JP6762725B2 - 試料ガスの水素含有量を特定するセンサ装置及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、試料ガスの水素含有量を特定するセンサ装置及びこの装置に対応する方法に関する。

独国特許出願公開第１０２００９０３０１８０号明細書（特許文献１）は、水素センサに関する。

独国特許出願公開第１０２０１１１０９３０４号明細書（特許文献２）は、水素濃度センサに関する。

水素は、将来のエネルギーを担う物質である。水素は、例えば電気分解によって生成され、再生可能なエネルギー源からの電流を化学的な形態で貯蔵することができ、さらに物質として様々な用途に利用することができる。また、水素は、高価な合成炭化水素のための起点材料であり、例えば合成メタンガス又は合成燃料のための起点材料である。従って、ガス中の水素の体積の割合についての知識は、以下の目的で基本的に重要である：
・プロセス技術的な合成処理を正確に実施できるようにするため（化学量論）。
・爆発性のガス混合物を早期に識別できるようにするため（水素は４体積パーセントから爆発性、爆鳴気作用）。
・水素親和性に欠けた製品を損傷から保護するため。例えば天然ガス車両のタンクは、最大で２体積パーセント［Vol. %］の水素に制限されている。換言すれば、制限を超えると、タンクによる天然ガスの安全な搬送はもはや保証されない。

今日のガスセンサは、特に長時間の安定性がなく、規則的に例えば約９０日ごとに、新たに検査及び／又は調節しなければならない。その原因として挙げられるのは、水素含有の試料ガスにより水素センサ表面が副生成物により腐蝕すること、及び／又は、副生成物により塞がれることであり、又は、触媒作用を有する表面が触媒毒により機能不全状態に陥ることである。現在知られている水素センサは、機能を制約してしまう上述の欠点を、自律的に識別することはできない。その結果として水素センサは、水素を検出するための反応面積が狭くなったことを把握できず、このことを水素濃度が低下したものと捉えてしまう。よって、規定された水素の割合つまりは既知の水素の割合を含む試料ガスを用いて、水素センサを規則的に調節もしくは較正しなければならないのである。

さらに現在の水素センサは通常、触媒プロセスをベースとして構築されており、このプロセスは比較的高温で行われ、そのため加熱素子が必要とされる。バッテリ駆動型の機器において、このことは著しく不都合である。それというのも、水素センサは特にバッテリの出力性能に左右されるからである。さらに加熱センサによって、水素センサ表面の既述の腐蝕が加速される。

さらに、水素イオン流に付随して生じる電流から水素濃度を推定する、という研究アプローチが知られている。この場合、搬送された電荷がクーロンで評価される。このようにすれば、試料ガス中の水素の絶対量を特定することができるが、パーセントによる割合を体積パーセント［Vol. %］で特定することはできない。パーセントによる割合を特定できるようにするためには、試料チャンバの初期圧力と体積とが既知でなければならない。試料チャンバが開放されており、かつ、電流の流れに基づき水素濃度を推定する場合には、やはりセンサ装置はメンテナンスフリーとはならない。その理由は、未知の外気によって膜が汚染されてしまい、それによってセンサ装置の電流の流れが妨害されるからである。しかしながら、このような汚染は、既に述べたように、センサ装置によっては識別されない。

独国特許出願公開第１０２００９０３０１８０号明細書 独国特許出願公開第１０２０１１１０９３０４号明細書

従って、本発明の課題は、従来技術の欠点を解消して、試料ガスの水素含有量を特定するセンサ装置及び対応する方法を提供することである。

本発明によれば、以下の特徴を備えた試料ガスの水素含有量を特定するセンサ装置が提供される。即ち、それぞれ試料ガスを含む第１チャンバ及び第２チャンバを備えており、第１チャンバ及び第２チャンバは、膜を介して流動が生じるように互いに連通しており、膜は、電圧印加のための電極を備え、試料ガスの水素イオンに対し透過性であり、膜は、電極への電圧印加により、試料ガスの水素イオンが第１チャンバから２チャンバへ移動するように構成されており、これによって、第２チャンバ内の試料ガスの水素含有量の増加を調整可能である。さらに本発明によれば、請求項９に記載の方法が提供される。個々の従属請求項には、有利な実施形態が示されている。

本発明の基礎を成す着想は特に、センサ装置の規則的なメンテナンスを行う必要なく、試料ガスの水素含有量を特定する、というものである。さらに、以下で説明するセンサ装置は加熱素子を必要とせず、従って、本発明によるセンサ装置を、電流供給が制限された用途にも投入することができる。

