JP6766456B2 - Radical curable compositions, plastic sheets, plastic sheet rolls and moldings - Google Patents

Radical curable compositions, plastic sheets, plastic sheet rolls and moldings Download PDF

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Description

本発明は、プラスチックシートを形成するためのラジカル硬化性組成物に関し、更に詳しくは、プラスチックシートを巻き取ってなるシートロールが形成しやすく、更に、最終硬化物となる成形物の光学特性、表面硬度、耐衝撃性に優れた成形物を提供するプラスチックシートを形成するためのラジカル硬化性組成物に関するものである。 The present invention relates to a radical curable composition for forming a plastic sheet. More specifically, the present invention makes it easy to form a sheet roll formed by winding a plastic sheet, and further, optical properties and a surface of a molded product to be a final cured product. The present invention relates to a radical curable composition for forming a plastic sheet that provides a molded product having excellent hardness and impact resistance.

従来、ディスプレイ用の基板としてはガラスを基板とするものが多く使われてきた。例えば、保護板では厚さ0.5〜2mm程度の化学強化ガラス基板が汎用されている。また、タッチパネル基板では厚さ0.2〜1.1mm程度のガラス基板が汎用されている。更に、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)ディスプレイでは厚さ0.2〜0.7mm程度のガラス基板が汎用されている。 Conventionally, as a substrate for a display, a substrate made of glass has been often used. For example, a chemically strengthened glass substrate having a thickness of about 0.5 to 2 mm is widely used as a protective plate. Further, as a touch panel substrate, a glass substrate having a thickness of about 0.2 to 1.1 mm is widely used. Further, in liquid crystal displays and organic electroluminescence (organic EL) displays, glass substrates having a thickness of about 0.2 to 0.7 mm are widely used.

一方では、近年、軽量化や安全性の観点から、また、フレキシブルディスプレイの製造を目的に、プラスチック製の基板も使用され始めている。実際には、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、あるいはこれらの樹脂シートにハードコートを施した基板が使われている。このようなプラスチック基板には、光線透過率や複屈折などの光学性能はもとより、耐熱性や線膨張係数などの熱特性、表面硬度や曲げ弾性率などの機械特性、吸水率や比重、及び耐薬品、耐溶剤性などの高度な加工適性が要求される。 On the other hand, in recent years, plastic substrates have begun to be used from the viewpoint of weight reduction and safety, and also for the purpose of manufacturing flexible displays. In practice, polymethylmethacrylate (PMMA), polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), or a substrate obtained by applying a hard coat to these resin sheets is used. Such plastic substrates have not only optical performance such as light transmittance and birefringence, but also thermal characteristics such as heat resistance and coefficient of linear expansion, mechanical characteristics such as surface hardness and flexural modulus, water absorption and specific gravity, and resistance. High processing suitability such as chemical and solvent resistance is required.

これらの諸特性を満足するために、熱可塑性あるいは熱硬化性を問わず数多くの樹脂が提案されている。特に、これらの樹脂からなるシートをハードコート処理して表面硬度を向上させた基板が提案されているが、ガラスを超える表面硬度は得られていないのが現状である。 In order to satisfy these various properties, a large number of resins have been proposed regardless of thermoplasticity or thermosetting property. In particular, a substrate in which a sheet made of these resins is hard-coated to improve the surface hardness has been proposed, but the surface hardness exceeding that of glass has not been obtained at present.

また、近年では、特定の光重合性組成物を光硬化して得られる成形体も見受けられる。例えば、脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートと脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレートよりなる光重合性組成物が、鉛筆硬度の高い樹脂成形体を与えることが開示されており(例えば、特許文献1参照。)、また、脂環構造を有する単官能(メタ)アクリレート、脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート、及び脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレートよりなる光重合性組成物が、光学特性や熱機械特性に優れる樹脂成形体を与えることが開示されている(例えば、特許文献2参照。)。 Further, in recent years, there are some molded articles obtained by photocuring a specific photopolymerizable composition. For example, it is disclosed that a photopolymerizable composition composed of a polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure and a polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure gives a resin molded body having high pencil hardness. (See, for example, Patent Document 1.) Also, from a monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure, a polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure, and a polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure. It is disclosed that the photopolymerizable composition obtained by the above gives a resin molded product having excellent optical properties and thermomechanical properties (see, for example, Patent Document 2).

しかしながら、特許文献1及び2の開示技術では、高い表面硬度を有するプラスチックシートは得られているものの、これらは、バッチ式により、2枚のガラス板の間で光硬化性組成物を注型成形しプラスチックシートを製造するものであり、平板なプラスチックシートを得るものである。そのため得られたプラスチックシートに対して更に立体成形加工を施すことはできない。かかる「立体成形加工」とは、従来のプラスチックシートにおいては平面の成形物しか得られなかったことに対し、平面以外の方向、例えば、略垂直な方向にも成形が為され、三次元的な成形物が得られる成形方法を意味する。 However, although the disclosed techniques of Patent Documents 1 and 2 have obtained plastic sheets having high surface hardness, these are plastics obtained by casting a photocurable composition between two glass plates by a batch method. It manufactures sheets and obtains flat plastic sheets. Therefore, the obtained plastic sheet cannot be further three-dimensionally molded. Such "three-dimensional molding" is three-dimensional because molding is performed in a direction other than a flat surface, for example, a substantially vertical direction, whereas a conventional plastic sheet can only obtain a flat molded product. It means a molding method for obtaining a molded product.

そしてまた、近年では、軽量化や意匠性を付与する観点からプラスチックシートに立体成形加工を行う要求も高まっている。
また、プラスチックシートの製造においても、バッチ式ではなく連続式で行う方法も検討されている。例えば、支持フィルム上に、光硬化性組成物を塗布し、活性エネルギー線照射することも考えられるが、上記のような光硬化性組成物を用いて行った場合には、光硬化性組成物の粘度が低いため塗工性が悪く、良好なプラスチックシート、特に厚膜のプラスチックシートを得ることができない。更に、単に、上記の光硬化性組成物を塗布し活性エネルギー線照射しても、硬化して得られたプラスチックシートはロール状態にて保管することができるほど柔軟性を有するものではなく、また、立体成形加工できるものでもない。
Further, in recent years, there has been an increasing demand for three-dimensional molding of plastic sheets from the viewpoint of weight reduction and designability.
Also, in the production of plastic sheets, a method of continuously manufacturing instead of a batch method is being studied. For example, it is conceivable to apply a photocurable composition on a support film and irradiate it with active energy rays, but when the photocurable composition as described above is used, the photocurable composition is used. Since the viscosity of the resin is low, the coatability is poor, and a good plastic sheet, particularly a thick-film plastic sheet, cannot be obtained. Furthermore, even if the above photocurable composition is simply applied and irradiated with active energy rays, the cured plastic sheet is not flexible enough to be stored in a roll state, and , It is not something that can be three-dimensionally molded.

例えば、特許文献3には、プラスチックシートを連続的に製造する場合において、ロールに巻き取る時やロール間を搬送する時にも、更には支持シートを剥離する時にも、クラックや割れが生じないプラスチックシートを提供することを目的として、プラスチックシートの幅方向に対して、両端部の所定領域の曲げ弾性率を中央部の所定領域の曲げ弾性率よりも低くする方法が記載されている。 For example, Patent Document 3 describes a plastic that does not crack or crack when the plastic sheet is continuously manufactured, when it is wound on a roll, when it is conveyed between rolls, or when the support sheet is peeled off. For the purpose of providing a sheet, a method is described in which the flexural modulus of a predetermined region at both ends is lower than the flexural modulus of a predetermined region at a central portion in the width direction of the plastic sheet.

特開2006−193596号公報JP-A-2006-193596 特開2007−204736号公報JP-A-2007-204736 特開2009−127019号公報JP-A-2009-127019

しかしながら、特許文献3の技術では、プラスチックシートの端部のみの硬化を考慮するものであり、光学的にも機械的にも均一なシートは得難いものであった。更に、プラスチックシートの少なくとも一部分の反応率は80%を超えるものであり、かかるプラスチックシートを用いて、後の立体成形加工を行うことは困難であった。 However, in the technique of Patent Document 3, curing of only the end portion of the plastic sheet is taken into consideration, and it is difficult to obtain a sheet that is optically and mechanically uniform. Further, the reaction rate of at least a part of the plastic sheet exceeds 80%, and it is difficult to perform the subsequent three-dimensional molding process using such a plastic sheet.

そこで、本発明ではこのような背景下において、プラスチックシートを巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすく、更に、最終硬化物となる立体成形された成形物の光学特性、表面硬度、耐衝撃性に優れた成形物を得るプラスチックシートを形成するためのラジカル硬化性組成物を提供することを目的とするものである。そして更に、かかるラジカル硬化性組成物を用いて、プラスチックシート、プラスチックシートロール及び立体成形された成形物をも提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, under such a background, a plastic sheet roll formed by winding a plastic sheet is easily formed, and further, optical characteristics, surface hardness, and impact resistance of a three-dimensional molded product to be a final cured product are formed. It is an object of the present invention to provide a radical curable composition for forming a plastic sheet for obtaining an excellent molded product. Further, it is an object of the present invention to provide a plastic sheet, a plastic sheet roll, and a three-dimensional molded product by using such a radical curable composition.

しかるに、本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート、脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレート及び重合開始剤を含有するラジカル硬化性組成物に、更に、分子量の高すぎない、中程度の分子量を有する脂環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有させることにより、ラジカル硬化性組成物の粘度を高くすることができ、そのため硬化して得られるプラスチックシートを巻き取ってなるプラスチックシートロールを連続的に形成しやすくなり、更に厚膜化も可能となり、また、最終硬化物となる立体成形された成形物が光学特性、表面硬度、耐衝撃性に優れた効果を有することを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of diligent studies by the present inventors to solve the above problems, it contains a polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure, a polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure, and a polymerization initiator. To increase the viscosity of the radical curable composition by further adding a (meth) acrylic resin having an alicyclic structure having a medium molecular weight, which is not too high in molecular weight, to the radical curable composition. Therefore, it becomes easy to continuously form a plastic sheet roll formed by winding a plastic sheet obtained by curing, and a thicker film can be formed. In addition, a three-dimensional molded product to be a final cured product can be obtained. The present invention has been completed by finding that it has excellent effects on optical properties, surface hardness, and impact resistance.

即ち、本発明の要旨は、以下の<1>〜<>である。
<1>下記成分(A)、(B)、(C)(D)及び(E)を含有し、各成分(A)〜(E)の含有割合が下記[i]〜[iv]を満足することを特徴とするラジカル硬化性組成物。
(A)脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート
(B)脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレート(但し、前記成分(A)を除く。)
(C)重量平均分子量が5万〜70万の脂環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂
(D)重合開始剤
(E)メルカプト基含有化合物
[i]成分(A)と成分(B)の配合割合が、(A):(B)=10:90〜50:50(重量比)であること。
[ii]成分(C)の含有量が、成分(A)及び成分(B)の合計100重量部に対して1〜30重量部であること。
[iii]成分(D)の含有量が、成分(A)と成分(B)の合計100重量部に対して0.1〜5重量部であること。
[iv]成分(E)の含有量が、成分(A)と成分(B)の合計100重量部に対して10重量部以下であること。
<2>前記脂環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂(C)が、脂環構造を有するモノ(メタ)アクリレート(c1)のホモポリマーであることを特徴とする前記<1>記載のラジカル硬化性組成物
<3>23℃における粘度が、100〜20,000mPa・sであることを特徴とする前記<1>または<2>記載のラジカル硬化性組成物。
That is, the gist of the present invention is the following <1> to < 7 >.
<1> The following components (A), (B), (C) , (D) and (E) are contained, and the content ratio of each component (A) to (E) is the following [i] to [iv]. A radical curable composition characterized by being satisfied .
(A) Polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure (B) Polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure (however, the component (A) is excluded)
(C) (Meta) acrylic resin having an alicyclic structure having a weight average molecular weight of 50,000 to 700,000 (D) Polymerization initiator
(E) Mercapto group-containing compound
[I] The blending ratio of the component (A) and the component (B) is (A) :( B) = 10: 90 to 50:50 (weight ratio).
[Ii] The content of the component (C) is 1 to 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B).
[Iii] The content of the component (D) is 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B).
[Iv] The content of the component (E) is 10 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B).
<2> has a pre Kiaburawa structure (meth) acrylic resin (C), wherein <1> Symbol mounting, which is a homopolymer of things having an alicyclic structure-containing (meth) acrylate (c1) Radical curable composition .
<3 > The radical curable composition according to <1> or <2>, wherein the viscosity at 23 ° C. is 100 to 20,000 mPa · s.

