産性が向上できる。

ここで、半導体ウェハにウェハ状の近赤外線吸収型ガラス（近赤外線吸収型ガラスウェハ）を接合することにより、カメラモジュールの小型化、低背化および生産性向上が期待できるが、固体撮像素子が形成されたＳｉウェハのサイズは直径１５ｃｍ以上である場合が多く、カメラモジュールの低背化には薄型の近赤外線吸収型ガラスの使用が前提となる。即ち、例えば、直径１５ｃｍ以上、厚さ０．４ｍｍ以下の近赤外線吸収型ガラスウェハで、ウェハ有効面内で光学特性の均一性に優れた光学フィルタの実現が望まれていた。

国際公開第１４／０３４３８６号 国際公開第１２／１６９４４７号 国際公開第１４／０３０６２８号

本発明は、表面が光学鏡面であるガラスウェハの少なくとも一方の面に、近赤外線吸収色素と透明樹脂とを含む吸収層が備えられた近赤外線吸収型ガラスウェハであって、ウェハ有効面内で、固体撮像素子の分光感度を視感度に近似補正し、近赤外光を遮断する、均一性に優れた光学特性が得られる近赤外線吸収型ガラスウェハ、また、そのような近赤外線吸収型ガラスウェハを備えた半導体ウェハ積層体の提供を目的とする。

本発明は、ガラスウェハと、前記ガラスウェハの少なくとも一方の主面に吸収層を備え、前記吸収層は、透明樹脂と近赤外線吸収色素を含む吸収色素を含有し、前記吸収層は、膜厚の平均値をｔ_０、前記平均値ｔ_０に対する膜厚の差分値をΔｔとしたとき、−１５％≦Δｔ／ｔ_０≦１５％を満たし、前記ガラスウェハは、厚さの平均値をｄ_０、前記平均値ｄ_０に対する厚さの差分値をΔｄとしたとき、Δｄが±３０μｍ以内であり、前記ガラスウェハは、−１５％≦Δｄ／ｄ _０ ≦１５％を満たす、近赤外線吸収型ガラスウェハを提供する。

また、本発明は、Ｓｉウェハ上に備えられた固体撮像素子と、上記の近赤外線吸収型ガラスウェハと、を有する、半導体ウェハ積層体を提供する。

本発明は、ガラスウェハ上に近赤外線吸収色素と透明樹脂を含む吸収層を有し、該ガラスウェハの有効面内において膜厚および膜厚分布が所定の範囲内であり、分光透過率曲線の分布が小さく均一性に優れた光学特性を有する近赤外線吸収型ガラスウェハおよび小型化、低背化されたカメラモジュールを提供できる。
さらに本発明は、固体撮像素子サイズの光学フィルタを固体撮像素子と分離配置して用いる従来に比べ、カメラモジュールの小型化および低背化を実現するとともに、カメラモジュール製造における生産性が向上する。

近赤外線吸収型ガラスウェハの例を概略的に示す断面図。 近赤外線吸収型ガラスウェハの他の例を概略的に示す断面図。 近赤外線吸収型ガラスウェハの他の例を概略的に示す断面図。 カメラモジュールの光学系を概略的に示す断面図。 近赤外線吸収型ガラスウェハの、固体撮像素子の中心部画素受光面の集光光線の光路変化を概略的に示す断面図。 Ｆナンバーの異なる撮像レンズについて、近赤外線吸収型ガラスウェハの厚さ分布に対する受光画素面のビーム径φの計算結果を示すグラフ。 近赤外線吸収型ガラスウェハにおける、近赤外線吸収材料の厚さの面内分布（体積吸収型ガラスのΔｄ／ｄ_０または近赤外線吸収層のΔｔ／ｔ_０）と、波長λ（Ｔ_５０％）における透過率差ΔＴの関係を示すグラフ。 近赤外線吸収型ガラスウェハにおける、λ（Ｔ_５０％）近傍の波長変化Δλに対する透過率変化ΔＴの割合に対し、近赤外線吸収材料の厚さの面内分布（体積吸収型ガラスのΔｄ／ｄ_０または近赤外線吸収層のΔｔ／ｔ_０）にともなうλ（Ｔ_５０％）の分布Δλの計算結果を示すグラフ。 半導体ウェハ積層体の例を概略的に示す斜視図。 半導体ウェハ積層体の例を概略的に示す断面の拡大図。 半導体ウェハ積層体の他の例を概略的に示す断面の拡大図。 誘電体多層膜からなる反射層の分光透過率を示すグラフ（入射角：０°）。 実施例１の近赤外線吸収型ガラスウェハの分光透過率を示すグラフ。 実施例２の近赤外線吸収型ガラスウェハの分光透過率を示すグラフ。 カメラモジュールの例の要部を概略的に示す断面図。

本発明の近赤外線吸収型ガラスウェハについて、図１Ａ〜図１Ｃを用いて説明する。
図１Ａは、平行平面形状のガラスウェハ１２の片面に、近赤外光を吸収する吸収層１１を有する近赤外線吸収型ガラスウェハ１０を示す。

（ガラスウェハ）
ガラスウェハ１２は、少なくとも波長４５０〜６００ｎｍの可視光に対して透明なガラス材料からなり、例えば平面形状が、直径１５ｃｍ以上の略円形のものが挙げられるが、非円形や多角形のものでもよい。厚さは制限されないが、撮像装置の小型化のため、例えば、０．１〜０．４ｍｍ厚のものが使用できる。また、ガラスウェハ１２は、固体撮像素子の解像度劣化、画素欠陥の原因となる脈理などの局所的屈折率分布や気泡などが残留しないガラス材料を用いるとよい。さらに、ガラスウェハ１２の表面は、固体撮像素子の解像度劣化を招く散乱光の発生や透過波面収差が抑制できるような表面平坦性を有していればよく、片面だけでなく両面が鏡面加工されてもよい。

本発明の近赤外線吸収型ガラスウェハ１０は、光学接着剤を用いてガラスウェハとＳｉウェハとを接合するため、ガラスウェハの材料はアルカリ成分の含有量が低い方が、半導体動作の劣化を招かず、高い接着性、信頼性が得られる場合が多く好ましい。この中でも、ホウケイ酸ガラスは、加工が容易で、光学面における傷や異物等の発生が抑制できる。

また、可視光から近赤外光で透明となるガラスウェハの材料は、例えば、ショット社製のＡＦ３３、テンパックス（商標）、Ｄ２６３、Ｂ２７０、旭硝子社製のＳＷ−３、ＳＷ−Ｙ、ＳＷ−ＹＹ、ＡＮ１００、ＥＮ−Ａ１、ＦＰ１、ＦＰ０１ｅｃｏ等（以上、商品名）が好適である。
なお、アルカリ成分を含有するガラスウェハを用いる場合、少なくともＳｉウェハ接合面側にアルカリ元素の移動を遮断するパッシベーション膜を備えるとよい。パッシベーション膜は、例えば、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ、Ｓｉ_３Ｎ_４などの可視光吸収が少ない誘電体膜が挙げられ、緻密膜の成膜に有効なスパッタリングやＣＶＤ、イオンアシスト蒸着やゾルゲルなどの成膜法により所定の膜厚で形成できる。

さらに、上記のようにガラス材料として近赤外光（波長７００〜１１００ｎｍ）を吸収する、例えば、ＣｕＯ含有フツリン酸塩ガラスまたはＣｕＯ含有リン酸塩ガラス（これらを「ＣｕＯ含有ガラス」という）等の近赤外線体積吸収型ガラスを用いてもよい。

ＣｕＯ含有ガラスは、波長４００〜１１００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、波長７５０〜１０００ｎｍに吸収極大を有し、ＣｕＯ含有量、厚さにより透過率を調整できる。図１Ｂは、近赤外線体積吸収型ガラスからなるガラスウェハ１３上に吸収層１１を備える、近赤外線吸収型ガラスウェハ２０を示す。ガラスウェハ１３は、可視光で高透過率を示すとともに、吸収層１１のみでは十分に遮断できない近赤外光を吸収できる。

ＣｕＯ含有ガラスの典型例は、以下の組成のものが挙げられる。なお、「リン酸塩ガラス」には、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ_２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含む。

