JP6766596B2

JP6766596B2 - Method for manufacturing electrodes for lithium-ion secondary batteries

Info

Publication number: JP6766596B2
Application number: JP2016212798A
Authority: JP
Inventors: 敦史杉原
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2016-10-31
Publication date: 2020-10-14
Anticipated expiration: 2036-10-31
Also published as: JP2018073645A

Description

本開示はリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for manufacturing an electrode for a lithium ion secondary battery.

特開２０１６−０１８７２５号公報（特許文献１）は、炭素材料、バインダおよび溶媒を含むペーストを調製すること；集電体の表面にペーストを塗布し、乾燥させることにより、導電層を形成すること；噴霧乾燥造粒により、電極活物質およびバインダを含む乾燥顆粒を調製すること；および；導電層の表面に乾燥顆粒を供給することにより、電極活物質層を形成すること；を開示している。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-018725 (Patent Document 1) prepares a paste containing a carbon material, a binder and a solvent; the paste is applied to the surface of a current collector and dried to form a conductive layer. It discloses that dry granules containing an electrode active material and a binder are prepared by spray-dry granulation; and; an electrode active material layer is formed by supplying dry granules to the surface of a conductive layer. ..

特開２０１６−０１８７２５号公報JP-A-2016-018725

電極活物質層と集電体との界面における電子伝導を促進するために、電極活物質層と集電体との界面に、導電性の炭素材料を含む導電層を形成することが提案されている。導電層は、ペーストが集電体の表面に塗布されることにより形成されている。ペーストは、炭素材料の他、溶媒およびバインダを含む。すなわち導電層を形成するためには、ペースト調製（混練）、塗布、乾燥等の各種操作が必要である。また導電層はバインダを含む。バインダは抵抗成分である。バインダが電子伝導を阻害する可能性もある。 In order to promote electron conduction at the interface between the electrode active material layer and the current collector, it has been proposed to form a conductive layer containing a conductive carbon material at the interface between the electrode active material layer and the current collector. There is. The conductive layer is formed by applying the paste to the surface of the current collector. The paste contains a solvent and a binder as well as a carbon material. That is, in order to form the conductive layer, various operations such as paste preparation (kneading), coating, and drying are required. The conductive layer also includes a binder. Binder is a resistance component. Binders can also interfere with electron conduction.

本開示の目的は、リチウムイオン二次電池用電極の製造において、電極活物質層と集電体との界面に、抵抗の低い導電層を簡便に形成することである。 An object of the present disclosure is to easily form a conductive layer having low resistance at an interface between an electrode active material layer and a current collector in the production of an electrode for a lithium ion secondary battery.

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の発明の範囲が限定されるべきではない。 Hereinafter, the technical configuration and the action and effect of the present disclosure will be described. However, the mechanism of action of the present disclosure involves estimation. The correctness of the mechanism of action should not limit the scope of the invention of the present disclosure.

本開示のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）集電体の表面に、導電性の炭素材料の粉末を配置することにより、粉末層を形成する。
（Ｂ）電極活物質および溶媒を含む湿潤顆粒を調製する。
（Ｃ）粉末層の表面に湿潤顆粒を層状に配置することにより、電極活物質層を形成する。
（Ｄ）電極活物質層を乾燥させることにより、リチウムイオン二次電池用電極を製造する。 The method for manufacturing an electrode for a lithium ion secondary battery of the present disclosure includes the following (A) to (D).
(A) A powder layer is formed by arranging a powder of a conductive carbon material on the surface of a current collector.
(B) Wet granules containing the electrode active material and the solvent are prepared.
(C) An electrode active material layer is formed by arranging wet granules in a layer on the surface of the powder layer.
(D) An electrode for a lithium ion secondary battery is manufactured by drying the electrode active material layer.

本開示の製造方法では、炭素材料が粉末状態のまま集電体の表面に配置される。そのため、溶媒およびバインダの使用に伴う各種操作が削減される。粉末層の表面に電極活物質層が形成されることにより、電極活物質層と集電体との界面に、炭素材料が固定される。これにより粉末層は導電層となる。導電層がバインダを含まないため、電子伝導性の向上も期待される。 In the manufacturing method of the present disclosure, the carbon material is arranged on the surface of the current collector in a powder state. Therefore, various operations associated with the use of solvents and binders are reduced. By forming the electrode active material layer on the surface of the powder layer, the carbon material is fixed at the interface between the electrode active material layer and the current collector. As a result, the powder layer becomes a conductive layer. Since the conductive layer does not contain a binder, improvement in electronic conductivity is also expected.