>前記<1>〜<>のいずれか1つに記載のラジカル硬化性組成物を硬化したプラスチックシートであって、(メタ)アクリロイル基の反応率が50%以上75%未満であることを特徴とするプラスチックシート。
>厚さが50〜10,000μmであることを特徴とする前記<>記載のプラスチックシート。
>前記<>または<>記載のプラスチックシートが巻き取られていることを特徴とするプラスチックシートロール。
>前記<>または<>記載のプラスチックシート、または、前記<>記載のプラスチックシートロールから巻き出したプラスチックシートを成形加工した成形物であって、(メタ)アクリロイル基の反応率が75%以上であることを特徴とする成形物。
< 4 > A plastic sheet obtained by curing the radical curable composition according to any one of <1> to < 3 >, wherein the reaction rate of the (meth) acryloyl group is 50% or more and less than 75%. A plastic sheet that features that.
< 5 > The plastic sheet according to < 4 >, wherein the thickness is 50 to 10,000 μm.
< 6 > A plastic sheet roll according to the above < 4 > or < 5 >, wherein the plastic sheet is wound.
< 7 > A molded product obtained by molding the plastic sheet according to < 4 > or < 5 > or a plastic sheet unwound from the plastic sheet roll according to < 6 >, which is a reaction of a (meth) acryloyl group. A molded product having a rate of 75% or more.

本発明のラジカル硬化性組成物は、特定の割合で成分(A)〜()を含有することにより、好みの膜厚のプラスチックシートを形成することができ、かつ、巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすく、更に、最終硬化物となる成形物の光学特性、表面硬度、耐衝撃性に優れた成形物を得ることができる。また、成分(C)の含有量を調整することにより、ラジカル硬化性組成物の粘度を高くすることができ、また、最終硬化物となる成形物の耐衝撃性を調整することができる。 The radical curable composition of the present invention can form a plastic sheet having a desired thickness by containing the components (A) to ( E ) in a specific ratio , and is a wound plastic sheet. A roll can be easily formed, and a molded product having excellent optical properties, surface hardness, and impact resistance can be obtained as a final cured product. Further, by adjusting the content of the component (C), the viscosity of the radical curable composition can be increased, and the impact resistance of the molded product to be the final cured product can be adjusted.

本発明で行われる落球試験を説明する図である。It is a figure explaining the falling ball test performed in this invention.

以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの、「(メタ)アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。また、ここでいう多官能とは、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有することを意味する。
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, "(meth) acrylate" is a general term for acrylate and methacrylate, and "(meth) acrylic" is a general term for acrylic and methacrylic. Further, the term "polyfunctional" as used herein means having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule.

<ラジカル硬化性組成物の説明>
本発明のラジカル硬化性組成物は、下記成分(A)、(B)、(C)(D)及び(E)を含有するものである。
(A)脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート
(B)脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレート(但し、前記成分(A)を除く。)
(C)重量平均分子量が5万〜70万の脂環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂
(D)重合開始剤
(E)メルカプト基含有化合物
<Explanation of radical curable composition>
The radical curable composition of the present invention contains the following components (A), (B), (C) , (D) and (E) .
(A) Polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure (B) Polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure (however, the component (A) is excluded)
(C) A (meth) acrylic resin (D) polymerization initiator having an alicyclic structure having a weight average molecular weight of 50,000 to 700,000.
(E) Mercapto group-containing compound

(脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート:成分(A))
成分(A)は、分子内に(メタ)アクリロイル基を2個以上含有するウレタン(メタ)アクリレートである。多官能であるため、硬化速度が向上し、生産性良くプラスチックシートを得ることができる。また、熱または光によるラジカル重合反応により架橋樹脂を形成し、表面硬度の高いプラスチックシートを得ることができる。また、成分(A)は分子内にウレタン基を有しているため、水素結合により、曲げ弾性率や耐衝撃性などの機械強度に優れたフレキシブルなプラスチックシートを得ることができる。表面硬度の向上は、特に、4官能以上のウレタン(メタ)アクリレートで発現する。また、多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)は脂環構造を分子内に有しており、この脂環構造によりプラスチックシートの吸水率が低減することとなる。
(Polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure: component (A))
The component (A) is a urethane (meth) acrylate containing two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Since it is polyfunctional, the curing rate is improved and a plastic sheet can be obtained with high productivity. Further, a crosslinked resin can be formed by a radical polymerization reaction by heat or light to obtain a plastic sheet having high surface hardness. Further, since the component (A) has a urethane group in the molecule, a flexible plastic sheet having excellent mechanical strength such as flexural modulus and impact resistance can be obtained by hydrogen bonding. The improvement in surface hardness is particularly exhibited by a tetrafunctional or higher functional urethane (meth) acrylate. Further, the polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) has an alicyclic structure in the molecule, and this alicyclic structure reduces the water absorption rate of the plastic sheet.

成分(A)の数平均分子量は、200〜5,000であることが好ましい。より好ましくは400〜3,000、更に好ましくは500〜1,000である。数平均分子量が小さすぎると、硬化収縮が増大し、複屈折が発生しやすい傾向にある。逆に、大きすぎると、架橋性が低下し、耐熱性が低下する傾向にある。 The number average molecular weight of the component (A) is preferably 200 to 5,000. It is more preferably 400 to 3,000, still more preferably 500 to 1,000. If the number average molecular weight is too small, the curing shrinkage tends to increase and birefringence tends to occur. On the contrary, if it is too large, the crosslinkability tends to decrease and the heat resistance tends to decrease.

成分(A)である脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、脂環構造を有するポリイソシアネート化合物と、水酸基含有(メタ)アクリレートを、必要に応じてジブチルチンジラウレートなどの触媒を用いて反応させることにより得ることができる。 As the polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure as the component (A), a polyisocyanate compound having an alicyclic structure and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are used, if necessary, using a catalyst such as dibutyltin dilaurate. It can be obtained by reacting with.

脂環構造を有するポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの3量体化合物などが挙げられる。中でも耐光性が良い点でイソホロンジイソシアネートが好ましい。 Specific examples of the polyisocyanate compound having an alicyclic structure include isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and hydrogenated xyl. Examples thereof include range isocyanates, hydrogenated diphenylmethane diisocyanates, and trimeric compounds of isophorone diisocyanates. Of these, isophorone diisocyanate is preferable because it has good light resistance.

水酸基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。中でも表面硬度の点でペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが好ましい。特に好ましくはペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートである。 Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3- (meth). Examples thereof include acryloyloxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol tri (meth) acrylate. Of these, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable in terms of surface hardness. Particularly preferred is pentaerythritol tri (meth) acrylate.

脂環構造を有するポリイソシアネート化合物と、水酸基含有(メタ)アクリレートとの反応により得られる脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)は、ラジカル硬化性組成物中、2種以上を混合して用いてもよい。これらの反応物の中でも、硬化速度の点からアクリレートが好ましく、耐熱性の観点から4官能以上がより好ましく、表面硬度の点から、下記式(1)〜(4)で表される脂環構造を有する4官能以上のウレタン(メタ)アクリレートが特に好ましい。 Two or more kinds of polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) having an alicyclic structure obtained by reacting a polyisocyanate compound having an alicyclic structure with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate can be used in a radical curable composition. It may be mixed and used. Among these reactants, acrylate is preferable from the viewpoint of curing rate, tetrafunctional or higher is more preferable from the viewpoint of heat resistance, and the alicyclic structure represented by the following formulas (1) to (4) is more preferable from the viewpoint of surface hardness. A tetrafunctional or higher functional urethane (meth) acrylate having a above is particularly preferable.

Figure 0006766456
Figure 0006766456

Figure 0006766456
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Figure 0006766456
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式(3)中、Rは各々独立して水素又はメチル基である。 In formula (3), R 1 is independently a hydrogen or methyl group.

Figure 0006766456
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(脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレート:成分(B))
成分(B)も、多官能の(メタ)アクリレートであるため、高耐熱性のプラスチックシートを与える。成分(A)のウレタン(メタ)アクリレートよりも耐熱性向上の効果は大きいが、この単量体のみでは、あまりにもガラスライクな架橋樹脂となるためもろくなる。したがって、成分(A)のウレタン(メタ)アクリレートと成分(B)の多官能(メタ)アクリレートとを特定の割合で配合し共重合させることが好ましい。これにより、表面硬度、耐熱性、フレキシブル性に良好なプラスチックシートを得ることができる。成分(B)の官能基数が過剰に多すぎると、耐熱性とフレキシブル性のバランスがくずれる傾向にあるため、成分(B)は2官能であることが好ましく、また、メタクリレートであることがより好ましい。また、成分(B)も脂環構造を有しており、この脂環構造もプラスチックシートの飽和吸水率を低減することとなる。
(Polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure: component (B))
Since the component (B) is also a polyfunctional (meth) acrylate, it gives a highly heat-resistant plastic sheet. The effect of improving heat resistance is greater than that of the urethane (meth) acrylate of the component (A), but this monomer alone becomes brittle because it becomes a glass-like crosslinked resin. Therefore, it is preferable that the urethane (meth) acrylate of the component (A) and the polyfunctional (meth) acrylate of the component (B) are blended in a specific ratio and copolymerized. As a result, a plastic sheet having good surface hardness, heat resistance, and flexibility can be obtained. If the number of functional groups of the component (B) is excessively large, the balance between heat resistance and flexibility tends to be lost. Therefore, the component (B) is preferably bifunctional and more preferably methacrylate. .. In addition, the component (B) also has an alicyclic structure, and this alicyclic structure also reduces the saturated water absorption rate of the plastic sheet.

成分(B)の脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレート(但し、成分(A)を除く。)としては、例えば、ビス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジ(メタ)アクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジ(メタ)アクリレート、ビス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=アクリレートメタクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=アクリレートメタクリレート、ビス(ヒドロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=ジ(メタ)アクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=ジ(メタ)アクリレート、ビス(ヒドロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=アクリレートメタクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=アクリレートメタクリレート、2,2−ビス[4−(β−メタクリロイルオキシエトキシ)シクロヘキシル]プロパン、1,3−ビス(メタクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(メタクリロイルオキシエチルオキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(メタクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(メタクリロイルオキシエチルオキシメチル)シクロヘキサンなどの2官能(メタ)アクリレート、1,3,5−トリス(メタクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン、1,3,5−トリス(メタクリロイルオキシエチルオキシメチル)シクロヘキサンなどの3官能(メタ)アクリレートがあげられ、これらの中でも、フレキシブル性の点から2官能(メタ)アクリレートが好ましく、耐熱性の点から2官能メタクリレートがより好ましい。更に光学性能の点から下記一般式(5)、(6)及び(7)からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の2官能(メタ)アクリレートが好ましく、中でも2官能メタクリレートが特に好ましい。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate having the alicyclic structure of the component (B) (excluding the component (A)) include bis (hydroxy) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan. = Di (meth) acrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decane = di (meth) acrylate, bis (hydroxy) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decane = acrylate methacrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decane = acrylate methacrylate, bis (hydroxy) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 09,13 ] Pentadecane = di (meth) acrylate, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 09,13 ] Pentadecane = di (meth) acrylate, bis (hydroxy) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 09,13 ] Pentadecane = acrylate methacrylate, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 09,13 ] Pentadecane = acrylate methacrylate, 2,2-bis [4- (β-methacryloyloxyethoxy) cyclohexyl] propane, 1,3-bis (methacryloyloxymethyl) cyclohexane, 1,3-bis (methacryloyloxyethyl) Bifunctional (meth) acrylates such as oxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (methacryloyloxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (methacryloyloxyethyloxymethyl) cyclohexane, 1,3,5-tris (methacryloyloxymethyl) ) Trifunctional (meth) acrylates such as cyclohexane and 1,3,5-tris (methacryloyloxyethyloxymethyl) cyclohexane are mentioned. Among these, bifunctional (meth) acrylates are preferable from the viewpoint of flexibility and have heat resistance. From this point of view, bifunctional methacrylate is more preferable. Further, from the viewpoint of optical performance, at least one or more bifunctional (meth) acrylates selected from the group consisting of the following general formulas (5), (6) and (7) are preferable, and bifunctional methacrylate is particularly preferable.

