JP6762575B2 - イオン濃度測定装置及びイオン濃度測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、計測対象物に存在するイオン濃度を得るイオン濃度測定装置及びイオン濃度測定方法に関する。

農業分野では、特定の成分を多く含むいわゆる機能性野菜が注目されている。近年の研究結果は、野菜に含まれる成分と土壌中の特定のイオンとに関係があることを示している。特定のイオンの濃度を計測する技術として、例えば、炎光光度計や液体クロマトグラフィーなどが知られている。

さらに、イオン濃度の計測技術を利用する分野では、計測作業の簡便化が望まれていた。このような技術には、土壌又は培地から標本を採取し、当該標本を利用してイオン濃度を測定する技術がある。例えば、可搬型のカリウムイオン計測器は、土壌中の水をスポイトを用いて採取し、当該水を利用してイオン濃度を測定する。また、酸化還元反応を利用した計測器も知られている。

R. Ishimatsu, A. Izadyar, B. Kabagambe, Y. Kim, J. Kim, and S.Amemiya, J. Am. Chem. Soc., vol. 133, Issue 40, pp. 16300-16308 , 2011. S. Mizutani, S. Takahashi, A. Kono, T. Hattori, T. Iwata, M. Ishida, K. Sawada, IEEE Sensors 2015 Conference, Busan, South Korea, Nov. 1-4, 2015.

しかしながら、標本採取による測定は、標本の採取と計測作業とに手間を要する。従って、標本採取による測定は、土壌中のイオン濃度を継続的に監視するといった用途には不向きである。そこで、土壌そのものに計測器を配置して、イオン濃度を測定する技術が検討されている。このようなイオン濃度を測定する技術として、イオン選択膜を利用して測定対象のイオンを選択し、選択されたイオンの濃度を電圧又は電流を利用して得る手法がある。

電圧を利用する手法（以下「電圧検出型」と呼ぶ）の計測レンジは、単位容積（１リットル）あたり１０μｍｏｌから０．１ｍｏｌ程度である。一方、電圧検出型は、イオン濃度の変化に対する電圧の変化が小さい。従って、イオン濃度の微小な変化を検出することが困難である。具体的には、電圧検出型において、イオン濃度が一桁変わったときの電圧の変化は理論的に５９ｍＶである。従って、電圧検出型を利用した測定は、ノイズの影響を受けやすい。

電流を利用する手法（以下「電流検出型」と呼ぶ）は、酸化還元電流を利用する。例えば、電流検出型に関する技術として、ＰＥＤＯＴ構造（非特許文献１）及び、当該ＰＥＤＯＴ構造を利用した電流検出型のセンサ（非特許文献２）が知られている。電流検出型では、電流値がイオン濃度に比例する。従って、電流検出型は、電圧検出型よりも高い分解能を有する。しかし、電流検出型を利用した測定は、電流のピークを利用してイオン濃度を得る。従って、電流検出型を利用した測定は、スパイクノイズの影響を受けやすい。

本発明は、ノイズの影響を抑制し、計測対象物に含まれたイオン濃度を直接に測定できるイオン濃度測定装置及びイオン濃度測定方法を提供することを目的とする。

本発明の一形態に係るイオン濃度測定装置は、計測対象物に正の電圧と負の電圧とを交互に提供する第１の電極部と、電圧を発生させる電圧発生部と、計測対象物に提供される電圧に対応して選択的に捕捉されるイオンに基づく電流を発生させるセンサ部と、電圧発生部を制御すると共に、センサ部から出力される電流に基づいて、計測対象物に存在するイオンの濃度を得る制御部と、を備え、制御部は、計測対象物へ正の電圧が提供されたときにセンサ部が発生する第１の電流値と、計測対象物へ負の電圧が提供されたときにセンサ部が発生する第２の電流値と、を得る電流値取得部と、第１の電流値と第２の電流値との差分を得る差分取得部と、差分に基づいてイオンの濃度を得る濃度取得部と、有する。

この測定装置では、電圧発生部により発生された正の電圧及び負の電圧が第１の電極部から計測対象物に提供される。センサ部は、計測対象物に提供された電圧に対応して選択的に捕捉されるイオンに基づく電流を発生させる。従って、この測定装置は、電流検出型のイオン濃度の検出を行うことができる。この検出構成によれば、計測対象物が有する電荷の影響が抑制される。従って、測定装置は、ノイズの影響を低減できる。さらに、測定装置は、計測対象物に正の電圧を提供したときの第１の電流値と、計測対象物に負の電圧を提供したときの第２の電流値と、の差分を利用して、イオン濃度を得る。この差分を利用すれば、第１の電流値と第２の電流値とに重畳するノイズを相殺することが可能である。従って、測定装置は、ノイズの影響をさらに低減できる。よって、測定装置は、ノイズの影響を低減する２つの構成を有する。従って、測定装置は、ノイズが多く発生する環境においても、計測対象物に含まれたイオン濃度を直接に測定することができる。

センサ部は、イオンを選択的に捕捉するイオノフォアを含む捕捉部と、捕捉部に電気的に接続され、捕捉部に捕捉されたイオンに対応する媒介イオンを捕捉部へ提供すると共に、媒介イオンを捕捉部から回収する導電部と、導電部及び接地部に電気的にそれぞれ接続され、捕捉部へ提供された媒介イオンに対応する電子を導電部に提供すると共に、電子を導電部から回収する第２の電極部と、を備えてもよい。この構成によれば、陽イオンの検出を例に示すと、捕捉部にイオンが捕捉されたとき、補足イオンに対応する媒介イオンは、導電部から捕捉部に提供される。そして、捕捉部に提供された媒介イオンに対応する電子は、接地部から第２の電極部を介して導電部に提供される。一方、捕捉部からイオンが解放されたとき、解放されたイオンに対応する媒介イオンは、捕捉部から導電部に回収される。そして、導電部に回収された媒介イオンに対応する電子は、第２電極部から接地部に移動する。従って、捕捉部に捕捉されたイオンを接地部と第２の電極部との間を流れる電流の値として得ることができる。また、捕捉部から解放されたイオンを接地部と第２の電極部との間を流れる電流の値として得ることができる。なお、陰イオンの検出方法はその反対となる。従って、測定装置は、電流検出型のイオン濃度の検出を行うことができる。