ただし、粉末層の表面に形成される電極活物質層は、湿潤顆粒により形成される必要がある。特許文献１は噴霧乾燥造粒により、乾燥顆粒（電極活物質層の前駆体）を調製している。この乾燥顆粒により電極活物質層が形成されると、電極活物質層、粉末層（炭素材料）および集電体の全てが乾燥状態であるため、これらが馴染み難い。そのため、電極活物質層と集電体との界面における密着強度が低下すると考えられる。 However, the electrode active material layer formed on the surface of the powder layer needs to be formed by wet granules. Patent Document 1 prepares dried granules (precursors of an electrode active material layer) by spray-dry granulation. When the electrode active material layer is formed by these dried granules, the electrode active material layer, the powder layer (carbon material), and the current collector are all in a dry state, so that they are difficult to be familiar with. Therefore, it is considered that the adhesion strength at the interface between the electrode active material layer and the current collector is lowered.

電極活物質層の前駆体として、電極活物質を含むペーストを使用することも考えられる。しかしながらペーストは多量の溶媒を含む。そのため炭素材料が溶媒中に拡散してしまい、電極活物質層と集電体との界面に固定される炭素材料が減少する可能性がある。すなわち、電極活物質層と集電体との界面における電子伝導性が低下する可能性がある。 It is also conceivable to use a paste containing the electrode active material as a precursor of the electrode active material layer. However, the paste contains a large amount of solvent. Therefore, the carbon material may diffuse into the solvent, and the carbon material fixed at the interface between the electrode active material layer and the current collector may decrease. That is, the electron conductivity at the interface between the electrode active material layer and the current collector may decrease.

本開示の湿潤顆粒は、湿式造粒により調製される。湿潤顆粒は適量の溶媒を含む。そのため電極活物質層、粉末層（炭素材料）および集電体が馴染むことができる。これにより電極活物質層と集電体との界面における密着強度が確保されると共に、炭素材料の拡散も抑制されると考えられる。
以上のように、本開示の製造方法よれば、抵抗の低い導電層を簡便に形成することができると考えられる。 The wet granules of the present disclosure are prepared by wet granulation. Wet granules contain an appropriate amount of solvent. Therefore, the electrode active material layer, the powder layer (carbon material) and the current collector can be adapted. It is considered that this ensures the adhesion strength at the interface between the electrode active material layer and the current collector, and also suppresses the diffusion of the carbon material.
As described above, it is considered that the conductive layer having low resistance can be easily formed according to the manufacturing method of the present disclosure.

図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing an outline of a method for manufacturing an electrode for a lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present disclosure. 図２は、電極活物質層の形成方法の一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing an example of a method for forming the electrode active material layer.

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。以下、リチウムイオン二次電池用電極が「電極」と略記される場合がある。本実施形態において、電極は正極であってもよいし、負極であってもよい。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described. However, the following description does not limit the scope of the invention of the present disclosure. Hereinafter, the electrode for a lithium ion secondary battery may be abbreviated as "electrode". In the present embodiment, the electrode may be a positive electrode or a negative electrode.

＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、（Ａ）粉末層の形成、（Ｂ）湿潤顆粒の調製、（Ｃ）電極活物質層の形成、および（Ｄ）電極の製造、を含む。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。 <Manufacturing method of electrodes for lithium-ion secondary batteries>
FIG. 1 is a flowchart showing an outline of a method for manufacturing an electrode for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment. The production method of the present embodiment includes (A) formation of a powder layer, (B) preparation of wet granules, (C) formation of an electrode active material layer, and (D) production of an electrode. Hereinafter, the manufacturing method of this embodiment will be described step by step.

《（Ａ）粉末層の形成》
本実施形態の製造方法は、（Ａ）集電体の表面に、導電性の炭素材料の粉末を配置することにより、粉末層を形成することを含む。 << (A) Formation of powder layer >>
The manufacturing method of the present embodiment includes (A) forming a powder layer by arranging a powder of a conductive carbon material on the surface of a current collector.

