JP6741934B2 - Carbon dioxide reduction electrode and carbon dioxide reduction device - Google Patents
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Description
本発明は、電解還元に用いる二酸化炭素還元用電極、及び二酸化炭素還元装置、前記二酸化炭素還元用電極に使用可能な吸着剤に関する。 The present invention relates to a carbon dioxide reduction electrode used for electrolytic reduction, a carbon dioxide reduction device, and an adsorbent that can be used for the carbon dioxide reduction electrode.
地球温暖化が認知されて以来、産業活動に伴って大気中に排出される二酸化炭素を如何に削減するかが重要な課題となっている。 Since the recognition of global warming, how to reduce carbon dioxide emitted into the atmosphere due to industrial activities has become an important issue.
大気中の二酸化炭素を減少させる方法として、人工光合成の技術が、近年、注目を集めている。人工光合成の技術は、太陽光のエネルギーによって二酸化炭素を還元し、利用可能な有機化合物に変換する技術である。人工光合成では、電解液の入った槽中で、アノードに置いた光励起材料に太陽光を照射することで電子とプロトンとを発生させる。そして、発生した電子とプロトンとをカソードに置いた還元触媒に送り、二酸化炭素と反応させることで、一酸化炭素や有機化合物を生成する。この際のカソード側の反応は、一種の電解還元であり、カソードの触媒上では、二酸化炭素が、２つの電子及び２つのプロトンと段階的に反応して、ギ酸ないし一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンと、有用性の高い物質へと還元されていく。 Artificial photosynthesis technology has been attracting attention in recent years as a method of reducing carbon dioxide in the atmosphere. Artificial photosynthesis technology is a technology that reduces carbon dioxide by the energy of sunlight and converts it into usable organic compounds. In artificial photosynthesis, electrons and protons are generated by irradiating the photoexcited material placed on the anode with sunlight in a bath containing an electrolytic solution. Then, the generated electrons and protons are sent to a reduction catalyst placed on the cathode and reacted with carbon dioxide to generate carbon monoxide and an organic compound. The reaction on the cathode side at this time is a kind of electrolytic reduction, and on the catalyst of the cathode, carbon dioxide reacts stepwise with two electrons and two protons to form formic acid or carbon monoxide, formaldehyde, methanol. , Methane, and is reduced to highly useful substances.
電解還元の一般的な方法では、作用極、対極、及び槽を有する電気化学セルを用いる（例えば、特許文献１参照）。 A general method of electrolytic reduction uses an electrochemical cell having a working electrode, a counter electrode, and a tank (see, for example, Patent Document 1).
二酸化炭素の電解還元においては、触媒を兼ねる電極上に二酸化炭素を保持すること、及び反応場に電子とプロトンを伝達させることが、反応の効率を高める上で重要になってくる。
しかし、従来の技術では、電極上への二酸化炭素の保持の点、及び反応場へのプロトンの伝達の点で十分であるとはいえない。
In electrolytic reduction of carbon dioxide, holding carbon dioxide on an electrode that also serves as a catalyst and transferring electrons and protons to the reaction field are important for improving the efficiency of the reaction.
However, the conventional techniques are not sufficient in terms of holding carbon dioxide on the electrodes and transferring protons to the reaction field.
本発明は、電極上に二酸化炭素を保持でき、かつ反応場にプロトンが伝達されやすい二酸化炭素還元用電極を提供すること、電極上に二酸化炭素を保持でき、かつ反応場にプロトンが伝達されやすく、更に反応場への二酸化炭素の供給と、反応場からの生成物の回収とを効率的に行うことができる二酸化炭素還元装置を提供すること、及びプロトン伝導性を有する吸着剤を提供することを目的とする。 The present invention provides an electrode for carbon dioxide reduction that can hold carbon dioxide on the electrode and that protons are easily transferred to the reaction field, can hold carbon dioxide on the electrode, and can easily transfer protons to the reaction field. And to provide a carbon dioxide reduction device capable of efficiently supplying carbon dioxide to the reaction field and recovering a product from the reaction field, and to provide an adsorbent having proton conductivity. With the goal.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
１つの態様では、二酸化炭素還元用電極は、
二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、
前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、
を有し、
前記吸着剤が、細孔を有し、二酸化炭素を吸着可能な多孔性基材と、前記細孔内に含窒素官能基を有する物質とを有する。
The means for solving the above problems are as follows. That is,
In one aspect, the carbon dioxide reduction electrode comprises:
A metal-containing member having a metal capable of reducing carbon dioxide,
On the surface of the metal-containing member, an adsorbent capable of adsorbing carbon dioxide,
Have
The adsorbent has a porous substrate having pores and capable of adsorbing carbon dioxide, and a substance having a nitrogen-containing functional group in the pores.
また、１つの態様では、二酸化炭素還元装置は、
アノード電極と、電解液を保持可能な保液膜と、プロトン透過膜と、カソード電極とを有し、
前記カソード電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有し、
前記吸着剤が、細孔を有し、二酸化炭素を吸着可能な多孔性基材と、前記細孔内に含窒素官能基を有する物質とを有する。
In one aspect, the carbon dioxide reduction device is
An anode electrode, a liquid retaining film capable of holding an electrolytic solution, a proton permeable film, and a cathode electrode,
The cathode electrode has a metal-containing member having a metal capable of reducing carbon dioxide, and an adsorbent capable of adsorbing carbon dioxide on the surface of the metal-containing member,
The adsorbent has a porous substrate having pores and capable of adsorbing carbon dioxide, and a substance having a nitrogen-containing functional group in the pores.
また、１つの態様では、吸着剤は、細孔を有し、二酸化炭素を吸着可能な多孔性基材と、前記細孔内に含窒素官能基を有する物質とを有する。 Further, in one aspect, the adsorbent has pores and has a porous base material capable of adsorbing carbon dioxide, and a substance having a nitrogen-containing functional group in the pores.
開示の二酸化炭素還元用電極によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、電極上に二酸化炭素を保持でき、かつ反応場にプロトンが伝達されやすい二酸化炭素還元用電極を提供できる。
開示の二酸化炭素還元装置によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、電極上に二酸化炭素を保持でき、かつ反応場にプロトンが伝達されやすく、更に反応場への二酸化炭素の供給と、反応場からの生成物の回収とを効率的に行うことができる二酸化炭素還元装置を提供できる。
開示の吸着剤によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、プロトン伝導性を有する吸着剤を提供できる。
According to the disclosed carbon dioxide reduction electrode, it is possible to solve the above-mentioned problems in the related art, provide a carbon dioxide reduction electrode that can retain carbon dioxide on the electrode, and in which protons are easily transmitted to the reaction field.
According to the disclosed carbon dioxide reduction device, it is possible to solve the above-mentioned various problems in the related art, it is possible to retain carbon dioxide on the electrode, protons are easily transferred to the reaction field, and further supply of carbon dioxide to the reaction field. It is possible to provide a carbon dioxide reduction device capable of efficiently recovering the product from the reaction field.
According to the disclosed adsorbent, it is possible to solve the above-mentioned problems in the related art and provide an adsorbent having proton conductivity.
（吸着剤）
開示の吸着剤は、細孔を有し、二酸化炭素を吸着可能な多孔性基材と、前記細孔内に含窒素官能基を有する物質とを有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
(Adsorbent)
The adsorbent disclosed has pores and has a porous substrate capable of adsorbing carbon dioxide, and a substance having a nitrogen-containing functional group in the pores, and if necessary, other components. Have.
＜多孔性基材＞
前記多孔性基材としては、細孔を有し、二酸化炭素を吸着可能な限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化炭素の吸着能力が優れる点で、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスシリカ、多孔性金属錯体が好ましい。更には、前記多孔性基材は、導電性を有することが、還元に必要な電子伝達が優れる点で好ましい。前記活性炭、前記カーボンナノチューブには導電性があり、前記多孔性金属錯体の一部の種類にも導電性を有する種類がある。
<Porous substrate>
The porous substrate is not particularly limited as long as it has pores and is capable of adsorbing carbon dioxide, and can be appropriately selected according to the purpose, but in terms of excellent carbon dioxide adsorption capacity, activated carbon is used. , Carbon nanotubes, mesoporous silica, and porous metal complexes are preferable. Furthermore, it is preferable that the porous substrate has conductivity because the electron transfer required for reduction is excellent. The activated carbon and the carbon nanotube have conductivity, and some types of the porous metal complex also have conductivity.
前記多孔性基材は、その細孔内に、カルボキシル基、水酸基などを有していることが、電解液との親和性が向上する点で、好ましい。前記カルボキシル基、前記水酸基は、例えば、前記多孔性基材を、酸（例えば、混酸）で処理することにより、形成できる。 It is preferable that the porous base material has a carboxyl group, a hydroxyl group, or the like in its pores from the viewpoint of improving the affinity with the electrolytic solution. The carboxyl group and the hydroxyl group can be formed, for example, by treating the porous substrate with an acid (for example, mixed acid).