（１）質量％表示で、Ｐ_２Ｏ_５ ４６〜７０％、ＡｌＦ_３ ０．２〜２０％、ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ０〜２５％、ＭｇＦ_２＋ＣａＦ_２＋ＳｒＦ_２＋ＢａＦ_２＋ＰｂＦ_２ １〜５０％、ただし、Ｆ ０．５〜３２％、Ｏ ２６〜５４％を含む基礎ガラス１００質量部に対し、外割でＣｕＯ：０．５〜７質量部を含むガラス。

（２）質量％表示で、Ｐ_２Ｏ_５ ２５〜６０％、Ａｌ_２ＯＦ_３ １〜１３％、ＭｇＯ １〜１０％、ＣａＯ １〜１６％、ＢａＯ １〜２６％、ＳｒＯ ０〜１６％、ＺｎＯ ０〜１６％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１３％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１１％、ＣｕＯ １〜７％、ΣＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ） １５〜４０％、ΣＲ’_２Ｏ（Ｒ’＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ） ３〜１８％（ただし、３９％モル量までのＯ^２−イオンがＦ⁻イオンで置換されている）からなるガラス。

（３）質量％表示で、Ｐ_２Ｏ_５ ５〜４５％、ＡｌＦ_３ １〜３５％、ＲＦ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ） ０〜４０％、Ｒ’Ｆ_２（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｎ） １０〜７５％、Ｒ”Ｆ_ｍ（Ｒ”はＬａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔａ、ｍはＲ”の原子価に相当する数） ０〜１５％（ただし、フッ化物総合計量の７０％までを酸化物に置換可能）、およびＣｕＯ ０．２〜１５％を含むガラス。

（４）カチオン％表示で、Ｐ^５＋ １１〜４３％、Ａｌ^３＋ １〜２９％、Ｒカチオン（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｎイオンの合量） １４〜５０％、Ｒ’カチオン（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋイオンの合量） ０〜４３％、Ｒ”カチオン（Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔａイオンの合量） ０〜８％、およびＣｕ^２＋ ０．５〜１３％を含み、さらにアニオン％でＦ⁻ １７〜８０％を含有するガラス。

（５）カチオン％表示で、Ｐ^５＋ ２３〜４１％、Ａｌ^３＋ ４〜１６％、Ｌｉ^＋ １１〜４０％、Ｎａ^＋ ３〜１３％、Ｒ^２＋（Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｚｎ^２＋の合量） １２〜５３％、およびＣｕ^２＋ ２．６〜４．７％を含み、さらにアニオン％でＦ⁻ ２５〜４８％、およびＯ^２− ５２〜７５％を含むガラス。

（６）質量％表示で、Ｐ_２Ｏ_５ ７０〜８５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ８〜１７％、Ｂ_２Ｏ_３ １〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ ０〜５％、Ｋ_２Ｏ ０〜５％、ただし、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０．１〜５％、ＳｉＯ_２ ０〜３％からなる基礎ガラス１００質量部に対し、外割でＣｕＯを０．１〜５質量部含むガラス。

市販品を例示すると、例えば、（１）のガラスとしては、ＮＦ−５０Ｅ、ＮＦ−５０ＥＸ、ＮＦ−５０Ｔ、ＮＦ−５０ＴＸ（旭硝子社製、商品名）等、（２）のガラスとしては、ＢＧ−６０、ＢＧ−６１（以上、ショット社製、商品名）等、（５）のガラスとしては、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ社製、商品名）等が挙げられる。

上記したＣｕＯ含有ガラスは、金属酸化物をさらに含有してもよい。金属酸化物は、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５等の１種以上を含有すると、ＣｕＯ含有ガラスは紫外線吸収特性を有する。これらの金属酸化物の含有量は、上記ＣｕＯ含有ガラス１００質量部に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３およびＣｅＯ_２からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．６〜５質量部、ＭｏＯ_３ ０．５〜５質量部、ＷＯ_３ １〜６質量部、ＣｅＯ_２ ２．５〜６質量部、またはＦｅ_２Ｏ_３とＳｂ_２Ｏ_３の２種をＦｅ_２Ｏ_３ ０．６〜５質量部＋Ｓｂ_２Ｏ_３ ０．１〜５質量部、もしくはＶ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２の２種をＶ_２Ｏ_５ ０．０１〜０．５質量部＋ＣｅＯ_２ １〜６質量部とするとよい。

また、本発明の近赤外線吸収型ガラスウェハは、固体撮像素子を保護するカバーガラスの機能も含むと、撮像装置の小型化、薄型化が期待できる。なお、ガラスウェハは、不純物としてα線放出性元素（放射性同位元素）が含まれると、α線を放出して固体撮像素子にソフトエラーを引き起こすおそれがあるので、α線放出性元素含有量が少ない高純度のガラス原料を使用するとよい。ガラス原料は、α線放出性元素のうち、Ｕ、Ｔｈの含有量が、２０ｐｐｂ以下が好ましく、５ｐｐｂ以下がより好ましい。また、近赤外線吸収型ガラスウェハは、固体撮像素子に近接する片面にα線を遮蔽する膜を設けてもよい。

ガラス材料の成形は、溶融後にガラス板状に延伸、冷却されて製造でき、フロート法、ダウンドロー法、オーバフロー・フュージョン法等を利用できる。製法によっては、表面が光学鏡面となる、０．１〜０．４ｍｍ厚のガラスウェハが得られるが、後述する厚さ分布のガラスウェハとするため、ガラス基板を例えば、直径１５ｃｍ以上の外形加工した後、両面研磨により０．１〜０．４ｍｍ厚の光学鏡面が得られるように加工してもよい。

次に、本発明の近赤外線吸収型ガラスウェハを通して固体撮像素子に可視光画像が集光する光学系を考える。図２は、カメラモジュールの光学系を示す模式図であり、図３は、撮像レンズ３１の光軸上で固体撮像素子の中心部画素受光面１６に集光される光路を示す模式図である。ここで、図２と図３を用いて、ガラスウェハの厚さ分布に起因した結像面のボケ量と固体撮像素子の画素サイズから、解像度に与える影響について説明する。

図３において、被写体の画像は、撮像レンズ３１により、近赤外線吸収型ガラスウェハ１０（２０、３０）と接合された固体撮像素子の画素受光面１６に結像される。図３において、厚さｄ_０のガラスウェハと厚さｔ_０の吸収層からなる近赤外線吸収型ガラスウェハ１０（２０、３０）と厚さｇの接着剤２１との合計厚は、ガラスウェハ表面から固体撮像素子の画素受光面１６までの距離ｄに相当する。そして、被写体の画像は、撮像レンズのＦナンバー（＝Ｆ）に応じた開口数ＮＡ＝１／（２Ｆ）＝ｓｉｎθの収束角θでガラスウェハ表面より入射し、画素受光面１６に集光される。
なお、ガラスウェハ厚ｄ_０はガラスウェハ１２（１３）の平均の厚さであり、吸収層厚ｔ_０は吸収層１１の平均の厚さを示す。ガラスウェハ厚ｄ_０は、吸収層厚ｔ_０と接着層厚ｇの合計厚に比べ１０倍以上と厚く、各厚さ分布も同様の比率であるため、距離ｄの厚さｄ_０の差分値Δｄは、ガラスウェハ厚ｄ_０の差分値で近似できる。

ここで、ガラスウェハの厚さのｄ_０の差分値がΔｄ（≠０）の場合、ガラスウェハ表面と固体撮像素子の画素受光面１６との間で取り得る距離がｄ_０＋Δｄとなり、図３に示すように、光軸方向の集光位置が距離Δだけシフトする。その結果、画素受光面における結像点は直径φに拡大する。ここで、屈折率ｎのガラスウェハに入射角θで入射する光は、
ｓｉｎθ´＝ｓｉｎθ／ｎ
の屈折角θ´で伝搬し、受光画素面に到達するため、シフト量Δは、
Δ＝Δｄ×（ｔａｎθ−ｔａｎθ´）／ｔａｎθ´
となり、拡大した結像点のビーム径（ボケ）は、
φ＝２×｜Δ｜×ｔａｎθ´
より算出される。

ここで、Ｆナンバーが２．０と１．４の撮像レンズを使用し、ガラスウェハの厚さｄ_０の差分値Δｄを±５０μｍの範囲で与えたときの、受光画素面のビーム径φの計算例を図４に示す。なお、ビーム径φが、固体撮像素子の画素サイズに比べて大きくなると固体撮像素子が許容できる解像度で画像が再現できなくなるため、ビーム径φの拡大を抑制するガラスウェハおよび、近赤外線吸収型ガラスウェハの厚さｄ_０の差分値Δｄを得ることが重要となる。