まず、集電体および炭素材料の粉末が準備される。
集電体は典型的には金属箔である。電極が正極である場合、集電体は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔であってもよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。電極が負極である場合、集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔であってもよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。集電体は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。集電体の厚さは、たとえば、マイクロメータ等により測定され得る。 First, a current collector and a powder of carbon material are prepared.
The current collector is typically a metal foil. When the electrode is a positive electrode, the current collector may be, for example, an aluminum (Al) foil. The Al foil may be a pure Al foil or an Al alloy foil. When the electrode is a negative electrode, the current collector may be, for example, a copper (Cu) foil. The Cu foil may be a pure Cu foil or a Cu alloy foil. The current collector may have a thickness of, for example, 5 to 30 μm. The thickness of the current collector can be measured, for example, with a micrometer or the like.

炭素材料は、炭素を含有し、かつ導電性を有する。炭素を含有し、かつ導電性を有する限り、炭素材料は特に限定されるべきではない。炭素材料としては、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ランプブラック、サーマルブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が挙げられる。炭素材料は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。すなわち炭素材料は、ＡＢ、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ランプブラック、サーマルブラック、黒鉛、ＶＧＣＦ、およびＣＮＴからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。 The carbon material contains carbon and has conductivity. The carbon material should not be particularly limited as long as it contains carbon and is conductive. Examples of the carbon material include acetylene black (AB), furnace black, Ketjen black (registered trademark), lamp black, thermal black, graphite, vapor-grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube (CNT) and the like. .. One type of carbon material may be used alone, or two or more types may be used in combination. That is, the carbon material may be at least one selected from the group consisting of AB, furnace black, Ketjen black (registered trademark), lamp black, thermal black, graphite, VGCF, and CNT.

本実施形態では、炭素材料の粉末が粉末状態のまま集電体の表面に配置される。そのため、溶媒およびバインダの使用に伴う各種操作、ならびに材料コストが削減され得る。炭素材料の粉末は、たとえば、次のような方法により、集電体の表面に配置され得る。 In the present embodiment, the powder of the carbon material is arranged on the surface of the current collector in the powder state. Therefore, various operations associated with the use of solvents and binders, as well as material costs, can be reduced. The powder of the carbon material can be placed on the surface of the current collector by, for example, the following method.

所定量の炭素材料の粉末が集電体の表面に供給される。所定のスキージングブレード（へら）により、粉末が集電体に押し付けられると共に、粉末の表面が均される。これにより粉末層が形成される。粉末層（後の導電層）の厚さは、たとえば、粉末の供給量、スキージングブレードによる押圧力等によって調整され得る。 A predetermined amount of carbon material powder is supplied to the surface of the current collector. A predetermined squeezing blade (spatula) presses the powder against the current collector and smoothes the surface of the powder. This forms a powder layer. The thickness of the powder layer (later the conductive layer) can be adjusted, for example, by the amount of powder supplied, the pressing force by the squeezing blade, and the like.

集電体の表面にプラズマ処理が施されてもよい。プラズマ処理により、集電体の表面が改質され、集電体の表面に炭素材料が付着しやすくなる。プラズマ処理には、たとえば、大気圧プラズマ装置が使用され得る。プラズマ処理が施された集電体の表面に、所定量の炭素材料の粉末が供給される。これにより集電体の表面に炭素材料が付着し、粉末層が形成される。付着していない余分な炭素材料は、たとえば集塵機等により回収され、再利用され得る。粉末層の厚さは、たとえば、粉末の供給量等によって調整され得る。プラズマ処理は、前述のスキージングブレードと併用されてもよい。 The surface of the current collector may be subjected to plasma treatment. The plasma treatment modifies the surface of the current collector, making it easier for the carbon material to adhere to the surface of the current collector. For the plasma treatment, for example, an atmospheric pressure plasma device can be used. A predetermined amount of carbon material powder is supplied to the surface of the current collector that has been subjected to plasma treatment. As a result, the carbon material adheres to the surface of the current collector, and a powder layer is formed. The excess carbon material that has not adhered can be recovered and reused by, for example, a dust collector. The thickness of the powder layer can be adjusted, for example, by the amount of powder supplied. The plasma treatment may be used in combination with the squeezing blade described above.