センサ部は、基板をさらに有し、第２の電極部は、基板に設けられ、導電部は、第２の電極部上に設けられ、基板、第２の電極部、導電部には、基板の裏面から導電部の主面に至る貫通孔が設けられ、捕捉部は、導電部の主面と貫通孔と基板の裏面とに一体的に設けられてもよい。この捕捉部によれば、導電部の主面側に設けられた捕捉部と、基板の裏面側に設けられた捕捉部とが貫通孔に設けられた捕捉部によって連結されている。従って、第２の電極部と導電部とは、一体化された捕捉部によって包み込まれる。この構成によれば、計測対象物に対するセンサ部の差し込みと引き抜きが繰り返されたとき、第２の電極部と導電部との間に隙間が発生することが抑制される。従って、第２の電極部と導電部との間の電気的な接続を維持することが可能になる。従って、測定装置は、センサ部の機能を長期間に亘って維持することができる。

導電部は、電子とイオンとを可逆的に授受可能な導電性高分子を含んでもよい。この構成によれば、媒介イオンを好適に捕捉部へ提供することができる。さらにこの構成によれば、媒介イオンを捕捉部から回収することができる。

本発明の別の形態に係るイオン濃度測定方法は、計測対象物に第１の電極部を介して正の電圧を提供することにより、正の電圧に対応して選択的に捕捉されるイオンに基づく電流を発生させるセンサ部が発生する第１の電流値を得るステップと、計測対象物に第１の電極部を介して負の電圧を提供することにより、センサ部が発生する第２の電流値を得るステップと、第１の電流値と第２の電流値との差分を得るステップと、差分に基づいてイオンの濃度を得るステップと、を有する。

この測定方法は、計測対象物に正の電圧を提供したときに、捕捉部に捕捉されたイオンに対応する第１の電流値を得る。また、計測対象物に負の電圧を提供したときに、捕捉部から解放されたイオンに対応する第２の電流値を得る。従って、この測定方法は、捕捉部に捕捉されたイオン及び捕捉部から解放されたイオンを接地部と第２の電極部との間を流れる電流の値として得る電流検出型のイオン濃度の検出を行うことができる。この測定方法によれば、計測対象物が有する電荷の影響が抑制されるので、ノイズの影響を低減できる。さらに、この測定方法は、第１の電流値と第２の電流値との差分を利用して、イオン濃度を得る。差分を得るステップによれば、第１の電流値と第２の電流値とに重畳するノイズが相殺される。従って、ノイズの影響をさらに低減できる。よって、この測定装置によれば、ノイズの影響を低減する２つの作用を有するので、ノイズが多く発生する環境においても、計測対象物に含まれたイオン濃度を直接に測定することができる。

本発明によれば、ノイズの影響を抑制し、計測対象物に含まれたイオン濃度を直接に測定できるイオン濃度測定装置及びイオン濃度測定方法が提供される。

図１は、実施形態に係るイオン濃度測定装置の構成を示す機能ブロック図である。 図２は、センサ部の具体的な構造を示す斜視図である。 図３は、センサ部の断面を示す図である。 図４は、計測対象物に提供される電圧と、センサ部から出力される電流との関係を例示する図である。 図５は、実施形態に係るイオン濃度測定方法の主要な工程を示すフロー図である。 図６の（ａ）部は計測対象物に正の電圧を提供したときのセンサ部の動作を説明するための図であり、図６の（ｂ）部は計測対象物に負の電圧を提供したときのセンサ部の動作を説明するための図である。 図７は実験例１に係る結果を示すグラフであり、図７の（ａ）部は計測対象物に提供される電圧を示す図であり、図７の（ｂ）部は溶液におけるイオン濃度を示す図であり、図７の（ｃ）部はセンサ部から出力される電流を示す図である。 図８は、溶液におけるイオン濃度とセンサ部から出力される電流との関係を示すグラフである。 図９は、実験例２に係るモデルを説明するための図である。 図１０は、実験例３の結果を示すグラフである。 図１１は、実験例４の結果を示すグラフである。

以下、添付図面を参照しながら本発明を実施するための形態を詳細に説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付す。また、重複する説明は、省略する。

図１に示されるように、イオン濃度測定装置１は、計測対象物１００に含まれたイオンの濃度を得る。計測対象物１００は、水１０１を含む。水１０１は、イオンを含む。計測対象物１００は、例えば、農作物が植えられた土壌である。土壌は、所定量の水を含む。この水は、カリウムイオン１０２といった種々のイオンを含む。以下、土壌中のカリウムイオン１０２の濃度を測定するイオン濃度測定装置１を例に、本実施形態に係るイオン濃度測定装置１を説明する。なお、イオン濃度測定装置１によって測定されるイオンは、カリウムイオンに限定されることはない。測定対象であるイオンは、計測の目的に応じて所望のイオンを選択できる。また、イオン濃度（Ｔ）とは、単位体積当たりに含まれるイオンの物質量（もしくはモル数）である。以下の説明では、単位体積を１リットルとする。そして、１リットルあたりに含まれるカリウムイオンの物質量（もしくはモル数）（ｍｏｌ）を、イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）とする。

イオン濃度測定装置１は、物理的な構成要素として、第１の電極部２と、センサ部３と、計測ユニット４と、を有する。計測ユニット４は、電圧発生部６と、電流計７と、制御部８、とを有する。

