CN116134307A - 固态土壤传感器 - Google Patents
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Abstract
一种固态土壤养分传感器包括用于插入到土壤中的传感器叶片，该传感器叶片包括电绝缘基板。所述传感器还包括设置在基板上的第一电极和第二电极，每个电极包括：朝向插入到土壤中的传感器叶片的端部定位的感测区域，以及远离传感器叶片的端部并电连接到感测区域的接触区域以用于与电极形成电连接。所述传感器还包括在感测区域和接触区域之间的在第一电极和第二电极中的每一个上方的电绝缘；在第一电极的感测区域上方的参比膜；和在第二电极的感测区域上方的养分感测膜；其中第一电极和第二电极的感测区域在传感器叶片上相距小于10mm；并且参比膜和养分感测膜各自包括一层或多层的溶剂浇铸聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及用于感测土壤水分养分的浓度的固态土壤化学传感器，并且涉及这样的固态传感器的制造和用途。
背景技术
氮基肥料在农业中广泛使用，并且有效管理所使用的肥料量很重要。施用至土地的肥料体积可以仅基于种植者或农民的经验进行估算。通常，管理经济效率和环境管理很重要，因为已知的是，来自农业的过量氮流失可能进入供水系统，这会引起人类和海洋生态系统的担忧。例如，供水系统的径流污染可能引起微生物繁殖，这导致水脱氧和鱼类死亡。
已知用于监测土壤中的硝酸盐水平的多种技术。典型地，取一个土芯，提取氮，然后用它来预测土壤中植物根系可用的氮量。然而，这是一个耗时的过程，并且可能需要数周才得出结果。这个程序繁琐、缓慢且昂贵，并且需要更加自动化、高效且廉价的技术。另外，当在远程实验室处进行土壤样品的测试时，将实验室的测试结果与特定的采集点相关联存在挑战。此外，土芯方法仅提供土壤中的硝酸盐水平的快照。
除了在离散位置进行土壤测试外，还可以通过连接到卫星、无人机、农用车辆等的相机/光谱仪远程地监测作物。然而，这些方法仅利用成像和光谱技术来解释已生长的植物组织的健康状况。因此，可能太晚地鉴定不期望的土壤化学组成，且仅在植物的健康受到不利影响的地方被鉴定。因此，通常太晚而不能采取补救行动来改善土壤组成。
因此，一种稳健地测量土壤中养分水平的连续浓度的方式是期望的。
关于一般技术领域，已知的文献包括：EP 3537153 A1；WO 2009/049093；JP 2013/231644；以及传感器和致动器(Sensors and Actuators)：Chemical,Vol.88(3),ArtigasJ.等人“Development of a screen-printed thick-film nitrate sensor based on agraphite-epoxy composite for agricultural applications(用于农业应用的基于石墨-环氧树脂复合材料的丝网印刷厚膜硝酸盐传感器的开发)”。
发明内容
各方面和优选特征在后附权利要求中阐述。
本公开内容涉及一种固态土壤养分或硝酸盐传感器。
根据本发明的一个方面，提供了一种传感器，其包括：用于插入到土壤中的传感器叶片(sensor blade)，该传感器叶片包括电绝缘基板以及沉积在该基板上的第一电极和第二电极。每个电极包括朝向插入到土壤中的传感器叶片的端部定位的感测区域，以及远离传感器叶片的该端部并与感测区域电连接的接触区域，用于与电极形成电连接。传感器还包括在感测区和接触区之间的在第一电极和第二电极中的每一个上方的电绝缘；在第一电极的感测区域上方的参比膜；和在第二电极的感测区域上方的硝酸盐感测膜。第一电极和第二电极的感测区域在传感器叶片上相距小于10mm；并且参比膜和硝酸盐感测膜各自包括一层或多层的溶剂浇铸聚合物。
设置或沉积在基板上的电极可以是碳或氯化银电极。备选地，电极可以包括其他材料，例如：铂、金和其他化学惰性导电材料。还适用的制造技术包括浸涂、喷涂、丝网印刷、数字液滴沉积等。
绝缘基板和膜都优选是可变形的，或者具有一定程度的可塑性，使得它们能够经受反复插入到土壤中。优选地，传感器膜设置在两个或更多个层中，使得这些膜更厚、更稳固，并且因此具有改进的重用性。此外，提供相对厚的和/或多个层(其抵抗反复插入到土壤中的磨损力)对于传感器的使用寿命是有益的。
此外有利的是将电极间隔保持在10mm或以下，以便传感器即使在干燥的土壤中也是灵敏的。土壤的电导率取决于土壤水的离子强度，并且因此取决于土壤的含水量，关系很复杂，然而土壤在干燥时通常不太导电。将理解的是，称为氯化银电极的电极也可以包括金属银，即电极可以包括Ag和AgCl的混合物。参比电极是一个惰性电极，其在与土壤形成电接触时提供固定的参比点；它提供相对于第二离子选择性电极(相对于其产生电压)的参比测量点。用于两个电极的基底基板通常可以包括任何合适的电绝缘材料，例如塑料或陶瓷。
硝酸盐感测膜可以包括硝酸根离子选择性膜。硝酸根离子选择性膜仅在感测膜中存在，而不在参比膜中存在。此外，硝酸盐感测膜可以包括硝酸盐感测试剂以将硝酸根离子转化为电子或感测电压。更具体地，感测膜可以包括硝酸盐感测试剂以将硝酸根离子浓度的变化转化为电压的变化。因此，在一些示例中，土壤中的硝酸根离子不会直接穿过膜；相反，硝酸根离子可能占据硝酸盐选择性膜内的硝酸根结合中心。
硝酸盐感测膜可以包括增塑剂、聚合物和硝酸根离子选择性试剂。仅出于举例，增塑剂可以是合适的烷基醚，并且聚合物可以是PVC。另外，硝酸盐感测膜可以包括电荷平衡亲脂性离子。有利的是用增塑剂形成膜以便为膜提供可塑性的物理性质。换句话说，膜具有相对量的柔性或塑性是有利的，使得在使用中，所制造的传感器对于弯曲力以及被反复插入到土壤中是更加可复原的。