《（Ｂ）湿潤顆粒の調製》
本実施形態の製造方法は、電極活物質および溶媒を含む湿潤顆粒を調製することを含む。湿潤顆粒は、典型的には導電助材およびバインダをさらに含む。 << (B) Preparation of wet granules >>
The production method of the present embodiment comprises preparing wet granules containing an electrode active material and a solvent. Wet granules typically further include conductive auxiliaries and binders.

本明細書の「顆粒」は、造粒操作により得られる複合粒子の集合体を示す。「湿潤顆粒」は、溶媒を含む顆粒を示す。湿潤顆粒は、たとえば、湿式攪拌造粒により調製され得る。この操作には、一般的な攪拌造粒装置が使用され得る。たとえば、攪拌造粒装置の攪拌槽内で、電極活物質、バインダおよび溶媒が攪拌、混合されることにより、湿潤顆粒が調製される。 As used herein, "granule" refers to an aggregate of composite particles obtained by a granulation operation. "Wet granules" refers to granules containing a solvent. Wet granules can be prepared, for example, by wet stirring granulation. A general agitation granulator can be used for this operation. For example, wet granules are prepared by stirring and mixing the electrode active material, the binder and the solvent in the stirring tank of the stirring granulator.

電極活物質は、特に限定されるべきではない。電極が正極である場合、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄等が電極活物質として使用され得る。電極が負極である場合、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、酸化錫等が電極活物質として使用され得る。電極活物質は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。導電助材には、たとえば、前述の炭素材料が使用され得る。 The electrode active material should not be particularly limited. When the electrode is a positive electrode, for example, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ , LiFePO _{4 and the} like can be used as the electrode active material. When the electrode is a negative electrode, for example, graphite, graphitizable carbon, graphitizable carbon, silicon, silicon oxide, tin oxide and the like can be used as the electrode active material. The electrode active material may be used alone or in combination of two or more. For the conductive auxiliary material, for example, the above-mentioned carbon material can be used.

バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。バインダは１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。溶媒は、バインダに応じて選択される。たとえば、ＰＶｄＦがバインダとして使用される場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が溶媒として使用され得る。ＣＭＣおよびＳＢＲがバインダとして使用される場合、水が溶媒として使用され得る。バインダは、粉末状態で攪拌槽に供給されてもよい。バインダが溶媒に分散、溶解された溶液が、攪拌槽に供給されてもよい。 Binders should not be particularly limited either. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid (PAA) and the like. One type of binder may be used alone, or two or more types may be used in combination. The solvent is selected according to the binder. For example, when PVdF is used as a binder, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used as a solvent. When CMC and SBR are used as binders, water can be used as the solvent. The binder may be supplied to the stirring tank in a powder state. A solution in which the binder is dispersed and dissolved in a solvent may be supplied to the stirring tank.

湿潤顆粒は、好ましくは７０質量％以上９９質量％以下（より好ましくは７２質量％以上８２質量％以下）の固形分率を有するように調製される。固形分率は、湿潤顆粒に含まれる成分のうち、溶媒以外の成分の質量比率を示す。固形分率が７０質量％以上であることにより、炭素材料の拡散がいっそう抑制され得る。固形分率が９９質量％以下であることにより、密着強度の低下がいっそう抑制され得る。 The wet granules are preferably prepared to have a solid content of 70% by mass or more and 99% by mass or less (more preferably 72% by mass or more and 82% by mass or less). The solid content ratio indicates the mass ratio of the components other than the solvent among the components contained in the wet granules. When the solid content is 70% by mass or more, the diffusion of the carbon material can be further suppressed. When the solid content is 99% by mass or less, the decrease in adhesion strength can be further suppressed.