Figure 0006766456
Figure 0006766456

式(5)中、Rは各々独立して炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、Rは各々独立して水素又はメチル基、aは1又は2、bは0又は1である。 In formula (5), R 2 is an alkylene group which may independently contain an ether bond having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, R 3 is an independent hydrogen or methyl group, and a is an independent hydrogen or methyl group. 1 or 2, b is 0 or 1.

Figure 0006766456
Figure 0006766456

式(6)中、Rは各々独立して炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、Rは各々独立して水素又はメチル基である。 In the formula (6), R 4 is an alkylene group which may independently contain an ether bond having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and R 5 is an independent hydrogen or methyl group.

Figure 0006766456
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式(7)中、Rは各々独立して水素又はメチル基、Rは各々独立して炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、Rは各々独立して水素又はメチル基である。 In formula (7), R 6 is an independently hydrogen or methyl group, and R 7 is an alkylene group which may independently contain an ether bond having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, R 8 Are independently hydrogen or methyl groups.

成分(A)と成分(B)の配合割合は、(A):(B)=10:90〜50:50(重量比)である。成分(A)が少なすぎると、表面硬度が低下する傾向があり、逆に、成分(B)が少なすぎると、溶解性が低下する傾向がある。配合割合の好ましい範囲は、15:85〜45:55(重量比)、より好ましくは、20:80〜40:60(重量比)である。 The mixing ratio of the components (A) and component (B), (A) :( B) = 10: 90~50: 50 ( weight ratio) Ru der. If the amount of the component (A) is too small, the surface hardness tends to decrease, and conversely, if the amount of the component (B) is too small, the solubility tends to decrease. The preferred range of the blending ratio is 15:85 to 45:55 (weight ratio), and more preferably 20:80 to 40:60 (weight ratio).

(重量平均分子量が5万〜70万の脂環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂:成分(C))
成分(C)の脂環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂は、ラジカル硬化性組成物の粘度を高くするのに有効であり、例えば、ポリ(イソボルニル(メタ)アクリレート)、ポリ(アダマンチル(メタ)アクリレート)、ポリ(ノルボルネン(メタ)アクリレート)、ポリ(ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート)等の脂環構造を有するモノ(メタ)アクリレート(c1)のホモポリマーや、ポリ(ジシクロペンタニルメタノールと(メタ)アクリレートの縮合組成)、等が挙げられるが、中でも相溶性の点で脂環構造を有するモノ(メタ)アクリレート(c1)のホモポリマーが好ましく、特にはポリ(ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート)、ポリ(アダマンチル(メタ)アクリレート)等が好ましい。
(A (meth) acrylic resin having an alicyclic structure having a weight average molecular weight of 50,000 to 700,000: component (C))
The (meth) acrylic resin having the alicyclic structure of the component (C) is effective for increasing the viscosity of the radical curable composition, for example, poly (isobornyl (meth) acrylate), poly (adamantyl (meth)). ) Acrylate), poly (norbornen (meth) acrylate), poly (dicyclopentanyl (meth) acrylate) and other mono (meth) acrylate (c1) homopolymers having an alicyclic structure, and poly (dicyclopentanyl). Condensation composition of methanol and (meth) acrylate), etc., among which homopolymers of mono (meth) acrylate (c1) having an alicyclic structure in terms of compatibility are preferable, and poly (dicyclopentanyl) is particularly preferable. (Meta) acrylate), poly (adamantyl (meth) acrylate) and the like are preferable.

脂環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂(C)の重量平均分子量は、5万〜70万であることが重要であり、特に好ましくは10万〜70万、更に好ましくは30万〜65万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると連続塗工向けに高粘度化するために、(メタ)アクリル系樹脂(C)の配合量が例えば30重量%以上というように多く必要となり、故に耐衝撃性が低下する傾向があり、大きすぎると溶解性が乏しくなり、生産性が低下する傾向がある。
尚、上記の重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)を用いて測定した、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を意味する。
It is important that the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin (C) having an alicyclic structure is 50,000 to 700,000, particularly preferably 100,000 to 700,000, and further preferably 300,000 to 650,000. Is. If the weight average molecular weight is too small, the viscosity is increased for continuous coating, so that a large amount of the (meth) acrylic resin (C) is required, for example, 30% by weight or more, and therefore impact resistance is improved. It tends to decrease, and if it is too large, the solubility tends to be poor and the productivity tends to decrease.
The above weight average molecular weight means a standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC (gel permeation chromatography).

かかる(メタ)アクリル系樹脂(C)は、溶液重合法の他、活性エネルギー線照射による重合法等で製造することができるが、特には分子量の制御の点で紫外線照射による重合法が好ましい。 The (meth) acrylic resin (C) can be produced by a polymerization method by irradiation with active energy rays in addition to the solution polymerization method, but the polymerization method by ultraviolet irradiation is particularly preferable from the viewpoint of controlling the molecular weight.

脂環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂(C)の含有量は、高粘度化による厚膜形成性の点で、成分(A)及び成分(B)の合計100重量部に対して1〜30重量部であり、特には2〜18重量部、更には2〜15重量部、殊には3〜12重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると高粘度化が不充分となり厚膜化が困難となる傾向があり、多すぎると粘度が高くなりすぎ生産性が低下することとなる傾向がある。 The content of the (meth) acrylic resin (C) having an alicyclic structure is 1 to 1 to 100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B) in terms of thick film forming property due to high viscosity. a 30 parts by weight, in particular 2 to 18 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, especially 3 to 12 parts by weight. If the content is too small, the viscosity tends to be insufficient and it tends to be difficult to thicken the film, and if it is too large, the viscosity tends to be too high and the productivity tends to decrease.

(重合開始剤:成分(D))
本発明のラジカル硬化性組成物は、重合開始剤(D)を含有する。かかる重合開始剤としては、光重合開始剤(Dl)や熱重合開始剤(Dh)が挙げられる。特に本発明においては、硬化反応が効率よく進行したり、生産性が良好である点から光によって硬化することが好ましいため、光重合開始剤(Dl)を含有することが好ましい。
(Polymerization initiator: component (D))
The radical curable composition of the present invention contains a polymerization initiator (D). Examples of such a polymerization initiator include a photopolymerization initiator (Dl) and a thermal polymerization initiator (Dh). In particular, in the present invention, it is preferable to contain a photopolymerization initiator (Dl) because it is preferable to cure by light from the viewpoint that the curing reaction proceeds efficiently and the productivity is good.

光重合開始剤(Dl)としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのラジカル開裂型の光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤(Dl)は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (Dl) include benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,4,6-trimethyl. Examples thereof include benzoyldiphenylphosphine oxide. Among these, radical cleavage type photopolymerization initiators such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferable. These photopolymerization initiators (Dl) may be used alone or in combination of two or more.

熱重合開始剤(Dh)としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、ハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジt−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノエート)等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。これらの熱重合開始剤(Dh)は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これら光重合開始剤(Dl)および熱重合開始剤(Dh)は併用することも可能である。
A known compound can be used as the thermal polymerization initiator (Dh). For example, hydroperoxides such as hydroperoxide, t-butylhydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, etc. Dialkyl peroxides such as, t-butyl peroxybenzoate, peroxy esters such as t-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, peroxy carbonates such as diisopropyl peroxy carbonate. , Peroxyketal, ketone peroxide and other peroxides. These thermal polymerization initiators (Dh) may be used alone or in combination of two or more.
These photopolymerization initiators (Dl) and thermal polymerization initiators (Dh) can also be used in combination.

重合開始剤(D)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計100重量部に対して0.1〜5重量部であり、更には0.2〜4重量部、特には0.3〜3重量部であることが好ましい。含有量が多すぎると、プラスチックシートのリタデーションが増大し、また400nmにおける光線透過率が低下する傾向にある。一方、少なすぎると重合速度が低下し、重合が十分に進行しないおそれがある。 The content of the polymerization initiator (D) is 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B), and further 0.2 to 4 parts by weight, particularly 0.2 to 4 parts by weight. It is preferably 0.3 to 3 parts by weight. If the content is too high, the retardation of the plastic sheet tends to increase and the light transmittance at 400 nm tends to decrease. On the other hand, if the amount is too small, the polymerization rate may decrease and the polymerization may not proceed sufficiently.

(メルカプト基含有化合物:成分(E))
更に本発明においては、架橋密度を上げる点でメルカプト基含有化合物(E)を含有するものである。メルカプト基含有化合物(E)としては、例えば、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリトール=テトラキス(3−スルファニルブタノアート)、1,3,5−トリス(2−(3−スルファニルブタノイルオキシ)エチル)などが挙げられる。
(Mercapto group-containing compound: component (E))
Furthermore, in the present invention, those containing a mercapto group-containing compound (E) in terms of increasing the crosslink density. Examples of the mercapto group-containing compound (E) include pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythol-tetrakis (3-sulfanylbutanoate), 1,3,5. -Tris (2- (3-sulfanylbutanoyloxy) ethyl) and the like can be mentioned.

また、ラジカル硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で、第2級メルカプト基を有するメルカプト基含有化合物(E1)を用いることが好ましい。かかるメルカプト基含有化合物(E1)としては、例えば、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン等の2官能チオール、1,3,5−トリス(2−(3−スルファニルブタノイルオキシ)エチル)、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル−]−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)等の3官能チオール、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルブタノアート)等の4官能チオールなどが挙げられる。 Further, for the purpose of improving the storage stability of the radical curable composition, it is preferable to use a mercapto group-containing compound (E1) having a secondary mercapto group. Examples of the mercapto group-containing compound (E1) include bifunctional thiols such as 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane and 1,3,5-tris (2- (3-sulfanylbutanoyloxy). ) Ethyl), Tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl-]-isocyanurate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), tri Examples thereof include trifunctional thiols such as trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate) and trimethylolethanetris (3-mercaptobutyrate), and tetrafunctional thiols such as pentaerythritol tetrakis (3-sulfanylbutanoate).

かかる化合物1分子が有するメルカプト基は、ラジカル硬化性組成物の硬化性の点から通常2〜6個であり、好ましくは2〜4個である。また、含有する全てのメルカプト基が第2級メルカプト基であるメルカプト基含有化合物であることが好ましい。
かかるメルカプト基含有化合物(E)の分子量は、通常250〜800、好ましくは300〜600である。分子量が小さすぎるとラジカル硬化性組成物の粘度が低くなる傾向があり、大きすぎるとラジカル硬化性組成物の粘度が高くなる傾向がある。
The number of mercapto groups contained in one molecule of such a compound is usually 2 to 6 from the viewpoint of curability of the radical curable composition, preferably 2 to 4. Moreover, it is preferable that all the contained mercapto groups are mercapto group-containing compounds which are secondary mercapto groups.
The molecular weight of the mercapto group-containing compound (E) is usually 250 to 800, preferably 300 to 600. If the molecular weight is too small, the viscosity of the radical curable composition tends to be low, and if it is too large, the viscosity of the radical curable composition tends to be high.

これらのメルカプト基含有化合物(E)は、成分(A)と成分(B)の合計100重量部に対して、10重量部以下の割合で使用され、更には5重量部以下、特には4重量部以下が好ましい。かかる使用量が多すぎると、得られるプラスチックシートや成形物の耐熱性や剛性が低下する傾向がある。 These mercapto group-containing compounds (E) are used in a proportion of 10 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B) , and further 5 parts by weight or less, particularly 4 It is preferably parts by weight or less. If the amount used is too large, the heat resistance and rigidity of the obtained plastic sheet or molded product tend to decrease.