硝酸盐感测膜可以包括两层的溶剂浇铸(solvent-cast)聚合物，其中内层包括硝酸根离子选择性膜或硝酸盐感测试剂，以及物理上比内层更硬的较低选择性的外层。因此，在一些示例中，可以通过使用不同的膜组成来增加膜的外层的刚性或硬度。例如，可以使用相对较高比例的增塑剂。总的来说，更硬的外层提供了形成的膜在使用中更耐磨损的益处。
参比膜可以包括电荷选择性膜，其允许正电荷流动通过参比膜并且抑制氯离子移动通过参比膜。例如，膜可以包括离聚物如nafion，其为氯离子的传输提供屏障。此外，参比膜可以不是离子选择性的。参比膜可以允许电荷流动通过参比膜而没有离子移动通过参比膜。例如，膜可以包括离聚物如nafion，其为氯离子的传输提供屏障。通常，参比膜可以选择性地允许电荷流动通过该膜，并抑制离子(即带电分子)移动通过该膜。
参比膜可以包括两层的溶剂浇铸聚合物：包括电荷选择性膜的内层以及较低选择性的外层，其中该较低选择性的外层比内层更硬。
两个电极都可以是碳电极，或者都可以是氯化银电极。备选地，两个电极可以包括不同的材料：例如，设置在感测膜下方的电极可以包括碳，而设置在参比膜下方的电极可以包括银/氯化银。
根据本公开内容的另一个方面，提供了一种制造如上所定义的固态土壤硝酸盐传感器的方法。该制造方法包括：将第一碳或氯化银电极和第二碳或氯化银电极丝网印刷到基板上；在第一碳或氯化银电极的感测区域上方溶剂浇铸一层或多层的聚合物以形成参比膜；和在第二碳或氯化银电极的感测区域上方溶剂浇铸一层或多层的聚合物以形成硝酸盐感测膜。
将理解的是，溶剂浇铸的过程通常包括抽出溶剂以留下先前溶剂化材料的固相浇铸体(solid-phase cast)。可以使溶剂在室温空气中干燥以促进具有平滑表面的均质膜。备选地，可以使用其他加速干燥方法，这包括以下中的一种或多种：真空室、干燥器和干燥炉。对于更大规模的生产，例如，使用干燥器来加速干燥过程可能是最有效的。当通过丝网印刷进行溶剂浇铸时，使用相对慢速干燥的溶剂是有利的，因为较低挥发性的溶剂通常在丝网印刷设备中运行更好，例如，不太可能变得粘稠并堵塞印刷设备。
尽管如此，对技术人员来说显而易见的是丝网印刷可以由手动或自动移液过程代替。在这些示例中，可以使用相对快速干燥的溶剂以加速溶剂浇铸干燥步骤。
所述方法还可以包括，当形成用于丝网印刷的溶液时，将亲脂性增塑剂、聚合物和硝酸根离子选择性试剂溶解在溶剂中以形成膜溶液，以及在第二碳或氯化银电极的感测区域上方丝网印刷一定体积的该膜溶液。
溶剂可以是具有相对较高沸点(例如在标准温度和压力条件下高于水的沸点)的酮。这对于丝网印刷是有利的，因为这样的酮是相对慢速干燥的溶剂。在其他制造方法中，使用相对较快干燥的溶剂如四氢呋喃(THF)也可能是有利的。
根据本公开内容的另一个方面，提供了一种用于原位感测土壤养分的固态传感器。该固态传感器包括带有第一导电轨道和第二导电轨道的电绝缘基板；在每个导电轨道的末端处的由电触点限定的接触区域；设置在第一导电轨道的第二端上方的感测膜(限定离子选择性电极)；设置在第二导电轨道的第二端部上方的参比膜(限定参比电极)；设置在第一导电轨道和第二导电轨道上方的电绝缘盖(电绝缘覆盖物，electrically insulatingcover)。感测膜和参比膜中的每一个包括一层溶剂浇铸的聚合物，并且感测膜包括用于感测特定养分的感测试剂。每个导电轨道的第二端部之间的间隔小于大约10mm。基板通常可以包括塑料或陶瓷。基板优选由柔性/可变形聚合物构成。
感测试剂可以用于感测硝酸盐的浓度。然而，感测试剂也可以用于感测选自以下中的任一种的多个备选的基于土壤的养分：钠、钾、磷酸盐、铵、钙、质子(即，pH传感器)。此外，感测膜可以包括专用于感测土壤污染物例如镉或铅的感测试剂。
感测膜和参比膜可以包括两层的溶剂浇铸聚合物。多个膜层形成更稳健的膜，这反过来又增加了它们的复用性。换句话说，提供相对厚的和/或多个层(其抵抗反复插入到土壤中的磨损力)对于传感器的使用寿命是有益的。
第一导电轨道和第二导电轨道中的每一个可以包括碳或氯化银，并且基本上所有的第一导电轨道和第二导电轨道可以被电绝缘盖覆盖。电绝缘盖提供防水。
第一导电轨道和第二导电轨道中的每一个可以通过丝网印刷到基板上来形成。电触点优选作为第一导电轨道和第二导电轨道的一部分整体形成，并且作为形成导电轨道的同一丝网印刷步骤的一部分被丝网印刷。换句话说，膜下方的接触区域、轨道和电极可以在单个丝网印刷步骤中用相同的材料印刷。
感测膜和参比膜中的每一个可以含有相同的聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)，优选高分子量PVC。
根据上述固态养分或硝酸盐特异性传感器中的任一种，传感器可以包括与接触区域耦合(连接，couple)的电压传感器或电压读取电子设备，以及与所述电压传感器耦合以能够实现土壤化学数据从所述土壤化学传感器的无线收集的无线网络发射器(wirelessnetwork transmitter)。
通常，电触点或接触区域可以适合于与外部数据记录装置耦合。外部数据记录装置可以用于收集和记录由该装置提供的信号数据的目的。此外，数据记录装置记录来自传感器的输出电压，它不向传感器施加电压。
外部数据记录装置可以被配置为测量指示土壤样品中养分的浓度的阻抗值。此外，外部数据记录可以进一步被配置为测量指示土壤样品中养分的浓度的电阻、电流或电导值等。外部数据记录装置可以进一步被配置为从来自传感器的电导、阻抗、导纳、电容测量值推断土壤水分含量，因为土壤中保持的水的浓度和水的离子强度影响土壤的电导率。
另外地或备选地，固态传感器可以包括水分感测装置，其可以简单地是存储在数据记录器的存储器上的计算机可编程代码，被设计成在处理器上执行以推断水分水平。备选地，水分感测装置可以是单独的水分传感器，其设置在传感器本身上并被配置为进行独立的土壤水分测量。作为进一步的备选，除了感测(离子选择性)电极之外，传感器或传感器叶片的一些示例还可以包含两个对电极/参比电极。在这些示例中，当放置在土壤中时，这样的土壤水分含量的测量可以从在两个参比膜电极之间进行的电导率测量来确定。因此，外部数据记录器可以被配置为校正土壤中养分或硝酸盐的测量浓度，该校正基于所测量的土壤水分含量水平。