第１の電極部２は、計測対象物１００の内部に配置される。第１の電極部２は、計測対象物１００に対して所定の電圧を提供する。第１の電極部２は、例えばプラチナにより構成される。なお、第１の電極部２は、ガラス参照電極や金により構成されてもよい。第１の電極部２は、計測対象物１００である土壌中の水１０１に電圧を提供する。第１の電極部２には、電圧発生部６が接続される。電圧発生部６は、正のパルス電圧又は負のパルス電圧を発生する。そして電圧発生部６は、正のパルス電圧又は負のパルス電圧を第１の電極部２へ提供する。第１の電極部２から計測対象物１００に対して提供される電圧は、電圧発生部６から提供される。第１の電極部２は、計測対象物１００に対して正の電圧（Ｅ１）及び負の電圧（Ｅ２）を交互に繰り返し提供する。例えば、第１の電極部２は、正の電圧（Ｅ１）として＋０．５ｍＶを提供する。また、第１の電極部２は、負の電圧（Ｅ２）として−０．５ｍＶを提供する（図７の（ａ）部参照）。正の電圧（Ｅ１）と負の電圧（Ｅ２）とは繰り返し交互に提供される。その周期は一例として１００秒である。

センサ部３は、計測対象物１００の内部において、第１の電極部２から離間している。従って、センサ部３と第１の電極部２との間には、計測対象物１００の一部が配置される。具体的には、センサ部３と第１の電極部２との間には、土壌中の水１０１が配置される。センサ部３は、電流を発生させる。この電流は、第１の電極部２から計測対象物１００に提供された電圧に対応する。また、この電流の値は、センサ部３に接続された電流計７により取得される。センサ部３は、捕捉部９と、導電部１１と、第２の電極部１２と、を有する。

捕捉部９は、水に存在するイオンを選択的に捕捉する。すなわち、捕捉部９は、イオン選択性の機能膜である。捕捉部９は、イオノフォアを含む基材により構成される。イオノフォアを含む基材は、イオンを選択的に捕捉する機能を有する。一例として、捕捉部９は、カリウムイオン１０２を選択的に捕捉する。従って、捕捉部９は、カリウムイオン感応膜である。カリウムイオンを選択的に捕捉するイオノフォアとして、バリノマイシンが挙げられる。捕捉部９は、ドーパントを含む。ドーパントには、過塩素酸テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＣｌＯ_４）が挙げられる。

導電部１１は、捕捉部９に媒介イオンを提供する。また、導電部１１は、捕捉部９から媒介イオンを回収する。導電部１１は、導電性高分子材料により構成される。導電性高分子材料は、電子とイオンとを可逆的に授受する。導電性高分子材料として、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が挙げられる。導電部１１は、ドーパントを含む。ドーパントとして、過塩素酸テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＣｌＯ_４）が挙げられる。

第２の電極部１２は、電流計７を介して接地部１３に接続される。電流計７は、計測対象物１００の外部に配置される。第２の電極部１２は、導電部１１に対して電子を提供する。また、第２の電極部１２は、導電部１１から電子を回収する。第２の電極部１２は、導電性を有する金属材料により構成される。金属材料として、金、銅、アルミニウムが挙げられる。

第１の電極部２に正の電圧（Ｅ１）が提供されたとき、正の電荷を有するカリウムイオン１０２は、捕捉部９に捕捉される。捕捉部９にカリウムイオン１０２が捕捉されたとき、捕捉部９は正の電位に帯電する。この捕捉部における正の帯電を打ち消すように、導電部１１は、負の電位を有する媒介イオンを捕捉部９に提供する。導電部１１が媒介イオンを捕捉部９に提供したとき、導電部１１は正の電位に帯電する。この導電部１１における正の帯電を打ち消すように、第２の電極部１２は、負の電荷を有する電子を導電部１１に提供する。この電子は、接地部１３から提供される。接地部１３と第２の電極部１２との間には、電流計７が設けられる。従って、接地部１３から第２の電極部１２へ電子が提供されたとき、電流が発生する。この電流の大きさは、捕捉部９に捕捉されたカリウムイオン１０２の量に対応する。従って、カリウムイオン１０２の濃度は、電流計７により取得される電流の大きさを利用することにより得られる。

ここで、センサ部３の具体的な構造を例示する。図２に示されるように、センサ部３は、上述した捕捉部９と導電部１１と第２の電極部１２とに加えて、さらに回路基板１４を有する。回路基板１４は、導電パターンを含む。導電パターンは、第２の電極部１２と電流計７との電気的な接続を確保する。また、回路基板１４は、計測対象物１００に差し込まれる。そこで回路基板１４の先端部は、鋭利な形状を有する。この形状によれば、回路基板１４を土壌へ容易に差し込むことができる。回路基板１４は薄板形状を有する。回路基板１４の主面１４ａ上には、円形状の第２の電極部１２が設けられる。なお、第２の電極部１２の形状は円形に限定されることはない。第２の電極部１２は、矩形状といった所望の形状としてもよい。例えば、第２の電極部１２は、主面１４ａ上に設けられたランドであってもよい。第２の電極部１２上には、円形状の導電部１１が設けられる。導電部１１は、一例として無電解めっきにより形成される。

図３に示されるように、捕捉部９は、捕捉面９ａと第１の接続面９ｂとを有する。捕捉面９ａは、計測対象物１００に接触する。第１の接続面９ｂは、捕捉面９ａとは逆側の面である。導電部１１は、第２の接続面１１ａと第３の接続面１１ｂとを有する。第３の接続面１１ｂは、第２の接続面１１ａとは逆側の面である。第２の接続面１１ａは、捕捉部９の第１の接続面９ｂと対面する。第２の接続面１１ａは、第１の接続面９ｂに対して電気的に接続される。第２の電極部１２は、第５の接続面１２ａを有する。第５の接続面１２ａは、導電部１１の第３の接続面１１ｂと対面する。第５の接続面１２ａは、第３の接続面１１ｂに対して電気的に接続される。

複数の貫通孔２１は、回路基板１４、第２の電極部１２及び導電部１１にそれぞれ設けられる。具体的には、複数の貫通孔２１は、孔部１４ｃと孔部１２ｃと孔部１１ｃとを含む。孔部１４ｃは、回路基板１４に設けられる。孔部１２ｃは、第２の電極部１２に設けられる。孔部１１ｃは、導電部１１に設けられる。貫通孔２１は、導電部１１の第２の接続面１１ａから回路基板１４の裏面１４ｂに至る。