本発明においては、硬化性組成物として、本発明のプラスチックシートや成形物の物性を損ねない範囲で、少量の補助成分を含んでいてもよい。例えば、成分(A)及び成分(B)以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レべリング剤、ブルーイング剤、染顔料、フィラーなどである。また、活性エネルギー線照射による硬化と加熱による硬化とを併用する場合には、光重合開始剤(Dl)および熱重合開始剤(Dh)とを併用することが好ましい。 In the present invention, the curable composition may contain a small amount of auxiliary components as long as the physical properties of the plastic sheet or molded product of the present invention are not impaired. For example, a monomer having an ethylenically unsaturated bond other than the component (A) and the component (B), a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a leveling agent, a bluing agent, and a dyeing agent. Pigments, fillers, etc. When the curing by active energy ray irradiation and the curing by heating are used in combination, it is preferable to use a photopolymerization initiator (Dl) and a thermal polymerization initiator (Dh) in combination.

成分(A)及び成分(B)以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、メチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ノルボルネン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルメタノールと(メタ)アクリレートの縮合組成、等の脂環構造を有するモノ(メタ)アクリレートなどの単官能(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール以上のポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ1,3−ジ(メタ)アクリロキシプロパン、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル]プロパン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの(メタ)アクリル酸誘導体、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物が挙げられる。 Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated bond other than the component (A) and the component (B) include methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth). Alicyclic structure such as meta) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornene (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, condensed composition of dicyclopentanyl methanol and (meth) acrylate, etc. Monofunctional (meth) acrylate such as mono (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of polyethylene glycol of tetraethylene glycol or higher. Meta) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy 1,3-di (meth) acryloxy Polyfunctional (meth) acrylates such as propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] propane, trimethylpropantri (meth) acrylate, acrylamide, methacrylicamide, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like (meth) ) Acrylate derivatives, styrene compounds such as styrene, chlorostyrene, divinylbenzene, α-methylstyrene and the like can be mentioned.

成分(A)及び成分(B)以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計100重量部に対して、30重量部以下、更には20重量部以下、特には10重量部以下であることが好ましい。含有量が多すぎるとプラスチックシートや成形物の耐熱性が低下する傾向にある。 The content of the monomer having an ethylenically unsaturated bond other than the component (A) and the component (B) is 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B). Is preferably 20 parts by weight or less, particularly preferably 10 parts by weight or less. If the content is too high, the heat resistance of the plastic sheet or molded product tends to decrease.

酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−s−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェノール、n−オクタデシル−β−(4′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2,6−ジ−t−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、4,4−メチレン−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4′−ジ−チオビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4′−トリ−チオビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N′−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロキシヒドロシンナミド、N,N′−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、カルシウム(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)モノエチルフォスフォネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジーt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジーt−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス−2[3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアネート、テトラキス[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスファイト−ジエチルエステル等の化合物が挙げられ、これらの化合物は、単独または2種以上併用してもよい。これらの中でも、テトラキス[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンが、色相を抑制する効果が大きくなる点から特に好ましい。 Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, and 2,6-di-. t-Butyl-4-s-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol, n-octadecyl-β- (4'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl ) Propionate, 2,6-di-t-butyl-4- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 2,4 -Bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3', 5'-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 4,4-methylene-bis (2,6-di-) t-Butylphenol), 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) ) Gulp, 4,4'-di-thiobis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-tri-thiobis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydroxyhydrocinnamide, N, N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, calcium (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) monoethylphosphophos Nate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Isocyanurate, Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) Isocyanurate, 1,3,5-Tris-2 [3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionyloxy] ethyl isocyanate, tetrakis [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphite -Compounds such as diethyl ester can be mentioned, and these compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, tetrakis [me]. Tylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane is particularly preferable because it has a greater effect of suppressing hue.

酸化防止剤の含有割合は、成分(A)と成分(B)の合計100重量部に対して、通常0.001〜1重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.01〜0.5重量部である。かかる酸化防止剤が少なすぎるとプラスチックシートの耐光性が低下する傾向があり、多すぎると光線透過率が低下する傾向にある。 The content ratio of the antioxidant is usually preferably 0.001 to 1 part by weight, particularly preferably 0.01 to 0.5, based on 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B). It is a part by weight. If the amount of the antioxidant is too small, the light resistance of the plastic sheet tends to decrease, and if it is too large, the light transmittance tends to decrease.

本発明のラジカル硬化性組成物は、公知と同様の方法で製造することができる。例えば、成分(A)、(B)、(C)(D)及び(E)、必要により補助成分を配合し、通常20〜50℃の温度において均一になるまで撹拌混合することにより製造することができる。
かくして本発明のラジカル硬化性組成物が得られる。
The radical curable composition of the present invention can be produced by the same method as known. For example, it is produced by blending components (A), (B), (C) , (D) and (E), and if necessary, auxiliary components, and stirring and mixing them at a temperature of 20 to 50 ° C. until uniform. be able to.
Thus, the radical curable composition of the present invention is obtained.

本発明のラジカル硬化性組成物は、23℃における粘度が100〜20,000mPa・sであることが好ましく、より好ましくは400〜10,000mPa・s、更に好ましくは800〜6,000mPa・sである。粘度が低すぎると厚膜形成性が低下する傾向があり、逆に、高すぎると生産性が低下する傾向がある。かかる粘度に調整する方法としては、成分(A)、(B)及び(C)の種類や配合量を適宜コントロールすることなどが挙げられる。なお、このときの組成物粘度は、コーン・プレート型粘度計(TPE−100 東機産業製)を使用し、ペルチェプレート温度:23℃、使用コーンロータ:3°×R14にて測定した値である。 The radical curable composition of the present invention preferably has a viscosity at 23 ° C. of 100 to 20,000 mPa · s, more preferably 400 to 10,000 mPa · s, still more preferably 800 to 6,000 mPa · s. is there. If the viscosity is too low, the thick film forming property tends to decrease, and conversely, if the viscosity is too high, the productivity tends to decrease. Examples of the method for adjusting the viscosity include appropriately controlling the types and blending amounts of the components (A), (B) and (C). The composition viscosity at this time is a value measured using a cone-plate type viscometer (TPE-100 manufactured by Toki Sangyo) at a Peltier plate temperature of 23 ° C and a cone rotor used: 3 ° × R14. is there.

<プラスチックシート[I]、成形物[II]の製造方法>
次に、かかるラジカル硬化性組成物を用いた本発明のプラスチックシート[I]、更にはそれを成形することにより得られる成形物[II]の製造方法について説明する。
<Manufacturing method of plastic sheet [I] and molded product [II]>
Next, a method for producing the plastic sheet [I] of the present invention using such a radical curable composition, and further, a molded product [II] obtained by molding the plastic sheet [I] will be described.

本発明のプラスチックシート[I]は、前記ラジカル硬化性組成物を加熱または活性エネルギー線照射により、反応率が通常50%以上75%未満となるように硬化して得られる。 The plastic sheet [I] of the present invention is obtained by curing the radical curable composition by heating or irradiation with active energy rays so that the reaction rate is usually 50% or more and less than 75%.

かかるプラスチックシート[I]は、一般的に行われるバッチ式の光成形方法、即ち、厚さ制御のためのスペーサーを介して、2枚の透明ガラスを対向させた型を作製し、そのキャビティにラジカル硬化性組成物を注入し、加熱または活性エネルギー線を照射して硬化させ、脱型することにより得ることもできるが、好ましくは生産性、ロングラン性の点から、ロール・ツー・ロールによる連続式の光成形方法により得ることができる。
かかる連続式光成形方法は、次のように行うことができる。
For such a plastic sheet [I], a mold in which two transparent glasses are opposed to each other is formed through a commonly used batch type photoforming method, that is, a spacer for thickness control, and the cavity is filled with the plastic sheet [I]. It can also be obtained by injecting a radical curable composition, irradiating it with heating or active energy rays to cure it, and demolding it, but it is preferably continuous by roll-to-roll from the viewpoint of productivity and long-running property. It can be obtained by the above-mentioned photoforming method.
Such a continuous photoforming method can be performed as follows.

例えば、必要とする塗膜厚を与えるクリアランスを有したアプリケーターを用い、支持フィルム上に、所望の膜厚となるように上記ラジカル硬化性組成物層を形成し、その上部に支持フィルムを接するように配した積層体を作製し、かかる積層体に加熱または活性エネルギー線を照射して、ラジカル硬化性組成物を硬化させた後、必要に応じて、かかる硬化樹脂層(プラスチックシート)の両面から支持フィルムを剥離してプラスチックシート[I]を得ることができる。かかる工程における支持フィルムの送り方向は、水平方向、水平に対して垂直方向、水平から角度をつけた方向のいずれにおいても可能である。製造効率の観点から、フィルム面を水平にし、かつ水平方向に送りつつ連続的に成形する方法が好ましい。 For example, using an applicator having a clearance that gives the required coating thickness, the radical curable composition layer is formed on the support film so as to have a desired film thickness, and the support film is brought into contact with the upper portion thereof. After preparing the laminate arranged in the above and irradiating the laminate with heating or active energy rays to cure the radical curable composition, if necessary, from both sides of the cured resin layer (plastic sheet). The support film can be peeled off to obtain a plastic sheet [I]. The feeding direction of the support film in such a step can be any of a horizontal direction, a direction perpendicular to the horizontal direction, and a direction angled from the horizontal direction. From the viewpoint of production efficiency, a method in which the film surface is horizontal and the film surface is continuously fed while being fed in the horizontal direction is preferable.

また、より柔軟性の高いプラスチックシートを作製するために、例えば、支持フィルム(α)上にラジカル硬化性組成物層を有する積層体の、厚さ方向における支持フィルム(α)の反対面を酸素に暴露した状態で、支持フィルム(α)面側から活性エネルギー線を照射する照射工程、ラジカル硬化性組成物層の該酸素暴露面と接するように支持フィルム(β)を配し、かかる支持フィルム(β)面側から活性エネルギー線を照射する照射工程を順次行って硬化することもできる。 Further, in order to produce a more flexible plastic sheet, for example, the opposite surface of the support film (α) in the thickness direction of the laminate having the radical curable composition layer on the support film (α) is oxygenated. The support film (β) is arranged so as to be in contact with the oxygen-exposed surface of the radical curable composition layer in the irradiation step of irradiating the active energy rays from the support film (α) surface side in the state of being exposed to the support film. It is also possible to cure by sequentially performing an irradiation step of irradiating an active energy ray from the (β) surface side.

上記積層体の層構成は、例えば、支持フィルム/硬化性組成物/支持フィルムの3層構造や、支持フィルム/硬化性組成物/支持フィルム/硬化性組成物/支持フィルムの5層構造等も可能である。後述する硬化工程が効率良く進行する点で好ましくは支持フィルム/硬化性組成物/支持フィルムの3層構造である。 The layer structure of the laminate includes, for example, a three-layer structure of a support film / a curable composition / a support film, a five-layer structure of a support film / a curable composition / a support film / a curable composition / a support film, and the like. It is possible. It preferably has a three-layer structure of a support film / a curable composition / a support film in that the curing step described later proceeds efficiently.

更に本発明においては、得られるプラスチックシート[I]を、支管に巻き取ることにより、プラスチックシート[I]のロール体であるプラスチックシートロールを得ることができる。 Further, in the present invention, by winding the obtained plastic sheet [I] around a branch pipe, a plastic sheet roll which is a roll body of the plastic sheet [I] can be obtained.

上記支持フィルムとしては、ラジカル重合による硬化を阻害しないものであればよいが、中でも、酸素による硬化阻害を生じさせないという点から、ガスバリア性樹脂フィルムであることが好ましい。 The support film may be any film that does not inhibit curing by radical polymerization, but a gas barrier resin film is preferable from the viewpoint that it does not inhibit curing by oxygen.

かかるガスバリア性樹脂フィルムとしては、酸素透過性がガスバリア性樹脂フィルムの厚みが20μmにおいて、20℃、ドライ条件の環境下で、200cc/m・day・atm以下であることが酸素阻害を生じることなく良好な硬化(すなわちラジカル重合)を実施することができ、効率的に硬化を行うことができる点で好ましく、特には100cc/m・day・atm以下、更には40cc/m・day・atm以下であることが好ましい。かかる値が高すぎると酸素阻害により良好な硬化ができず、重合度や転化率の低下を招く傾向がある。なお、下限値としては通常0.01cc/m・day・atmである。 As such a gas barrier resin film, oxygen inhibition occurs when the oxygen permeability is 200 cc / m 2 · day · atm or less in an environment of 20 ° C. and dry conditions at a thickness of 20 μm of the gas barrier resin film. It is preferable in that good curing (that is, radical polymerization) can be carried out without any problem, and curing can be performed efficiently, particularly 100 cc / m 2 · day · atm or less, and further 40 cc / m 2 · day ·. It is preferably atm or less. If such a value is too high, good curing cannot be achieved due to oxygen inhibition, and the degree of polymerization and conversion rate tend to decrease. The lower limit is usually 0.01 cc / m 2 , day, atm.