此外，传感器或传感器叶片可以具有设置在其上的温度感测装置，其又可以耦合到数据记录器以用于记录土壤温度。例如，基板可以已经安置了数字温度计，如半导体电阻器或热敏电阻，它们可以独立于养分感测电极而测量土壤的温度。
根据本公开内容的另一个方面，提供了一种用于连续原位感测土壤养分的系统，其包括多个如以上示例中的任一个所定义的固态传感器。该系统可以包括多个信号放大器，每个固态传感器一个信号放大器，其中每个信号放大器与数据记录器通信地耦合以用于从每个固态传感器接收信号。有利地，通过在一块土地上的多个横向位置和/或多个深度处提供多个养分传感器，可以同时测量一段时期内土壤养分浓度的特别轮廓或分布。
额外示例
设置或沉积在基板上的电极优选是银/氯化银电极。本文中称为氯化银或银/氯化银电极的电极可以包括金属银，例如Ag和AgCl的混合物。用于电极的其他制造技术包括提供印刷电路板(PCB)。
将理解的是，在示例中，包括硝酸盐感测试剂的硝酸盐感测膜用于感测硝酸根离子。在实施方案中，这种感测可以包括将硝酸根离子转化为电子。
第一电极和第二电极中的任一个或两者通常可以由以下中的任何一种形成：碳、银、氯化银、金或铂。此外，第一电极和第二电极可以是第一和第二碳电极、银/氯化银电极、铜/硫酸铜电极或者通常任何合适的氧化还原电极。这些材料通常与上述制造技术是兼容的。
可以通过将第一电极和第二电极印刷到印刷电路板(PCB)上来制造根据上述示例中任一个的固态土壤硝酸盐传感器。这种制造方法还可以包括：在第一电极的感测区域上方溶剂浇铸一层或多层的聚合物以形成参比膜；和在第二电极的感测区域上方溶剂浇铸一层或多层的聚合物以形成硝酸盐感测膜。
附图说明
现在将参考附图进一步描述本发明的示例，其中：
图1示出了具有固态感测区域的传感器叶片的平面图；
图2a和2b示出了通过图1所示叶片的感测区域的横截面图，并且分别示出了感测膜和参比膜；
图3示出了结合了多个图1所示类型的土壤化学传感器的传感器系统；
图4图示例示了如图3所示的传感器系统；
图5示出了适用于在多个深度处测量土壤养分的容纳多个传感器的探头外壳系统的一个实施方案；并且
图6例示了当放置在土壤中时如图5所示的探头外壳的一个示例，并进一步例示了传感器的内部位置。
具体实施方式
使用离子选择性电极(ISE)的基于离子选择性膜(ISM)的传感器在本领域中是已知的并且提供了一种有前景的检测土壤养分的方法。然而，基于ISM的传感器通常需要在ISM和用于建立电接触的导电金属层基板之间使用内部填充溶液。这会产生潜在的缺点如：溶液的污染、溶液的逐渐蒸发(例如，在储存或长期使用期间)(其改变传感器的灵敏度)，以及感测膜/参比膜的分层和差的粘附性。具体地，内部填充溶液可能离开ISM传感器并渗透周围干燥的土壤，这由此改变内部填充溶液的浓度并影响传感器输出电压。此外，很难制造具有在小形态系数下的内部溶液填充的传感器。
在本公开内容中，发明人已经鉴定了能够减轻与基于溶液填充的ISM的传感器相关联的缺陷的固态养分传感器。例如，考虑到固态膜的内容物不可能因蒸发而损失，固态感测元件可以改善感测元件的稳健性和货架期。此外，本公开内容中所描述的固态感测传感器叶片为平面(二维)装置，其可以通过量产技术如丝网印刷来生产。
一般而言，本公开内容中提及的固态是指在装置的感测区域中存在的膜的最终状态。固态涵盖结晶、半结晶、无定形固体和聚合结构中任一种的相，其中应理解这些相彼此不相互排斥。
为了提高肥料施用效率，有必要原位实时连续测量养分：例如，硝酸盐、磷酸盐和钾。在农田的情况下，在需要的时候和需要的地方施用肥料的能力是基于具有测量横跨田地或地块的多个深度和多个位置处的养分浓度的能力。
与这种需要相一致地，可以同时使用多个在本公开内容中描述的个体固态传感器。这能够实现对土壤中的养分水平进行动态时间监测，以及对土壤养分进行空间监测。以这种方式，可以使用一系列的固态传感器来监测土壤养分组成的定向变化率。
测量土壤养分的空间分布的能力是有利的，尤其是因为可以通过喷洒向田地添加肥料。肥料随后渗入土壤中而形成垂直养分浓度梯度。然而，肥料中包含的离子(例如钾离子、硝酸根离子和磷酸根离子)可以与土壤中的其他组分发生可逆结合和不可逆结合，或者可能被随机分布的根系和微生物不均匀地吸收。因此，土壤可以形成复杂且不可预测的养分分布，其随空间和时间而变化。因此，测量这种不可预测的土壤养分分布的一种可靠方法是使用一系列具有连续监测养分浓度的能力的土壤传感器。
本文中公开的传感器的感测元件本质上是电化学的。因此，可以使用固定在导电表面上方的离子选择性制剂来检测土壤中的离子浓度。离子选择性制剂固定在其上的导电表面通常是工作电极。然后典型地将参比膜固定在另一个导电表面上方；典型地是参比电极或对电极。在装置的其他实施方案中，参比膜设置在参比电极上方，感测(例如离子选择性)膜设置在工作电极上方，并且存在第三个暴露的对电极。
这种养分数据另外可能与其他渠道的数据相关联，包括土壤pH、土壤温度和土壤湿度。特别是，土壤水分含量影响固态膜的灵敏度和操作。因此，固态装置的实施方案还包括水分传感器以检测土壤中的水分水平。水分水平可以用于校准传感器的养分响应。以这种方式，装置可以被配置为固有地考虑土壤水分含量，这反过来又可以影响植物可用的养分的有效浓度。因此，在示例中，感测装置可以被配置为报告可用养分的有效浓度，而不是土壤中存在的养分的真实浓度。例如，传感器通常测量土壤-水养分浓度；因此，随着土壤变干，养分的浓度会有效地提高。
一般来说，植物/作物可利用的硝酸盐是土壤中硝酸盐的绝对量以及土壤湿度的函数。具有高硝酸盐浓度但零水含量的土壤区域无法提供植物硝酸盐，因为根不能通过渗透或主动运输机制获取硝酸盐。因此，在使用中，当土壤样品具有零水分时，本文中所述的感测元件将测量硝酸盐浓度为零。