なお、ＣＭＯＳ半導体固体撮像素子の最小画素サイズは約１μｍ□であるが、ＲＧＢカラーフィルタが４画素に形成されて１つのカラー撮像画素となるため、最小画素サイズにおけるビーム径φは２μｍ以下が必要となる。また、実際のカメラモジュールは、固体撮像素子の画素サイズに加え、撮像レンズの解像度（ＭＴＦ）性能にも依存する。そのため、可視光に対する色収差、軸外の固体撮像素子の周辺画素における解像度劣化、結像面の歪などを抑制した撮像レンズ設計が要求される。このように、撮像レンズの製造バラツキにともなう固体撮像素子画素面の結像ビームサイズの拡大も起こり得るので、ガラスウェハ１２（１３）および近赤外線吸収型ガラスウェハ１０（２０、３０）の厚さ分布に起因する解像度劣化は低いほど好ましい。

図４の計算結果（ビーム径φ）より、（近赤外線吸収型）ガラスウェハの厚さｄ_０の差分値Δｄは、固体撮像素子の画素サイズおよび撮像レンズの解像度にもよるものの、±３０μｍ以内であればよく、±２０μｍ以内が好ましく、±１０μｍ以内がより好ましい。

このように、ｄ_０の差分値Δｄについて説明したが、固体撮像素子の外周部への結像光線は、撮像レンズ３１に斜入射するため、光軸上の光線に比べ、非点収差やコマ収差が残留しやすく、高い解像度（ＭＴＦ）を確保するレンズ設計が難しい。その結果、固体撮像素子の外周部の結像光線は、光軸上に比べボケやすく、厚さの差分値Δｄにともなう非点収差およびコマ収差が生じやすいため、解像度の劣化を招くおそれがある。
また、光軸方向の集光位置のシフト量Δに起因した解像度劣化は、カメラモジュール組立時やオートフォーカスによる撮像レンズ１３位置調整により一定レベルの対策はできるが、光軸外光で生じた非点収差やコマ収差の補正は難しく、その意味でもｄ_０の差分値Δｄの低減が必要となる。

次に、ガラスウェハとしてＣｕＯ含有ガラス（「ＣｕＯ含有ガラスウェハ」ともいう。）を用いた場合の厚さ分布について説明する。
ここで、ＣｕＯ含有ガラスの近赤外線吸収特性を利用して、波長６２０〜６９０ｎｍの光に対する透過率が５０％となる波長をλ（Ｔ_５０％）と定義し、そのときのＣｕＯ含有ガラスウェハの厚さをＤ_０とすると、ＣｕＯ含有ガラスウェハのλ（Ｔ_５０％）における吸収係数αを用いて、
０．５＝ｅｘｐ（−α×Ｄ_０）
と関係付けられる。即ち、前述のガラスウェハの平均の厚さｄ_０に対しても、
０．５＝ｅｘｐ（−α×ｄ_０）
と関係付けられる波長λ（Ｔ_５０％）が特定される。したがって、ｄ_０の差分値Δｄ（＝ｄ_０×ｘ）を有するＣｕＯ含有ガラスウェハの各位置の透過率Ｔは、次式となる。
Ｔ＝ｅｘｐ｛−α×（ｄ_０＋Δｄ）｝
＝ｅｘｐ｛−α×ｄ_０×（１＋ｘ）｝＝０．５^{（１＋ｘ）}
ここで、ｘは、ＣｕＯ含有ガラスウェハの、λ（Ｔ_５０％）が設定値となる厚さｄ_０に対する差分値Δｄの比率（ｘ＝Δｄ／ｄ_０）を表す。

また、図５は、ＣｕＯ含有ガラスウェハについて、ｘが±２０％の範囲で変動したときの、λ（Ｔ_５０％）における透過率差ΔＴの計算結果を示したグラフである。図５より、ＣｕＯ含有ガラスウェハは、厚さ分布Δｄ／ｄ_０が−１５％〜＋１５％で、＋５．５％〜−４．９％の透過率差の面内分布、厚さ分布Δｄ／ｄ_０が−５％〜＋５％で、＋１．８％〜−１．７％の透過率差の面内分布が生じる。

また、ＣｕＯ含有ガラスウェハは、近赤外線吸収特性に応じてλ（Ｔ_５０％）近傍の透過率の波長依存性（Ｔ（λ））が生じる。即ち、λ（Ｔ_５０％）近傍の波長変化Δλに対する透過率変化ΔＴの割合ΔＴ／Δλ（＝微分係数）を示す傾斜ｒ（％／ｎｍ）が得られると、このｒの値に基づいて、上記の厚さ分布Δｄ／ｄ_０にともなうλ（Ｔ_５０％）の分布Δλ（＝ΔＴ／ｒ）に換算できる。

図６は、傾斜ｒ（％／ｎｍ）が０．４、０．５、０．６、１．０および１．５のときの、厚さ分布Δｄ／ｄ_０にともなうλ（Ｔ_５０％）の分布Δλの計算結果である。なお、ＣｕＯ含有ガラスウェハの場合、ＣｕＯ含有量、厚さによって、吸収極大波長近傍の透過率およびλ（Ｔ_５０％）近傍の傾斜ｒ（％／ｎｍ）を調整できる。

例えば、波長４５０〜６００ｎｍで高透過率を維持するように調整すると、ｒ＝０．４〜０．６（％／ｎｍ）の範囲となる。そして、ＣｕＯ含有ガラスウェハの透過率が８０％から４０％まで直線的に近似でき、ΔＴ＝４０％変化する場合の波長変化Δλは、ｒ＝０．４（％／ｎｍ）では１００ｎｍ、ｒ＝０．５（％／ｎｍ）では８０ｎｍ、ｒ＝０．６（％／ｎｍ）では６７ｎｍに相当する。

また、ＣｕＯ含有ガラスウェハは、面内のΔλが大きいほど、撮像画像の色再現性の低下および色ムラを発生させるおそれがある。そのため、Δλは、±５ｎｍ以内であればよく、±３ｎｍ以内が好ましく、±２ｎｍ以内がより好ましく、±１ｎｍ以内がさらに好ましい。また、ＣｕＯ含有ガラスウェハは、面内のΔλが所定の範囲となるよう、ＣｕＯ含有量の濃度分布を調整するとともに、厚さ分布Δｄ／ｄ_０を±１５％以内とすればよく、±８％以内が好ましく、±５％以内がより好ましく、±２％以内がさらに好ましい。

図６の計算結果より、ＣｕＯ含有ガラスウェハのλ（Ｔ_５０％）近傍の波長変化Δλが±３ｎｍ以内となる厚さ分布Δｄ／ｄ_０は、分光透過率変化が緩やかなｒ＝０．４（％／ｎｍ）では±３％以内だが、やや急峻なｒ＝０．６（％／ｎｍ）では±５％以内となる。即ち、ＣｕＯ含有ガラスウェハの平均厚ｄ_０＝０．４ｍｍでは、厚さの差分値Δｄは±１２μｍの範囲〜±２０μｍの範囲が許容されるが、ｄ_０＝０．１ｍｍでは、厚さの差分値Δｄは±３μｍの範囲〜±５μｍの範囲と高精度の厚さ制御が必要である。また、同仕様は、ＣｕＯを含有しない、近赤外光において透明なガラスウェハにおいても満たされると好ましい。

また、上記の仕様を満たすガラスウェハ１２（１３）の少なくとも片面に、吸収層１１を備える本発明の近赤外線吸収型ガラスウェハ１０（２０）も、固体撮像素子の撮像品質の劣化を抑制するために光学鏡面が得られているとよい。具体的には、光学部品の表面品質を規定する目視検査を想定した、MIL軍用規格MIL-PRF-13830のスクラッチ（キズ）・ディグ（ブツ）の基準例が挙げて評価できる。これは、吸収層形成前のガラスウェハの表面品質においても同様に要求される。