捕捉部９は、回路基板１４と第２の電極部１２と導電部１１とを覆うように設けられる。具体的には、捕捉部９は、回路基板１４の主面１４ａ上と、導電部１１の第２の接続面１１ａ上と、貫通孔２１の内部と、回路基板１４の裏面１４ｂ上と、に設けられる。従って、導電部１１の第２の接続面１１ａ上に設けられた捕捉部９は、センサ部３においてカリウムイオン１０２を捕捉する機能を有する。上述した箇所に設けられた捕捉部９は、一体化される。

ここで、第２の電極部１２は金属材料により形成される。一方、導電部１１は高分子材料により形成される。従って、第２の電極部１２と導電部１１との接合強度を高めることは難しい。上述した捕捉部９によれば、導電部１１の第２の接続面１１ａ側に設けられた捕捉部９と、回路基板１４の裏面１４ｂ側に設けられた捕捉部９とが貫通孔２１に設けられた捕捉部９によって連結されているとも言える。そして、第２の電極部１２と導電部１１とは、一体化されて回路基板１４から剥がれ落ちにくい捕捉部９によって包み込まれる。従って、計測対象物１００である土壌に対するセンサ部３の差し込みと引き抜きが繰り返されたとき、第２の電極部１２と導電部１１との間に隙間が発生することが抑制される。従って、イオン濃度測定装置１は、センサ部３の機能を長期間に亘って維持することができる。

図１に示されるように、制御部８は、電圧発生部６の動作を制御する。また、制御部８は、電流計７から提供される電流値に基づいてカリウムイオン１０２の濃度を得る。制御部８は、一例としてコンピュータシステムである。制御部８は、物理的には、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）及びＲＯＭ（Read Only Memory）等の主記憶装置、キーボード等の入力デバイス、ディスプレイ等の出力デバイス、ハードディスク等の補助記憶装置などを含む通常のコンピュータシステムとして構成される。後述する制御部８の各機能は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等のハードウェア上に所定のコンピュータソフトウェアを読み込ませることにより、ＣＰＵの制御の元で入力デバイス及び出力デバイスを動作させると共に、主記憶装置や補助記憶装置におけるデータの読み出し及び書き込みを行うことで実現される。

制御部８は、機能的構成要素として、記録部１６と、電流値取得部１７と、差分取得部１８と、濃度取得部１９と、を有する。記録部１６は、例えば、ＲＯＭである。記録部１６は、電流計７から提供される電流値と、電圧発生部６に提供される駆動信号とを関連付けて記録する。また、記録部１６は、変換係数（Ｄ）を記録する。変換係数（Ｄ）は、電流値を利用してイオン濃度（Ｔ）を得るために用いられる。記録部１６は、電流計７に接続される。そして記録部１６は、電流値を受け取る。記録部１６は、電圧発生部６に接続される。そして記録部１６は駆動信号を受け取る。また、記録部１６は、電流値取得部１７に接続される。そして記録部１６は、互いに関連付けられた駆動信号と電流値とを電流値取得部１７へ提供する。また記録部１６は、濃度取得部１９に接続される。そして記録部１６は、変換係数（Ｄ）を濃度取得部１９へ提供する。

電流値取得部１７は、電流値を得る。この電流値は、イオン濃度（Ｔ）の取得に必要な電流値の差分（ΔＣ）を得るためのものである。電流値取得部１７は、記録部１６に接続される。そして電流値取得部１７は、時間と電流値とが関連付けられた情報を得る。なお、電流値取得部１７は、駆動信号と電流値とが関連付けられた情報を得てもよい。電流値取得部１７は、第１の電流値（Ｃ１）と第２の電流値（Ｃ２）とを得る。電流値取得部１７は、第１の電流値（Ｃ１）と第２の電流値（Ｃ２）とを差分取得部１８に出力する。

第１の電流値（Ｃ１）は、第１の電極部２に正の電圧（Ｅ１）が提供されたときにセンサ部３において発生する電流の値である。具体的には、第１の電流値（Ｃ１）は、正の電圧（Ｅ１）から負の電圧（Ｅ２）に切り替わる直前のタイミングにおける電流値である。第２の電流値（Ｃ２）は、第１の電極部２に負の電圧（Ｅ２）が提供されたときにセンサ部３において発生する電流の値である。具体的には、第２の電流値（Ｃ２）は、負の電圧（Ｅ２）から正の電圧（Ｅ１）に切り替わる直前のタイミングにおける電流値である。

差分取得部１８は、イオン濃度（Ｔ）の取得に必要な電流値の差分（ΔＣ）を得る。差分取得部１８は、電流値取得部１７に接続される。そして差分取得部１８は、第１の電流値（Ｃ１）と第２の電流値（Ｃ２）とを受け取る。差分取得部１８は、第１の電流値（Ｃ１）と第２の電流値（Ｃ２）との差分（ΔＣ＝Ｃ１−Ｃ２）を算出する。差分取得部１８は、当該差分（ΔＣ）を濃度取得部１９に出力する。

濃度取得部１９は、イオン濃度（Ｔ）を得る。濃度取得部１９は、記録部１６に接続される。そして濃度取得部１９は変換係数（Ｄ）を受け取る。さらに濃度取得部１９は差分取得部１８に接続される。そして濃度取得部１９は差分（ΔＣ）を受け取る。濃度取得部１９は、変換係数（Ｄ）と差分（ΔＣ）とを利用して、イオン濃度（Ｔ＝Ｄ×ΔＣ）を得る。濃度取得部１９は、イオン濃度（Ｔ）を記録部１６に出力する。ここで、変換係数（Ｄ）とは、電流値の差分（ΔＣ）を濃度（Ｔ）に変換する係数である。変換係数（Ｄ）は、予備的な試験を実施して予め取得される。そして、変換係数（Ｄ）は、記録部１６に記録される。

次に、イオン濃度測定装置１を利用したイオン濃度（Ｔ）の測定方法について、図４、図５及び図６を参照しつつ説明する。

まず、第１の電極部２とセンサ部３とを計測対象物１００の内部に配置する（図５：ステップＳ１）。例えば、第１の電極部２とセンサ部３とが棒状である場合には、それらをそれぞれ計測対象物１００である土壌へ差し込む。このとき、第１の電極部２とセンサ部３とは、互いに１ｃｍ程度離間させる。