备选地，在一些示例中，传感器可以具有用于同时测量土壤的水含量的集成或外部水分传感器。例如，外部土壤水分传感器可以与养分传感器位于同一位置，以便测量养分传感器附近的土壤水分。备选地，传感器本身可以被配置为通过电导率测量的方式来间接地测量土壤水分含量。例如，形成养分传感器的参比感测元件的电极可以被配置为响应于所施加的电压来测量土壤的电导或电导率。传感器对所施加电压的响应指示土壤的离子强度，进而可以用于推断土壤水分含量。土壤水分含量随后可以用于“校正”所测得的土壤养分浓度，以获得土壤养分浓度的“真实”值。
与上文一致，可以执行校准或校正步骤以确定所测量的养分含量和所测量的水含量之间的相关性。另外，校准数据可以简单地存储在处理从传感器获取的数据的计算机、异地服务器或系统中。因此，在一些示例中，处理从养分传感器接收的信号的计算机或数据记录器可以被配置为将所测得的养分浓度(即有效养分水平，其实际上可用于植物)转换为土壤养分的真实浓度。以这种方式，数据记录器可以被配置为使用从固态传感器的感测区域测量的信号(指示感兴趣的养分)和来自水分传感器的信号。
图1示出了传感器叶片100的平面图，该传感器叶片设置在惰性基底108上，其中基底带有覆盖在电绝缘盖110中的导电轨道112。在叶片的左侧处是一对电触点，其与感测电极106和参比电极104经由轨道112形成电连接。感测电极106和参比电极104一起构成叶片的感测区域。惰性基底108通常可以包括陶瓷、聚合物或塑料。例如，基底可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。优选地，用于制成基底的材料对水分也是不可渗透的/排斥的，例如由疏水性聚合物制成，使得土壤中的任何水分都不太可能在使用中使叶片的任何丝网印刷部分脱层。基底108可以是刚性的(例如，当使用陶瓷时)或者可以是可变形的，例如当使用聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯时。
电绝缘盖110可以包括任何合适的非导电材料，例如：聚合物涂层如聚丙烯或环氧树脂，或橡胶。仅出于举例，电绝缘盖110可以作为冷缩管(即，预拉伸的弹性体，其在应用期间在移除支撑芯后收缩)设置在叶片主体上方。在这个示例中，虽然在图1中未示出，但是冷缩管盖将在其顶面(示出)和底面(未示出)上包封叶片。冷缩可能是有利的，因为它避免了可能潜在地损害膜104、106的热的施用。
触点102、轨道112和感测电极/参比电极中的每一个可以包括碳或者Ag/AgCl。电极轨道112优选丝网印刷到惰性基底108上。此外，不同的材料可以用于每个电极轨道。例如，在一个优选实施方案中，碳用于邻接感测电极106的轨道，而Ag/AgCl用于形成邻接参比电极104的轨道。适合于丝网印刷的任何碳材料都可以用于轨道102、触点102和电极104、106，例如石墨烯-纳米片(GNP)碳。有利地，丝网印刷的碳电极(所有的102、112、104、106)可以通过量产印刷到柔性聚合物基底基板上，使得可以快速地生产完整的传感器叶片100。通常，将理解的是，能够被丝网印刷的任何导电材料可以用于形成电极轨道112和/或电极104、106。
图1所示的示例包括两个电极，其中感测电极106覆盖在养分特异性固态膜中，该膜优选是离子选择性膜，并且参比电极104覆盖在固态参比膜中。这些膜可以是溶剂浇铸膜，并且可以例如通过手动/自动移液、或者通过丝网印刷等进行设置。类似于基底，这些膜可以被制造为包括增塑剂以增加膜的柔韧性。例如，有利的是使基座/基板108的柔性与膜(104、106)相匹配，以便在使用中保持膜的完整性并且改善装置的寿命。
一般而言，固态感测元件由两个或更多个电极组成，至少包括参比电极104和离子感测电极106(其典型地是工作电极)。除了参比电极和工作电极之外，电极系统还可以包括可以保持暴露的对电极(未示出)。此外，如上所提及的，在一些示例中，除了离子感测电极之外，传感器中还可以提供两个参比电极，其中该两个参比电极可以用于通过测定土壤的电导率或电导测量来推断土壤水分含量。
工作电极/感测电极106由导电表面组成，在该导电表上沉积包含至少一种溶剂和有机化合物(以及可能的无机化合物)的制剂。在其中膜制剂是溶剂浇铸的示例中，制剂被固化/干燥，使得溶剂蒸发，于是先前溶剂化的有机化合物形成固态感测膜层/参比膜层。在使用中，这个膜层直接暴露在土壤中。感测膜可以包括与参比膜中的那些有机试剂类似的有机试剂(除了添加养分特异性化合物之外)，其可以是对感兴趣的养分是特异性的离子选择性化合物。此外，感测膜可以包含参比膜中不存在的增塑剂，用于赋予感测膜一定程度的可塑性。通常，优选的是，用于沉积参比膜的制剂对于感兴趣的养分是不变的，并且对于感测膜中使用的离子选择性试剂是不变的。
感测区域中的电极104、106不需要具有任何特定大小或尺寸；实际上，电极104、106具有小的形状因数可能是有利的，因为这可以增加装置的稳健性同时降低制造成本。
感测区域(即，包括电极104、106)可以被视为电化学电池。然而，两个电极之间不需要具有正式的电解质，因为在使用中，感测区域被设计为使得土壤或生长介质(叶片插入其中)中包含的水分和离子化合物在两个电极之间提供足够的电接触。这种电接触通过以大约10mm或优选更小的间隔将电极的尖端设置在感测区域中而得到改善。更大的电极间隔也是可以的，然而，超过10mm的越来越大的间隔可能需要越来越湿润的土壤以便传感器有效地操作。