ガラスウェハは、画素サイズに依存するものの、固体撮像素子の光学有効面において、概ね次のレベルを満たせばよい。即ち、表面品質は、上記の規格における、精密グレードの６０−４０（キズ幅６μｍ以下、ディグ径４０μｍ以下）であればよく、高精密グレードの２０−１０（キズ幅２μｍ以下、ディグ径１０μｍ以下）が好ましい。また、平面度は、精密グレードの平面度λ／４であればよく、高精密グレードの平面度λ／２０が好ましい。さらに、ガラスウェハの空気界面の面粗さは、精密グレードの２０ÅＲＭＳであればよく、高精密グレードの５ÅＲＭＳであれば好ましい。なお、吸収層１１がＳｉウェハとの接合面側で配置される場合、用いる接着剤と吸収層との屈折率差が０．１以下であれば、空気界面とガラスウェハとの屈折率差約０．５に比べ、反射や散乱の強度は１／２５以下となるため、吸収層表面の面粗さの仕様は緩和できる。

また、近赤外線吸収型ガラスウェハは、さらに、誘電体多層膜からなる反射層を備える構成であってもよく、近赤外線体積吸収型ガラスからなるガラスウェハや吸収層では、十分に遮断できない近紫外光および近赤外光を、反射作用により遮断できる。図１Ｃは、反射層を備えた近赤外線吸収型ガラスウェハ３０の断面図であり、上記反射層１４ａ、１４ｂがガラスウェハ１２（１３）の片面または／および両面に備えられたり、吸収層１１の表面に反射層１４ｃが備えられたりしてもよい。なお、近赤外線吸収型ガラスウェハ３０は、反射防止膜を備えてもよく、また、吸収層１１の密着性や信頼性を向上するためのシランカップリング剤による表面処理を施したり、誘電体膜を備えたりしてもよい。近赤外線吸収型ガラスウェハ３０の表面に位置する１４ａ、１４ｃの一方は、接着剤によりＳｉウェハと接合されるため、接着剤の屈折率を考慮して設計するとよい。

本発明の近赤外線吸収型ガラスウェハ３０は、固体撮像素子が形成されたＳｉウェハと接合され、画素に近接した位置に配置される。そのため、反射層１４ａ、１４ｂ、１４ｃ中に異物や微小欠陥があると、それらが直接、画素欠陥となり得るため、その大きさや発生数の許容レベルは、非接合タイプの光学フィルタにおける反射層より厳しい場合が多い。したがって、近赤外線吸収型ガラスウェハ３０は、品質レベルに応じて、反射層１４ａ、１４ｂ、１４ｃを備えるとよい。

次に、吸収層１１について以下に説明する。
（吸収層）
吸収層１１は、吸収色素、とくに近赤外線吸収色素（Ａ）（以下、「色素（Ａ）」ともいう。）と透明樹脂（Ｂ）とを含有する層であり、典型的には、透明樹脂（Ｂ）に色素（Ａ）が均一に溶解または分散してなる層である。吸収層１１は、さらに近紫外線吸収色素（Ｕ）（以下、「色素（Ｕ）」ともいう。）を含有するとよい。

なお、図１Ａ〜図１Ｃの近赤外線吸収型ガラスウェハおいて、吸収層１１が、さらに色素（Ｕ）を含有する場合も、１層で構成されるように図示するが、この構成に限らない。例えば、吸収層１１が色素（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）とを含有し、色素（Ｕ）を含まない場合、図１Ａ〜図１Ｃに図示しない近紫外線吸収層を別途設ける構成でもよい。即ち、近紫外線吸収層は、色素（Ｕ）と透明樹脂を含有し、独立した層として設けられてもよい。

この場合、近紫外線吸収層は、ガラスウェハ１２（１３）の両主面のうち、吸収層１１側に設けてもよく、吸収層１１側と対向する側に設けてもよく、その位置関係に制限はない。ただし、近紫外線吸収層を別途設ける構成であっても、本発明の近赤外線吸収型ガラスウェハは、吸収層１１がさらに色素（Ｕ）を含有する構成の光学特性と同じ光学特性が得られる。また、吸収層１１が、色素（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）、さらに色素（Ｕ）を含有する場合でも、色素（Ｕ）と透明樹脂（Ｂ）を含有する近紫外線吸収層を別途設けてもよい。以下、本発明の近赤外線吸収型ガラスウェハは、色素（Ｕ）を含有する場合、吸収層１１に色素（Ｕ）が含有される構成として説明をする。

＜近赤外線吸収色素（Ａ）＞
近赤外線吸収色素（Ａ）は、可視域（波長４５０〜６００ｎｍ）の光を透過し、近赤外域（波長７００〜１１５０ｎｍ）の光を吸収する能力を有すれば特に制限されない。なお、本発明における色素は顔料、すなわち分子が凝集した状態でもよい。

色素（Ａ）は、波長６５０〜７５０ｎｍに吸収極大波長λ_ｍａｘを有する材料が好ましく、波長６８０〜７２０ｎｍにλ_ｍａｘを有する材料がさらに好ましい。また、色素（Ａ）を含む吸収層１１は、近赤外域に吸収を有するＣｕＯ含有ガラスウェハに比べ、吸収波長帯幅を狭くできる材料の種類や含有量の選択における自由度が高い。そのため、ＣｕＯ含有ガラスウェハ１３を用いる近赤外線吸収型ガラスウェハ２０において、吸収層１１は、それの吸収極大波長λ_ｍａｘにおける透過率Ｔ（λ_ｍａｘ）を、ＣｕＯ含有ガラスウェハの吸収極大波長λ_Ｇｍａｘにおける透過率Ｔ（λ_Ｇｍａｘ）より低く調整することで、ＣｕＯ含有ガラスの可視域に残留する吸収による透過率低下を抑制しつつ、λ_ｍａｘ近傍でλ_ｍａｘよりも可視光側に、急峻な遮光性を実現できる。

また、吸収層１１の分光透過率曲線が「可視光の吸収が少なく、λ_ｍａｘよりも可視光（短波長）側に急峻な傾きを有するとよい」とする理由は、該吸収層により視感度に近い分光透過率曲線を実現するためである。つまり、吸収層１１は、視感度の高い波長５５０〜６００ｎｍの光に対して高透過率を維持し、視感度が徐々に低下する波長６００〜６５０ｎｍの光に対する透過率が４０〜６０％程度まで低下し、視感度が低いレベルから殆ど無いレベルの波長６５０〜７００ｎｍの光に対する透過率が５％以下まで低下するようにする。具体的には、吸収層１１のλ_ｍａｘにおける透過率Ｔ（λ_ｍａｘ）が、５％以下となるよう、色素（Ａ）およびその含有量を調整するとよい。

吸収層１１は、波長５５０〜７００ｎｍの光に対する透過率が、上記の光学特性を示すよう色素（Ａ）の調整を行った結果、略７００ｎｍ以上の近赤外域における吸収波長帯域が広いほど好ましい。また、吸収層１１は、λ_ｍａｘ近傍で透過率が２０％以下となる吸収波長帯幅が３０ｎｍ以上あればよく、４０ｎｍ以上あればより好ましい。なお、吸収層１１がこのような吸収波長帯幅を有しても、ＣｕＯ含有ガラスウェハおよび吸収層１１の吸収で十分に遮断できない近赤外域の透過光については、反射層を用いて効果的に遮光できる。つまり、反射層は、入射角０°〜３０°の光に対し、分光透過率曲線の入射角依存により反射帯がシフトするが、反射帯の短波長側に位置する透過率５０％の波長が、入射角により短波長側にシフトしても、吸収層の吸収波長帯幅内の変化に収まるよう設定すればよい。このようにして、該設計に基づく近赤外線吸収型ガラスウェハは、とくに近赤外域における反射層の入射角依存性を抑制できる。

色素（Ａ）は、該色素（Ａ）が透明樹脂（Ｂ）中に分散して得られる樹脂層を使用して測定される波長４００〜８５０ｎｍの吸収スペクトルにおいて、波長６５０〜７５０ｎｍに吸収極大波長を有するとよい。該吸収特性を有する色素（Ａ）を色素（Ａ１）、該吸収スペクトルにおける吸収極大波長を、色素（Ａ１）のλ_ｍａｘという。なお、色素（Ａ１）の吸収スペクトルは、波長λ_ｍａｘに吸収の頂点を有する吸収ピーク（以下、「λ_ｍａｘの吸収ピーク」という）を有する。色素（Ａ１）の吸収スペクトルも、可視光の吸収が少なく、λ_ｍａｘの吸収ピークの可視光側の傾きが急峻であるとよい。さらに、λ_ｍａｘの吸収ピークの長波長側では傾きは緩やかであるとよい。