＜＜活性炭＞＞
前記活性炭としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性炭の比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｍ２／ｇ〜２，５００ｍ２／ｇが好ましく、１，２００ｍ２／ｇ〜２，０００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記比表面積は、例えば、比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法による解析によって求めることができる。
<< activated carbon >>
The activated carbon is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
The specific surface area of the activated carbon is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, 1,000m 2 / g~2,500m 2 / g are preferred, 1,200m 2 / g to 2, 000 m 2 /g is more preferable.
The specific surface area can be obtained, for example, by measuring a nitrogen adsorption isotherm using a specific surface area/pore distribution measuring device (BELSORP-mini of Nippon Bell Co., Ltd.) and analyzing by the BET method.
前記活性炭は、製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、球状活性炭 太閤Ｑタイプ（フタムラ化学株式会社製）、クレハ球状活性炭 ＢＡＣ（株式会社クレハ製）、繊維状活性炭 ＦＲ−２０（クラレケミカル株式会社製）などが挙げられる。 The activated carbon may be manufactured or may be a commercially available product. Examples of the commercially available products include spherical activated carbon Taiko Q type (Futamura Chemical Co., Ltd.), Kureha spherical activated carbon BAC (Kureha Co., Ltd.), fibrous activated carbon FR-20 (Kuraray Chemical Co., Ltd.) and the like.
＜＜カーボンナノチューブ＞＞
前記カーボンナノチューブとは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。
前記カーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、マルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）などが挙げられる。
<< carbon nanotube >>
The carbon nanotube is a substance in which a 6-membered ring network (graphene sheet) made of carbon has a single-layer or multi-layer coaxial tube shape.
The carbon nanotubes are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include single-wall nanotubes (SWNT) and multi-wall nanotubes (MWNT).
＜＜メソポーラスシリカ＞＞
前記メソポーラスシリカとは、細孔を有するシリカである。前記細孔の平均径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。
<<Mesoporous silica>>
The mesoporous silica is silica having pores. The average diameter of the pores is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is preferably 2 nm to 50 nm, more preferably 2 nm to 10 nm.
前記メソポーラスシリカの代表的な例としては、例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＳＢＡ−１、ＳＢＡ−１１、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＦＳＭ−１６、ＫＩＴ−５、ＫＩＴ−６、ＨＭＳ（六方晶）、ＭＳＵ−Ｆ、ＭＳＵ−Ｈなどが挙げられる。これらのメソポーラスシリカは市販されているものを入手して使用することができ、又は公知の方法を利用して合成することができる。 As typical examples of the mesoporous silica, for example, MCM-41, MCM-48, MCM-50, SBA-1, SBA-11, SBA-15, SBA-16, FSM-16, KIT-5, KIT. -6, HMS (hexagonal), MSU-F, MSU-H and the like. These mesoporous silicas can be obtained by using commercially available products, or can be synthesized by using a known method.
＜＜多孔性金属錯体＞＞
前記多孔性金属錯体は、金属イオンと、アニオン性配位子とを含有する多孔性材料である。前記多孔性金属錯体（ＭＯＦ）は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）とも呼ばれることがある。
<< Porous metal complex >>
The porous metal complex is a porous material containing a metal ion and an anionic ligand. The porous metal complex (MOF) may also be referred to as a porous coordination polymer (PCP).
前記金属イオンとしては、例えば、チタンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the metal ion include titanium ion, manganese ion, iron ion, cobalt ion, nickel ion, copper ion, zinc ion, aluminum ion, zirconium ion and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記アニオン性配位子としては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
・フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン
・テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンなどの無機酸イオン
・トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン
・ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、エナント酸イオン、シクロヘキサンカルボン酸イオン、カプリル酸イオン、オクチル酸イオン、ペラルゴン酸イオン、カプリン酸イオン、ラウリン酸イオン、ミリスチン酸イオン、ペンタデシル酸イオン、パルミチン酸イオン、マルガリン酸イオン、ステアリン酸イオン、ツベルクロステアリン酸イオン、アラキジン酸イオン、ベヘン酸イオン、リグノセリン酸イオン、α−リノレン酸イオン、エイコサペンタエン酸イオン、ドコサヘキサエン酸イオン、リノール酸イオン、オレイン酸イオンなどの脂肪族モノカルボン酸イオン
・安息香酸イオン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオン、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸イオン、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸イオン、４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸イオンなどの芳香族モノカルボン酸イオン
・ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンなどの複素芳香族モノカルボン酸イオン
・１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートイオン、フマレートイオンなどの脂肪族ジカルボン酸イオン
・１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，７−ナフタレンジカルボキシレートイオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートイオンなどの芳香族ジカルボン酸イオン
・２，５−チオフェンジカルボキシレート、２，２’−ジチオフェンジカルボキシレートイオン、２，３−ピラジンジカルボキシレートイオン、２，５−ピリジンジカルボキシレートイオン、３，５−ピリジンジカルボキシレートイオンなどの複素芳香族ジカルボン酸イオン
・１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオン、１，３，４−ベンゼントリカルボキシレートイオン、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボキシレートイオンなどの芳香族トリカルボン酸イオン
・１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレートイオン、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボキシレートイオン、５，５’−（９，１０−アントラセンジイル）ジイソフタレートイオンなどの芳香族テトラカルボン酸イオン
・イミダゾレートイオン、２−メチルイミダゾレートイオン、ベンゾイミダゾレートイオンなどの複素環化合物のイオン
ここで、アニオン性配位子とは金属イオンに対して配位する部位がアニオン性を有する配位子を意味する。
Examples of the anionic ligand include the following anions.
・Halide ions such as fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion ・Tetrafluoroborate ion, hexafluorosilicate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroarsenate ion, hexafluoroantimonate ion Inorganic acid ions such as ・Trifluoromethane sulfonate ion, sulfonate ion such as benzene sulfonate ion ・Formate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion, butyrate ion, isobutyrate ion, valerate ion, caproic acid ion Ion, enanthate ion, cyclohexanecarboxylate ion, caprylate ion, octylate ion, pelargonate ion, caprate ion, laurate ion, myristate ion, pentadecylate ion, palmitate ion, margarate ion, stearate ion , Tuberculostearate ion, arachidate ion, behenate ion, lignocerate ion, α-linolenic acid ion, eicosapentaenoic acid ion, docosahexaenoic acid ion, linoleic acid ion, oleic acid ion and other aliphatic monocarboxylic acid ions. Benzoate ion, 2,5-dihydroxybenzoate ion, 3,7-dihydroxy-2-naphthoate ion, 2,6-dihydroxy-1-naphthoate ion, 4,4′-dihydroxy-3-biphenylcarboxylate ion Aromatic monocarboxylic acid ion such as ・Nicotinate ion, heteronicotinic acid ion such as isonicotinate ion ・1,4-Cyclohexanedicarboxylate ion, Aliphatic dicarboxylic acid ion such as fumarate ion ・1, 3-benzenedicarboxylate ion, 5-methyl-1,3-benzenedicarboxylate ion, 1,4-benzenedicarboxylate ion, 1,4-naphthalenedicarboxylate ion, 2,6-naphthalenedicarboxylate Ion, 2,7-naphthalenedicarboxylate ion, aromatic dicarboxylic acid ion such as 4,4′-biphenyldicarboxylate ion, 2,5-thiophenedicarboxylate, 2,2′-dithiophenedicarboxylate ion , 3,3-Pyrazine dicarboxylate ion, 2,5-pyridinedicarboxylate ion, 3,5-pyridinedicarboxylate ion, and other heteroaromatic dicarboxylate ion 1,3,5-benzenetricarboxylate ion , 1,3 , 4-benzenetricarboxylate ion, biphenyl-3,4',5-tricarboxylate ion and other aromatic tricarboxylic acid ions, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylate ion, [1,1': 4′,1″]terphenyl-3,3″,5,5″-tetracarboxylate ion, 5,5′-(9,10-anthracenediyl)diisophthalate ion, etc. Ion of a heterocyclic compound such as an acid ion, an imidazolate ion, a 2-methylimidazolate ion, and a benzimidazolate ion. Here, an anionic ligand is a compound having an anionic property at a site that coordinates with a metal ion. Means a rank.
これらのなかでも、アニオン性配位子としては、カルボキシレート基を有するものが好ましい。すなわち、脂肪族モノカルボン酸イオン、芳香族モノカルボン酸イオン、複素芳香族モノカルボン酸イオン、脂肪族ジカルボン酸イオン、芳香族ジカルボン酸イオン、複素芳香族ジカルボン酸イオン、芳香族トリカルボン酸イオン及び芳香族テトラカルボン酸イオンから選ばれるいずれかであることが好ましい。 Among these, those having a carboxylate group are preferable as the anionic ligand. That is, an aliphatic monocarboxylic acid ion, an aromatic monocarboxylic acid ion, a heteroaromatic monocarboxylic acid ion, an aliphatic dicarboxylic acid ion, an aromatic dicarboxylic acid ion, a heteroaromatic dicarboxylic acid ion, an aromatic tricarboxylic acid ion and an aroma. It is preferably any one selected from the group tetracarboxylic acid ions.
前記多孔性金属錯体は、製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。 The porous metal complex may be a manufactured product or a commercially available product.