かかる酸素透過性の測定は、JIS K 7126−2:2006に示された測定方法に準じて、酸素透過度計を用いて測定して求められる。 Such measurement of oxygen permeability is obtained by measuring with an oxygen permeability meter according to the measuring method shown in JIS K 7126-2: 2006.

また、本発明においては、ラジカル硬化時に発生する熱を考慮した場合に、耐熱性に優れた支持フィルムであることが好ましく、支持フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度が通常0℃以上、特には30℃以上、更には50℃以上であることが好ましい。かかるガラス転移温度が低すぎると熱を受けた際に溶けて破断する可能性がある。なお、かかるガラス転移温度の上限は、通常400℃である。 Further, in the present invention, the support film having excellent heat resistance is preferable in consideration of the heat generated during radical curing, and the glass transition temperature of the resin constituting the support film is usually 0 ° C. or higher, particularly. It is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher. If the glass transition temperature is too low, it may melt and break when exposed to heat. The upper limit of the glass transition temperature is usually 400 ° C.

本発明で用いられる支持フィルムの厚さは、通常200μm以下であり、更には10〜100μm、特には15〜50μmであることが好ましい。かかる厚さが厚すぎると光線透過率の低下を招いたり、ロール状物の重量が大きくなりすぎる傾向があり、薄すぎると作業時に破断が発生したり安全性を損なう傾向がある。 The thickness of the support film used in the present invention is usually 200 μm or less, more preferably 10 to 100 μm, and particularly preferably 15 to 50 μm. If the thickness is too thick, the light transmittance tends to be lowered, and the weight of the roll-shaped material tends to be too large, and if it is too thin, breakage may occur during work and safety may be impaired.

上記のような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系樹脂フィルム、ナイロン6、2軸延伸ナイロンのようなナイロン系樹脂フィルム、変性ポリアクリロニトリル等のアクリルニトリル系樹脂フィルム、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、エチレン−ビニルアルコール系樹脂フィルム等のビニルアルコール系樹脂フィルムまたはかかる一軸延伸や二軸延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム等が挙げられるが、酸素透過性が非常に低い点で、特にビニルアルコール系樹脂フィルム、更には二軸延伸ビニルアルコール系樹脂フィルムであることが好ましい。 Examples of the support film as described above include a polyester resin film such as a polyethylene terephthalate film, a nylon resin film such as nylon 6 and biaxially stretched nylon, an acrylic nitrile resin film such as modified polyacrylonitrile, and a polyvinyl alcohol film. Examples thereof include a vinyl alcohol-based resin film such as a resin film and an ethylene-vinyl alcohol-based resin film, or such a uniaxially stretched or biaxially stretched vinyl alcohol-based resin film, but the vinyl alcohol-based film is particularly low in oxygen permeability. A resin film, more preferably a biaxially stretched vinyl alcohol-based resin film.

かかるビニルアルコール系樹脂フィルムは、ビニルアルコール系樹脂より製膜されてなるものであり、ビニルアルコール系樹脂とは、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、好ましくは平均ケン化度が90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、特に好ましくは97モル%以上である。 Such a vinyl alcohol-based resin film is formed by forming a film from a vinyl alcohol-based resin, and the vinyl alcohol-based resin is preferably one having a vinyl alcohol unit obtained by saponifying the vinyl ester unit. Has an average degree of saponification of 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 97 mol% or more.

上記ビニルアルコール系樹脂フィルムのビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVA系樹脂と略記することがある。)や、エチレン−ビニルアルコール系共重合体(以下、EVOHと略記することがある。)を挙げることができる。更に、PVA系樹脂としては、酢酸ビニルを単独重合し、それをケン化したPVAと、変性PVAを挙げることができ、かかる変性PVAとしては、共重合変性品と後変性品とを挙げることができる。上記の中でも特には、耐熱性の点で二軸延伸PVA系樹脂フィルムであることが好ましい。 Examples of the vinyl alcohol-based resin of the vinyl alcohol-based resin film include a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter, may be abbreviated as PVA-based resin) and an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (hereinafter, abbreviated as EVOH). May be done.) Can be mentioned. Further, examples of the PVA-based resin include PVA obtained by homopolymerizing vinyl acetate and saponifying it, and modified PVA, and examples of such modified PVA include copolymerized modified products and post-modified products. it can. Among the above, a biaxially stretched PVA-based resin film is particularly preferable in terms of heat resistance.

上記支持フィルムの外部ヘイズは、JIS K 7361−1:1997に準拠し、日本電色工業株式会社製ヘイズメーター「NDH−2000」を用いて測定した対象物の全ヘイズから内部ヘイズを引いた値(かかる内部ヘイズは、予めガラス板2枚の間に流動パラフィンのみを挟んでヘイズ(Hz1)を測定し、次に流動パラフィンで表面を濡らしたフィルムを挟んでヘイズ(Hz2)を測定し、これらの差をとることで算出した値である。)にて通常0.4以下であり、好ましくは0.4〜0.01であり、特に好ましくは0.2〜0.01である。かかる外部ヘイズ値が大きすぎる場合、得られるプラスチックシート[I]、これを立体成形した成形物[II]のヘイズ値が大きくなるという傾向がある。 The external haze of the support film is the value obtained by subtracting the internal haze from the total haze of the object measured using the haze meter "NDH-2000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS K 7361-1: 1997. (For such internal haze, haze (Hz1) is measured by sandwiching only liquid paraffin between two glass plates in advance, and then haze (Hz2) is measured by sandwiching a film whose surface is wet with liquid paraffin. It is a value calculated by taking the difference between), which is usually 0.4 or less, preferably 0.4 to 0.01, and particularly preferably 0.2 to 0.01. When the external haze value is too large, the haze value of the obtained plastic sheet [I] and the three-dimensional molded product [II] tends to be large.

上記ラジカル硬化性組成物は、通常活性エネルギー線照射または熱により硬化(すなわちラジカル重合)されるものである。
活性エネルギー線照射による硬化を行う場合、硬化性組成物に活性エネルギー線を照射するに当たっては、通常、波長200〜400nmの紫外線を用いて、照射光量が通常0.1〜0.8J/cmで光硬化する。照射光量のより好ましい範囲は0.1〜0.7J/cm、更に好ましくは0.15〜0.5J/cmである。照射光量が多すぎると硬化過剰となり後工程の立体成形加工が困難となる傾向があり、少なすぎると重合が不充分となる傾向にある。活性エネルギー線の照度は、通常10〜2,000mW/cm、特には50〜1,000mW/cmであることが好ましい。照度が小さすぎると生産性が低下する傾向があり、逆に、大きすぎると硬化度合いの制御が困難となる傾向がある。
The radical curable composition is usually cured (that is, radical polymerization) by irradiation with active energy rays or heat.
When curing by irradiation with active energy rays, when irradiating the curable composition with active energy rays, ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are usually used, and the amount of irradiation light is usually 0.1 to 0.8 J / cm 2. Photo-cures with. A more preferable range of the irradiation light amount is 0.1 to 0.7 J / cm 2 , and more preferably 0.15 to 0.5 J / cm 2 . If the amount of irradiation light is too large, the curing tends to be excessive and it tends to be difficult to perform the three-dimensional molding process in the subsequent process, and if it is too small, the polymerization tends to be insufficient. The illuminance of the active energy ray is usually 10 to 2,000 mW / cm 2 , particularly preferably 50 to 1,000 mW / cm 2 . If the illuminance is too low, the productivity tends to decrease, and conversely, if the illuminance is too high, it tends to be difficult to control the degree of curing.

活性エネルギー線源としては、光硬化で通常用いられるものであればよく、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ、LED−UV等が挙げられる。光源から発生する赤外線により重合が暴走するのを防ぐため、ランプに赤外線を遮断するフィルターや赤外線を反射しない鏡等を用いることも可能である。 The active energy radiation source may be any one usually used for photocuring, and examples thereof include a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, an electrodeless mercury lamp, and an LED-UV. In order to prevent the polymerization from running out of control due to infrared rays generated from the light source, it is also possible to use a filter that blocks infrared rays, a mirror that does not reflect infrared rays, or the like for the lamp.

熱による硬化を行う場合、かかる熱処理温度は、通常、30〜140℃である。熱処理時間は通常0.1秒〜30分である。熱処理温度が低すぎると硬化速度が遅く、また、温度が高すぎると意図しない副反応や硬化過剰が考えられる。また、熱処理時間が長すぎると硬化過剰となり後工程の立体成形加工が困難となる傾向があり、短すぎると硬化が不充分となる傾向にある。 When curing by heat, the heat treatment temperature is usually 30 to 140 ° C. The heat treatment time is usually 0.1 seconds to 30 minutes. If the heat treatment temperature is too low, the curing rate will be slow, and if the temperature is too high, unintended side reactions or excessive curing may occur. Further, if the heat treatment time is too long, the curing tends to be excessive and the three-dimensional molding process in the subsequent process tends to be difficult, and if it is too short, the curing tends to be insufficient.

上記の硬化(すなわちラジカル重合)の後、得られたプラスチックシート[I]の両面から支持フィルムを剥離してプラスチックシート[I]のみを取り出すことができる。
得られたプラスチックシート[I]は、そのまま、所望の成形加工に供することもできるが、一旦支管に巻き取り、プラスチックシートロールとして保管することもできる。
After the above curing (that is, radical polymerization), the support film can be peeled off from both sides of the obtained plastic sheet [I] to take out only the plastic sheet [I].
The obtained plastic sheet [I] can be used as it is for a desired molding process, but it can also be wound around a branch pipe and stored as a plastic sheet roll.

上記支持フィルムを剥離することなく、支管に巻き取り、プラスチックシートロールとすることも可能であり、また、ブロッキングや摩擦での擦り傷等を防ぐために、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムや、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、離型紙などを、セパレーターとして共に巻き取ることも可能である。 It is also possible to wind the support film around a branch pipe to make a plastic sheet roll without peeling off the support film, and to prevent scratches due to blocking or friction, a polyolefin film such as polyethylene or polypropylene, polyethylene terephthalate, etc. It is also possible to wind up the polyester film, the release paper, etc. together as a separator.

上記支管は、例えば、径が通常3〜12インチのものを用いるものであり、好ましくは更には3〜6インチのものである。 The branch pipe has a diameter of usually 3 to 12 inches, preferably 3 to 6 inches, and more preferably 3 to 6 inches.

上記にて得られる本発明のプラスチックシート[I]は、ラジカル硬化性組成物を通常加熱または活性エネルギー線照射により、(メタ)アクリロイル基の反応率が通常50%以上75%未満となるように硬化されたものであり、好ましくは55〜70%、特に好ましくは60〜70%である。かかる反応率が低すぎると保存時の膜厚変化が生じやすくなる傾向があり、高すぎると後の立体成形加工が困難となる傾向がある。 In the plastic sheet [I] of the present invention obtained above, the reaction rate of the (meth) acryloyl group is usually 50% or more and less than 75% by normal heating or irradiation with active energy rays of the radical curable composition. It is a cured product, preferably 55 to 70%, particularly preferably 60 to 70%. If the reaction rate is too low, the film thickness tends to change during storage, and if it is too high, the subsequent three-dimensional molding process tends to be difficult.

なお、反応率は、下記の通りにて測定することができる。
即ち、長さ50mm×幅50mmの試験片を凍結粉砕した後、BRUKER・BIOSPIN社製「AVANCE DPX−400」で、固体NMRプローブを用いて測定する。観測核は13C、回転数は5,000Hz、室温で測定する。重合していない(メタ)アクリロイル基中のカルボニル炭素は高磁場側(166ppm)に、重合したカルボニル炭素は低磁場側(176ppm)に検出される。これらのピーク面積比より反応率(%)を算出する。
The reaction rate can be measured as follows.
That is, after freeze-crushing a test piece having a length of 50 mm and a width of 50 mm, measurement is performed using a solid-state NMR probe with "AVANCE DPX-400" manufactured by BRUKER BIOSPIN. The observation nucleus is 13 C, the rotation speed is 5,000 Hz, and the measurement is performed at room temperature. The carbonyl carbon in the non-polymerized (meth) acryloyl group is detected on the high magnetic field side (166 ppm), and the polymerized carbonyl carbon is detected on the low magnetic field side (176 ppm). The reaction rate (%) is calculated from these peak area ratios.