色素（Ａ１）としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、スクアリリウム系化合物等が挙げられる。

これらの中ではスクアリリウム系化合物、シアニン系化合物およびフタロシアニン系化合物がより好ましく、スクアリリウム系化合物が特に好ましい。スクアリリウム系化合物からなる色素（Ａ１）は、上記吸収スペクトルにおいて、可視光の吸収が少なく、λ_ｍａｘの吸収ピークが可視光側で急峻な傾きを有するとともに、保存安定性および光に対する安定性が高いため好ましい。

スクアリリウム系化合物は、例えば、ＷＯ２０１２／１６９４４７を参照でき、該文献には、吸収極大波長６９５〜７４７ｎｍを示す色素が示される。また、種々の透明樹脂にスクアリリウム系化合物を含む吸収層は、例えば、ＷＯ２０１４／０８８０６３を参照でき、該文献には、吸収極大波長６９１〜７２２ｎｍの実施例が示される。

シアニン系化合物からなる色素（Ａ１）は、上記吸収スペクトルにおいて、可視光の吸収が少なく、λ_ｍａｘ近傍の波長領域において長波長側で光の吸収率が高いため好ましい。また、シアニン系化合物は低コストであって、塩形成することにより長期の安定性も確保できる。フタロシアニン系化合物からなる色素（Ａ１）は、耐熱性や耐候性に優れるため好ましい。ＷＯ２０１４／０３０６２８も参照でき、該文献には、透明樹脂に、吸収極大波長が６９４、７４０、７４７ｎｍを示すシアニン系化合物と、吸収極大波長が６８１ｎｍを示すフタロシアニン系化合物と、を含む吸収層の具体例が示される。

＜近紫外線吸収色素（Ｕ）＞
近紫外線吸収色素（Ｕ）は、波長４３０ｎｍ以下の光を吸収する。色素（Ｕ）としては、下記（ｉｖ−１）および（ｉｖ−２）の要件を満たす化合物（以下、色素（Ｕ１）という。）が好ましい。

（ｉｖ−１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０〜８００ｎｍの光吸収スペクトルにおいて、波長４１５ｎｍ以下の領域に、少なくとも一つの吸収極大波長を有し、波長４１５ｎｍ以下の領域における吸収極大のうち、最も長波長側の吸収極大波長λ_ｍａｘ(UV)は、波長３６０〜４１５ｎｍにある。
（ｉｖ−２）ジクロロメタンに溶解して測定される分光透過率曲線において、吸収極大波長λ_ｍａｘ(UV)における透過率を１０％としたとき、吸収極大波長λ_ｍａｘ(UV)より長波長で透過率が９０％となる波長λ_Ｌ９０と、吸収極大波長λ_ｍａｘ(UV)より長波長で透過率が５０％となる波長λ_Ｌ５０との差λ_Ｌ９０−λ_Ｌ５０が１３ｎｍ以下である。
なお、（ｉｖ−１）、（ｉｖ−２）の要件を満たす色素（Ｕ１）の吸収極大波長は、透明樹脂中においても大きく変化しない。

色素（Ｕ１）の具体例としては、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等が挙げられる。

市販品としては、例えば、オキサゾール系として、Ｕｖｉｔｅｘ（商標）ＯＢ（Ｃｉｂａ社製 商品名）、Ｈａｋｋｏｌ（商標） ＲＦ−Ｋ（昭和化学工業（株）製 商品名）、Ｎｉｋｋａｆｌｕｏｒ ＥＦＳ、Ｎｉｋｋａｆｌｕｏｒ ＳＢ−ｃｏｎｃ（以上、いずれも日本化学工業（株）製 商品名）等が挙げられる。メロシアニン系として、Ｓ０５１１（Ｆｅｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 商品名）等が挙げられる。シアニン系として、ＳＭＰ３７０、ＳＭＰ４１６（以上、いずれも（株）林原製 商品名）等が挙げられる。ナフタルイミド系として、Ｌｕｍｏｇｅｎ（商標）Ｆ ｖｉｏｌｅｔ５７０（ＢＡＳＦ社製 商品名）等が挙げられる。

上記のように、吸収層１１は、色素（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）を含有し、さらに色素（Ｕ）を含有するとよい。吸収層１１は、色素（Ａ）を含有することで以下の（ａ１）および（ａ２）の光学特性を有することが好ましい。
（ａ１）吸収スペクトルにおいて、波長６５０〜７５０ｎｍに吸収極大波長（λ_ｍａｘ）を有する。
（ａ２）波長４５０〜５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である。

また、ガラスウェハ１２（１３）上の吸収層１１は、反射層と組み合わせて得られる近赤外線吸収型ガラスウェハ３０（光学フィルタ）として、以下の（ｉ−１）および（ｉ−２）の光学特性を有するように構成されるとよい。
（ｉ−１）波長４５０〜５５０ｎｍにおける入射角０°の光の透過率の平均値が８０％以上である。
（ｉ−２）波長６５０〜７２０ｎｍにおける入射角０°の光の透過率の平均値が１５％以下である。
ここで、吸収層１１が上記（ａ１）および（ａ２）を満足することで、近赤外線吸収型ガラスウェハとして、上記（ｉ−１）および（ｉ−２）の光学特性が容易に得られるので、好ましい。

なお、吸収層１１中における色素（Ａ）の含有量は、吸収層１１が上記光学特性（ａ１）および（ａ２）を満足する量とする。さらに、吸収層１１中における色素（Ａ）の含有量は、光学フィルタの入射角０°の分光透過率曲線の波長６００ｎｍよりも長い領域、好ましくは波長６２０〜６６０ｎｍにおける光の透過率が５０％となる波長を有するように調整することが好ましい。具体的には、色素（Ａ）は、吸収層１１中において、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２５質量部がより好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。

また、吸収層１１は、さらに色素（Ｕ）を含有する場合、吸収層１１と、ガラスウェハ１２（１３）と、反射層とを組み合わせて得られる近赤外線吸収型ガラスウェハとして、以下の（ｉｉ−１）および（ｉｉ−２）の光学特性を有するように構成するとよい。
（ｉｉ−１）波長４３０〜４５０ｎｍにおいて、入射角０°の光の透過率の平均値が７０％以上である。
（ｉｉ−２）波長３５０〜３９０ｎｍにおいて、入射角０°の光の透過率の平均値が５％以下である。

さらに、吸収層１１中における色素（Ｕ）の含有量は、本発明の近赤外線吸収型ガラスウェハの入射角０°の分光透過率曲線のうち波長４５０ｎｍよりも短い領域、好ましくは波長４００〜４２５ｎｍに透過率が５０％となる波長を有するように定めることが好ましい。なお、色素（Ｕ）は、吸収層１１中において、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部含有されるのが好ましく、０．０５〜２５質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部がより一層好ましい。

また、吸収層１１は、色素（Ａ）および透明樹脂（Ｂ）、任意成分の色素（Ｕ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、近赤外線吸収剤、色調補正色素、近紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等を含有してもよい。また、後述する吸収層１１を形成する際に用いる塗工液に添加する成分、例えば、シランカップリング剤、熱もしくは光重合開始剤、重合触媒に由来する成分等が挙げられる。吸収層における、これらその他の任意成分の含有量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、それぞれ１５質量部以下が好ましい。

吸収層１１の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましい。膜厚が０．１μｍ未満では、近赤外線吸収能を十分に発現できないおそれがある。また、膜厚が１０μｍ超では膜の平坦性が低下し、吸収率のバラツキが生じるおそれがある。膜厚は、１〜１０μｍがより好ましい。この範囲にあれば、十分な近赤外線吸収能と膜厚の平坦性を両立できる。なお、近紫外線吸収層を別途設ける場合でも近紫外線吸収層の膜厚は、上記の範囲を満たせばよい。

上記近赤外線吸収剤は、上記色素（Ａ）、好ましくは色素（Ａ１）の光学特性による効果を損なわないものとして、無機微粒子が好ましく使用できる。具体的には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）、タングステン酸セシウム、ホウ化ランタンなどの微粒子が挙げられる。中でも、ＩＴＯ微粒子、タングステン酸セシウム微粒子は、可視光の透過率が高く、かつ１２００ｎｍを超える赤外域も含めた広範囲の光吸収性を有するため、赤外光の遮蔽性を必要とする場合に特に好ましい。