前記多孔性金属錯体の製造方法としては、例えば、下記文献に記載の製造方法などが挙げられる。
文献：Ｒｕ−Ｑｉａｎｇ Ｚｏｕ， Ｈｉｒｏａｋｉ Ｓａｋｕｒａｉ， Ｓｏｎｇ Ｈａｎ， Ｒｕｉ−Ｑｉｎ Ｚｈｏｎｇ， ａｎｄ Ｑｉａｎｇ Ｘｕ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ２００７， １２９， ８４０２−８４０３
Examples of the method for producing the porous metal complex include the production methods described in the following documents.
References: Ru-Qiang Zou, Hiroaki Sakurai, Song Han, Rui-Qin Zhong, and Qiang Xu, J. Am. Am. Chem. Soc. , 2007, 129, 8402-8403
前記市販品としては、例えば、亜鉛イオンと２−メチルイミダゾールから構成される多孔性金属錯体〔ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標、以下同様）Ｚ１２００〕、アルミニウムイオンとテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ａ１００）、銅イオンとトリメシン酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｃ３００）、鉄イオンとトリメシン酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｆ３００）、銅イオン、４，４’−ビピリジン、及びテトラフルオロボレート（［ＢＦ４］−）から構成される多孔性金属錯体（東京化成工業社製ｐｒｅＥＬＭ−１１）などが挙げられる。 Examples of the commercially available product include a porous metal complex composed of zinc ions and 2-methylimidazole [Basolite (registered trademark, the same applies hereinafter) Z1200 manufactured by BASF), a porous metal composed of aluminum ions and terephthalic acid. Complex (Basolite A100 manufactured by BASF), porous metal complex composed of copper ion and trimesic acid (Basolite C300 manufactured by BASF), porous metal complex composed of iron ion and trimesic acid (Basolite F300 manufactured by BASF) , Copper ions, 4,4′-bipyridine, and tetrafluoroborate ([BF 4 ] − ) composed of a porous metal complex (Tokyo Chemical Industry preELM-11).
＜含窒素官能基を有する物質＞
前記吸着剤において、前記含窒素官能基を有する物質は、少なくとも前記多孔性基材の細孔内に存在する。
前記吸着剤が、細孔内に前記含窒素官能基を有することで、前記含窒素官能基のプロトン親和性により、前記吸着剤にプロトン伝導性を付与できる。
<Substance having nitrogen-containing functional group>
In the adsorbent, the substance having the nitrogen-containing functional group exists at least in the pores of the porous substrate.
By having the nitrogen-containing functional group in the pores of the adsorbent, proton conductivity can be imparted to the adsorbent due to the proton affinity of the nitrogen-containing functional group.
前記含窒素官能基を有する物質は、前記多孔性基材の細孔内の壁の表面に層状に存在することが好ましい。一方、前記含窒素官能基を有する物質が、前記多孔性基材の細孔内に充填されていると、前記細孔内に二酸化炭素が進入しにくくなることがある。 The substance having a nitrogen-containing functional group is preferably present as a layer on the surface of the wall inside the pores of the porous substrate. On the other hand, when the substance having the nitrogen-containing functional group is filled in the pores of the porous substrate, carbon dioxide may not easily enter the pores.
前記含窒素官能基を有する物質における含窒素官能基としては、例えば、含窒素カチオン性官能基、アミノ基などが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing functional group in the substance having a nitrogen-containing functional group include a nitrogen-containing cationic functional group and an amino group.
前記含窒素官能基を有する物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、含窒素官能基を有するポリシロキサン、含窒素官能基を有するイオン液体などが挙げられる。 The substance having a nitrogen-containing functional group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include polysiloxane having a nitrogen-containing functional group and ionic liquid having a nitrogen-containing functional group. ..
前記含窒素官能基を有するポリシロキサンは、例えば、含窒素官能基を有するトリアルコキシシランを重縮合することにより得ることができる。前記含窒素官能基を有するトリアルコキシシランのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。 The polysiloxane having a nitrogen-containing functional group can be obtained, for example, by polycondensing a trialkoxysilane having a nitrogen-containing functional group. Examples of the alkoxy group of the trialkoxysilane having a nitrogen-containing functional group include a methoxy group and an ethoxy group.
前記イオン液体は、カチオンとアニオンとがイオン結合しているものからなる。前記カチオンは、前記含窒素官能基を有している。 The ionic liquid is composed of cations and anions that are ionically bonded. The cation has the nitrogen-containing functional group.
前記カチオンとしては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム
ジエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリエチル（２−メトキシエトキシメチル）アンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムなどのアンモニウム
ピロリジニウム
ピリジニウム
Examples of the cation include the following cations.
2-ethylimidazolium, 3-propylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1,3-dimethylimidazolium and other imidazolium diethylmethylammonium, tetrabutylammonium , Cyclohexyltrimethylammonium, methyltri-n-octylammonium, triethyl(2-methoxyethoxymethyl)ammonium, benzyldimethyltetradecylammonium, benzyltrimethylammonium and other ammonium pyrrolidinium pyridinium
前記アニオンとしては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲン類
ＨＳＯ４ −、ＭｅＳＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４ −、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ４ −、Ｃ４Ｈ９ＳＯ４ −、Ｃ８Ｈ１７ＳＯ４ −、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −などのスルフェート類及びスルホン酸類
（ＣＮ）２Ｎ−、［Ｎ（ＣＦ３）２］−、［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−などのアミド類及びイミド類
［ＨＣ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ −などのメタン類
ＢＦ４ −、Ｂ（ＣＮ）４ −などのホウ酸塩類、
（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ＰＦ６ −、（Ｃ３Ｆ７）３ＰＦ３ −などのリン酸塩類、及び、ＳｂＦ６ −などのアンチモン類
Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃｏ（ＣＯ）４ −
Examples of the anion include the following anions.
Cl − , Br − , halogens such as I − , HSO 4 − , MeSO 4 − , CF 3 SO 3 − , C 2 H 5 SO 4 − , C 6 H 13 SO 4 − , C 4 H 9 SO 4 − , C 8 H 17 SO 4 -, C 6 H 4 SO 3 - sulfates such as and sulfonic acids (CN) 2 N -, [ N (CF 3) 2] -, [N (SO 2 CF 3) 2] - Amides and imides such as [HC(SO 2 CF 3 ) 2 ] − , methanes such as C(SO 2 CF 3 ) 3 − , BF 4 − , borate salts such as B(CN) 4 − ,
Phosphates such as (C 2 F 5 ) 2 P(O)O − , PF 6 − , and (C 3 F 7 ) 3 PF 3 − , and antimonies such as SbF 6 − , C 10 H 21 COO − , CF 3 COO − , Co(CO) 4 −
前記含窒素官能基を有する物質を、前記多孔質基材の細孔内に配する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、前記含窒素官能基を有する物質が、前記含窒素官能基を有するポリシロキサンの場合、前記含窒素官能基を有するポリシロキサンの前駆体（前記含窒素官能基を有するアルコキシシラン又はその加水分解物）を含有する溶液に前記多孔性基材を浸漬させ、前記多孔性基材の細孔内に前記前駆体を配した後に、前記前駆体を重合して、前記含窒素官能基を有するポリシロキサンを、前記多孔質基材の細孔内に配する方法などが挙げられる。
例えば、前記含窒素官能基を有する物質が、前記含窒素官能基を有するイオン液体の場合、前記含窒素官能基を有するイオン液体を含有する溶液に前記多孔性基材を浸漬させ、前記多孔性基材の細孔内に前記含窒素官能基を有するイオン液体を配する方法などが挙げられる。
The method of arranging the substance having the nitrogen-containing functional group in the pores of the porous substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
For example, when the substance having the nitrogen-containing functional group is a polysiloxane having the nitrogen-containing functional group, a precursor of the polysiloxane having the nitrogen-containing functional group (the alkoxysilane having the nitrogen-containing functional group or its hydrolysis The porous substrate is dipped in a solution containing a substance), the precursor is placed in the pores of the porous substrate, and then the precursor is polymerized to obtain a polyamine having the nitrogen-containing functional group. Examples thereof include a method of arranging siloxane in the pores of the porous substrate.
For example, when the substance having the nitrogen-containing functional group is an ionic liquid having the nitrogen-containing functional group, the porous substrate is dipped in a solution containing the ionic liquid having the nitrogen-containing functional group to form the porous material. Examples thereof include a method of disposing the ionic liquid having the nitrogen-containing functional group in the pores of the base material.
なお、前記含窒素官能基を有する物質は、前記多孔性基材の外表面にも存在していてもよい。 The substance having the nitrogen-containing functional group may also be present on the outer surface of the porous substrate.
ここで、前記吸着剤の一例を図を用いて説明する。
図１は、吸着剤３の細孔の拡大模式図である。図１の吸着剤３は、多孔性基材３Ａと、多孔性基材３Ａの細孔内に含窒素官能基を有する物質３Ｂとを有する。図１において、多孔性基材３Ａの凹部が細孔に該当する。
図１の吸着剤３においては、多孔性基材３Ａの細孔内の壁の表面に層状に含窒素官能基を有する物質３Ｂが配されている。また、多孔性基材３Ａの外表面にも含窒素官能基を有する物質３Ｂは存在している。
Here, an example of the adsorbent will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is an enlarged schematic view of pores of the adsorbent 3. The adsorbent 3 in FIG. 1 has a porous base material 3A and a substance 3B having a nitrogen-containing functional group in the pores of the porous base material 3A. In FIG. 1, the concave portions of the porous base material 3A correspond to pores.