電極が正極である場合、湿潤顆粒の固形分（溶媒以外の成分）は、たとえば、８０〜９８質量％の電極活物質、１〜１５質量％の導電助材、および１〜５質量％のバインダを含有してもよい。電極が負極である場合、湿潤顆粒の固形分は、たとえば、９０〜９９．５質量％の電極活物質、０〜５質量％の導電助材および０．５〜５質量％のバインダを含有してもよい。 When the electrode is a positive electrode, the solid content (components other than the solvent) of the wet granules is, for example, 80 to 98% by mass of the electrode active material, 1 to 15% by mass of the conductive auxiliary material, and 1 to 5% by mass of the binder. May be contained. When the electrode is the negative electrode, the solid content of the wet granules contains, for example, 90-99.5% by weight of electrode active material, 0-5% by weight of conductive auxiliary material and 0.5-5% by weight of binder. You may.

《（Ｃ）電極活物質層の形成》
本実施形態の製造方法は、（Ｃ）粉末層の表面に湿潤顆粒を層状に配置することにより、電極活物質層を形成することを含む。 << (C) Formation of electrode active material layer >>
The production method of the present embodiment includes (C) forming an electrode active material layer by arranging wet granules in a layer on the surface of the powder layer.

電極活物質層は、典型的にはロール隙において、湿潤顆粒が層状に成形されることにより形成される。本明細書では、このような態様が「ロール成形」と称される。図２は、電極活物質層の形成方法の一例を示す概略図である。ロールコータ１００は、３本の回転ロールにより構成されている。すなわち、ロールコータ１００は、第１回転ロール１０１、第２回転ロール１０２および第３回転ロール１０３を備える。各ロールに描かれた曲線矢印は、各回転ロールの回転方向を示している。各回転ロールは、図示されていない駆動装置に接続されており、曲線矢印の方向に回転駆動する。たとえば、第２回転ロール１０２は、第１回転ロール１０１よりも速い周速を有する。第３回転ロール１０３は、第２回転ロール１０２よりも速い周速を有する。 The electrode active material layer is formed by forming wet granules into layers, typically in roll gaps. In the present specification, such an embodiment is referred to as "roll molding". FIG. 2 is a schematic view showing an example of a method for forming the electrode active material layer. The roll coater 100 is composed of three rotating rolls. That is, the roll coater 100 includes a first rotating roll 101, a second rotating roll 102, and a third rotating roll 103. The curved arrows drawn on each roll indicate the direction of rotation of each rotating roll. Each rotary roll is connected to a drive device (not shown) and is rotationally driven in the direction of the curved arrow. For example, the second rotary roll 102 has a faster peripheral speed than the first rotary roll 101. The third rotary roll 103 has a faster peripheral speed than the second rotary roll 102.

湿潤顆粒１１は、第１回転ロール１０１と第２回転ロール１０２との間のロール隙に供給される。当該ロール隙では、湿潤顆粒１１が層状に成形される。第２回転ロール１０２は、層状に成形された湿潤顆粒１１を、第２回転ロール１０２と第３回転ロール１０３との間のロール隙に供給する。 The wet granules 11 are supplied to the roll gap between the first rotating roll 101 and the second rotating roll 102. In the roll gap, the wet granules 11 are formed into layers. The second rotating roll 102 supplies the wet granules 11 formed in layers to the roll gap between the second rotating roll 102 and the third rotating roll 103.

第３回転ロール１０３は、表面に粉末層（図示されず）が形成された集電体１３を、第２回転ロール１０２と第３回転ロール１０３との間のロール隙に供給する。当該ロール隙では、湿潤顆粒１１が粉末層の表面に押し付けられる。これにより粉末層の表面に、湿潤顆粒１１が層状に配置される。層状に配置された湿潤顆粒１１は、電極活物質層１２となる。すなわち粉末層の表面に湿潤顆粒１１が層状に配置されることにより、電極活物質層１２が形成される。電極活物質層１２は、たとえば、２０μｍ以上１５０μｍ以下の厚さを有するように形成されてもよい。電極活物質層１２の厚さは、たとえば、マイクロメータ等により測定され得る。 The third rotating roll 103 supplies the current collector 13 having a powder layer (not shown) formed on its surface to the roll gap between the second rotating roll 102 and the third rotating roll 103. In the roll gap, the wet granules 11 are pressed against the surface of the powder layer. As a result, the wet granules 11 are arranged in layers on the surface of the powder layer. The wet granules 11 arranged in layers form the electrode active material layer 12. That is, the electrode active material layer 12 is formed by arranging the wet granules 11 in a layer on the surface of the powder layer. The electrode active material layer 12 may be formed so as to have a thickness of, for example, 20 μm or more and 150 μm or less. The thickness of the electrode active material layer 12 can be measured by, for example, a micrometer or the like.