次に、計測対象物１００に正の電圧（Ｅ１）を提供する（図５：ステップＳ２）。このステップＳ２は、制御部８と電圧発生部６と第１の電極部２とにより行われる。制御部８は、駆動信号を提供する。この駆動信号は、電圧発生部６に正の電圧（Ｅ１）を出力させる情報を含む。電圧発生部６は、駆動信号に基づいて正の電圧（Ｅ１）を発生させる。そして電圧発生部６は、第１の電極部２に提供する。そして、第１の電極部２は、正の電圧（Ｅ１）を計測対象物１００に提供する。

ここで、計測対象物１００に正の電圧（Ｅ１）を提供したときにおけるセンサ部３の動作について詳細に説明する。

図６の（ａ）部に示されるように、計測対象物１００には、カリウムイオン１０２が存在する。カリウムイオン１０２は、正の電荷を有する。このカリウムイオン１０２は、本実施形態に係る測定方法の測定対象である。第１の電極部２に正の電圧（Ｅ１）が提供されたとき、正の電荷を有するカリウムイオン１０２は、第１の電極部２から遠ざかる。そしてカリウムイオン１０２は、センサ部３の捕捉部９に捕捉される。ここで、捕捉部９はカリウムイオン１０２を選択的に捕捉するイオノフォア２２を含む。従って、カリウムイオン１０２とは異なる別のイオンが捕捉部９に捕捉されることはない。

捕捉部９にカリウムイオン１０２が捕捉されたとき、捕捉部９は、正の電荷を有する。このとき、捕捉部９の帯電を解消するように、導電部１１から媒介イオンが捕捉部９に提供される。媒介イオンは、負の電荷を有する。本実施形態における媒介イオンは、塩素イオン１０４である。塩素イオン１０４は、捕捉部９と導電部１１とにドープされたＴＢＡＣＬＯ_４に基づく。導電部１１から捕捉部９に負の電荷を有する塩素イオン１０４が提供されたとき、導電部１１は、正の電荷を有する。このとき、導電部１１の帯電を解消するように、第２の電極部１２から電子１０３が導電部１１に提供される。電子１０３は、接地部１３から提供される。接地部１３から第２の電極部１２に電子１０３が移動するとき、電流が発生する。電流の大きさは、電流計７により得られる。電流計７は、接地部１３と第２の電極部１２との間に配置される。電流計７により得た電流値は、制御部８に出力される。

次に、第１の電流値（Ｃ１）を得る（図５：ステップＳ３）。このステップＳ３は、センサ部３と、電流計７と、制御部８の電流値取得部１７とにより行われる。制御部８は、正の電圧（Ｅ１）を提供している期間に亘って、電流計７を利用してセンサ部３から出力される電流値を取得する。そして制御部８は、取得した電流値を記録部１６に保存する。図４の（ｂ）部に示されるように、記録部１６に記録される電流値の絶対値は、正の電圧（Ｅ１）を提供した直後にスパイク状に増加する。その後、電流値の絶対値は、指数関数的に減少する。そして、電流値の絶対値は、所定の値に収束する。ステップＳ３では、電流値取得部１７が収束した値（点Ｐ１）を第１の電流値（Ｃ１）として得る。なお、収束した値（点Ｐ１）を第１の電流値（Ｃ１）として得る方法は、種々の方法を取り得る。例えば、収束期間における電流値の平均を得てもよい。また、正の電圧（Ｅ１）から負の電圧（Ｅ２）に切り替わる直前の電流値を得てもよい。

次に、計測対象物１００に負の電圧（Ｅ２）を提供する（図５：ステップＳ４）。このステップＳ４は、制御部８と電圧発生部６と第１の電極部２とにより行われる。制御部８は、駆動信号を提供する。この駆動信号は、電圧発生部６に負の電圧（Ｅ２）を出力させる情報を含む。電圧発生部６は、駆動信号に基づいて負の電圧（Ｅ２）を発生させる。そして電圧発生部６は、第１の電極部２に提供する。そして、第１の電極部２は、負の電圧（Ｅ２）を計測対象物１００に提供する。

ここで、計測対象物１００に負の電圧（Ｅ２）を提供したときにおけるセンサ部３の動作について詳細に説明する。負の電圧（Ｅ２）を提供したときには、正の電圧（Ｅ１）を提供したときとは逆の動作が行われる。

図６の（ｂ）部に示されるように、負の電圧（Ｅ２）が提供される直前、カリウムイオン１０２は捕捉部９に捕捉されている。そして、第１の電極部２に負の電圧（Ｅ２）が提供されたとき、正の電荷を有するカリウムイオン１０２は、負の電圧（Ｅ２）が提供された第１の電極部２に引き寄せられる。すなわち、カリウムイオン１０２は、捕捉部９から解放される。捕捉部９からカリウムイオン１０２が解放されたとき、塩素イオン１０４が導電部１１に回収される。塩素イオン１０４は、捕捉部９の電位のバランスを保つために捕捉部９に存在している。塩素イオン１０４が導電部１１に回収されたとき、電子１０３が第２の電極部１２に回収される。電子１０３は、導電部１１の電位のバランスを保つために導電部１１に存在している。第２の電極部１２に回収された電子１０３は、接地部１３に移動する。この第２の電極部１２から接地部１３への電子の移動は、電流を生じさせる。この電流の向きは、正の電圧（Ｅ１）を提供したときに生じる電流の向きと逆である。電流の大きさは、電流計７により得られる。電流計７は第２の電極部１２と接地部１３との間に配置される。電流計７により得た電流値は、制御部８に出力される。

次に、第２の電流値（Ｃ２）を得る（図５：ステップＳ５）。このステップＳ５は、センサ部３と、電流計７と、制御部８の電流値取得部１７とにより行われる。制御部８は、負の電圧（Ｅ２）を提供している期間に亘って、センサ部３から出力される電流値を電流計７を利用して取得する。そして制御部８は、取得した電流値を記録部１６に保存する。図４の（ｂ）部に示されるように、記録部１６に記録される電流値の絶対値は、負の電圧（Ｅ２）を提供した直後にスパイク状に増加する。その後、電流値の絶対値は、指数関数的に減少する。そして、電流値の絶対値は、所定の値に収束する。ステップＳ５では、電流値取得部１７が収束した値（点Ｐ２）を第２の電流値（Ｃ２）として得る。