センサ装置がメンテナンスフリーであるという点は、特に以下のことにより達成される。即ち、試料ガス中の副生成物が膜に付着しても、特定すべき測定値には影響が及ぼされず、つまり試料ガスの水素含有量（水素分圧）の増加には影響が及ぼされない、ということにより達成される。この場合、第１チャンバと第２チャンバとは、膜を介して流動が生じるように互いに連通している。

１つの有利な実施形態によれば、試料ガスにおける水素含有量の増加は水素の分圧増加である。この場合に有利であるのは、第２チャンバ内の分圧増加を、測定機器によって極めて簡単に特定できることであり、その際、第１チャンバ内の圧力は低減する。

さらにセンサ装置がメンテナンスフリーであるという点は、特に以下のことにより達成される。即ち、特に試料ガス中の副生成物が膜に付着しても、特定すべき分圧には影響が及ぼされない、ということにより達成される。膜が副生成物によって汚染されると、水素もしくは水素イオンが「残りの膜」（膜の露出した面）を通過して搬送されるまで、それ相応に時間がかかるようになることから、測定期間が延びるだけである。評価電子装置は、圧力がさらに上昇しなくなったことに基づき、測定終了を識別する。

膜が汚染しても規定の測定サイクルが維持されることは、センサ装置のデザインによって設定することができる。つまり、構成設計によって、及び／又は、センサ装置の第１チャンバ及び第２チャンバの容積と膜の面積との比率によって、設定することができる。測定が規定の測定期間を超過するほど、膜が激しく汚染した場合、センサ装置の評価ユニットはこのことを識別して、上位の制御ユニットへ信号を送出することができ、もしくは自律的に対応措置を導入し、例えばセンサ装置をスイッチオフすることができる。

さらに別の有利な実施形態によれば、分圧増加は、第２チャンバに移動した水素イオンが水素に再結合することに基づく。再結合した水素の個数は、膜を通過して移動した水素イオンの個数に比例し、即ち分圧増加に比例するので、例えば第２チャンバ内の水素の分圧増加を、極めて精密に特定することができる。

さらに別の有利な実施形態によれば、膜はポリマー交換膜（ＰＥＭ）である。ポリマー交換膜（ＰＥＭ）例えばナフィオン（登録商標）は、電圧が膜の電極に印加された場合、水素イオンに対し透過性である。この場合に有利であるのは、水素イオンの流れは、膜に加えられた電流（ファラデー定数）に比例する、ということである。さらにこの種の膜について知られているのは、それらはもっぱら水素に対してのみ透過性である、ということである。これによれば例えば、試料ガスの水素含有量を特に選択的かつ厳密に求めることができるようになる。

さらに別の有利な実施形態によれば、第１チャンバ及び第２チャンバの容積は等しく、試料ガスの初期圧力は、第２チャンバ内の試料ガスの水素含有量の増加を体積パーセントで測定できるように、予め定められている。さらに第１チャンバと第２チャンバは、特に圧力と温度とに関して、等しい条件を有している。これによって有利には、試料ガスの水素含有量を特に正確に特定することができる。このことから、試料ガス中の水素含有量を特に正確に特定することができる。その理由は、体積パーセントでの測定は、第２チャンバ内の水素の分圧増加に依存するからである。

さらに別の有利な実施形態によれば、第１チャンバ及び第２チャンバは、それぞれ吸気弁と排気弁とを備えている。その際に有利であるのは、個々の吸気弁と排気弁を同時に開放することによって、第１チャンバと第２チャンバに例えば同じ試料ガスを貫流させてそれらを濯ぐことができることであり、さらに第１チャンバと第２チャンバの個々の吸気弁及び排気弁を同時に閉鎖することによって特に、第１チャンバ内及び第２チャンバ内に等しい量の試料ガスを存在させることができるようになることである。ただしこのための前提条件は、特に第１チャンバと第２チャンバの容積が等しいこと、並びに両方のチャンバ内の試料ガスが等しい貯蔵条件で存在すること、である。

さらに測定完了後、吸気弁と排気弁を開放して第１チャンバと第２チャンバにガスを貫流させて濯ぎ、それらを洗浄することができる。さらに有利には、洗浄ガスを用いることによって、吸気弁及び排気弁を介して第１チャンバと第２チャンバの汚染を除去することができる。