传感器叶片被配置为使用可忽略不计的施加电压或电流，包括使用：开路电位、电位测定法或计时电位测定法来检测感兴趣的养分。换句话说，由传感器产生的电压或电流(包括阻抗、电导等)是被动测量的。土壤养分离子与传感器的感测电极相互作用，这产生例如可以通过数据记录器测量的电压。信号(即来自传感器的电流、电阻、阻抗等)的失真通常与(土壤)样品的阻抗与流经传感器的电流的乘积成正比。例如，高阻抗和高电流可以导致高失真，而高阻抗和低电流可以导致相对较低水平的失真。如所提及的，通常，参比电极是一种惰性电极，其在与土壤形成电接触时提供固定电位参比点。因此参比电极相对于离子选择性电极提供参比电位，相对于离子选择性电极产生电压。
当土壤环境中指示感兴趣的养分的离子(仅出于举例，硝酸盐、钾或磷酸盐阳离子)的浓度降低时，横跨传感器的电压增大。离子浓度和传感器电压之间的这种关系可以根据被称为Nickolsky-Eisenman方程的Nernst方程(其考虑了来自除目标离子以外的离子的干扰)的一种变形来建模：
其中E是电位，zi和ai是感兴趣离子的电荷和活性(即有效浓度)，K是依赖于探头设计的常数，R是气体常数，T是绝对温度，F是法拉第常数，kij是选择性系数。标记i表示目标离子，并且j表示干扰离子。因此，选择性系数kij定量了感测电极相对于干扰离子j区分感兴趣离子i的能力。
图2a示出了参比电极104和设置在该电极上方的两层的参比膜202的横截面图。类似地，图2b示出了感测电极106和两层的感测膜204的横截面图。在其他示例中，可能的是仅存在单层的每种膜。
通常，对于感测电极和参比电极中的每一个，在感测区域中需要至少一层的膜。然而，为了获得足够厚度的层，这些膜可以在制造期间在两个溶剂浇铸(或丝网印刷)步骤中进行设置，即以确保用于溶解膜的相应制剂的所有溶剂完全蒸发。例如，可能有利的是在两个或更多个步骤中制备膜，从而产生两个或更多个层。尽管如此，在一些示例中，可以在单个移液或丝网印刷步骤中沉积膜，简单地使用更粘稠的膜制剂，其是通过使用比例更少的溶剂形成的。存在与较厚的感测膜和参比膜相关的多个优点。例如，越来越厚的膜由于对来自反复插入到土壤中的磨损增加的抗性而具有更长的寿命。
膜层通常通过溶剂浇铸溶解在溶剂中的有机试剂的液体或凝胶制剂、随后溶剂蒸发来设置。可以通过加热或使用真空室或干燥器或烘箱等进行干燥来加速蒸发，以留下有机试剂的固相浇铸体作为膜。溶剂浇铸可以通过诸如移液和丝网印刷等技术来进行。通常，膜制剂直接设置在感测区域中的基底或电极104、106上。下面描述了制造技术和膜制剂的详细示例。
尽管如此，在其中设置两层的溶剂浇铸或丝网印刷膜202、204的示例中，每个层(即，内层和外层)通常具有相同的组成。换句话说，优选地，图2b中的感测膜204中所示的两个层共享相同的组合物，这已经在两个溶剂浇铸步骤中设置。这同样适用于两个层的参比膜202。用于制备感测膜和参比膜中的每一个的制剂通常包含至少一种聚合物，其在溶剂浇铸之前溶解在溶剂中。备选地，可以使用具有相对较高比例的硬化剂的不同组合物来形成外层膜，这形成相对于内层更硬的外层。
在实施方案中，可能有益的是每个膜含有相同的聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)的基质。添加离子选择性组分是感测膜独有的，其中离子选择性组分对于代表土壤中的感兴趣的养分的离子是特异性的。
此外，参比膜制剂可以任选地包含电荷选择性膜，其允许电荷流动通过参比膜，并抑制带负电荷的离子如氯离子移动通过参比膜。高氯离子浓度可能干扰硝酸盐选择性膜，这会导致传感器在低土壤硝酸盐浓度下错误测量土壤硝酸盐浓度。然而，应理解的是，参比膜本身不是离子选择性的，并且对土壤离子浓度的变化不敏感。因此，在一些示例中，有利的是在参比膜层中提供这样的正电荷选择性层，例如nafion或其他合适的离聚物。
图3示出了系统300的一个示例，该系统300包括多个传感器叶片/探头100a–100n，每个叶片如本公开内容中所述的，并且每个都耦合至相应的电压放大器302a–302n。传感器100a–100n可以串联或并联地线连接在一起。电压放大器向具有存储容量的数据记录器304(优选地至少是非易失性存储器306)提供电压数据。在这个示例中，探头经由用于为探头/放大器供电的有线连接而耦合到数据记录器，但在其他示例中，如图4中所示的，可以采用无线连接。数据记录器304优选整合有非易失性存储器306(以存储收集的数据)和RF收发器310(例如，以与计算机或移动电话网络312通信)，以提供到远程数据收集/分析计算机或计算机网络或服务器的链接。计算机网络可以备选地是远程计算机或服务器如云计算服务，其又可以进一步通信地耦合到终端用户装置，例如移动装置、智能电话等。用于系统的电源308可以包括例如可充电电池，任选地由诸如风能或太阳能的可再生能源供电。图3中所示的系统可以例如在下面描述的并且根据图5和6的探头外壳设备中实现。
图4示出了包括多个传感器叶片/探头的系统300的另一个示例，其中每个叶片都是如本公开内容中所描述的。多个传感器叶片100a–100n在空间上分布在田地的一个区域上。如图3所示的电压放大器(未示出)包括在容纳传感器100a-n的外壳内。传感器经由无线连接404通信地耦合到数据记录器304。数据记录器进一步无线连接到基于云的服务器或远程计算机网络，其无线耦合(例如经由标准Wi-Fi互联网连接)到终端用户装置。有利地，负责肥料维护的用户能够以连续的方式从远程位置接收与养分浓度相关的数据。
图5示出了模块化探头外壳500的一个示例性结构，其用于在多个不同深度处将多个传感器叶片插入到土壤表面中。探头外壳容纳顶盖502、至少一个杆段(pole segment)503、至少一个用于连接杆段的断开/附接点504、至少一个传感器隔室506和锥形末端508以允许插入到土壤中。有利地，可以连接多个段503，使得可以在多个深度处探测土壤的养分含量。杆段可以制成为各种长度，使得探头外壳500的总长度是可调节的。例如，杆段可以被制成为10cm、20cm、30cm或40cm的长度，使得可以在例如10cm、20cm、30cm、40cm或者或20cm、40cm和60cm或30cm、60cm、90cm(列表不是穷尽的)的深度处同时进行感测。例如，断开附接点可以包括螺纹连接。