粉末層（炭素材料）は、電極活物質層１２と集電体１３との界面に固定される。これにより粉末層は導電層となる。導電層は、たとえば、１μｍ以上１５μｍ以下の厚さを有するように形成されてもよいし、１μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有するように形成されてもよいし、１μｍ以上５μｍ以下の厚さを有するように形成されてもよいし、１μｍ以上２μｍ以下の厚さを有するように形成されてもよい。導電層の厚さは、たとえば、電極の厚さ方向断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定される。導電層の厚さは、少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の平均値が導電層の厚さとして採用される。 The powder layer (carbon material) is fixed at the interface between the electrode active material layer 12 and the current collector 13. As a result, the powder layer becomes a conductive layer. The conductive layer may be formed so as to have a thickness of 1 μm or more and 15 μm or less, a thickness of 1 μm or more and 10 μm or less, or a thickness of 1 μm or more and 5 μm or less. It may be formed so as to have a thickness of 1 μm or more and 2 μm or less. The thickness of the conductive layer is measured by, for example, an electron microscope (SEM) observation of a cross section in the thickness direction of the electrode. The thickness of the conductive layer is measured at at least three points. The average value of at least three points is adopted as the thickness of the conductive layer.

《（Ｄ）電極の製造》
本実施形態の製造方法は、（Ｄ）電極活物質層を乾燥させることにより、リチウムイオン二次電池用電極を製造することを含む。 << (D) Electrode manufacturing >>
The manufacturing method of the present embodiment includes (D) manufacturing an electrode for a lithium ion secondary battery by drying the electrode active material layer.

電極活物質層１２に残留する溶媒が乾燥される。これにより電極が製造される。乾燥操作には、たとえば、熱風式乾燥炉、赤外線式乾燥炉等が使用され得る。自然乾燥により、電極活物質層１２が乾燥されてもよい。乾燥後、電極はリチウムイオン二次電池の仕様に合わせて所定の寸法に加工され得る。ここでの加工は、たとえば、圧延、裁断等を含む。 The solvent remaining in the electrode active material layer 12 is dried. As a result, the electrode is manufactured. For the drying operation, for example, a hot air type drying oven, an infrared type drying oven, or the like can be used. The electrode active material layer 12 may be dried by natural drying. After drying, the electrodes can be machined to predetermined dimensions according to the specifications of the lithium ion secondary battery. The processing here includes, for example, rolling, cutting and the like.

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。 Examples will be described below. However, the following examples do not limit the scope of the invention of the present disclosure.

以下の材料が準備された。
電極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
炭素材料：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
集電体：Ａｌ箔 The following materials were prepared.
Electrode active material: LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂
Carbon material: Acetylene black (AB)
Binder: PVdF
Solvent: NMP
Current collector: Al foil

＜比較例１＞
電極活物質、炭素材料、バインダおよび溶媒が混合されることにより、活物質ペーストが調製された。活物質ペーストの固形分率は７０質量％とされた。活物質ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、電極活物質層が形成された。これにより電極が製造された。 <Comparative example 1>
The active material paste was prepared by mixing the electrode active material, the carbon material, the binder and the solvent. The solid content of the active material paste was 70% by mass. The electrode active material layer was formed by applying the active material paste to the surface of the current collector and drying it. This produced an electrode.

＜比較例２＞
炭素材料、バインダおよび溶媒が混合されることにより、導電ペーストが調製された。導電ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、導電層が形成された。 <Comparative example 2>
A conductive paste was prepared by mixing the carbon material, binder and solvent. A conductive layer was formed by applying the conductive paste to the surface of the current collector and drying it.

比較例１で調製された活物質ペーストが、導電層の表面に塗布されることにより電極活物質層が形成された。電極活物質層が乾燥されることにより、電極が製造された。 The electrode active material layer was formed by applying the active material paste prepared in Comparative Example 1 to the surface of the conductive layer. The electrode was manufactured by drying the electrode active material layer.