さらに別の有利な実施形態によれば、第２チャンバは圧力センサを備えている。この圧力センサによって特に有利には、センサ装置の第２チャンバ内の例えば分圧増加を測定することができる。

さらに別の有利な実施形態によれば、圧力センサは第１チャンバとも付加的に接続されている。このようにすることで特に、第１チャンバと第２チャンバとの間における著しく小さい水素濃度差を、極めて簡単かつ低コストで特定することができる。

さらに別の有利な実施形態によれば、予め定められた測定期間を超過した場合、センサ装置がスイッチオフされる。択一的な実施形態によれば、第２チャンバ内における試料ガスの水素含有量の増加が検出されなければ、電極に電圧を印加するステップを終了する。つまり、試料ガスの水素含有量の特定は、既述の膜が塞がってしまっても、不必要に長く引き延ばされることはない。そうではなく、予め定められた測定期間に達すると、例えばセンサ装置をエネルギー節約のためにスイッチオフすることができる。

試料ガスの水素含有量をセンサ装置により特定するための特徴は、本発明による方法のためにも開示されたものであり、その逆もあてはまる。つまり以下で説明する方法は、既述のセンサ装置によって実施される。

本発明のさらに別の特徴及び利点については、図面を参照しながら実施形態に基づき以下で説明する。

本発明の第１実施形態による試料ガスの水素含有量を特定するセンサ装置及びこの装置に対応する方法を説明するための概略図。 本発明の第２実施形態による試料ガスの水素含有量を特定するセンサ装置及びこの装置に対応する方法を説明するための概略図。

図中、同じ参照符号は、同じ要素もしくは機能的に同じ要素を表す。

図１には、本発明の第１実施形態による試料ガスの水素含有量を特定するセンサ装置及びこの装置に対応する方法を説明するための概略図が示されている。

図１において参照符号Ｓ１は、試料ガスＰ１の水素含有量を特定するセンサ装置を表している。センサ装置Ｓ１は、それぞれ試料ガスＰ１を含む第１チャンバＫ１及び第２チャンバＫ２を備えている。第１チャンバＫ１内及び第２チャンバＫ２内に存在する試料ガスＰ１はそれぞれ、吸気弁ＥＶ１，ＥＶ２及び排気弁ＡＶ１，ＡＶ２並びにこれらの弁に対応する管路を介して供給されたものである。

図１に示されているように、第１チャンバＫ１及び第２チャンバＫ２は、膜Ｍ１を介して流動が生じるように互いに連通している。膜Ｍ１は、電圧印加のために設けられた電極Ｅ１を備えている。膜Ｍ１は、試料ガスＰ１の水素イオンに対し透過性である。

図１に示されている膜Ｍ１は、以下のように機能する。即ち、電極Ｅ１に電圧を印加すると、試料ガスＰ１の水素イオンが第１チャンバＫ１から第２チャンバＫ２へと移動していき、このようにして第２チャンバＫ２の試料ガスＰ１における水素含有量の増加を調節することができる。例えば、試料ガスＰ１の水素含有量の増加を、水素含有量の分圧増加とすることができる。さらにこの場合、第２チャンバＫ２に移動した水素イオンが水素に再結合することに基づき、分圧が増加する。

図１に示されている膜Ｍ１を、例えばポリマーの交換膜（ＰＥＭ）とすることができる。さらに図１の参照符号Ｄ１によって、圧力センサが示されている。圧力センサＤ１は例えば、第１チャンバＫ１から膜Ｍ１を通過して第２チャンバＫ２へ移動した水素の分圧増加を測定する。第２チャンバＫ２内の分圧増加の特定もしくは測定を、体積パーセントとして行うことができる。

図２には、本発明の第２実施形態による試料ガスの水素含有量を特定するセンサ装置及びこの装置に対応する方法を説明するための概略図が示されている。

図２には、図１に示したセンサ装置Ｓ１と同様のセンサ装置Ｓ１が示されているが、その相違点は、図１に示した圧力センサＤ１が、センサ装置Ｓ１の第１チャンバＫ１とも付加的に接続されていることである。この場合、例えばセンサ装置Ｓ１の機能を、図１のセンサ装置Ｓ１の機能と同じものとすることができる。図２に示されているセンサ装置Ｓ１の実施形態が有利である点は特に、例えば著しく小さい圧力差を特定できることであり、特に第１チャンバＫ１と第２チャンバＫ２との圧力差に関して、著しく小さい圧力差を特定できることである。