图6示出了如图5所示的探头外壳500的一个详细示例。探头外壳500能够测量在土壤表面下方的三个不同深度处的土壤化学。探头500由三个传感器部分：600a、600b和尖端传感器部分604形成。这些部分通过断开点504连接在一起。第一传感器部分600a用于感测在土壤结构中的深度A处的土壤化学。如所示的，第一传感器部分600a的管部503由顶盖502(其可以包括橡胶塞或塑料盖)密封，以防止水/土壤水从顶部进入探头500。第一传感器部分600a的传感器部506与第二传感器部分600b的管部503耦合。第二传感器部分600b能够测量在土壤结构中的深度B处的土壤化学。第二传感器部分600b的传感器部506耦合到尖端传感器部分600c的管部503。尖端传感器部分600c能够测量在土壤结构中的深度C处的土壤养分。尖头508形成探头500的尖端。尖头508可以是有助于将探头500插入到土壤结构中的尖锐金属尖端。
养分传感器100以基本上水平的取向定位在每个传感器506部内。传感器隔室506可以包括多孔膜602或简单的开口，在其后面是土壤化学传感器500。直接在外壳膜/开口602外部的土壤中的电解质/离子流入到外壳中，从而使得土壤化学传感器100能够测量土壤养分。这是有益的，因为通过经由外壳膜/开口602而不是通过与土壤直接接触来感测养分而可以延长传感器寿命。备选地，如在第二杆段600b中看到的，传感器隔室可以将传感器100的膜104、106直接暴露于土壤。来自每个离子选择性电极106和参比电极104的布线606通过密封件(未示出)从每个传感器隔室506出来而防止泄漏。在实施方案中，传感器部506可以不延伸跨过探头500的整个宽度，使得来自每个电极的布线606可以在未被传感器部占据的空间中向上行进穿过探头500。
尽管如此，将理解的是，图6中的结构仅是示例性的，并且这些段的模块化允许提供具有三个、四个或更多个传感器的不同长度的探头外壳500。
参比膜的示例性制造
以下描述用于通过溶剂浇铸来制备参比膜的一般组成和程序。下面描述的参比膜制剂适合与如下所述的硝酸盐选择性膜结合使用，例如，在硝酸盐传感器中使用。
形成参比膜的混合物包含多种有机物，其包括至少一种聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)，其是使用合适的溶剂浇铸的。可以使用多于一种的聚合物来形成参比膜。这些聚合物组分溶解在合适的有机溶剂中，优选在室温下不挥发的溶剂。制剂被设计为允许功能材料易于施用至电极。制剂具有可以作为固化传感器膜的一部分而被去除的挥发性组分(即溶剂)。制剂包含意图将膜的组分结合在一起的聚合物材料。
可以将混合物涡旋以帮助形成溶液。相对于其他试剂，可以任选地使用更大比例的溶剂，而不影响所得膜的组成。然而，更大比例的溶剂将延长溶剂铸造过程(即溶剂蒸发所花费的时间)。备选地，可以使用较低比例的溶剂以产生更粘稠的成膜溶液，这有助于在单个溶剂浇铸步骤中设置相对较厚的层。
具有相对高沸点的溶剂例如酮是有利的，因为它们在室温下相对低的挥发性提供了更平缓的蒸发。换句话说，优选使用在室温下不挥发的溶剂。这在丝网印刷应用中是特别有用的，其中较快速干燥的溶剂可能引起印刷喷嘴堵塞(即，作为粘性成膜溶液的结果)。然而，通常，许多其他合适的有机溶剂可以用于本文中所述的溶剂浇铸过程，例如四氢呋喃(THF)。当经由手动移液进行溶剂铸造时，例如，较快速干燥的溶剂(如THF)可能确实是一个有益的选择。
在溶液形成之后，可以任选地以过量(例如，超过总溶液质量的两倍)添加潮解性物质(即吸湿的或吸水分的)，以吸收溶液中存在的任何水分。优选将溶液和潮解剂涡旋，以确保所有水分都已从成膜溶液中分离出来。然后将溶液离心或过滤，以提取悬浮在混合物中的剩余潮解性物质。技术人员将理解的是，许多潮解性物质是合适的，例如CaCl2.2H2O、无水氯化钙或氯化镁等。
硝酸盐选择性膜的示例性制造
以下描述用于通过溶剂浇铸来制备硝酸盐选择性膜的一般组成和程序。以下硝酸盐选择性膜制剂适用于如上所述的参比膜制剂。
硝酸盐感测膜的有机组分包括至少一种聚合物、增塑剂和离子载体(即硝酸盐选择性离子)。合适的增塑剂包括例如烷基醚。合适的聚合物包括例如聚氯乙烯(PVC)，然而，技术人员也可以想到任何数量的其他合适聚合物。此外，在硝酸盐选择性膜制剂中可以使用多于一种的聚合物的组合。制剂包含意图将离子载体(即硝酸盐选择性离子试剂)结合到电极的聚合物材料，其中离子载体为感测膜提供其对于感兴趣的离子/养分的特异性。
例如，三十二烷基甲基硝酸铵(TDDMA)可以用作硝酸盐选择性离子。尽管如此，将理解的是，可以采用额外的或备选的硝酸盐选择性组分。烷基醚作为亲脂性增塑剂的功能，然而也可以使用其他合适的增塑剂代替烷基醚以用于生产柔性离子选择性膜。
在这种感测膜和一般的膜中，增塑剂的作用是降低传感器膜的刚性。制造柔性或“塑性”膜通常是有利的。这是因为相对较高的柔性或可塑性增加了传感器的弹性和寿命，传感器在使用中可能经历反复的应变/弯曲。此外，在其中基底基板由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的示例中，它可以是可变形的；因此，有利的是将膜的柔性与基底相匹配以保持膜的完整性。
与参比膜的情况一样，本领域技术人员将能够选择其他合适的有机溶剂用于溶剂浇铸过程；例如THF是合适的。相对于其他试剂，可以任选地使用更大量的溶剂，而不影响所得膜的组成。然而，更大量的溶剂将延长溶剂铸造过程(即溶剂蒸发所花费的时间)。
在添加溶剂后，可以将混合物涡旋以帮助将所有组分溶解在溶剂中以产生溶液。
以与用于参比膜制剂相同的方式，一旦在溶液中，可以将过量的潮解剂添加到硝酸盐感测制剂中，以去除硝酸盐感测制剂中存在的任何水分。