In the adsorbent 3 of FIG. 1, the substance 3B having a nitrogen-containing functional group is arranged in layers on the surface of the wall inside the pores of the porous substrate 3A. The substance 3B having a nitrogen-containing functional group is also present on the outer surface of the porous substrate 3A.
（二酸化炭素還元用電極）
開示の二酸化炭素還元用電極は、金属含有部材と、吸着剤とを少なくとも有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
(Carbon dioxide reduction electrode)
The disclosed carbon dioxide reduction electrode has at least a metal-containing member and an adsorbent, and further has other members as necessary.
＜金属含有部材＞
前記金属含有部材としては、その表面に二酸化炭素を還元可能な金属を有する部材であれば、その材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属含有部材を用いた二酸化炭素の還元は、通常、前記金属含有部材に通電された際に起こる。前記還元により、二酸化炭素は、ギ酸ないし一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンと、有用性の高い物質へと変化する。
<Metal-containing member>
The metal-containing member is not particularly limited as to its material, shape, size, and structure as long as it is a member having a metal capable of reducing carbon dioxide on its surface, and may be appropriately selected according to the purpose. it can.
Reduction of carbon dioxide using the metal-containing member usually occurs when the metal-containing member is energized. Due to the reduction, carbon dioxide is converted into highly useful substances such as formic acid or carbon monoxide, formaldehyde, methanol and methane.
前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化炭素を多電子還元する能力の点で、銅、銀、金、亜鉛、インジウムが好ましい。 The metal is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is preferably copper, silver, gold, zinc, or indium in terms of the ability to reduce carbon dioxide by multiple electrons.
前記金属含有部材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。 The shape of the metal-containing member is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and examples thereof include a flat plate shape.
前記金属含有部材の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それ自体が二酸化炭素を還元可能な金属で構成されていてもよいし、芯材表面に、二酸化炭素を還元可能な金属の薄膜が配された構造であってもよい。
前記芯材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属製芯材、樹脂製芯材、ガラス製芯材などが挙げられる。前記金属製芯材は、二酸化炭素を還元可能な金属であってもよいし、二酸化炭素を還元可能な金属でなくてもよい。
前記薄膜としては、例えば、メッキ膜、スパッタ膜などが挙げられる。
The structure of the metal-containing member is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It may itself be composed of a metal capable of reducing carbon dioxide, or the surface of the core may be It may have a structure in which a thin film of a metal capable of reducing carbon is arranged.
The core material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a metal core material, a resin core material, and a glass core material. The metal core material may or may not be a metal capable of reducing carbon dioxide.
Examples of the thin film include a plated film and a sputtered film.
＜吸着剤＞
前記吸着剤は、前記金属含有部材の表面に配される。
前記吸着剤は、開示の前記吸着剤である。
<Adsorbent>
The adsorbent is disposed on the surface of the metal-containing member.
The adsorbent is the disclosed adsorbent.
前記吸着剤が、前記金属含有部材の表面に配されていることにより、二酸化炭素が還元される反応場である前記金属含有部材の表面に二酸化炭素が高濃度に存在することができ、その結果、前記金属含有部材による二酸化炭素の還元効率が向上する。
更に、前記吸着剤は、多孔性基材の細孔内に含窒素官能基を有するため、細孔内のプロトン伝導性が高められている。
Since the adsorbent is arranged on the surface of the metal-containing member, carbon dioxide can be present at a high concentration on the surface of the metal-containing member, which is a reaction field where carbon dioxide is reduced. The reduction efficiency of carbon dioxide by the metal-containing member is improved.
Furthermore, since the adsorbent has a nitrogen-containing functional group in the pores of the porous substrate, the proton conductivity in the pores is enhanced.
前記吸着剤を、前記金属含有部材の表面に配する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記吸着剤を含有する塗布物を前記金属含有部材に塗布する方法、前記吸着剤自体を前記金属含有部材に吹き付ける方法などが挙げられる。 The method of disposing the adsorbent on the surface of the metal-containing member is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a coating material containing the adsorbent may be applied to the metal-containing member. Examples thereof include a coating method and a method of spraying the adsorbent itself onto the metal-containing member.
前記塗布する方法に使用する前記塗布物は、前記吸着剤と、接着成分とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記接着成分は、導電性を有することが好ましい。そのような成分としては、例えば、カーボンペースト、導電性樹脂などが挙げられる。
前記塗布物における、前記吸着剤と、前記接着成分との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
The coating material used in the coating method contains at least the adsorbent and an adhesive component, and further contains other components as necessary.
The adhesive component preferably has conductivity. Examples of such components include carbon paste and conductive resin.
The ratio of the adsorbent to the adhesive component in the coated material is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
前記吹き付ける方法としては、例えば、エアロゾルデポジションなどが挙げられる。 Examples of the spraying method include aerosol deposition and the like.
ここで、前記二酸化炭素還元用電極の一例を図を用いて説明する。
図２は、二酸化炭素還元用電極１の断面模式図である。図２の二酸化炭素還元用電極１は、金属含有部材２の表面に吸着剤３が層状に配置されている。
Here, an example of the carbon dioxide reduction electrode will be described with reference to the drawings.
FIG. 2 is a schematic sectional view of the carbon dioxide reduction electrode 1. In the carbon dioxide reduction electrode 1 of FIG. 2, the adsorbent 3 is arranged in layers on the surface of the metal-containing member 2.
図３は、二酸化炭素還元用電極の作用を説明するための拡大模式図である。
図３の二酸化炭素還元用電極は、金属含有部材２の表面に吸着剤が層状に配置されている。吸着剤は、多孔性基材３Ａと、多孔性基材３Ａの細孔内に含窒素官能基を有する物質３Ｂとを有する。図３において、多孔性基材３Ａの凹部が細孔に該当する。
二酸化炭素還元用電極において二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する際、反応場には、電子と、プロトンとが供給される必要がある。電子は、金属含有部材２を介して反応場に供給される。プロトンの供給に関しては、多孔性基材３Ａの細孔内に含窒素官能基を有する物質３Ｂが含まれているため、反応場へのプロトンの供給が円滑に行われる。そのため、二酸化炭素の還元効率が高くなる。
FIG. 3 is an enlarged schematic diagram for explaining the action of the carbon dioxide reduction electrode.
In the carbon dioxide reduction electrode of FIG. 3, the adsorbent is arranged in layers on the surface of the metal-containing member 2. The adsorbent has a porous base material 3A and a substance 3B having a nitrogen-containing functional group in the pores of the porous base material 3A. In FIG. 3, the concave portions of the porous base material 3A correspond to pores.
When reducing carbon dioxide (CO 2 ) in the carbon dioxide reduction electrode, electrons and protons need to be supplied to the reaction field. The electrons are supplied to the reaction field via the metal-containing member 2. Regarding the supply of protons, since the substance 3B having a nitrogen-containing functional group is contained in the pores of the porous substrate 3A, the supply of protons to the reaction field is smoothly performed. Therefore, the reduction efficiency of carbon dioxide becomes high.
（二酸化炭素還元装置）
開示の二酸化炭素還元装置は、アノード電極と、保液膜と、プロトン透過膜と、カソード電極とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
(Carbon dioxide reduction device)
The disclosed carbon dioxide reduction device has an anode electrode, a liquid retaining film, a proton permeable film, and a cathode electrode, and further has other members as necessary.
前記二酸化炭素還元装置の反応の一例を以下に示す。
前記二酸化炭素還元装置のアノード側では、例えば、アノード電極に照射された光エネルギーを利用して、以下に示す水の分解が生じる。
Ｈ２Ｏ → １／２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋２ｅ−
一方、前記二酸化炭素還元装置のカソード側では、例えば、以下に示す二酸化炭素の還元が生じる。
ＣＯ２ ＋ ２Ｈ ＋ ２ｅ− → ＨＣＯＯＨ
トータルの反応式としては、例えば、以下のようになる。
Ｈ２Ｏ ＋ ＣＯ２ → ＨＣＯＯＨ ＋ １／２Ｏ２
生成するギ酸は、例えば、濃縮され回収される。
An example of the reaction of the carbon dioxide reduction device is shown below.
On the anode side of the carbon dioxide reduction device, for example, the following water is decomposed using the light energy with which the anode electrode is irradiated.
H 2 O → 1/2O 2 +2H + +2e −
On the other hand, on the cathode side of the carbon dioxide reduction device, for example, the following reduction of carbon dioxide occurs.
CO 2 + 2H + 2e- → HCOOH
For example, the total reaction formula is as follows.
H 2 O + CO 2 → HCOOH + 1/2O 2
The generated formic acid is concentrated and recovered, for example.
＜アノード電極＞
前記アノード電極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
アノード電極及びカソード電極に対して外部電源を用いて通電して行う通常の電解還元における前記アノード電極の材質としては、例えば、Ｐｔなどが挙げられる。
一方、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）における前記アノード電極の材質としては、例えば、水の酸化分解が可能な光励起材料や多接合半導体などが挙げられる。前記光励起材料としては、例えば、窒化物半導体層を具備するアノード電極などが挙げられる。
<Anode electrode>
The anode electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
Examples of the material of the anode electrode in the usual electrolytic reduction performed by energizing the anode electrode and the cathode electrode with an external power source include Pt.