次に、電流値の差分（ΔＣ）を得る（図５：ステップＳ６）。このステップＳ６は、制御部８の差分取得部１８が行う。差分取得部１８は、第１の電流値（Ｃ１）と第２の電流値（Ｃ２）との差分（ΔＣ＝Ｃ１−Ｃ２）を得る。

次に、イオン濃度（Ｔ）を得る（図５：ステップＳ７）。このステップＳ７は、制御部８の濃度取得部１９が行う。濃度取得部１９は、差分（ΔＣ）と変換係数（Ｄ）とを利用して、カリウムイオン１０２の濃度（Ｔ＝Ｄ×ΔＣ）を得る。

以上のステップＳ１〜Ｓ７を行うことにより、カリウムイオン１０２の濃度が得られる。

本実施形態に係るイオン濃度測定装置１及びイオン濃度測定方法では、捕捉部９にカリウムイオン１０２が捕捉されたとき、塩素イオン１０４が導電部１１から捕捉部９に提供される。塩素イオン１０４は、カリウムイオン１０２の数に対応する。捕捉部９に提供された塩素イオン１０４の数は、電子１０３に対応する。この電子１０３は、接地部１３から第２の電極部１２を介して導電部１１に提供される。一方、捕捉部９からカリウムイオン１０２が解放されたとき、塩素イオン１０４が捕捉部９から導電部１１に回収される。導電部１１に回収された塩素イオン１０４の数は、電子１０３に対応する。そして、この電子１０３は第２の電極部１２から接地部１３に移動する。従って、捕捉部９に捕捉されたカリウムイオン１０２の数及び捕捉部９から解放されたカリウムイオン１０２の数を得ることにより、接地部１３と第２の電極部１２との間を流れる電流の値が得られる。従って、イオン濃度測定装置１は、電流検出型のイオン濃度（Ｔ）の検出を行うことができる。この構成によれば、計測対象物１００が有する電荷の影響が抑制される。従って、イオン濃度測定装置１は、ノイズの影響を低減できる。さらに、このイオン濃度測定装置１は、計測対象物１００に正の電圧（Ｅ１）を提供したときの第１の電流値（Ｃ１）と、計測対象物１００に負の電圧（Ｅ２）を提供したときの第２の電流値（Ｃ２）と、の差分（ΔＣ）を利用して、イオン濃度（Ｔ）を得る。この差分（ΔＣ）によれば、第１の電流値（Ｃ１）と第２の電流値（Ｃ２）とに重畳するノイズを相殺することが可能である。従って、イオン濃度測定装置１は、ノイズの影響をさらに低減できる。イオン濃度測定装置１は、ノイズの影響を低減する２つの構成を有する。従って、イオン濃度測定装置１は、ノイズが多く発生する環境においても、計測対象物１００に含まれたイオン濃度（Ｔ）を直接に測定することができる。すなわち、イオン濃度測定装置１は、イオン濃度のオンサイト・リアルタイム計測が可能である。

ここで、計測対象物１００である土壌に含まれる水１０１は、所定の電荷を有することがある。例えば、電圧検出型の測定装置を利用してイオン濃度（Ｔ）を得るとき、水が有する電荷の影響も測定値に含まれてしまう。そこで、まず、測定サンプルとして水を採取する。続いて、採取した水を所定時間放置する。この放置により、水の電荷が放電される。そして、放置の後に、イオン濃度（Ｔ）の測定を行う。従って、電圧検出型の測定装置は、土壌中のイオン濃度（Ｔ）を連続的に測定することには不向きである。また、土壌中の水の状態は、灌水などによって変化する。例えば、水が有する電荷の状態は、灌水などによって変化する。従って、電圧検出型の測定装置は、測定する毎に測定装置の測定値が変動することもある。

一方、本実施形態に係るイオン濃度測定装置１及びイオン濃度測定方法は、イオン濃度（Ｔ）を電流値として得る電流検出型の装置及び方法である。従って、イオン濃度測定装置１及びイオン濃度測定方法は、計測対象物１００が有する電荷の影響を低減できる。従って、イオン濃度測定装置１及びイオン濃度測定方法は、経時的に計測対象物１００中の水が移動する環境であっても、イオン濃度（Ｔ）を安定して得ることができる。

本発明は、前述した実施形態に限定されない。本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

植物体などのイオン吸収率は複数のイオン同士の比率にも関係する。本実施形態に係るミネラルセンサは特定イオン濃度の絶対値を取得できるが、センサ部に複数種類のセンサを配置しその比率によりデータ処理する手法も行える。

本実施形態に係る装置及び方法は、培地内など水分量が１００％より小さい場合の計測ができるという特徴を有する。水分量１００％より小さい培地内を計測する時、水分量センサを用いて計測データの補間を行うことにより、水分量が１００％、即ち溶液のみのデータへと変換ができる。これにより、計測データを追肥のための肥料の調合へと役立てることができる。例えば、水分量５０％、計測データが１ｍｍｏｌ／Ｌと得られた場合、１／０．５＝２ｍｍｏｌ／Ｌが溶液１００％時の濃度と算出できる。

本実施形態に係る装置は、特定イオン濃度を計測する本センサに総イオン濃度を計測できるＥＣセンサをさらに備えてもよい。このＥＣセンサによれば、全体イオン濃度に対する比率を算出できる。これにより、適正な肥料濃度（全体イオン濃度）管理に特定イオン濃度調整を追加できる。