＜比較例３＞
比較例２と同じ方法により、集電体の表面に導電層が形成された。噴霧乾燥造粒により、電極活物質、炭素材料およびバインダを含む乾燥顆粒が調製された。図２に示されるロールコータによって、導電層の表面に乾燥顆粒が層状に配置されることにより、電極活物質層が形成された。これにより電極が製造された。 <Comparative example 3>
A conductive layer was formed on the surface of the current collector by the same method as in Comparative Example 2. Dry granules containing the electrode active material, carbon material and binder were prepared by spray drying granulation. The electrode active material layer was formed by arranging the dried granules in a layer on the surface of the conductive layer by the roll coater shown in FIG. This produced an electrode.

＜比較例４＞
集電体にプラズマ処理が施された。プラズマ処理後、集電体の表面に炭素材料の粉末が配置された。これにより粉末層が形成された。比較例１で調製された活物質ペーストが粉末層の表面に塗布されることにより電極活物質層が形成された。電極活物質層が乾燥されることにより、電極が製造された。 <Comparative example 4>
The current collector was plasma treated. After the plasma treatment, a carbon material powder was placed on the surface of the current collector. As a result, a powder layer was formed. The electrode active material layer was formed by applying the active material paste prepared in Comparative Example 1 to the surface of the powder layer. The electrode was manufactured by drying the electrode active material layer.

＜比較例５＞
比較例４と同じ方法により、集電体の表面に粉末層が形成された。図２に示されるロールコータによって、比較例３で調製された乾燥顆粒が粉末層の表面に層状に配置されることにより電極活物質層が形成された。これにより電極が製造された。 <Comparative example 5>
A powder layer was formed on the surface of the current collector by the same method as in Comparative Example 4. The electrode active material layer was formed by arranging the dry granules prepared in Comparative Example 3 in a layer on the surface of the powder layer by the roll coater shown in FIG. This produced an electrode.

＜実施例１＞
《（Ａ）粉末層の形成》
比較例４と同じ方法により、集電体の表面に炭素材料の粉末が配置された。これにより粉末層が形成された。 <Example 1>
<< (A) Formation of powder layer >>
The carbon material powder was placed on the surface of the current collector by the same method as in Comparative Example 4. As a result, a powder layer was formed.

湿式攪拌造粒により、電極活物質、導電助材、バインダおよび溶媒を含む湿潤顆粒が調製された。湿潤顆粒の固形分率は７８質量％とされた。図２に示されるロールコータによって、導電層の表面に湿潤顆粒が層状に配置されることにより電極活物質層が形成された。電極活物質層が乾燥されることにより、電極が製造された。 Wet granules containing an electrode active material, a conductive auxiliary material, a binder and a solvent were prepared by wet stirring granulation. The solid content of the wet granules was 78% by mass. With the roll coater shown in FIG. 2, the electrode active material layer was formed by arranging the wet granules in a layer on the surface of the conductive layer. The electrode was manufactured by drying the electrode active material layer.

＜実施例２＞
炭素材料の粉末が集電体の表面に供給された。スキージングブレードにより、粉末が集電体に押し付けられると共に、粉末の表面が均された。これにより粉末層が形成された。これらを除いては実施例１と同じ製造方法により、電極が製造された。 <Example 2>
A powder of carbon material was supplied to the surface of the current collector. The squeezing blade pressed the powder against the current collector and leveled the surface of the powder. As a result, a powder layer was formed. Except for these, the electrode was manufactured by the same manufacturing method as in Example 1.

＜実施例３＞
粉末層の形成時における粉末の供給量が変更されることを除いては、実施例２と同じ製造方法により、電極が製造された。 <Example 3>
The electrode was manufactured by the same manufacturing method as in Example 2 except that the amount of powder supplied at the time of forming the powder layer was changed.

＜評価＞
電極の厚さ方向断面がＳＥＭにより観察された。これにより、導電層の厚さが測定された。結果は下記表１の「導電層の厚さ」の欄に示されている。 <Evaluation>
The cross section in the thickness direction of the electrode was observed by SEM. As a result, the thickness of the conductive layer was measured. The results are shown in the column of "Thickness of conductive layer" in Table 1 below.