吸収層１１は、例えば、色素（Ａ）および、透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分、さらに任意に色素（Ｕ）を溶媒に分散し、溶解させて調製した塗工液を、ガラスウェハ１２（１３）上に塗工し、乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて製造できる。吸収層１１をこのような方法で成膜することで、所望の膜厚で均一に製造できる。吸収層１１が上記任意成分を含む場合、塗工液が該任意成分を含有する。

上記溶媒としては、色素（Ａ）および、透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分、さらに任意に含有する色素（Ｕ）を安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であれば、特に限定されない。溶媒の量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜５０００質量部が好ましく、３０〜２０００質量部が特に好ましい。なお、塗工液中の不揮発成分（固形分）の含有量は、塗工液全量に対して２〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。

塗工液の調製には、マグネチックスターラー、自転・公転式ミキサー、ビーズミル、遊星ミル、超音波ホモジナイザ等の撹拌装置を使用できる。塗工液の塗工には、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、スリットダイコーター法、等のコーティング法を使用できる。その他、バーコーター法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等も使用できる。

ガラスウェハ１２（１３）上に上記塗工液を塗工した後、乾燥させることで該ガラスウェハ１２（１３）上に吸収層１１が形成される。塗工液が透明樹脂（Ｂ）の原料成分を含有する場合には、さらに硬化処理を行う。反応が熱硬化の場合は乾燥と硬化を同時に行うことができるが、光硬化の場合は、乾燥と別に硬化処理を設ける。

本発明の近赤外線吸収型ガラスウェハは、ガラスウェハ１２（１３）上に形成される吸収層１１の近赤外線吸収特性により、分光透過率曲線が決まる。そして、近赤外線吸収型ガラスウェハは、固体撮像素子が複数形成されたＳｉウェハと接合されるため、近赤外線吸収型ガラスウェハのうち、固体撮像素子と対向する有効面内において、吸収層１１は、分光透過率曲線の面内分布が均一性を有することが重要となる。

具体的に吸収層１１は、色素（Ａ）および、透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分、さらに任意に色素（Ｕ）を溶媒に分散し、溶解させて調製した塗工液を、ガラスウェハ１２（１３）上に塗工し、乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させてなる。このように形成する吸収層１１は、ガラスウェハ面内で所定の膜厚値ｔ_０およびｔ_０の差分値である所定のΔｔ（＝ｔ_０×ｘ）に収まるよう均一性を保つことが重要となる。

ここで、吸収層１１について、波長６２０〜６９０ｎｍの光に対する透過率が５０％となる波長λ（Ｔ_５０％）となる膜厚をＴ_０とすると、吸収層１１のλ（Ｔ_５０％）における吸収係数αを用いて、
０．５＝ｅｘｐ（−α×Ｔ_０）
と関係付けられる。即ち、吸収層１１の平均の厚さｔ_０に対しても、
０．５＝ｅｘｐ（−α×ｔ_０）
と関係付けられる波長λ（Ｔ_５０％）が特定される。したがって、面内でｔ_０の差分値Δｔ（＝ｔ_０×ｘ）を有する吸収層１１の各位置の透過率Ｔは、次式となる。
Ｔ＝ｅｘｐ｛−α×（ｔ_０＋Δｔ）｝
＝ｅｘｐ｛−α×ｔ_０×（１＋ｘ）｝＝０．５^{（１＋ｘ）}
ここで、ｘは、吸収層１１の、λ（Ｔ_５０％）が設定値となる厚さｔ_０に対する差分値Δｔの比率（膜厚分布）ｘ＝Δｔ／ｔ_０を表す。

図５は、吸収層について、ｘが±２０％の範囲で変動したときの、λ（Ｔ_５０％）における透過率差ΔＴの計算結果も併せ示したグラフである。同図は、前述のように、厚さ分布Δｄ／ｄ_０と透過率差ΔＴの関係を示すが、吸収層１１の膜厚分布Δｔ／ｔ_０に対しても同じΔＴとの関係が成り立つ。図５より、膜厚分布Δｔ／ｔ_０が−１５％〜＋１５％で、＋５．５％〜−４．９の透過率差の面内分布、膜厚分布Δｔ／ｔ_０が−５％〜＋５％で、＋１．８％〜−１．７％の透過率差の面内分布が生じる。

また、吸収層１１は、近赤外線吸収特性に応じてλ（Ｔ_５０％）近傍の透過率の波長依存性（Ｔ（λ））が生じる。即ち、λ（Ｔ_５０％）近傍の波長変化Δλに対する透過率変化ΔＴの割合ΔＴ／Δλ（＝微分係数）を示す傾斜ｒ（％／ｎｍ）が得られると、このｒの値に基づいて、上記の膜厚分布Δｔ／ｔ_０にともなうλ（Ｔ_５０％）の分布Δλ（＝ΔＴ／ｒ）に換算できる。

図６は、傾斜ｒ（％／ｎｍ）が０．４、０．５、０．６、１．０および１．５のときの、膜厚分布Δｔ／ｔ_０にともなうλ（Ｔ_５０％）の分布Δλの計算結果も併せ示す。例えば、吸収層１１の透過率が９０％から１０％まで直線的に近似でき、ΔＴ＝８０％変化する場合の波長変化Δλは、ｒ＝０．５（％／ｎｍ）では１６０ｎｍ、ｒ＝１．０（％／ｎｍ）では８０ｎｍ、ｒ＝１．５（％／ｎｍ）では４０ｎｍに相当する。

図６より、撮像画像の色再現性の低下および色ムラの発生を抑制する目的で、吸収層１１のΔλを±３ｎｍ以内にするためには、ｒ＝ΔＴ／Δλが１．５（％／ｎｍ）の場合、膜厚分布Δｔ／ｔ_０を±１３％以内にすればよい。一方、ｒが０．５（％／ｎｍ）の場合、膜厚分布Δｔ／ｔ_０を±５％以内にすればよい。

また、近赤外線吸収型ガラスウェハは、波長分布Δλが±５ｎｍ以内であればよく、±３ｎｍ以内が好ましく、±２ｎｍ以内がより好ましく、±１ｎｍ以内がさらに好ましい。したがって、吸収層１１は、面内における波長分布Δλがこの範囲内となるよう、吸収層１１内の色素（Ａ）濃度分布を調整するとともに膜厚分布Δｔ／ｔ_０を±１５％以内とすればよく、±８％以内とすれば好ましく、±５％以内とすればより好ましく、±２％以内とすればさらに好ましい。

したがって、例えば、直径１５ｃｍ以上のガラスウェハ面上に膜厚分布の小さい吸収層１１を得るためには、色素（Ａ）および、透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分、さらに任意に添加する色素（Ｕ）を溶媒に分散し、溶解させて調製した塗工液を均一膜厚に塗布することが前提となる。これを実現するため、前述の塗工液の塗工方法において、塗工液膜厚分布を確保できる塗工方法を用いるとよい。

具体的には、半導体ウェハへのフォトレジスト膜塗布や、ＤＶＤ、Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標）などの一部の光ディスクにおいて有機色素記録層や保護膜の塗布に用いられるスピンコート法を用いると、直径８〜１２インチのウェハサイズにスピンコートされた数μｍ膜厚の樹脂層に対して±１％以内の膜厚分布に制御できる。また、液晶テレビの大型ガラス基板に、膜厚が数μｍのＲＧＢカラーフィルタを形成する際の、スリットダイコーター法を用いてもよい。例えば、該スリットダイコーター法を用いると、８００ｍｍ□以上のガラス基板面に膜厚２μｍのカラーレジストを、膜厚分布±３％以内で、また、ガラス基板周辺部を除けば１％程度の膜厚分布が得られる。

したがって、吸収層１１の膜厚分布に相当する、塗工液の膜厚分布Δｔ／ｔ_０は、±１５％以内、好ましくは±８％以内、より好ましくは±５％以内、さらに好ましくは±２％以内になる塗工方法を用いればよい。即ち、吸収層１１の（設定値）膜厚ｔ_０が１〜１０μｍの場合、Δｔ／ｔ_０を±２％以内にするため、ガラスウェハ内の吸収層１１の膜厚分布Δｔを±２０ｎｍ以内〜±２００ｎｍ以内に制御するとよい。