硝酸盐传感器的示例性溶剂浇铸
在溶剂浇铸之前，提供根据图1的基板，其中电极104、106是裸露的并且尚未被任何膜覆盖。
将0.3μL的硝酸盐感测溶液移液到工作电极上，并将相同体积的参比溶液移液到参比电极上。移液可以手动地、通过量产、丝网印刷或利用增材制造设备完成。让溶液干燥至少5分钟，或直到溶剂已完全干燥并留下固相膜。任选地，可以在先前干燥的膜的顶部上连续重复移液和干燥步骤，以形成每个膜的多个层。
随后可以将传感器在使用前储存例如大约2周，以使任何残留的溶剂干燥，并确保这些膜完整和/或稳健地形成。可以通过使用包括真空、干燥器和加热在内的主动方法来实现加速干燥。
备选的养分选择性组合物
与用于参比膜和硝酸盐特异性膜的上述制剂一致的，可以使用相同的制剂，除了硝酸盐感测膜中使用的离子选择性试剂可以用不同的离子选择性试剂代替，以便感测其他土壤养分(或污染物)。进一步与以上示例一致的，任何合适的有机溶剂可以用于溶剂浇铸过程。相对较高沸点的溶剂(例如其具有比水更高的沸点)是用于丝网印刷应用的有利选择，因为它的更渐进的蒸发速率。
如上所提及的，优选的是，用于参比膜的制剂对于感兴趣的养分是不变的。
以下在表1至5中示出了用于多种不同养分特异性膜的制剂(没有用于溶剂浇铸的溶剂)。尽管如此，将理解的是，其他传感器-膜制剂可以用于测量其他土壤养分，包括但不限于：pH(质子)以及包括镉、铅和铜在内的土壤污染物。
表1
表2
| 钾感测制剂组分 | 量(w/w％) |
| 缬氨霉素 | 5 |
| 1,2二甲基-3-硝基苯(增塑剂) | 93 |
| 四(4-氯苯基)硼酸钾(添加剂) | 2 |
表3
| 铵感测制剂组分 | 量(w/w％) |
| 无活菌素 | 5 |
| 2-硝基苯基辛基醚(增塑剂) | 64 |
| 四(4-氯苯基)硼酸钾(添加剂) | 1 |
| PVC基质 | 30 |
表4
表5
额外示例
在一些示例中，可以作为溶剂浇铸过程的一部分对膜层的厚度进行调整，以改善传感器的寿命和长期灵敏度。
图7是示出了在土壤中长期使用之后测量对硝酸盐的灵敏度(依赖于膜厚度)的结果的图表。该图表示出了六个传感器的灵敏度结果，每个传感器具有不同的膜厚度，其中灵敏度在每个传感器在土壤中储存一个月之前和之后进行了测量；该图表绘制了这两个灵敏度测量值的比率。对于每个传感器，所示出的膜厚度与设置在参比电极和工作(例如，硝酸盐选择性)电极二者上的膜的厚度有关。此处的厚度由用于通过溶剂浇铸形成硝酸盐选择性膜和参比电极膜二者的混合物(例如，溶剂浇铸过程中使用的前体混合物)的量限定。
在土壤中埋入储存一个月之前和之后，六个固态硝酸盐传感器在硝酸盐溶液中进行了校准(初始校准)。校准是通过记录在不同硝酸盐溶液中的电压(V)来执行的，将其用线性回归线拟合至硝酸盐校准(以pNO3＝-log10[NO3 -])。公式V＝a+b*pNO3中的线斜率系数(即梯度)b表示传感器对硝酸盐浓度的变化的响应(例如灵敏度)。对于在土壤中埋入一个月之前和之后的每个传感器所计算的线斜率系数在图7中示出。
通常，可以看出的是，具有较大厚度的传感器(例如，那些具有利用混合物体积为22、28和29μL制备的膜的传感器)的梯度比率处于或接近于100％。这相当于即使在土壤中已埋入一个月之后对硝酸盐的灵敏度也基本或完全没有变化的传感器。因此，这些数据表明，增加膜厚度可以改善传感器在长时间使用之后保持对硝酸盐的灵敏度的能力。当在土壤中使用时，这对于传感器的质量和寿命是重要的且有利的。
图9示出了土壤探头800的另一个示例，该探头800包括用于插入到地面中多个深度处的多个传感器。这个示例示出了一个探头，其中所有传感器所需的电路系统都设置在印刷电路板(PCB)上。图8概述了图9的探头的PCB上使用的三个传感器的电路系统。这三个传感器在工作电极和参比电极的布置方面具有相同的设计，并且设置在20cm、40cm和60位置处，例如当将探头800放置在土壤中时在这些深度处使用。
图9a示出了PCB土壤探头800的全部长度，其具有间隔开20cm的三个传感器位置506，例如以当放置在土壤中时检测在20、40和60cm深度处的硝酸盐。图9b示出了该探头的顶部802，在其上印刷有用于三个传感器中每一个的电连接(例如，对应于电触点102)。图9c示出了该探头的基部/远端，其包括在60cm位置处的参比电极104和工作电极106。在使用之前，参比膜和感测膜分别可以是溶剂浇铸到参比电极和工作(例如，硝酸盐敏感)电极位置上。在20cm和40cm位置处的其他两个传感器的电极的配置与60cm处的传感器相同。
毫无疑问，本领域技术人员将想到许多其他有效的备选方案。例如。传感器的示例不限于原位使用。例如，可以提取芯样品并与水混合，随后将其带到传感器以进行测量。类似地，上述示例可用于测量叶汁或叶子(例如已粉碎并与水混合的叶子)中的硝酸盐水平，这在研究和育种以及农作物测试中具有价值。
将理解的是，以上描述不是示例和实施方案以及本发明的穷举性列表，并且意图涵盖对本领域技术人员显而易见的并且落入所附权利要求范围内的改变。
Claims (27)
1.一种固态土壤硝酸盐传感器，所述固态土壤硝酸盐传感器包括：
用于插入到土壤中的传感器叶片，所述传感器叶片包括电绝缘基板；
设置在所述基板上的第一电极和第二电极，每个电极包括：
朝向所述传感器叶片的插入到土壤中的端部定位的感测区域，
远离所述传感器叶片的所述端部并且与所述感测区域电连接的接触区域，用于与所述电极形成电连接；
在所述感测区域和所述接触区域之间的在所述第一电极和第二电极中的每一个上方的电绝缘；
在所述电极的所述感测区域上方的参比膜；和
在所述第二电极的所述感测区域上方的硝酸盐感测膜；
其中所述第一电极和第二电极的所述感测区域在所述传感器叶片上相距小于10mm；并且
其中所述参比膜和所述硝酸盐感测膜各自包括一层或多层的溶剂浇铸聚合物。