これまで本発明について有利な実施形態に基づき説明してきたが、本発明はそれらの実施形態に限定されるものではない。特に、上述の材料、配置構成及びジオメトリは具体例として挙げたにすぎず、これまで説明してきた実施例に限定されるわけではない。

Claims (11)

1. 試料ガス（Ｐ１）の水素含有量を特定するセンサ装置（Ｓ１）であって、
   それぞれ試料ガス（Ｐ１）を含む第１チャンバ（Ｋ１）及び第２チャンバ（Ｋ２）を備えており、
   前記第１チャンバ（Ｋ１）及び前記第２チャンバ（Ｋ２）は、膜（Ｍ１）を介して流動が生じるように互いに連通しており、
   前記膜（Ｍ１）は、電圧印加のための電極（Ｅ１）を備え、前記試料ガス（Ｐ１）の水素イオンに対し透過性であり、
   前記膜（Ｍ１）は、前記電極（Ｅ１）への電圧印加により、前記試料ガス（Ｐ１）の水素イオンが前記第１チャンバ（Ｋ１）から前記第２チャンバ（Ｋ２）へ移動するように構成されており、
   該構成によって、前記第２チャンバ（Ｋ２）内の前記試料ガス（Ｐ１）の水素含有量の増加を調整可能である、
   試料ガス（Ｐ１）の水素含有量を特定するセンサ装置（Ｓ１）。
2. 前記試料ガス（Ｐ１）の水素含有量の増加は、水素の分圧増加である、
   請求項１に記載のセンサ装置（Ｓ１）。
3. 前記分圧増加は、前記第２チャンバ（Ｋ２）に移動した水素イオンが水素に再結合することに基づく、
   請求項２に記載のセンサ装置（Ｓ１）。
4. 前記膜（Ｍ１）は、ポリマー交換膜（ＰＥＭ）である、
   請求項１から３のいずれか１項に記載のセンサ装置（Ｓ１）。
5. 前記第１チャンバ（Ｋ１）及び前記第２チャンバ（Ｋ２）の容積は等しく、
   前記試料ガス（Ｐ１）の初期圧力は、前記第２チャンバ（Ｋ２）内の前記試料ガス（Ｐ１）の水素含有量の増加を体積パーセントで測定できるように、予め定められている、
   請求項１から４のいずれか１項に記載のセンサ装置（Ｓ１）。
6. 前記第１チャンバ（Ｋ１）及び前記第２チャンバ（Ｋ２）は、それぞれ吸気弁（ＥＶ１，ＥＶ２）及び排気弁（ＡＶ１，ＡＶ２）を備えている、
   請求項１から５のいずれか１項に記載のセンサ装置（Ｓ１）。
7. 前記第２チャンバ（Ｋ２）は圧力センサ（Ｄ１）を備えている、
   請求項１から６のいずれか１項に記載のセンサ装置（Ｓ１）。
8. 前記圧力センサ（Ｄ１）は、前記第１チャンバ（Ｋ１）とも付加的に接続されている、
   請求項７に記載のセンサ装置（Ｓ１）。
9. 試料ガス（Ｐ１）の水素含有量を特定する方法において、
   膜（Ｍ１）を介して流動が生じるように互いに連通している第１チャンバ（Ｋ１）及び第２チャンバ（Ｋ２）を準備するステップと、
   前記第１チャンバ（Ｋ１）及び前記第２チャンバ（Ｋ２）へ試料ガス（Ｐ１）を供給するステップと、
   前記膜（Ｍ１）を通過して前記第１チャンバ（Ｋ１）から前記第２チャンバ（Ｋ２）へ水素イオンが移動するように、前記膜（Ｍ１）の電極（Ｅ１）に電圧を印加するステップと、
   前記第２チャンバ（Ｋ２）内の前記試料ガス（Ｐ１）の水素含有量の増加を特定するステップと、
   を含む、
   試料ガス（Ｐ１）の水素含有量を特定する方法。
10. 前記第２チャンバ（Ｋ２）内における試料ガス（Ｐ１）の水素含有量の増加が検出されない場合には、前記電極（Ｅ１）に電圧を印加するステップを終了する、
    請求項９に記載の方法。
11. 前記方法を、請求項１から８に記載のセンサ装置によって実施する、
    請求項９又は１０に記載の方法。

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