On the other hand, as the material of the anode electrode in the electrolytic reduction of carbon dioxide (so-called artificial photosynthesis) performed by irradiating the anode electrode with light, for example, a photoexcitation material capable of oxidizing and decomposing water, a multi-junction semiconductor, or the like can be given. Examples of the photoexcitation material include an anode electrode having a nitride semiconductor layer.
＜保液膜＞
前記保液膜としては、電解液を保持可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状の吸水材などが挙げられる。前記層状の吸水材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状の多孔体などが挙げられる。
前記保液膜としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ユニチカ株式会社製の高機能多孔板「ユニベックスＳＢ」などが挙げられる。係る多孔板は、ポリエステル繊維からなる吸水性の多孔板である。
<Liquid retention film>
The liquid retaining film is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, provided that it can retain the electrolytic solution, and examples thereof include a layered water absorbing material. The layered water-absorbing material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include layered porous bodies.
As the liquid retaining film, a commercially available product can be used. Examples of the commercially available product include a highly functional porous plate “UNIVEX SB” manufactured by Unitika Ltd. and the like. The porous plate is a water-absorbing porous plate made of polyester fiber.
前記保液膜の形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The shape and size of the liquid retaining film are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
＜プロトン透過膜＞
前記プロトン透過膜は、例えば、前記保液膜と、前記カソード電極との間に挟まれている。
前記プロトン透過膜は、前記保液膜に保持された電解液が、前記カソード電極と接触することを防ぐ。
<Proton permeable membrane>
The proton permeable membrane is, for example, sandwiched between the liquid retaining membrane and the cathode electrode.
The proton permeable membrane prevents the electrolytic solution held by the liquid retaining film from coming into contact with the cathode electrode.
前記プロトン透過膜は、ほぼプロトンのみがプロトン透過膜を通過し、かつ他の物質がプロトン透過膜を通過できないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
なお、ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体である。
The proton permeable membrane is not particularly limited as long as almost only protons can pass through the proton permeable membrane, and other substances cannot pass through the proton permeable membrane, and can be appropriately selected according to the purpose. , Nafion (registered trademark) and the like.
Nafion is a perfluorocarbon material composed of a hydrophobic Teflon (registered trademark) skeleton composed of carbon-fluorine and a perfluoro side chain having a sulfonic acid group. Specifically, it is a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)propyl vinyl ether].
＜カソード電極＞
前記カソード電極は、開示の前記二酸化炭素還元用電極である。
前記カソード電極において、前記吸着剤は、少なくとも前記プロトン透過膜側の前記金属含有部材の表面に配されることが好ましい。
<Cathode electrode>
The cathode electrode is the disclosed carbon dioxide reduction electrode.
In the cathode electrode, the adsorbent is preferably disposed at least on the surface of the metal-containing member on the proton permeable membrane side.
前記カソード電極は、前記金属含有部材の前記プロトン透過膜側に、前記吸着剤を含有する層状の吸着剤層を有する態様が好ましい。この場合、前記吸着剤層の面積は、前記プロトン透過膜の面積より大きく、前記吸着剤層は、前記プロトン透過膜に接している接触箇所と、前記プロトン透過膜と接していない非接触箇所とを有し、前記吸着剤層の一部が、前記接触箇所と、前記非接触箇所とを移動可能である態様が好ましい。更に、前記吸着剤層の面積は、前記金属含有部材の面積よりも大きいことがより好ましい。 It is preferable that the cathode electrode has a layered adsorbent layer containing the adsorbent on the proton-permeable membrane side of the metal-containing member. In this case, the area of the adsorbent layer is larger than the area of the proton permeable membrane, and the adsorbent layer has a contact portion in contact with the proton permeable membrane and a non-contact portion not in contact with the proton permeable membrane. And a part of the adsorbent layer is movable between the contact portion and the non-contact portion. Further, the area of the adsorbent layer is more preferably larger than the area of the metal-containing member.
前記層状の吸着剤層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記層状の吸着剤層の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記層状の吸着剤層の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、矩形、円形、楕円形などが挙げられる。
The thickness of the layered adsorbent layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
The size of the layered adsorbent layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
The shape of the layered adsorbent layer is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include a rectangle, a circle, and an ellipse.
前記層状の吸着剤層は、面方向に回転可能であることが好ましく、面の中心を回転軸として回転可能であることがより好ましい。 The layered adsorbent layer is preferably rotatable in the plane direction, and more preferably rotatable about the center of the plane as a rotation axis.
前記層状の吸着剤層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記吸着剤と、前記接着成分とを含有する組成物を、層状に成形する方法などが挙げられる。 The method for forming the layered adsorbent layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a composition containing the adsorbent and the adhesive component is formed into a layer. Method etc. are mentioned.
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、例えば、電解液、電源、光源などが挙げられる。
<Other components>
Examples of the other members include an electrolytic solution, a power supply, and a light source.
＜＜電解液＞＞
前記電解液は、前記保液膜に保持される。
前記電解液としては、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
<< Electrolyte >>
The electrolytic solution is retained on the liquid retaining film.
Examples of the electrolytic solution include potassium hydrogen carbonate aqueous solution, sodium hydrogen carbonate aqueous solution, sodium sulfate aqueous solution, potassium chloride aqueous solution, sodium chloride aqueous solution, and sodium hydroxide aqueous solution.
前記電解液における電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。 The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is preferably 0.2 mol/L or more, more preferably 1 mol/L or more, particularly preferably 2 mol/L or more. preferable.
＜＜電源＞＞
前記電源としては、直流電流を印加可能な部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<< power supply >>
The power source is not particularly limited as long as it is a member to which a direct current can be applied, and can be appropriately selected according to the purpose.
＜＜光源＞＞
前記光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キセノンランプなどが挙げられる。
前記光源は、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）において、前記アノード電極に光を照射するために用いられる。
<< light source >>
The light source is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include a xenon lamp.
The light source is used for irradiating the anode electrode with light in the electrolytic reduction of carbon dioxide performed by irradiating the anode electrode with light (so-called artificial photosynthesis).
ここで、開示の二酸化炭素還元装置の一例を図を用いて説明する。
図４Ａは、二酸化炭素還元装置１０Ａの断面模式図である。
図４Ｂは、二酸化炭素還元装置１０Ａの左側面図である。
二酸化炭素還元装置１０Ａは、アノード電極１２と、保液膜１３と、プロトン透過膜１４と、カソード電極１１をこの順で有する。更に、定電圧電源装置１５を有する。
カソード電極１１においては、金属含有部材２の表面（片面）に吸着剤３が層状に配置されている。
アノード電極１２は保液膜１３と接しており、保液膜１３はプロトン透過膜１４と接しており、プロトン透過膜１４はカソード電極１１の吸着剤３と接している。
アノード電極１２、保液膜１３、プロトン透過膜１４、及びカソード電極１１の面積は、略同一であり、いずれかが大幅に大きいというものではない。
保液膜１３には、電解液が保持されている。
カソード電極１１は、取り外し可能である。
Here, an example of the disclosed carbon dioxide reduction device will be described with reference to the drawings.
FIG. 4A is a schematic sectional view of the carbon dioxide reduction device 10A.
FIG. 4B is a left side view of the carbon dioxide reduction device 10A.
The carbon dioxide reduction device 10A includes an anode electrode 12, a liquid retaining film 13, a proton permeable film 14, and a cathode electrode 11 in this order. Further, it has a constant voltage power supply device 15.
In the cathode electrode 11, the adsorbent 3 is arranged in layers on the surface (one surface) of the metal-containing member 2.
The anode electrode 12 is in contact with the liquid retaining film 13, the liquid retaining film 13 is in contact with the proton permeable film 14, and the proton permeable film 14 is in contact with the adsorbent 3 of the cathode electrode 11.
The areas of the anode electrode 12, the liquid retaining film 13, the proton permeable film 14, and the cathode electrode 11 are substantially the same, and any one of them is not significantly large.
The liquid retaining film 13 holds the electrolytic solution.
The cathode electrode 11 is removable.
二酸化炭素還元装置１０Ａにおいては、定電圧電源装置１５により、カソード電極１１と、アノード電極１２との間に電圧が印加される。そうすると、アノード側では、水の酸化分解が生じ、一方、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、吸着剤３の作用により、金属含有部材２の表面に二酸化炭素を保持できる。更に、吸着剤３の細孔内のプロトン伝導性が高められている。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、電解液が保液膜１３に保持されているため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と吸着剤との接触が防がれているため、吸着剤の細孔へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。
In the carbon dioxide reduction device 10A, the constant voltage power supply device 15 applies a voltage between the cathode electrode 11 and the anode electrode 12. Then, oxidative decomposition of water occurs on the anode side, while carbon dioxide reduction occurs on the cathode side. On the cathode side, carbon dioxide can be retained on the surface of the metal-containing member 2 by the action of the adsorbent 3. Furthermore, the proton conductivity in the pores of the adsorbent 3 is enhanced. Therefore, carbon dioxide can be reduced efficiently.