＜透明樹脂（Ｂ）＞
透明樹脂（Ｂ）は、具体的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。透明樹脂（Ｂ）としては、これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

上記の中でも、色素（Ａ）や色素（Ｕ）の透明樹脂（Ｂ）に対する溶解性の観点から、透明樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エン・チオール樹脂、エポキシ樹脂、および環状オレフィン樹脂から選ばれる１種以上が好ましい。さらに、透明樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、および環状オレフィン樹脂から選ばれる１種以上がより好ましい。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等が好ましい。

（半導体ウェハ積層体）
さらに、本発明は、カメラモジュールを製造するための複数の固体撮像素子が形成された半導体ウェハと近赤外線吸収型ガラスウェハとが接合された半導体ウェハ積層体を提供する。図７は、本発明の近赤外線吸収型ガラスウェハ１０（２０、３０）と複数の固体撮像素子１９が形成された半導体ウェハ１５が接合された半導体ウェハ積層体４０（５０）の例を概略的に示す斜視図である。

図８Ａ、図８Ｂは、本発明の近赤外線吸収型ガラスウェハ１０（２０、３０）が固体撮像素子１９と一体化した半導体ウェハ積層体４０（５０）の固体撮像素子１９周辺を拡大した断面模式図である。固体撮像素子１９は、Ｓｉウェハ１５の片面に、Ｓｉ半導体（ＣＭＯＳ、ＣＣＤ）光検出器アレイ１６が形成されるとともに画素毎に、ＲＧＢモザイクカラーフィルタ１７および樹脂マイクロレンズ１８が形成されてなる。固体撮像素子１９は、Ｓｉウェハ１５と、近赤外線吸収型ガラスウェハ１０（２０、３０）とが、接着剤２１を介して一体化され、半導体ウェハ積層体４０（５０）をなす。

図８Ａの半導体ウェハ積層体４０は、近赤外線吸収型ガラスウェハ１０（２０、３０）の吸収層１１側に接着剤２１を介して、固体撮像素子１９と一体化した構成である。一方、図８Ｂの半導体ウェハ積層体５０は、吸収層１１が空気側に面し、吸収層１１と対向する側に接着剤２１を介して一体化した構成である。接着剤２１は、可視光に対して透明な材料であればよい。半導体ウェハ積層体は、吸収層１１の配置が、固体撮像素子１９側（図８Ａ）でも、空気側（図８Ｂ）でもよい。吸収層は、ガラスウェハに比べて柔らかいため、表面にキズが付き易いことから、吸収層１１が単層からなる場合、それを固体撮像素子１９の接合面側に配置すると、その後の製造工程でキズが生じにくい。

半導体ウェハ積層体５０は、ガラスウェハ１２（１３）をＳｉウェハ１５に接合した後、ガラスウェハ１２（１３）の表面に吸収層１１を形成する工程においても得られる構成である。即ち、半導体ウェハ積層体５０は、吸収層１１の形成と、ガラスウェハと固体撮像素子の接合、の順番は不問であっても同構成が得られる。

固体撮像素子１９において、樹脂マイクロレンズ１８は、入射光を光検出器アレイ１６の受光面に集光する凸レンズ機能となる。そのため、樹脂マイクロレンズ１８に用いる透明樹脂の屈折率ｎ_ＭＬと接着剤２１の屈折率ｎ_Ｇは、ｎ_ＭＬ＞ｎ_Ｇを満たし、屈折率差（ｎ_ＭＬ−ｎ_Ｇ）は大きいほど好ましい。具体的には、ｎ_ＭＬ≧１．８が好ましく、ｎ_ＭＬ≧１．９がより好ましい。また、ｎ_Ｇ≦１．５が好ましく、ｎ_Ｇ≦１．４５がより好ましい。

接着剤２１は、紫外線硬化型あるいは熱硬化型いずれでもよいが、短時間に接着強度が得られる点で、紫外線硬化型が好ましい。紫外線硬化型の接着剤は、樹脂マイクロレンズ１８面と近赤外線吸収型ガラスウェハ１０（２０、３０）のガラス面または吸収層面と十分な接着強度が得られる。接着剤２１は、硬化時の重合収縮率が３％以下で、高温高質下や急激な温度変化などの周囲環境条件による位置ズレや接着力低下が小さく、かつ、ハロゲン含有量が少なく、硬化後の未反応成分によるアウトガスが少ないものが好ましい。

接着剤２１による接合は、硬化前の接着剤を近赤外線吸収型ガラスウェハ１０（２０、３０）に塗布し、近赤外線吸収型ガラスウェハと固体撮像素子１９の間に、厚さ１０μｍ以下で均一膜厚となるように一体化して、半導体ウェハ積層体４０（５０）を得る。紫外線硬化型の接着剤を用いる場合は、近赤外線吸収型ガラスウェハ１０（２０、３０）側から紫外線を接着剤２１に照射して重合硬化させるとよい。また、熱硬化型の接着剤を用いる場合は、半導体ウェハ積層体５０全体を加熱して重合硬化させるとよい。
なお、吸収層１１が、接着剤２１の硬化プロセスにおいて、紫外線を透過しない場合や、熱処理で変質する場合は、ガラスウェハ１２（１３）と固体撮像素子１９との接着後に、ガラスウェハ１２（１３）の表面に吸収層１１を形成するとよい。

また、図８Ａおよび図８Ｂの半導体ウェハ積層体において、固体撮像素子１９の電圧印加および電気信号取出用の電気配線は省略した。実際には、画素の小型化による感度低下を抑制できる裏面照射型ＣＭＯＳ固体撮像素子の場合、電気配線が半導体ウェハ１５の光検出器アレイ１６と対向する側に配置され、半導体ウェハ１５の貫通電極等の技術により、電極が固体撮像素子裏面に引き出される例が挙げられる。

半導体ウェハ積層体４０（５０）は、ダイシング装置などを用いて固体撮像素子１９のサイズに切断され、固体撮像装置に搭載される。図１２は、固体撮像装置６０の要部を概略的に示す断面図であり、近赤外線吸収型ガラスウェハ１０（２０）が接合された固体撮像素子１９と、その前面に、反射層１４と、撮像レンズ３１と、これらを固定する筐体３３とを有する。撮像レンズ３１は、筐体３３の内側に設けられたレンズユニット３２により固定される。反射層１４は、透明基板の片面または両面に誘電体多層膜を有し、レンズユニット３２の光入射側から固体撮像素子１９の間の光路中に配置される。図１２の固体撮像装置６０は、反射層１４が、レンズユニット３２と近赤外線吸収型ガラスウェハ１０（２０）との間に配置された例を示すが、この例に限らず、反射層１４の誘電体多層膜を撮像レンズ３１の表面に形成した構成でもよい。

このように、本発明の半導体ウェハ積層体４０（５０）は、固体撮像素子１９に光学フィルタ機能をウェハレベルで組み込めるため、生産性が向上するとともに特性の安定化が得られる。さらに、従来の光学フィルタ機能を固体撮像素子１９や撮像レンズ３１に集積化し、光学フィルタ部品点数の削減によりカメラモジュールの組立調整が簡素化されるとともに、固体撮像装置の小型化が可能となる。なお、近赤外線吸収型ガラスウェハ１０（２０、３０）は、ガラスウェハの厚さｄ_０の差分値Δｄが±３０μｍ以内であるので、レンズユニット３２と固体撮像素子１９との間隔（フォーカス）調整が緩和できる。

以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
［例１］
図１Ａに示す、近赤外線吸収型ガラスウェハ１０の製造例を説明する。近赤外線吸収型ガラスウェハ１０は、直径１５ｃｍで０．２ｍｍ厚のガラスウェハ１２の片面に吸収層１１を備える。

ガラスウェハ１２は、アルカリ酸化物（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなど）含有量が０．１％（質量％表示）以下のアルカリフリーガラス（旭硝子社製、商品名：ＥＮ−Ａ１）を用いる。ガラスウェハ１２は、両面研磨により面内厚さの差分値Δｄ＝３μｍ以下、即ち、Δｄ／ｄ_０＝±１．５％以内の加工が施されてなる。なお、ＥＮ−Ａ１は、屈折率ｎ_Ｄ＝１．５２で、波長３５０〜１１５０ｎｍの光に対し透明なガラスであり、熱膨張係数は、Ｓｉウェハと同等レベルの３．３ｐｐｍ／Ｋ（５０〜２００℃）である。