また、本発明のプラスチックシート[I]の厚さは、50〜10,000μmであることが好ましく、特には100〜5,000μm、更には400〜3,000μm、殊には500〜1,000μmであることが好ましい。かかる厚さが薄すぎると後の立体成形加工が困難となる傾向があり、厚すぎるとロール化が困難となる傾向がある。 The thickness of the plastic sheet [I] of the present invention is preferably 50 to 10,000 μm, particularly 100 to 5,000 μm, further 400 to 3,000 μm, and particularly 500 to 1,000 μm. Is preferable. If the thickness is too thin, the subsequent three-dimensional molding process tends to be difficult, and if it is too thick, it tends to be difficult to roll.

本発明のプラスチックシート[I]は、ディスプレイの高輝度化の点から、光線透過率が通常80%以上であり、特には85%以上、更には90%以上であることが好ましい。なお一般的に光線透過率の上限は99%である。 The plastic sheet [I] of the present invention usually has a light transmittance of 80% or more, particularly preferably 85% or more, and more preferably 90% or more, from the viewpoint of increasing the brightness of the display. Generally, the upper limit of the light transmittance is 99%.

本発明のプラスチックシート[I]は、JIS K 5600−5−4:1999に準拠して測定される荷重50gにおける表面の鉛筆硬度が通常10B以上であり、特には8B以上、更には7B以上であり、2B以下、特には4B以下であることが好ましい。鉛筆硬度が低すぎると、プラスチックシートの形状を保持しづらくなる傾向にあり、高すぎると後の立体成形加工が困難となる傾向がある。 The plastic sheet [I] of the present invention usually has a pencil hardness of 10B or more on the surface under a load of 50g measured in accordance with JIS K 5600-5-4: 1999, particularly 8B or more, and further 7B or more. Yes, it is preferably 2B or less, particularly 4B or less. If the pencil hardness is too low, it tends to be difficult to maintain the shape of the plastic sheet, and if it is too high, the subsequent three-dimensional molding process tends to be difficult.

本発明のプラスチックシート[I]は、ディスプレイの高精細化の点から、全ヘイズが通常3%以下であり、特には2%以下、更には1.5%以下であることが好ましい。
また、外部ヘイズが通常0.5%以下であり、特には0.3%以下、更には0.15%以下であることが好ましい。
The plastic sheet [I] of the present invention has a total haze of usually 3% or less, particularly preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, from the viewpoint of high definition of the display.
Further, the external haze is usually 0.5% or less, particularly preferably 0.3% or less, and more preferably 0.15% or less.

なお、かかる外部ヘイズは、JIS K 7361−1:1997に準拠し、日本電色工業株式会社製ヘイズメーター「NDH−2000」を用いて測定した対象物の全ヘイズから内部ヘイズを引いた値(かかる内部ヘイズは、予めガラス板2枚の間に流動パラフィンのみを挟んでヘイズ(Hz1)を測定し、次に流動パラフィンを表面に塗布したフィルムを挟んでヘイズ(Hz2)を測定し、これらの差をとることで算出した値)を意味する。 The external haze is based on JIS K 7361-1: 1997, and is the value obtained by subtracting the internal haze from the total haze of the object measured using the haze meter "NDH-2000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. ( For such internal haze, haze (Hz1) was measured by sandwiching only liquid paraffin between two glass plates in advance, and then haze (Hz2) was measured by sandwiching a film coated with liquid paraffin on the surface. It means the value calculated by taking the difference).

本発明においては、上記プラスチックシート[I]またはプラスチックシートロールから巻き出してなるプラスチックシート[I]を成形加工した後、通常加熱または活性エネルギー線照射により、反応率が通常75%以上となるように硬化してなる成形物[II]とすることができる。 In the present invention, after the plastic sheet [I] or the plastic sheet [I] unwound from the plastic sheet roll is molded, the reaction rate is usually 75% or more by normal heating or irradiation with active energy rays. It can be a molded product [II] that is hardened to.

上記の本発明のプラスチックシート[I]は、完全硬化していないため、成形が可能なシートとなっており、所望の意匠を有せしめるためにかかる意匠に対応した成形加工を行い、その後、通常加熱または活性エネルギー線照射により、更に硬化を進め、成形物[II]とすることができるのである。 Since the above-mentioned plastic sheet [I] of the present invention is not completely cured, it is a sheet that can be molded, and in order to give a desired design, a molding process corresponding to such a design is performed, and then usually. By heating or irradiating with active energy rays, the curing can be further advanced to obtain a molded product [II].

上記成形加工には、公知の成形方法を用いることが可能である。例えば、プレス成形、真空成形、圧空成形等の金型成形方法や、カッターやナイフ等を用いて任意の形状を切り出す方法等、が挙げられる。
特に本発明においては、従来のプラスチックシートにおいては平面の成形物しか得られなかったことに対し、平面以外の方向、例えば、略垂直な方向にも成形が為された三次元的な成形物を得ることが可能となる。したがって、平面に対し、平面以外の方向、例えば、略垂直な方向に任意の意匠を付与するなどして成形された成形物とすることが好ましい。
A known molding method can be used for the molding process. For example, a mold forming method such as press forming, vacuum forming, and pressure forming, a method of cutting out an arbitrary shape using a cutter, a knife, or the like can be mentioned.
In particular, in the present invention, a three-dimensional molded product that is molded in a direction other than a flat surface, for example, a substantially vertical direction, is obtained, whereas a conventional plastic sheet can only obtain a flat molded product. It becomes possible to obtain. Therefore, it is preferable to obtain a molded product formed by imparting an arbitrary design in a direction other than the plane, for example, a direction substantially perpendicular to the plane.

成形加工により所望の形状に成形したプラスチックシート[I]は、通常活性エネルギー線照射または熱によりさらに硬化し、本発明の成形物[II]となる。
活性エネルギー線による硬化を行う場合、上記活性エネルギー線照射に際しては、通常波長200〜400nmの紫外線を用いて、通常照射光量0.5〜40J/cmで光硬化することが好ましい。照射光量のより好ましい範囲は5〜35J/cm、更に好ましくは10〜30J/cmである。照射光量が多すぎると生産性が低下する傾向があり、少なすぎると表面硬度が低下する傾向にある。活性エネルギー線の照度は、通常10〜2,000mW/cm、特には50〜1,000mW/cmであることが好ましい。照度が小さすぎると生産性が低下する傾向があり、逆に、大きすぎると黄変が生じる傾向がある。
The plastic sheet [I] molded into a desired shape by a molding process is usually further cured by irradiation with active energy rays or heat to obtain a molded product [II] of the present invention.
When curing with an active energy ray, it is preferable to use ultraviolet rays having a normal wavelength of 200 to 400 nm for photocuring at a normal irradiation light amount of 0.5 to 40 J / cm 2 . A more preferable range of the irradiation light amount is 5 to 35 J / cm 2 , and more preferably 10 to 30 J / cm 2 . If the amount of irradiation light is too large, the productivity tends to decrease, and if it is too small, the surface hardness tends to decrease. The illuminance of the active energy ray is usually 10 to 2,000 mW / cm 2 , particularly preferably 50 to 1,000 mW / cm 2 . If the illuminance is too low, productivity tends to decrease, and conversely, if the illuminance is too high, yellowing tends to occur.

なお、活性エネルギー線源としては、光硬化で通常用いられるものであればよく、例えば、上記と同様に、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ、LED−UV等が挙げられる。光源から発生する赤外線により重合が暴走するのを防ぐため、ランプに赤外線を遮断するフィルターや赤外線を反射しない鏡等を用いることも可能である。 The active energy radiation source may be any one usually used for photocuring, and examples thereof include a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, an electrodeless mercury lamp, and an LED-UV, as described above. In order to prevent the polymerization from running out of control due to infrared rays generated from the light source, it is also possible to use a filter that blocks infrared rays, a mirror that does not reflect infrared rays, or the like for the lamp.

また、より重合度の向上のため、あるいは応力ひずみ開放のために熱処理してもよい。このとき、大気下や真空下で、通常50〜250℃で加熱処理することが好ましい。 Further, heat treatment may be performed to further improve the degree of polymerization or to release stress-strain. At this time, it is preferable to heat-treat at 50 to 250 ° C. under the atmosphere or vacuum.

加熱による硬化を行う場合、かかる熱処理温度は通常30〜140℃である。熱処理時間は通常0.1秒〜10時間である。熱処理温度が低すぎると硬化が不十分となる傾向がある。熱処理時間が短すぎると硬化が不十分となる傾向があり、また、長すぎると生産性が低下するとともに、意図しない副反応が進行する場合がある。 When curing by heating, the heat treatment temperature is usually 30 to 140 ° C. The heat treatment time is usually 0.1 seconds to 10 hours. If the heat treatment temperature is too low, curing tends to be insufficient. If the heat treatment time is too short, curing tends to be insufficient, and if it is too long, productivity may decrease and unintended side reactions may proceed.

得られる本発明の成形物[II]は、活性エネルギー線照射により、反応率が通常75%以上となるように硬化してなるものであり、好ましくは80%以上、特に好ましくは85%以上である。反応率が低すぎると成形物の表面硬度が不充分となる傾向がある。 The obtained molded product [II] of the present invention is cured by irradiation with active energy rays so that the reaction rate is usually 75% or more, preferably 80% or more, particularly preferably 85% or more. is there. If the reaction rate is too low, the surface hardness of the molded product tends to be insufficient.

なお、反応率は、上述と同様の方法にて測定することができる。 The reaction rate can be measured by the same method as described above.

また、本発明の成形物[II]の厚さは、通常50〜10,000μm、特には100〜5,000μm、更には400〜3,000μm、殊には500〜1,000μmであることが好ましい。かかる厚さが薄すぎると機械特性が低下する傾向があり、厚すぎると光学特性が低下する傾向がある。 The thickness of the molded product [II] of the present invention is usually 50 to 10,000 μm, particularly 100 to 5,000 μm, further 400 to 3,000 μm, and particularly 500 to 1,000 μm. preferable. If the thickness is too thin, the mechanical properties tend to deteriorate, and if the thickness is too thick, the optical characteristics tend to deteriorate.

本発明の成形物[II]は、ディスプレイの高輝度化の点から、光線透過率が通常80%以上、特には85%以上、更には90%以上であることが好ましい。なお、一般的に光線透過率の上限は99%である。 The molded product [II] of the present invention preferably has a light transmittance of usually 80% or more, particularly preferably 85% or more, and further preferably 90% or more from the viewpoint of increasing the brightness of the display. Generally, the upper limit of the light transmittance is 99%.

本発明の成形物[II]は、JIS K 5600−5−4:1999に準拠して測定される荷重750gにおける表面の鉛筆硬度が通常2H以上、特には3H以上、更には4H以上であることが好ましい。鉛筆硬度が低すぎると、プラスチックシートが傷つきやすく、ディスプレイの品質が低下する傾向にある。 The molded product [II] of the present invention has a surface pencil hardness of usually 2H or more, particularly 3H or more, and further 4H or more under a load of 750 g measured in accordance with JIS K 5600-5-4: 1999. Is preferable. If the pencil hardness is too low, the plastic sheet is easily scratched and the quality of the display tends to deteriorate.

本発明の成形物[II]は、ディスプレイの高精細化の点から、全ヘイズが3%以下、特には2%以下、更には1.5%以下であることが好ましい。
また、外部ヘイズが通常0.5%以下であり、特には0.3%以下、更には0.15%以下であることが好ましい。
なお、かかる外部ヘイズは、上記プラスチックシート[I]と同一の測定方法による値を意味する。
From the viewpoint of high definition of the display, the molded product [II] of the present invention preferably has a total haze of 3% or less, particularly 2% or less, and further preferably 1.5% or less.
Further, the external haze is usually 0.5% or less, particularly preferably 0.3% or less, and more preferably 0.15% or less.
The external haze means a value obtained by the same measuring method as that of the plastic sheet [I].