Further, since the electrolytic solution is held by the liquid retaining film 13, the dissolution of carbon dioxide in the electrolytic solution and the dissolution of the product in the electrolytic solution are small. In addition, the proton permeable membrane 14 prevents contact between the electrolytic solution and the adsorbent, so that the electrolytic solution can be prevented from entering the pores of the adsorbent. Therefore, it is possible to efficiently supply carbon dioxide to the reaction field and recover the product from the reaction field.
更には、二酸化炭素還元装置１０Ａにおいて、カソード電極１１を、取り外し可能にすることで、吸着剤３への二酸化炭素の供給、及び吸着剤３からの生成物の回収を、行い易くすることができる。 Further, in the carbon dioxide reduction device 10A, by making the cathode electrode 11 removable, it is possible to facilitate supply of carbon dioxide to the adsorbent 3 and recovery of the product from the adsorbent 3. ..
図５Ａは、二酸化炭素還元装置１０Ｂの断面模式図である。
図５Ｂは、二酸化炭素還元装置１０Ｂの左側面図である。
二酸化炭素還元装置１０Ｂは、アノード電極１２と、保液膜１３と、プロトン透過膜１４と、カソード電極１１とをこの順で有する。更に、光源１６を有する。
カソード電極１１においては、金属含有部材２の表面（片面）に吸着剤３が層状に配置されている。
アノード電極１２は保液膜１３と接しており、保液膜１３はプロトン透過膜１４と接しており、プロトン透過膜１４はカソード電極１１の吸着剤３と接している。
アノード電極１２、保液膜１３、プロトン透過膜１４、及びカソード電極１１の面積は、略同一であり、いずれかが大幅に大きいというものではない。
保液膜１３には、電解液が保持されている。
アノード電極１２は、二酸化炭素還元用光化学電極である。
カソード電極１１は、取り外し可能である。
FIG. 5A is a schematic sectional view of the carbon dioxide reduction device 10B.
FIG. 5B is a left side view of the carbon dioxide reduction device 10B.
The carbon dioxide reduction device 10B has an anode electrode 12, a liquid retaining film 13, a proton permeable film 14, and a cathode electrode 11 in this order. Further, it has a light source 16.
In the cathode electrode 11, the adsorbent 3 is arranged in layers on the surface (one surface) of the metal-containing member 2.
The anode electrode 12 is in contact with the liquid retaining film 13, the liquid retaining film 13 is in contact with the proton permeable film 14, and the proton permeable film 14 is in contact with the adsorbent 3 of the cathode electrode 11.
The areas of the anode electrode 12, the liquid retaining film 13, the proton permeable film 14, and the cathode electrode 11 are substantially the same, and any one of them is not significantly large.
The liquid retaining film 13 holds the electrolytic solution.
The anode electrode 12 is a photochemical electrode for carbon dioxide reduction.
The cathode electrode 11 is removable.
二酸化炭素還元装置１０Ｂにおいては、光源１６からの光がアノード電極１２に照射されることで、アノード電極１２表面では、水の酸化分解が生じる。その反応によって、導線１７により接続されたアノード電極１２とカソード電極１１との間に起電力が生じる。その起電力により、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、吸着剤３の作用により、金属含有部材２の表面に二酸化炭素を保持できる。更に、吸着剤３の細孔内のプロトン伝導性が高められている。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、電解液が保液膜１３に保持されているため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と吸着剤との接触が防がれているため、吸着剤の細孔へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。
In the carbon dioxide reduction device 10B, the light from the light source 16 is applied to the anode electrode 12, whereby oxidative decomposition of water occurs on the surface of the anode electrode 12. Due to the reaction, an electromotive force is generated between the anode electrode 12 and the cathode electrode 11 which are connected by the conductive wire 17. The electromotive force causes reduction of carbon dioxide on the cathode side. On the cathode side, carbon dioxide can be retained on the surface of the metal-containing member 2 by the action of the adsorbent 3. Furthermore, the proton conductivity in the pores of the adsorbent 3 is enhanced. Therefore, carbon dioxide can be reduced efficiently.
Further, since the electrolytic solution is held by the liquid retaining film 13, the dissolution of carbon dioxide in the electrolytic solution and the dissolution of the product in the electrolytic solution are small. In addition, the proton permeable membrane 14 prevents contact between the electrolytic solution and the adsorbent, so that the electrolytic solution can be prevented from entering the pores of the adsorbent. Therefore, it is possible to efficiently supply carbon dioxide to the reaction field and recover the product from the reaction field.
更に、二酸化炭素還元装置１０Ｂにおいて、カソード電極１１を、取り外し可能にすることで、吸着剤３への二酸化炭素の供給、及び吸着剤３からの生成物の回収を、行い易くすることができる。 Further, in the carbon dioxide reduction device 10B, by making the cathode electrode 11 removable, supply of carbon dioxide to the adsorbent 3 and recovery of the product from the adsorbent 3 can be facilitated.
図６Ａは、二酸化炭素還元装置１０Ｃの断面模式図である。
図６Ｂは、二酸化炭素還元装置１０Ｃの左側面図である。
二酸化炭素還元装置１０Ｃは、アノード電極１２と、保液膜１３と、プロトン透過膜１４と、カソード電極１１とをこの順で有する。更に、定電圧電源装置１５を有する。
カソード電極１１においては、金属含有部材２の片面に吸着剤ディスク３１が配置されている。吸着剤ディスク３１は、吸着剤を含有する円形平板体である。
アノード電極１２は保液膜１３と接しており、保液膜１３はプロトン透過膜１４と接しており、プロトン透過膜１４はカソード電極１１の吸着剤ディスク３１と接している。
アノード電極１２、保液膜１３、プロトン透過膜１４、及び金属含有部材２の面積は、略同一であり、いずれかが大幅に大きいというものではない。一方、吸着剤ディスク３１は、それらよりも面積が大きく、プロトン透過膜１４及び金属含有部材２と接する箇所（接触箇所）と、接しない箇所（非接触箇所）とを有している。
保液膜１３には、電解液が保持されている。
吸着剤ディスク３１は、円形平板体であり、その中心に設置された軸１８の回転に伴って回転可能である。
FIG. 6A is a schematic sectional view of a carbon dioxide reduction device 10C.
FIG. 6B is a left side view of the carbon dioxide reduction device 10C.
The carbon dioxide reduction device 10C has an anode electrode 12, a liquid retaining film 13, a proton permeable film 14, and a cathode electrode 11 in this order. Further, it has a constant voltage power supply device 15.
In the cathode electrode 11, the adsorbent disk 31 is arranged on one surface of the metal-containing member 2. The adsorbent disk 31 is a circular flat plate containing an adsorbent.
The anode electrode 12 is in contact with the liquid retaining film 13, the liquid retaining film 13 is in contact with the proton permeable membrane 14, and the proton permeable membrane 14 is in contact with the adsorbent disk 31 of the cathode electrode 11.
The areas of the anode electrode 12, the liquid retaining film 13, the proton permeable film 14, and the metal-containing member 2 are substantially the same, and any of them is not significantly large. On the other hand, the adsorbent disk 31 has a larger area than those and has a portion (contact portion) that contacts the proton permeable membrane 14 and the metal-containing member 2 and a portion that does not contact (non-contact portion).
The liquid retaining film 13 holds the electrolytic solution.
The adsorbent disk 31 is a circular flat plate body and is rotatable with rotation of the shaft 18 installed at the center thereof.
二酸化炭素還元装置１０Ｃにおいては、定電圧電源装置１５により、カソード電極１１と、アノード電極１２との間に電圧が印加される。そうすると、アノード側では、水の酸化分解が生じ、一方、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、吸着剤の作用により、金属含有部材の表面に二酸化炭素を保持できる。更に、吸着剤の細孔内のプロトン伝導性が高められている。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、電解液が保液膜１３に保持されているため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と吸着剤との接触が防がれているため、吸着剤の細孔へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。
In the carbon dioxide reduction device 10C, the constant voltage power supply device 15 applies a voltage between the cathode electrode 11 and the anode electrode 12. Then, oxidative decomposition of water occurs on the anode side, while carbon dioxide reduction occurs on the cathode side. On the cathode side, carbon dioxide can be retained on the surface of the metal-containing member by the action of the adsorbent. Furthermore, the proton conductivity in the pores of the adsorbent is enhanced. Therefore, carbon dioxide can be reduced efficiently.
Further, since the electrolytic solution is held by the liquid retaining film 13, the dissolution of carbon dioxide in the electrolytic solution and the dissolution of the product in the electrolytic solution are small. In addition, the proton permeable membrane 14 prevents contact between the electrolytic solution and the adsorbent, so that the electrolytic solution can be prevented from entering the pores of the adsorbent. Therefore, it is possible to efficiently supply carbon dioxide to the reaction field and recover the product from the reaction field.