次に、ポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製、商品名：Ｂ−ＯＫＰ２、屈折率：１．６４）の１５質量％シクロヘキサノン溶液に、色素（Ｕ）および色素（Ａ）を混合し、十分に撹拌して溶解させ、塗工液を調製する。この塗工液を、上記ガラスウェハ１２の片方の主面にスピンコート法により塗布し、溶媒を加熱乾燥させた後、φ１５ｃｍ面内の平均厚さｔ_０＝２．７μｍの吸収層１１を形成する。

ここで、色素（Ａ）は、吸収極大波長λ（Ｔ_ｍｉｎ）が７０５ｎｍのスクアリリウム系色素（Ａ１）を用い、添加量３（透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対する質量部）で混合する。また、色素（Ｕ）に、吸収極大波長λ（Ｔ_ｍｉｎ）が３９６ｎｍのオキサゾール系（Ｕ１）のＵｖｉｔｅｘ（商標）ＯＢを用い、添加量５（透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対する質量部）で混合する。ガラスウェハ面内における吸収層１１の厚さの差分値Δｔは±４０ｎｍ以内で、Δｔ／ｔ_０は略±１．５％以内となる。

図９は、近赤外線吸収型ガラスウェハ１０と併用する誘電体多層膜からなる反射層の分光透過率曲線（入射角：０°）である。反射層は、カメラモジュール内に配置された光学素子に、屈折率１．４５のＳｉＯ_２膜と、屈折率２．４１のＴｉＯ_２膜を交互に４０層積層してなるものを用いる。

図１０は、近赤外線吸収型ガラスウェハ１０と反射層からなる光学部位の分光透過率曲線を示す。図１０より、波長３５０〜４００ｎｍの近紫外光における平均透過率が０．３％、波長４３０〜６００ｎｍの可視光における平均透過率が９２％、波長７００〜１１５０ｎｍの近赤外光における平均透過率が０．９％で、波長６００〜７００ｎｍで視感度に近似する分光透過率変化となっている。また、波長６００〜７００ｎｍの光の透過率が５０％となる波長λ（Ｔ_５０％）の、近赤外線吸収型ガラスウェハ面内における平均値は、６４５ｎｍで、透過率変化の割合ΔＴ／Δλは略１．０８を示し、その面内分布Δλ（Ｔ_５０％）は±１ｎｍ以内となる。

［例２］
次に、例１でガラスウェハ１２として用いたＥＮ−Ａ１の代わりに、直径１５ｃｍで０．２ｍｍ厚、吸収極大波長λ（Ｔ_ｍｉｎ）が８５０ｎｍを示すＣｕＯ含有ガラスウェハ（旭硝子社製、商品名：ＮＦ−５０Ｔ）を用いる。なお、波長８５０ｎｍの光におけるＣｕＯ含有ガラスウェハ内部透過率の平均値は１０％、透過率５０％波長λ（Ｔ_５０％）の平均値は６５８ｎｍである。ここで、ＣｕＯ含有ガラスウェハ厚さ分布は、Δｄ／ｄ_０＝±１０％以内、即ちΔｄ＝±２０μｍ以内のとき、Δλ（Ｔ_５０％）は±５．５ｎｍ以内である。

次に、例１と同様に、ポリエステル樹脂のシクロヘキサノン溶液に、色素（Ｕ）および色素（Ａ）を混合し、十分に撹拌して溶解させ、塗工液を調製する。この塗工液を、上記ＣｕＯ含有ガラスウェハ１３の片方の主面にダイコート法により塗布し、溶媒を加熱乾燥させた後、直径１５ｃｍ面内の平均厚さｔ_０＝２．７μｍ、厚さの差分値Δｔ＝±５４ｎｍ以内（膜厚分布Δｔ／ｔ_０＝±２％以内）の吸収層１１を形成し、近赤外線吸収型ガラスウェハ２０を得る。

図１１は、近赤外線吸収型ガラスウェハ２０と例１の反射層により構成される光学部位（光学フィルタ）の分光透過率曲線である。図１１より、波長３５０〜４００ｎｍの近紫外光における平均透過率が０．３％、波長４３０〜６００ｎｍの可視光における平均透過率が９０％、波長７００〜１１５０ｎｍの近赤外光における平均透過率が０．１％で、波長６００〜７００ｎｍで視感度に近似する分光透過率変化となっている。例２は、ＣｕＯ含有ガラスウェハ１３を用いているため、例１に比べて近赤外域の遮光性が向上する。また、波長６００〜７００ｎｍは、緩やかな透過率変化を示す。

また、波長６００〜７００ｎｍの範囲で、透過率が５０％となる波長λ（Ｔ_５０％）の、ガラスウェハ面内における平均値は６２１ｎｍで、透過率変化の割合ΔＴ／Δλは略０．７３を示し、その面内分布Δλ（Ｔ_５０％）は±３．５ｎｍ以内となる。即ち、ＣｕＯ含有ガラスウェハ１３の厚さ分布Δｄ／ｄ_０＝±１０％以内に起因する、Δλ（Ｔ_５０％）は、±５．５ｎｍ以内程度だが、吸収層１１を膜厚分布Δｔ／ｔ_０＝±２％以内で成膜することにより、近赤外線吸収型ガラスウェハ２０全体のΔλ（Ｔ_５０％）を低減できる。

本発明の近赤外線吸収型ガラスウェハおよび半導体ウェハ積層体は、固体撮像素子を用いたデジタルスチルカメラ、携帯電話カメラ等の撮像装置に有用である。

１０，２０，３０…近赤外線吸収型ガラスウェハ、１１…吸収層、１２…ガラスウェハ、１３…（近赤外線体積吸収型）ガラスウェハ、１４，１４ａ，１４ｂ…反射層、１５…Ｓｉウェハ、１６…光検出器アレイ、１７…ＲＧＢモザイクカラーフィルタ、１８…樹脂マイクロレンズ、１９…固体撮像素子、２１…接着剤、３１…撮像レンズ、３２…レンズユニット、３３…筐体、４０，５０…半導体ウェハ積層体、６０…固体撮像装置（カメラモジュール）。

Claims (9)

1. ガラスウェハと、
   前記ガラスウェハの少なくとも一方の主面に吸収層を備え、
   前記吸収層は、透明樹脂と吸収色素を含有し、
   前記吸収層は、膜厚の平均値をｔ_０、前記平均値ｔ_０に対する膜厚の差分値をΔｔとしたとき、
   −１５％≦Δｔ／ｔ_０≦１５％を満たし、
   前記ガラスウェハは、厚さの平均値をｄ_０、前記平均値ｄ_０に対する厚さの差分値をΔｄとしたとき、Δｄが±３０μｍ以内であり、
   前記ガラスウェハは、−１５％≦Δｄ／ｄ _０ ≦１５％を満たす、
   近赤外線吸収型ガラスウェハ。
2. 前記ガラスウェハは、ＣｕＯ含有ガラスウェハである、請求項１に記載の近赤外線吸収型ガラスウェハ。
3. 前記ガラスウェハは、直径１５ｃｍ以上である、請求項１または２に記載の近赤外線吸収型ガラスウェハ。
4. 前記吸収色素は、近赤外線吸収色素を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収型ガラスウェハ。
5. 前記吸収層は、波長６５０〜７５０ｎｍに吸収極大波長λ（Ｔ_ｍｉｎ）を有し、
   前記吸収極大波長λ（Ｔ_ｍｉｎ）の光に対する透過率Ｔ_ｍｉｎは、５％以下であり、
   さらに、波長６２０〜６９０ｎｍに透過率が５０％となる波長λ（Ｔ_５０％）を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収型ガラスウェハ。
6. 前記ガラスウェハの少なくとも一方の主面に誘電体多層膜を有する反射層を備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収型ガラスウェハ。
7. 前記吸収色素は、近紫外線吸収色素を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収型ガラスウェハ。
8. 前記ガラスウェハは、厚さの平均値ｄ_０が０．１〜０．４ｍｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収型ガラスウェハ。
9. Ｓｉウェハ上に備えられた固体撮像素子と、請求項１〜８のいずれかに記載の近赤外線吸収型ガラスウェハと、を有する、半導体ウェハ積層体。

Images