2.根据权利要求1所述的固态土壤硝酸盐传感器，其中所述硝酸盐感测膜包括硝酸根离子选择性膜。
3.根据权利要求1或2所述的固态土壤硝酸盐传感器，其中所述硝酸盐感测膜包括硝酸盐感测试剂以将硝酸根离子转化为电子。
4.根据权利要求2或3所述的固态土壤硝酸盐传感器，其中所述硝酸盐感测膜包括两层的溶剂浇铸聚合物，即包括所述硝酸根离子选择性膜或硝酸盐感测试剂的内层和较低选择性的外层，其中所述较低选择性的外层比所述内层更硬。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的固态土壤硝酸盐传感器，其中所述参比膜包括电荷选择性膜，所述电荷选择性膜允许正电荷流动通过所述参比膜并且阻止氯离子移动通过所述参比膜。
6.根据权利要求5所述的固态土壤硝酸盐传感器，其中所述参比膜包括两层的溶剂浇铸聚合物，即包括所述电荷选择性膜的内层和较低选择性的外层，其中所述较低选择性的外层比所述内层更硬。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的固态土壤硝酸盐传感器，其中所述第一电极由以下各项中的任一种形成：碳、氯化银、金或铂。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的固态土壤硝酸盐传感器，其中所述第一电极和第二电极是第一和第二碳或氯化银电极。
9.一种制造任一前述权利要求所述的固态土壤硝酸盐传感器的方法，所述方法包括：
将所述第一电极和第二电极丝网印刷到所述基板上；
在所述第一碳或氯化银电极的所述感测区域上方溶剂浇铸一层或多层的聚合物以形成所述参比膜；和
在所述第二碳或氯化银电极的所述感测区域上方溶剂浇铸一层或多层的聚合物以形成所述硝酸盐感测膜。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括：
将增塑剂、聚合物和硝酸根离子选择性试剂溶解在溶剂中以形成膜溶液；
在所述第二电极的所述感测区域上方丝网印刷一定体积的所述膜溶液。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶剂是酮。
12.一种制造根据权利要求1至8中任一项所述的固态土壤硝酸盐传感器的方法，所述方法包括：将所述第一电极和第二电极印刷到印刷电路板上。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括：
在所述第一电极的所述感测区域上方溶剂浇铸一层或多层的聚合物以形成所述参比膜；和
在所述第二电极的所述感测区域上方溶剂浇铸一层或多层的聚合物以形成所述硝酸盐感测膜。
14.一种用于原位感测土壤养分的固态传感器，所述固态传感器包括：
带有第一导电轨道和第二导电轨道的电绝缘基板；
在每个导电轨道的端部处的由电触点限定的接触区域；
设置在所述第一导电轨道的第二端部上方的感测膜，其限定离子选择性电极；
设置在所述第二导电轨道的第二端部上方的参比膜，其限定参比电极；
设置在所述第一导电轨道和所述第二导电轨道上方的电绝缘盖；
其中所述感测膜和所述参比膜中的每一个包括一层溶剂浇铸的聚合物，并且其中所述感测膜包括用于感测特定养分的感测试剂；和
其中在每个导电轨道的第二端部之间的间隔小于大约10mm。
15.根据权利要求14所述的固态传感器，其中所述感测试剂用于感测硝酸盐的浓度。
16.根据权利要求14或15所述的固态传感器，其中所述感测膜和所述参比膜中的每一个包括两层的溶剂浇铸聚合物。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的固态传感器，其中所述基板包括塑料或陶瓷。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的固态传感器，其中所述第一导电轨道和第二导电轨道中的每一个包括碳或氯化银。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的固态传感器，其中基本上所有的所述第一导电轨道和第二导电轨道被所述电绝缘盖覆盖，并且其中所述电绝缘盖提供防水。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的固态传感器，其中所述第一导电轨道和第二导电轨道中的每一个通过丝网印刷到所述基板上而形成。
21.根据权利要求14至20中任一项所述的固态传感器，其中所述电触点作为所述第一导电轨道和第二导电轨道的一部分整体形成。
22.根据权利要求14至21中任一项所述的固态传感器，其中所述感测膜和所述参比膜中的每一个含有相同的聚合物，优选高分子量聚氯乙烯(PVC)。
23.根据权利要求14至22中任一项所述的固态传感器，所述固态传感器还包括与所述接触区域耦合的电压传感器，和与所述电压传感器耦合的无线网络发射器以能够实现土壤化学数据从所述土壤化学传感器的无线收集。
24.根据前一权利要求所述的固态传感器，其中所述电触点或接触区域适合用于与外部数据记录装置耦合。
25.根据权利要求24所述的固态传感器，其中所述外部数据记录装置被配置为测量指示土壤样品中的养分的浓度的阻抗值。
26.根据任一前述权利要求所述的固态传感器，所述固态传感器还包括水分感测装置。
27.一种用于连续原位感测土壤养分的系统，所述系统包括多个根据权利要求1至9或14至26中任一项所述的固态传感器，其中所述系统还包括：
多个信号放大器，每个固态传感器一个信号放大器，其中每个信号放大器与数据记录器通信地耦合以用于从每个固态传感器接收信号。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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