更に、二酸化炭素還元装置１０Ｃにおいては、吸着剤ディスク３１が軸１８を中心に回転可能である。そのため、吸着剤ディスク３１への二酸化炭素の供給と、吸着剤ディスク３１からの生成物の回収とを容易に行うことができる。
具体的には、吸着剤ディスク３１において、プロトン透過膜１４及び金属含有部材２と接触しない非接触箇所３１Ｂへ二酸化炭素を接触させることで、吸着剤ディスク３１へ二酸化炭素を吸着させることができる。そして、吸着剤ディスク３１を回転させることで、プロトン透過膜１４及び金属含有部材２と接触する接触箇所３１Ａへ二酸化炭素を運搬できる。当該接触箇所３１Ａに到達した二酸化炭素は、二酸化炭素還元装置１０Ｃにより還元され、ギ酸、メタノールなどの生成物に変換される。更に、吸着剤ディスク３１を回転させることで、生成物は、非接触箇所３１Ｂへ移動し、吸着剤ディスク３１から分離され、回収される。
Further, in the carbon dioxide reduction device 10C, the adsorbent disk 31 can rotate around the shaft 18. Therefore, the supply of carbon dioxide to the adsorbent disk 31 and the recovery of the product from the adsorbent disk 31 can be easily performed.
Specifically, in the adsorbent disk 31, carbon dioxide can be adsorbed to the adsorbent disk 31 by bringing the carbon dioxide into contact with the non-contact portion 31B that does not contact the proton permeable membrane 14 and the metal-containing member 2. Then, by rotating the adsorbent disk 31, carbon dioxide can be transported to the contact portion 31A that comes into contact with the proton permeable membrane 14 and the metal-containing member 2. The carbon dioxide that has reached the contact point 31A is reduced by the carbon dioxide reduction device 10C and converted into products such as formic acid and methanol. Further, by rotating the adsorbent disc 31, the product moves to the non-contact portion 31B, is separated from the adsorbent disc 31, and is collected.
図７Ａは、二酸化炭素還元装置１０Ｄの断面模式図である。
図７Ｂ、及び図７Ｃは、二酸化炭素還元装置１０Ｄの左側面図である。
二酸化炭素還元装置１０Ｄは、アノード電極１２と、保液膜１３と、プロトン透過膜１４と、カソード電極１１とをこの順で有する。更に、定電圧電源装置１５を有する。
カソード電極１１においては、金属含有部材２の片面に吸着剤シート３２が配置されている。吸着剤シート３２は、吸着剤を含有する長方形の平板体である。
アノード電極１２は保液膜１３と接しており、保液膜１３はプロトン透過膜１４と接しており、プロトン透過膜１４はカソード電極１１の吸着剤シート３２と接している。
アノード電極１２、保液膜１３、プロトン透過膜１４、及び金属含有部材２の面積は、略同一であり、いずれかが大幅に大きいというものではない。一方、吸着剤シート３２は、それらよりも面積が大きく、プロトン透過膜１４及び金属含有部材２と接する箇所（接触箇所）と、接しない箇所（非接触箇所）とを有している。
保液膜１３には、電解液が保持されている。
吸着剤シート３２は、長方形の平板体であり、その幅は、プロトン透過膜１４、及び金属含有部材２の幅と同じであるが、その長さは、プロトン透過膜１４、及び金属含有部材２の長さの約２倍である。吸着剤シート３２は、長手方向（図７Ａ中縦方向）に移動可能である。
FIG. 7A is a schematic sectional view of the carbon dioxide reduction device 10D.
7B and 7C are left side views of the carbon dioxide reduction device 10D.
The carbon dioxide reduction device 10D has an anode electrode 12, a liquid retaining film 13, a proton permeable film 14, and a cathode electrode 11 in this order. Further, it has a constant voltage power supply device 15.
In the cathode electrode 11, the adsorbent sheet 32 is arranged on one surface of the metal-containing member 2. The adsorbent sheet 32 is a rectangular flat plate containing an adsorbent.
The anode electrode 12 is in contact with the liquid retaining film 13, the liquid retaining film 13 is in contact with the proton permeable film 14, and the proton permeable film 14 is in contact with the adsorbent sheet 32 of the cathode electrode 11.
The areas of the anode electrode 12, the liquid retaining film 13, the proton permeable film 14, and the metal-containing member 2 are substantially the same, and any of them is not significantly large. On the other hand, the adsorbent sheet 32 has a larger area than those, and has a portion (contact portion) that contacts the proton permeable membrane 14 and the metal-containing member 2 and a portion that does not contact (non-contact portion).
The liquid retaining film 13 holds the electrolytic solution.
The adsorbent sheet 32 is a rectangular flat plate, and its width is the same as the width of the proton permeable membrane 14 and the metal-containing member 2, but the length thereof is the proton permeable membrane 14 and the metal-containing member 2. Is about twice as long. The adsorbent sheet 32 is movable in the longitudinal direction (vertical direction in FIG. 7A).
二酸化炭素還元装置１０Ｄにおいては、定電圧電源装置１５により、カソード電極１１と、アノード電極１２との間に電圧が印加される。そうすると、アノード側では、水の酸化分解が生じ、一方、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、吸着剤の作用により、金属含有部材の表面に二酸化炭素を保持できる。更に、吸着剤の細孔内のプロトン伝導性が高められている。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、電解液が保液膜１３に保持されているため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と吸着剤との接触が防がれているため、吸着剤の細孔へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。
In the carbon dioxide reduction device 10D, the constant voltage power supply device 15 applies a voltage between the cathode electrode 11 and the anode electrode 12. Then, oxidative decomposition of water occurs on the anode side, while carbon dioxide reduction occurs on the cathode side. On the cathode side, carbon dioxide can be retained on the surface of the metal-containing member by the action of the adsorbent. Furthermore, the proton conductivity in the pores of the adsorbent is enhanced. Therefore, carbon dioxide can be reduced efficiently.
Further, since the electrolytic solution is held by the liquid retaining film 13, the dissolution of carbon dioxide in the electrolytic solution and the dissolution of the product in the electrolytic solution are small. In addition, the proton permeable membrane 14 prevents contact between the electrolytic solution and the adsorbent, so that the electrolytic solution can be prevented from entering the pores of the adsorbent. Therefore, it is possible to efficiently supply carbon dioxide to the reaction field and recover the product from the reaction field.
更に、二酸化炭素還元装置１０Ｄにおいては、吸着剤シート３２が長手方向に移動可能である。そのため、吸着剤シート３２への二酸化炭素の供給と、吸着剤シート３２からの生成物の回収とを容易に行うことができる。
具体的には、吸着剤シート３２において、プロトン透過膜１４及び金属含有部材２と接触しない非接触箇所３２Ｂへ二酸化炭素を接触させることで、吸着剤シート３２へ二酸化炭素を吸着させることができる（図７Ｂ）。そして、図７Ｃに示すように、吸着剤シート３２を縦方向（下方向）に移動させることで、プロトン透過膜１４及び金属含有部材２と接触する接触箇所３２Ａへ二酸化炭素を運搬できる。当該接触箇所３２Ａに到達した二酸化炭素は、二酸化炭素還元装置１０Ｄにより還元され、ギ酸、メタノールなどの生成物に変換される。そして、吸着剤シート３２を縦方向（上方向）へ移動させることで、生成物は、非接触箇所３１Ｂへ移動し、吸着剤ディスク３１から分離され、回収される。
なお、図７Ｃの状態において、吸着剤シート３２の下側半分が非接触箇所３２Ｂとなるため、この状態で、非接触箇所３２Ｂにおいて、二酸化炭素の吸着、生成物の分離を行ってもよい。
Further, in the carbon dioxide reduction device 10D, the adsorbent sheet 32 is movable in the longitudinal direction. Therefore, the supply of carbon dioxide to the adsorbent sheet 32 and the recovery of the product from the adsorbent sheet 32 can be easily performed.
Specifically, in the adsorbent sheet 32, carbon dioxide can be adsorbed to the adsorbent sheet 32 by bringing the carbon dioxide into contact with the non-contact portion 32B that does not come into contact with the proton permeable membrane 14 and the metal-containing member 2. FIG. 7B). Then, as shown in FIG. 7C, by moving the adsorbent sheet 32 in the vertical direction (downward), carbon dioxide can be transported to the contact point 32A that comes into contact with the proton permeable membrane 14 and the metal-containing member 2. The carbon dioxide that has reached the contact point 32A is reduced by the carbon dioxide reduction device 10D and converted into products such as formic acid and methanol. Then, by moving the adsorbent sheet 32 in the vertical direction (upward direction), the product moves to the non-contact portion 31B, is separated from the adsorbent disk 31, and is collected.
Note that, in the state of FIG. 7C, the lower half of the adsorbent sheet 32 is the non-contact portion 32B, and therefore, in this state, adsorption of carbon dioxide and separation of products may be performed at the non-contact portion 32B.
以下、開示の技術の実施例について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the disclosed technique will be described below, but the disclosed technique is not limited to the following examples.
以下の実施例において、比表面積は、以下の方法により測定した。
＜比表面積＞
比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法による解析によって比表面積を求めた。測定試料は、１５０℃で３時間真空加熱する前処理を行った。
In the following examples, the specific surface area was measured by the following method.
<Specific surface area>
The nitrogen adsorption isotherm was measured using a specific surface area/pore distribution measuring device (BELSORP-mini of Nippon Bell Co., Ltd.), and the specific surface area was obtained by analysis by the BET method. The measurement sample was pretreated by heating in vacuum at 150° C. for 3 hours.