かくして本発明においては、好みの膜厚のプラスチックシートを形成することができ、かつ、巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすく、更に、最終硬化物となる成形物の光学特性、表面硬度、耐衝撃性に優れた成形物を得ることができる。よって、ディスプレイ用の保護板や、コピー機、自動車、家電等における表示部周辺の立体化部品等の用途に有用である。 Thus, in the present invention, a plastic sheet having a desired film thickness can be formed, and a plastic sheet roll to be wound can be easily formed. Further, the optical characteristics and surface hardness of the molded product to be the final cured product can be determined. A molded product having excellent impact resistance can be obtained. Therefore, it is useful for applications such as protective plates for displays and three-dimensional parts around display units in copiers, automobiles, home appliances, and the like.

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。
各物性の測定方法は以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
In the example, "part" and "%" mean a weight standard.
The measurement method of each physical property is as follows.

(1)鉛筆硬度
JIS K 5600−5−4:1999に準じて、プラスチックシートの鉛筆硬度を測定した。なお、荷重については50gまたは750gにて測定した。
(1) Pencil hardness The pencil hardness of the plastic sheet was measured according to JIS K 5600-5-4: 1999. The load was measured at 50 g or 750 g.

(2)全ヘイズ(%)
JIS K 7361−1:1997に準拠し、日本電色工業(株)製ヘイズメーター「NDH−2000」を用いて測定した。
(2) Total haze (%)
The measurement was performed using a haze meter "NDH-2000" manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. in accordance with JIS K 7361-1: 1997.

(3)光線透過率(%)
日本電色工業株式会社製ヘイズメーター「NDH−2000」を用いて、全光線透過率(%)を測定した。
(3) Light transmittance (%)
The total light transmittance (%) was measured using a haze meter "NDH-2000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

(4)飽和吸水率(%)
50mm×50mmサイズの試験片を用いて、23℃、20日間水に浸漬した後の重量増加から飽和吸水率(%)を算出した。
(4) Saturated water absorption rate (%)
Using a test piece having a size of 50 mm × 50 mm, the saturated water absorption rate (%) was calculated from the weight increase after immersion in water at 23 ° C. for 20 days.

(5)耐衝撃性(落球試験)
強化ガラスにおけるJISR3206に準拠し、下記の通り行い、剛球を落下させても割れない高さの最大値(Y)を求めた。
即ち、縦50mm×横50mmの試験片を23℃、50%RHの環境下で48時間放置した後、図1のような落球試験機(東洋精機製作所製)を用いて、重さ16g、計16mmφの剛球を所定の高さから落下させて、直径32mmの円筒台上に置いた試験片の表面中央部に衝撃を与えた。所定の高さを5cm刻みで高くしていき、各高さにて6枚の試験片に対して同様の操作を行い、4枚以上割れなかった高さの最大値(cm)を、剛球を落下させても割れない高さの最大値(Y)とした。
(5) Impact resistance (ball drop test)
In accordance with JIS R3206 for tempered glass, the maximum value (Y) of the height that does not break even if a hard ball is dropped was obtained by performing as follows.
That is, after leaving the test piece of 50 mm in length × 50 mm in width in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 48 hours, a ball drop tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) as shown in FIG. 1 was used to weigh 16 g in total. A hard ball having a diameter of 16 mm was dropped from a predetermined height to give an impact to the central portion of the surface of the test piece placed on a cylindrical table having a diameter of 32 mm. Increase the predetermined height in 5 cm increments, perform the same operation on 6 test pieces at each height, and set the maximum value (cm) of the height that did not break 4 or more pieces to the hard sphere. The maximum value (Y) of the height that does not break even when dropped is set.

また、下記の通り配合成分を用意した。
〔脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)〕
(A−1):下記に示す方法で得られたイソホロン構造(式(1))を有する6官能のウレタンアクリレート
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート192.0g(0.86モル)と、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(水酸基価120mgKOH/g)〕808.0g(1.73モル)を仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル0.01g、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.01gを仕込み、60℃で8時間反応させ、残存イソシアネート基が0.3%以下となった時点で反応を終了し、イソホロン構造(式(1))を有する6官能のウレタンアクリレートを得た。
In addition, the compounding ingredients were prepared as follows.
[Polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) having an alicyclic structure]
(A-1): Isophorone diisocyanate 192 in a flask equipped with a hexafunctional urethane acrylate thermometer having an isophorone structure (formula (1)) obtained by the method shown below, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet. .0 g (0.86 mol) and 808.0 g (1.73 mol) of pentaerythritol triacrylate [mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (hydroxyl value 120 mgKOH / g)] were charged as a polymerization inhibitor. 0.01 g of hydroquinone methyl ether and 0.01 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst were charged and reacted at 60 ° C. for 8 hours. When the residual isocyanate group became 0.3% or less, the reaction was terminated to form an isophorone structure (formula (formula (formula)). A hexafunctional urethane acrylate having 1)) was obtained.

Figure 0006766456
Figure 0006766456

〔脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレート(B)〕
(B−1):ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート(新中村化学工業株式会社製「DCP」)
[Polyfunctional (meth) acrylate (B) having an alicyclic structure]
(B-1): Bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decane-dimethacrylate (“DCP” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)

〔脂環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂(C)〕
(C−1):ジシクロペンタニルアクリレート100部に、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン0.05部とペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート0.05部を配合したモノマー組成物を脱泡処理した後、気泡が入らないように2軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの風袋に密封し、厚さが0.5mmとなるように調整した後、その風袋上部に2.8mmのガラス板を載せ、その上からメタルハライドランプで、360nm波長が50mW/cmの照度で20J/cmとなるように照射した。
その後、2軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの風袋より硬化物のみを取り出し、粉砕機で粉砕加工した。モノマー反応率が87%、重量平均分子量(Mw)が63万の(メタ)アクリル系樹脂粉体を得た。
[(Meta) acrylic resin (C) having an alicyclic structure]
(C-1): The monomer composition obtained by blending 100 parts of dicyclopentanyl acrylate with 0.05 parts of 1-hydroxycyclohexylphenylketone and 0.05 parts of pentaerythritol tetraxthiopropionate as a photopolymerization initiator is removed. After the foam treatment, the film is sealed in a tare of a biaxially stretched polyvinyl alcohol film so that air bubbles do not enter, and after adjusting the thickness to 0.5 mm, a 2.8 mm glass plate is placed on the upper part of the tare. From above, a metal halide lamp was used to irradiate the film so that the 360 nm wavelength was 20 J / cm 2 with an illuminance of 50 mW / cm 2 .
Then, only the cured product was taken out from the tare of the biaxially stretched polyvinyl alcohol film and pulverized by a pulverizer. A (meth) acrylic resin powder having a monomer reaction rate of 87% and a weight average molecular weight (Mw) of 630,000 was obtained.

(C−2):ジシクロペンタニルアクリレート100部に、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン0.05部とペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート1部を配合したモノマー組成物を脱泡処理した後、気泡が入らないように2軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの風袋に密封し、厚さが0.5mmとなるように調整した後、その風袋上部に2.8mmのガラス板を載せ、その上からメタルハライドランプで、360nm波長が50mW/cmの照度で20J/cmとなるように照射した。
その後、2軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの風袋より硬化物のみを取り出し、粉砕機で粉砕加工した。モノマー反応率が90%、重量平均分子量(Mw)が5万の(メタ)アクリル系樹脂粉体を得た。
(C-2): A monomer composition obtained by blending 100 parts of dicyclopentanyl acrylate with 0.05 parts of 1-hydroxycyclohexylphenylketone and 1 part of pentaerythritol tetrakisthiopropionate as a photopolymerization initiator is defoamed. After that, the film is sealed in a tare of a biaxially stretched polyvinyl alcohol film so that air bubbles do not enter, and after adjusting the thickness to 0.5 mm, a 2.8 mm glass plate is placed on the upper part of the tare. The film was irradiated with a metal halide lamp so that the 360 nm wavelength was 20 J / cm 2 with an illuminance of 50 mW / cm 2 .
Then, only the cured product was taken out from the tare of the biaxially stretched polyvinyl alcohol film and pulverized by a pulverizer. A (meth) acrylic resin powder having a monomer reaction rate of 90% and a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 was obtained.

(C’−1):ジシクロペンタニルアクリレート100部に、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン0.05部を配合したモノマー組成物を脱泡処理した後、気泡が入らないように2軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの風袋に密封し、厚さが0.5mmとなるように調整した後、その風袋上部に2.8mmのガラス板を載せ、その上からメタルハライドランプで、360nm波長が50mW/cmの照度で20J/cmとなるように照射した。
その後、2軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの風袋より硬化物のみを取り出し、粉砕機で粉砕加工した。モノマー反応率が83%、重量平均分子量(Mw)が130万の(メタ)アクリル系樹脂粉体を得た。
(C'-1): After defoaming a monomer composition prepared by blending 100 parts of dicyclopentanyl acrylate with 0.05 parts of 1-hydroxycyclohexylphenylketone as a photopolymerization initiator, the bubbles are prevented from entering. After sealing in a tare of biaxially stretched polyvinyl alcohol film and adjusting the thickness to 0.5 mm, a 2.8 mm glass plate is placed on the top of the tare, and a metal halide lamp is used from above to achieve a 360 nm wavelength of 50 mW. was irradiated so that 20 J / cm 2 at an intensity of / cm 2.
Then, only the cured product was taken out from the tare of the biaxially stretched polyvinyl alcohol film and pulverized by a pulverizer. A (meth) acrylic resin powder having a monomer reaction rate of 83% and a weight average molecular weight (Mw) of 1.3 million was obtained.

〔重合開始剤(D)〕
(D−1):1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
[Polymerization initiator (D)]
(D-1): 1-Hydroxycyclohexylphenylketone

〔メルカプト基含有化合物(E)〕
(E−1):ペンタエリトール=テトラキス(3−スルファニルブタノアート)(昭和電工株式会社製「カレンズMT PE−1」)
[Mercapt group-containing compound (E)]
(E-1): Pentaeritol = Tetrakis (3-Sulfanyl butanoart) (Showa Denko KK "Karensu MT PE-1")

<実施例1〜5、比較例1>
[ラジカル硬化性組成物の調製]
表1に示す通り各成分を混合し、60℃にて均一になるまで撹拌した後、42μmのフィルターで濾過してラジカル重合性組成物を得た。なお、このときの組成物粘度は、コーン・プレート型粘度計(商品名「TPE−100」、東機産業株式会社製)を使用し、ペルチェプレート温度:23℃、使用コーンロータ:3°×R14にて測定した。
<Examples 1 to 5, Comparative Example 1>
[Preparation of radical curable composition]
As shown in Table 1, each component was mixed, stirred at 60 ° C. until uniform, and then filtered through a 42 μm filter to obtain a radically polymerizable composition. The composition viscosity at this time was determined by using a cone-plate type viscometer (trade name "TPE-100", manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), Peltier plate temperature: 23 ° C, cone rotor used: 3 ° x. It was measured by R14.

[実施例1、2及び比較例1における、プラスチックシート及びプラスチックシートロールの作製]
水平方向に連続的に搬送される38μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、880μmのクリアランスを有するアプリケーターを用いて連続的にラジカル重合性組成物の塗膜を形成した。かかる塗膜上に別途38μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを貼合し、その25μm厚の2軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの上から、メタルハライドランプにより、360nm波長での紫外線測定器にて、50mW/cmの照射強度で、露光量が250mJ/cmになるよう紫外線照射しながら搬送した。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルム/プラスチックシート/ポリエチレンテレフタレートフィルム積層体を支管に巻き取り、ロール状組成物(プラスチックフィルムロール)を得た。プラスチックシートの諸物性は両面の支持フィルムを剥離した状態で測定した。
[Preparation of Plastic Sheet and Plastic Sheet Roll in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1]
A coating film of a radically polymerizable composition was continuously formed on a 38 μm-thick polyethylene terephthalate film continuously conveyed in the horizontal direction using an applicator having a clearance of 880 μm. A 38 μm-thick polyethylene terephthalate film was separately attached onto the coating film, and the 25 μm-thick biaxially stretched polyvinyl alcohol film was overlaid with a metal halide lamp using an ultraviolet measuring device at a wavelength of 360 nm at 50 mW / cm 2 . The film was transported while being irradiated with ultraviolet rays so that the exposure amount was 250 mJ / cm 2 at the irradiation intensity. Then, the polyethylene terephthalate film / plastic sheet / polyethylene terephthalate film laminate was wound around a branch pipe to obtain a roll-like composition (plastic film roll). Various physical properties of the plastic sheet were measured with the support films on both sides peeled off.