また、本実施形態に係る装置は、その目的に応じて上述した構成を適宜選択してよい。さらに、本実施形態に係る装置は、上述した構成を全て備えてもよい。

＜実験例１＞
実験例１では、イオン濃度測定装置１を利用して、イオン濃度（Ｔ）と差分（ΔＣ）との関係を確認した。この実験例１では、図７の（ａ）部に示されるように、計測対象物１００に正の電圧（Ｅ１：＋０．５Ｖ）と負の電圧（Ｅ２：−０．５Ｖ）とを繰り返し提供した。周期は１００秒である。このような電圧が提供された計測対象物１００のイオン濃度（Ｔ）を第１の濃度（Ｔ：０．１ｍＭ）、第２の濃度（Ｔ：１．０ｍＭ）、第３の濃度（Ｔ：５ｍＭ）、第４の濃度（Ｔ：１０ｍＭ）に段階的に変化させた（図７の（ｂ）部参照）。その結果、図７の（ｃ）部に示される電流値の時間履歴が得られた。

第１の濃度（Ｔ：０．１ｍＭ）であるときの第１の電流値（Ｃ１：（＋０．１４３μＡ）と第２の電流値（Ｃ２：−０．１７μＡ）とを得た。そして、第１の差分（ΔＣ１：０．３１μＡ）を得た。第２の濃度（Ｔ：１．０ｍＭ）であるときの第１の電流値（Ｃ１：＋０．１５μＡ）と第２の電流値（Ｃ２：−０．１８μＡ）とを得た。そして、第２の差分（ΔＣ２：０．３３μＡ）を得た。第３の濃度（Ｔ：５．０ｍＭ）であるときの第１の電流値（Ｃ１：＋０．２０μＡ）と第２の電流値（Ｃ２：−０．５６μＡ）とを得た。そして、第３の差分（ΔＣ３：０．７６μＡ）を得た。第４の濃度（Ｔ：１０ｍＭ）であるときの第１の電流値（Ｃ１：＋０．４５μＡ）と第２の電流値（Ｃ２：−１．４０μＡ）とを得た。そして、第３の差分（ΔＣ３：１．８５μＡ）を得た。この結果、イオン濃度（Ｔ）が大きくなるに従って、差分（ΔＣ）も大きくなることがわかった。

＜実験例２＞
実験例２では、イオン濃度測定装置１を利用してイオン濃度（Ｔ）と差分（ΔＣ）との関係を確認した。図８は、イオン濃度（Ｔ）と電流値の差分（ΔＣ）とを示すグラフである。図８に示されるように、イオン濃度（Ｔ）と電流値の差分（ΔＣ）との間には、比例関係があることが確認できた。この傾きは、変換係数（Ｄ）である。具体的には、図８に示される近似直線は、ΔＣ＝２．９２×１０^−４×Ｔ＋２×１０^−６として示される。従って、検量線はＴ＝３．４×１０^３×ΔＣ−６．８×１０^−３であった。

＜実験例３＞
実験例３では、共通の測定環境において、本実施形態に係るイオン濃度測定装置１で得た結果と、既存の電流検出型のイオン濃度測定装置で得た結果を比較した。既存の電流検出型のイオン濃度測定装置として、ＨＯＲＩＢＡ製コンパクトカリウムイオンメータ：Ｂ−７３１を用いた。図９に示されるように、モデル１０６を準備した。モデル１０６は、イオンを含んだ水を有する土壌を模擬している。モデル１０６は、ロックウールである。ロックウールには、本実施形態に係るイオン濃度測定装置１の第１の電極部２とセンサ部３とを差し込んだ。また、ロックウールから排出される水は、ロックウールの下方に配置された容器１０７を用いて回収した。この回収された水のイオン濃度は、既存の電圧検出型のイオン濃度測定装置１０８を用いて得た。

図１０は、水の滴下量とイオン濃度測定装置１との関係を示すグラフである。また、図１０は、水の滴下量とイオン濃度測定装置１０８との関係も示すグラフである。プロットＢ１は水の積算滴下量を示す。プロットＢ２はイオン濃度測定装置１のセンサ出力を示す。プロットＢ３はイオン濃度測定装置１０８のセンサ出力を示す。また、領域Ｋ１は、イオン濃度が１７ｍＭである水を滴下した期間を示す。領域Ｋ２は、イオン濃度が８．５ｍＭである水を滴下した期間を示す。図１０を参照すると、イオン濃度（Ｔ）が１７ｍＭである溶液の滴下を開始してしばらくすると、イオン濃度測定装置１のセンサ出力（プロットＢ２）が増加する変化が現れた。続いて、イオン濃度（Ｔ）が８．５ｍＭである溶液の滴下を開始して所定時間が経過した後に、イオン濃度測定装置１のセンサ出力（プロットＢ２）が減少する変化が現れた。従って、イオン濃度（Ｔ）が高い溶液からイオン濃度（Ｔ）が低い溶液に変化した場合であっても、イオン濃度測定装置１はそのイオン濃度（Ｔ）の変化に対応したセンサ出力が得られることがわかった。

そして、イオン濃度測定装置１のセンサ出力（プロットＢ２）と、既存のイオン濃度測定装置のセンサ出力（プロットＢ３）とを比較すると、略同様の傾向を示すことが確認できた。従って、本実施形態に係るイオン濃度測定装置１は、土壌を模擬した環境において連続的にイオン濃度（Ｔ）を測定できることがわかった。

＜実験例４＞
実験例４では、本実施形態に係るイオン濃度測定装置１のセンサ出力の安定性を確認した。実験例４では、まず、イオン濃度測定装置１の第１の電極部２とセンサ部３とを栽培現場の土壌中に差し込んだ。その後、センサ出力を経時的に取得した。この期間中は、灌水等の作業を行っていない。すなわち、計測対象物１００である土壌中のイオン濃度（Ｔ）は安定した状態である。図１１は、イオン濃度測定装置１のセンサ出力の経時変化を示す。図１１に示されるように、センサ出力には、外乱ノイズに起因すると考えられる有意な変動は確認されなかった。従って、イオン濃度（Ｔ）が安定した状態に配置されたイオン濃度測定装置１は、安定した値を出力できることがわかった。