「ＪＩＳＺ０２３７：粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠した９０°剥離試験により、電極活物質層の密着強度（粘着力）が測定された。結果は下記表１の「密着強度」の欄に示されている。 The adhesion strength (adhesive strength) of the electrode active material layer was measured by a 90 ° peeling test based on "JIS Z 0237: Adhesive Tape / Adhesive Sheet Test Method". The results are shown in the "Adhesion strength" column of Table 1 below.

各例で製造された電極（正極）を備えるリチウムイオン二次電池が製造された。リチウムイオン二次電池は、小型ラミネート電池である。負極活物質は黒鉛とされた。リチウムイオン二次電池の内部抵抗が測定された。結果は下記表１の「電池抵抗」の欄に示されている。 A lithium ion secondary battery having an electrode (positive electrode) manufactured in each example was manufactured. The lithium ion secondary battery is a small laminated battery. The negative electrode active material was graphite. The internal resistance of the lithium-ion secondary battery was measured. The results are shown in the "Battery resistance" column of Table 1 below.

＜結果＞
比較例１〜３の結果より、電極活物質層と集電体との界面に導電層が形成されることにより、電池抵抗が低減されることが分かる。ただし、溶媒およびバインダの使用に伴い、製造コストが増大すると考えられる。 <Result>
From the results of Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that the battery resistance is reduced by forming the conductive layer at the interface between the electrode active material layer and the current collector. However, the use of solvents and binders is expected to increase manufacturing costs.

比較例２〜４では、導電層の狙い厚さが全て２μｍとされている。それにもかかわらず、比較例４の導電層の厚さは０〜４μｍであり、測定個所によってばらついていた。粉末層の表面に活物質ペーストが塗布された際に、炭素材料が活物質ペーストの溶媒中に拡散したものと考えられる。 In Comparative Examples 2 to 4, the target thickness of the conductive layer is set to 2 μm. Nevertheless, the thickness of the conductive layer of Comparative Example 4 was 0 to 4 μm, which varied depending on the measurement location. It is considered that when the active material paste was applied to the surface of the powder layer, the carbon material was diffused into the solvent of the active material paste.

比較例５は、密着強度が低く、電池抵抗も高い。炭素材料の粉末（乾燥粉末）の表面に乾燥顆粒が供給されたためと考えられる。 In Comparative Example 5, the adhesion strength is low and the battery resistance is high. It is probable that the dry granules were supplied to the surface of the carbon material powder (dry powder).

実施例１〜３は、密着強度が高く、電池抵抗も低い。湿潤顆粒の使用により、電極活物質層、粉末層（炭素材料）および集電体が馴染むことができ、なおかつ炭素材料の拡散も抑制されるためと考えられる。 In Examples 1 to 3, the adhesion strength is high and the battery resistance is low. It is considered that the use of the wet granules makes the electrode active material layer, the powder layer (carbon material) and the current collector compatible with each other, and also suppresses the diffusion of the carbon material.

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiments and examples disclosed this time should be considered as exemplary in all respects and not restrictive. The scope of the invention of the present disclosure is not described above, but is indicated by the scope of claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims.

１１湿潤顆粒、１２電極活物質層、１３集電体、１００ロールコータ、１０１第１回転ロール、１０２第２回転ロール、１０３第３回転ロール。 11 Wet granules, 12 Electrode active material layer, 13 Current collector, 100 roll coater, 101 1st rotation roll, 102 2nd rotation roll, 103 3rd rotation roll.

Claims

Forming a powder layer by arranging a powder of a conductive carbon material on the surface of a current collector,
Preparing wet granules containing electrode active material and solvent,
The electrode active material layer is formed by arranging the wet granules in a layer on the surface of the powder layer, and the electrode active material layer is dried to produce an electrode for a lithium ion secondary battery.
Only including,
The wet granules are prepared so as to have a solid content of 72% by mass or more and 99% by mass or less.
By fixing the powder layer to the interface between the electrode active material layer and the current collector, a conductive layer is formed.
The conductive layer has a thickness of 2 μm or more and 5 μm or less.
A method for manufacturing electrodes for lithium ion secondary batteries.

Prior to the formation of the powder layer, the surface of the current collector is subjected to plasma treatment.
Including,
The method for manufacturing an electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1.