[実施例3〜5における、プラスチックシート及びプラスチックシートロールの作製]
水平方向に連続的に搬送される38μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(α)上に、880μmのクリアランスを有するアプリケーターを用いて連続的に前記ラジカル硬化性組成物の塗膜を形成した。38μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(α)面側からUV−LED(365nm)ランプにより360nm波長での紫外線測定器にて、1500mW/cmの照射強度で、照射光量が200mJ/cmになるよう紫外線照射しながら搬送した。ラジカル硬化性組成物層の該酸素暴露面と接するように38μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(β)を配し、かかる38μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(β)面側からUV−LEDランプにより360nm波長での紫外線測定器にて、200mW/cmの照射強度で、照射光量が100mJ/cmになるように紫外線を照射しながら搬送した。その後、ポリエチレンレフタレートフィルム(α)/プラスチックシート/ポリエチレンテレフタレートフィルム(β)積層体を支管に巻き取り、ロール状組成物(プラスチックフィルムロール)を得た。プラスチックシートの諸物性は両面の基材フィルムを剥離した状態で測定した。
[Preparation of Plastic Sheet and Plastic Sheet Roll in Examples 3 to 5]
A coating film of the radical curable composition was continuously formed on a 38 μm-thick polyethylene terephthalate film (α) continuously conveyed in the horizontal direction using an applicator having a clearance of 880 μm. From the 38 μm-thick polyethylene terephthalate film (α) surface side, use a UV-LED (365 nm) lamp with an ultraviolet measuring device at a wavelength of 360 nm. Ultraviolet rays with an irradiation intensity of 1500 mW / cm 2 and an irradiation light amount of 200 mJ / cm 2. It was transported while irradiating. A 38 μm-thick polyethylene terephthalate film (β) is arranged so as to be in contact with the oxygen-exposed surface of the radical curable composition layer, and a UV-LED lamp is used from the 38 μm-thick polyethylene terephthalate film (β) surface side at a wavelength of 360 nm. It was conveyed by an ultraviolet measuring device while irradiating ultraviolet rays at an irradiation intensity of 200 mW / cm 2 and an irradiation light amount of 100 mJ / cm 2 . Then, the polyethylene terephthalate film (α) / plastic sheet / polyethylene terephthalate film (β) laminate was wound around a branch pipe to obtain a roll-shaped composition (plastic film roll). Various physical properties of the plastic sheet were measured with the base film on both sides peeled off.

得られたプラスチックシートについて諸物性を評価し、その結果を表2に示す。
なお、実施例で得られたプラスチックシートを[I]、比較例で得られたプラスチックシートを[I’]と表記する。
Various physical properties of the obtained plastic sheet were evaluated, and the results are shown in Table 2.
The plastic sheet obtained in the examples is referred to as [I], and the plastic sheet obtained in the comparative example is referred to as [I'].

[成形物の作製]
上記のプラスチックシートロールより一定量を切り出した。かかるプラスチックシートを360nmで約5,000mW/cmの照度で20J/cmになるように紫外線を照射し硬化し、成形物モデルを得た。その後、かかる支持フィルムを剥離し、成形物モデルのみを真空乾燥機を用いて、200℃設定、0.1Torr(すなわち、約13.332Pa)以下の真空下で、乾燥機周囲金属躯体に接するように配置して6hrのアニールを行った。
得られた成形物モデルについて諸物性を評価し、その結果を表2に示す。
[Making a molded product]
A certain amount was cut out from the above plastic sheet roll. The plastic sheet was irradiated with ultraviolet rays so as to have an illuminance of about 5,000 mW / cm 2 at 360 nm and 20 J / cm 2 , and cured to obtain a molded product model. After that, the support film is peeled off, and only the molded product model is brought into contact with the metal skeleton around the dryer under a vacuum of 0.1 Torr (that is, about 13.332 Pa) or less at 200 ° C. using a vacuum dryer. And annealed for 6 hr.
Various physical properties of the obtained molded product model were evaluated, and the results are shown in Table 2.

なお、かかる成形物モデルは、プラスチックシート平面に対して垂直方向に意匠性を付与するような成形を行っていないが、意匠性を付与する際にプラスチックシート[I]または[I’]表面に凹凸や不純物が付着しなければ、意匠性の有無は成形物の諸物性に影響しないため、意匠性を付与して成形した成形物と同等の成形物である。実施例で得られた成形物を[II]、比較例で得られた成形物を[II’]と表記する。
実施例及び比較例の評価結果は表2に示す。
In addition, although such a molded product model is not molded so as to impart designability in the direction perpendicular to the plane of the plastic sheet, when the designability is imparted, it is applied to the surface of the plastic sheet [I] or [I']. As long as the unevenness and impurities do not adhere, the presence or absence of the design property does not affect the various physical properties of the molded product, so that the molded product is equivalent to the molded product molded with the design property. The molded product obtained in the examples is referred to as [II], and the molded product obtained in the comparative example is referred to as [II'].
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 2.

Figure 0006766456
Figure 0006766456

Figure 0006766456
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上記結果からも分かるように、脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート、脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレート及び重合開始剤を含有してなるラジカル硬化性組成物に、更に5万〜70万といったような中程度の分子量の脂環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有させることにより、実施例1〜5はラジカル硬化性組成物の粘度を高くすることができる。そのため、硬化して得られるプラスチックシートが形成しやすく、かつ、均一な膜厚を担保できる。更に、最終硬化物となる成形物の光学特性、表面硬度、耐衝撃性に優れた成形物を得ることができ、また、その飽和吸水率も1%と低いものであった。
また、成形物の耐衝撃性においても、剛球落下による割れが無い高さが、実施例1〜5は比較例1に対して5〜10cm高く、実施例1〜5はより高い位置からの落下にも耐えることができることがわかる。また、より高い位置からの落下試験に耐え得るものは同じ高さにて評価した場合にはより多くの落下回数にも耐え得ると言え、例えば、本発明の成形物をディスプレイ用部材、中でも携帯端末のタッチパネル基板等に使用するような場合、落下回数が多くなっても耐え得ることができると考えられる。
As can be seen from the above results, a radical curable composition containing a polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure, a polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure, and a polymerization initiator is further added to 5 In Examples 1 to 5, the viscosity of the radical curable composition can be increased by containing a (meth) acrylic resin having an alicyclic structure having a medium molecular weight such as 10,000 to 700,000. Therefore, a plastic sheet obtained by curing can be easily formed, and a uniform film thickness can be ensured. Further, it was possible to obtain a molded product having excellent optical properties, surface hardness and impact resistance of the molded product as the final cured product, and its saturated water absorption rate was as low as 1%.
Also, regarding the impact resistance of the molded product, the height at which there is no crack due to the falling of the hard ball is 5 to 10 cm higher in Examples 1 to 5 than in Comparative Example 1, and in Examples 1 to 5, the height is dropped from a higher position. It turns out that it can withstand. Further, it can be said that a product that can withstand a drop test from a higher position can withstand a larger number of drops when evaluated at the same height. For example, the molded product of the present invention can be carried as a display member, especially a portable member. When used for a touch panel board of a terminal or the like, it is considered that it can withstand a large number of drops.

本発明のラジカル硬化性組成物を用いてなるプラスチックシート、及び、それを更に硬化せしめてなる成形物は、様々な光学材料、電子材料に有利に利用できる。例えば、液晶基板、有機/無機EL用基板、電子ペーパー用基板、導光板、位相差板、タッチパネル等、各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルム・コーティングを初めとする記憶・記録用途、薄膜電池基板、太陽電池基板などのエネルギー用途、光導波路などの光通信用途、更には機能性フィルム・シート、反射防止膜、光学多層膜等各種光学フィルム・シート・コーティング用途に利用できる。中でも、特にディスプレイの保護板や静電容量方式のタッチパネル基板として非常に期待される。 A plastic sheet made of the radical curable composition of the present invention and a molded product obtained by further curing the plastic sheet can be advantageously used for various optical materials and electronic materials. For example, liquid crystal substrates, organic / inorganic EL substrates, electronic paper substrates, light guide plates, retardation plates, touch panels, and other display members, optical disk substrates, optical disk film coatings, and other storage / recording applications, thin films. It can be used for energy applications such as battery substrates and solar cell substrates, optical communication applications such as optical waveguides, and various optical film sheet coating applications such as functional films / sheets, antireflection films, and optical multilayer films. Above all, it is highly expected as a protective plate for displays and a capacitive touch panel substrate.

Claims (7)

下記成分(A)、(B)、(C)(D)及び(E)を含有し、各成分(A)〜(E)の含有割合が下記[i]〜[iv]を満足することを特徴とするラジカル硬化性組成物。
(A)脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート
(B)脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレート(但し、前記成分(A)を除く。)
(C)重量平均分子量が5万〜70万の脂環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂
(D)重合開始剤
(E)メルカプト基含有化合物
[i]成分(A)と成分(B)の配合割合が、(A):(B)=10:90〜50:50(重量比)であること。
[ii]成分(C)の含有量が、成分(A)及び成分(B)の合計100重量部に対して1〜30重量部であること。
[iii]成分(D)の含有量が、成分(A)と成分(B)の合計100重量部に対して0.1〜5重量部であること。
[iv]成分(E)の含有量が、成分(A)と成分(B)の合計100重量部に対して10重量部以下であること。
The following components (A), (B), (C) , (D) and (E) are contained, and the content ratio of each component (A) to (E) satisfies the following [i] to [iv]. A radical curable composition comprising.
(A) Polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure (B) Polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure (however, the component (A) is excluded)
(C) (Meta) acrylic resin having an alicyclic structure having a weight average molecular weight of 50,000 to 700,000 (D) Polymerization initiator
(E) Mercapto group-containing compound
[I] The blending ratio of the component (A) and the component (B) is (A) :( B) = 10: 90 to 50:50 (weight ratio).
[Ii] The content of the component (C) is 1 to 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B).
[Iii] The content of the component (D) is 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B).
[Iv] The content of the component (E) is 10 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B).
前記脂環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂(C)が、脂環構造を有するモノ(メタ)アクリレート(c1)のホモポリマーであることを特徴とする請求項1記載のラジカル硬化性組成物。 The alicyclic structure having a (meth) acrylic resin (C) is radical curable composition according to claim 1 Symbol mounting, characterized in that a homopolymer of mono (meth) acrylate (c1) having an alicyclic structure object. 23℃における粘度が、100〜20,000mPa・sであることを特徴とする請求項1または2記載のラジカル硬化性組成物。 The radical curable composition according to claim 1 or 2 , wherein the viscosity at 23 ° C. is 100 to 20,000 mPa · s. 請求項1〜のいずれか1項に記載のラジカル硬化性組成物を硬化したプラスチックシートであって、(メタ)アクリロイル基の反応率が50%以上75%未満であることを特徴とするプラスチックシート。 A plastic sheet obtained by curing the radical curable composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the reaction rate of the (meth) acryloyl group is 50% or more and less than 75%. Sheet. 厚さが50〜10,000μmであることを特徴とする請求項記載のプラスチックシート。 The plastic sheet according to claim 4 , wherein the thickness is 50 to 10,000 μm. 請求項または記載のプラスチックシートが巻き取られていることを特徴とするプラスチックシートロール。 A plastic sheet roll according to claim 4 or 5, wherein the plastic sheet is wound. 請求項または記載のプラスチックシート、または、請求項記載のプラスチックシートロールから巻き出したプラスチックシートを成形加工した成形物であって、(メタ)アクリロイル基の反応率が75%以上であることを特徴とする成形物。 A molded product obtained by molding the plastic sheet according to claim 4 or 5 or the plastic sheet unwound from the plastic sheet roll according to claim 6 , wherein the reaction rate of the (meth) acryloyl group is 75% or more. A molded product characterized by that.
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