本発明に係るイオン濃度測定装置は、要するに、計測対象物に存在するイオンの濃度を得るイオン濃度測定装置であって、前記計測対象物に配置されて、前記計測対象物に正の電圧と負の電圧とを交互に提供する第１の電極部と、前記正の電圧と前記負の電圧とを発生させる電圧発生部と、前記計測対象物において前記第１の電極から離間して配置され、前記計測対象物に提供される電圧に対応した電流を発生させるセンサ部と、前記電圧発生部を制御すると共に、前記センサ部から出力される電流に基づいて、前記計測対象物に存在する前記イオンの濃度を得る制御部と、を備え、前記センサ部は、前記イオンを選択的に捕捉するイオノフォアを含む捕捉部と、前記捕捉部に電気的に接続され、前記捕捉部に捕捉された前記イオンに対応する媒介イオンを前記捕捉部へ提供すると共に、前記媒介イオンを前記捕捉部から回収する導電部と、前記導電部及び接地部に電気的にそれぞれ接続され、前記捕捉部へ提供された前記媒介イオンに対応する電子を前記導電部に提供すると共に、前記電子を前記導電部から回収する第２の電極部と、を有し、前記制御部は、前記計測対象物へ前記正の電圧が提供されたときに前記センサ部が発生する第１の電流値と、前記計測対象物へ前記負の電圧が提供されたときに前記センサ部が発生する第２の電流値と、を得る電流値取得部と、前記第１の電流値と前記第２の電流値との差分を得る差分取得部と、前記差分に基づいて前記イオンの濃度を得る濃度取得部と、を有する。

また、本発明に係るイオン濃度測定方法は、計測対象物に存在するイオンの濃度を得るイオン濃度測定方法であって、前記計測対象物に第１の電極部を介して正の電圧を提供することにより、前記計測対象物において前記第１の電極から離間して配置され、前記計測対象物に提供される電圧に対応した電流を発生させるセンサ部が発生する第１の電流値を得るステップと、前記計測対象物に前記第１の電極部を介して負の電圧を提供することにより、前記センサ部が発生する第２の電流値を得るステップと、前記第１の電流値と前記第２の電流値との差分を得るステップと、前記差分に基づいて前記イオンの濃度を得るステップと、を有し、前記第１の電流値を得るステップでは、前記計測対象物に前記正の電圧が提供されることにより、前記イオンを選択的に捕捉するイオノフォアを含む捕捉部が前記イオンを捕捉し、前記捕捉部に前記イオンが捕捉されることにより、前記捕捉部に捕捉された前記イオンに対応する媒介イオンを前記捕捉部へ提供する導電部が前記媒介イオンを前記捕捉部へ提供し、前記捕捉部へ前記媒介イオンが提供されることにより、前記捕捉部へ提供された前記媒介イオンに対応する電子を前記導電部に提供する第２の電極部が前記電子を前記導電部へ提供し、前記第２の電流値を得るステップでは、前記計測対象物に前記負の電圧が提供されることにより、前記捕捉部に捕捉された前記イオンが前記捕捉部から解放され、前記捕捉部から前記イオンが解放されることにより、前記導電部が前記媒介イオンを前記捕捉部から回収し、前記捕捉部から前記媒介イオンが回収されることにより、前記第２の電極部が前記電子を前記導電部から回収する。

１…イオン濃度測定装置、２…第１の電極部、３…センサ部、４…計測ユニット、６…電圧発生部、８…制御部、９…捕捉部、１１…導電部、１２…第２の電極部、１３…接地部、１４…回路基板、２１…貫通孔、１６…記録部、１７…電流値取得部、１８…差分取得部、１９…濃度取得部、２２…イオノフォア、１００…計測対象物、１０１…水、１０２…カリウムイオン、１０３…電子、１０４…塩素イオン（媒介イオン）。

Claims (5)

1. 計測対象物に正の電圧と負の電圧とを交互に提供する第１の電極部と、
   前記電圧を発生させる電圧発生部と、
   前記計測対象物に提供される電圧に対応して選択的に捕捉されるイオンに基づく電流を発生させるセンサ部と、
   前記電圧発生部を制御すると共に、前記センサ部から出力される電流に基づいて、前記計測対象物に存在する前記イオンの濃度を得る制御部と、を備え、
   前記制御部は、
   前記計測対象物へ前記正の電圧が提供されたときに前記センサ部が発生する第１の電流値と、前記計測対象物へ前記負の電圧が提供されたときに前記センサ部が発生する第２の電流値と、を得る電流値取得部と、
   前記第１の電流値と前記第２の電流値との差分を得る差分取得部と、
   前記差分に基づいて前記イオンの濃度を得る濃度取得部と、を有する、イオン濃度測定装置。
2. 前記センサ部は、
   前記イオンを選択的に捕捉するイオノフォアを含む捕捉部と、
   前記捕捉部に電気的に接続され、前記捕捉部に捕捉された前記イオンに対応する媒介イオンを前記捕捉部へ提供すると共に、前記媒介イオンを前記捕捉部から回収する導電部と、
   前記導電部及び接地部に電気的にそれぞれ接続され、前記捕捉部へ提供された前記媒介イオンに対応する電子を前記導電部に提供すると共に、前記電子を前記導電部から回収する第２の電極部と、を有する、請求項１に記載のイオン濃度測定装置。
3. 前記センサ部は、基板をさらに有し、
   前記第２の電極部は、前記基板に設けられ、
   前記導電部は、前記第２の電極部上に設けられ、
   前記基板、前記第２の電極部、前記導電部には、前記基板の裏面から前記導電部の主面に至る貫通孔が設けられ、
   前記捕捉部は、前記導電部の主面と前記貫通孔と前記基板の裏面とに一体的に設けられる、請求項２に記載のイオン濃度測定装置。
4. 前記導電部は、電子とイオンとを可逆的に授受可能な導電性高分子を含む、請求項２又は３に記載のイオン濃度測定装置。
5. 計測対象物に第１の電極部を介して正の電圧を提供することにより、前記正の電圧に対応して選択的に捕捉されるイオンに基づく電流を発生させるセンサ部が発生する第１の電流値を得るステップと、
   前記計測対象物に前記第１の電極部を介して負の電圧を提供することにより、前記センサ部が発生する第２の電流値を得るステップと、
   前記第１の電流値と前記第２の電流値との差分を得るステップと、
   前記差分に基づいて前記イオンの濃度を得るステップと、
   を有する、イオン濃度測定方法。

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