（実施例１）
＜アルキルアミン系高分子材料の製造＞
３−アミノプロピルトリメトキシシラン４ｇをエタノール２５ｍＬに溶解し、塩酸１０ｍＬを加えて、６０℃で０．５時間加熱した後、真空乾燥することにより、半固体の化合物（試料１）を得た。
(Example 1)
<Manufacture of alkylamine polymer material>
4-Aminopropyltrimethoxysilane (4 g) was dissolved in ethanol (25 mL), hydrochloric acid (10 mL) was added, the mixture was heated at 60° C. for 0.5 hr, and vacuum dried to obtain a semi-solid compound (Sample 1).
＜活性炭の処理＞
活性炭粒子（球状活性炭 太閤Ｑタイプ、フタムラ化学株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）を、濃硫酸と濃硝酸を３：１（濃硫酸：濃硝酸）の体積比で混合した混酸に１時間浸漬した後、洗浄、及び乾燥して試料２を調製した。
<Treatment of activated carbon>
Mixed acid in which activated carbon particles (spherical activated carbon Taiko Q type, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., specific surface area: 2,000 m 2 /g) are mixed with concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid at a volume ratio of 3:1 (concentrated sulfuric acid:concentrated nitric acid). The sample 2 was prepared by immersing the sample in 1 hour, washing, and drying.
＜吸着剤の製造＞
試料１を水に再溶解した３０質量％水溶液５ｍＬに、試料２の活性炭粒子３ｇを１２時間浸漬した後、これを取り出して１５０℃で２時間真空乾燥することにより、粘性膜で被覆された吸着剤を得た。これをＳＥＭで観察したところ、図８のように、粒子表面が被覆され、また互いに接着していることが確認された。
<Production of adsorbent>
After immersing 3 g of activated carbon particles of Sample 2 in 5 mL of a 30 mass% aqueous solution in which Sample 1 was redissolved in water for 12 hours, and taking out this, and vacuum drying at 150° C. for 2 hours, adsorption covered with a viscous film was performed. I got an agent. As a result of SEM observation, it was confirmed that the particle surfaces were covered and adhered to each other as shown in FIG.
（比較例１）
ＣＯ２の電解還元挙動を電気化学的方法により評価した。まず、還元触媒能を有することが知られている金属銅を作用極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定において、参照電極には銀／塩化銀電極を用い、対極には白金電極を用い、０．２Ｍの炭酸水素カリウム水溶液を電解液とした。
試料電極を浸漬した状態でＣＯ２を電解液中に３０分間通気、溶解させ、飽和状態とした。対照実験として、ＣＯ２を通気しない場合についても測定した。両者のサイクリックボルタモグラムを図９に示す。
ＣＯ２を通気した場合（飽和状態：図９中、「ＣＯ２飽和」）は、ＣＯ２を通気しない場合（図９中、「ＣＯ２なし」）に比べ、−０．５Ｖ付近に還元電流が観測された。これは、ＣＯ２の還元反応によるものと推定された。
(Comparative Example 1)
The electrolytic reduction behavior of CO 2 was evaluated by an electrochemical method. First, cyclic voltammetry was measured using metallic copper, which is known to have a reduction catalytic ability, as a working electrode. In the measurement, a silver/silver chloride electrode was used as a reference electrode, a platinum electrode was used as a counter electrode, and a 0.2 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution was used as an electrolytic solution.
With the sample electrode immersed, CO 2 was aerated and dissolved in the electrolytic solution for 30 minutes to be saturated. As a control experiment, the measurement was also performed when CO 2 was not aerated. The cyclic voltammograms of both are shown in FIG.
When CO 2 is aerated (saturated state: “CO 2 saturated” in FIG. 9 ), reduction current is around −0.5 V compared to when CO 2 is not aerated (“CO 2 absent” in FIG. 9 ). Was observed. It was estimated that this was due to the reduction reaction of CO 2 .
（比較例２）
活性炭（繊維状活性炭 ＦＲ−２０、クラレケミカル株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）をジェットミルにより粉砕した粉末を過酸化水素水に１時間浸漬した後、乾燥して吸着剤試料を調製した。
(Comparative example 2)
Activated carbon (fibrous activated carbon FR-20, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd., specific surface area: 2,000 m 2 /g) was pulverized with a jet mill, and the powder was immersed in hydrogen peroxide water for 1 hour and dried to obtain an adsorbent sample. Was prepared.
さらに、前記吸着剤試料と、導電性カーボンペースト〔藤倉化成株式会社製、ドータイトＣ−３／Ａ−３（Ｃ−３及びＡ−３の混合により調製）〕とを、１：１（吸着剤試料：導電性カーボンペースト、質量比）で混合して得た塗布液を、銅箔表面に塗布し、１５０℃、１時間で乾燥させて電極基板を作製した。 Furthermore, the adsorbent sample and a conductive carbon paste [Fujikura Kasei Co., Ltd., Dotite C-3/A-3 (prepared by mixing C-3 and A-3)] were mixed with 1:1 (adsorbent A coating liquid obtained by mixing with a sample: conductive carbon paste (mass ratio) was applied on the surface of the copper foil and dried at 150° C. for 1 hour to prepare an electrode substrate.
この電極基板を作用極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定条件は比較例１に準じた。測定結果を図１０に示す。 Cyclic voltammetry was measured using this electrode substrate as a working electrode. The measurement conditions were in accordance with Comparative Example 1. The measurement result is shown in FIG.
（実施例２）
比較例２で作成した電極基板を、イオン液体に類するテトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）のメタノール溶液に１時間浸漬した後、乾燥することで、粘性膜で被覆された吸着材を固定した電極基板を作製した。
(Example 2)
The electrode substrate prepared in Comparative Example 2 was immersed in a methanol solution of tetrabutylammonium chloride (TBAC), which is similar to an ionic liquid, for 1 hour and then dried to obtain an electrode substrate on which an adsorbent coated with a viscous film was fixed. It was made.
この電極基板を作用極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定条件は比較例１に準じた。測定結果を図１１、及び図１２に示す。ＣＯ２の有無の比較から、本電極基板によりＣＯ２が電解還元されていることが確認された（図１１）。また、活性炭のみの場合（比較例２）との比較から、電極表面に開示の吸着剤を配置することで、還元対象物質を吸着剤に吸着させ効率的に反応させ得ることが確認された（図１２）。
なお、実施例１の吸着剤を用いたサイクリックボルタンメトリーにおいても、実施例２と同様の傾向が見られた。
Cyclic voltammetry was measured using this electrode substrate as a working electrode. The measurement conditions were in accordance with Comparative Example 1. The measurement results are shown in FIGS. 11 and 12. From the comparison of the presence or absence of CO 2 , it was confirmed that CO 2 was electrolytically reduced by this electrode substrate (FIG. 11 ). From comparison with the case of only activated carbon (Comparative Example 2), it was confirmed that by disposing the disclosed adsorbent on the electrode surface, the substance to be reduced can be adsorbed on the adsorbent and reacted efficiently ( (Fig. 12).
In the cyclic voltammetry using the adsorbent of Example 1, the same tendency as in Example 2 was observed.
以上の実施例１〜２を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、
前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、
を有し、
前記吸着剤が、細孔を有し、二酸化炭素を吸着可能な多孔性基材材と、前記細孔内に含窒素官能基を有する物質とを有する、
ことを特徴とする二酸化炭素還元用電極。
（付記２）
前記含窒素官能基が、含窒素カチオン性官能基、及びアミノ基の少なくともいずれかである付記１に記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記３）
前記含窒素官能基を有する物質が、含窒素官能基を有するポリシロキサン、及び含窒素官能基を有するイオン液体の少なくともいずれかである付記１又は２に記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記４）
前記多孔性基材が、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスシリカ、及び多孔性金属錯体の少なくともいずれかである付記１から３のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記５）
アノード電極と、電解液を保持可能な保液膜と、プロトン透過膜と、カソード電極とを有し、
前記カソード電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有し、
前記吸着剤が、細孔を有し、二酸化炭素を吸着可能な多孔性基材と、前記細孔内に含窒素官能基を有する物質とを有する、
ことを特徴とする二酸化炭素還元装置。
（付記６）
前記含窒素官能基が、含窒素カチオン性官能基、及びアミノ基の少なくともいずれかである付記５に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記７）
前記含窒素官能基を有する物質が、含窒素官能基を有するポリシロキサン、及び含窒素官能基を有するイオン液体の少なくともいずれかである付記５又は６に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記８）
前記多孔性基材が、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスシリカ、及び多孔性金属錯体の少なくともいずれかである付記５から７のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
（付記９）
前記カソード電極が、前記金属含有部材の前記プロトン透過膜側に、前記吸着剤を含有する層状の吸着剤層を有し、
前記吸着剤層の面積が、前記プロトン透過膜の面積より大きく、
前記吸着剤層が、前記プロトン透過膜に接している接触箇所と、前記プロトン透過膜と接していない非接触箇所とを有し、
前記吸着剤層の一部が、前記接触箇所と、前記非接触箇所とを移動可能である、
付記５から８のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
（付記１０）
前記吸着剤層の形状が、円形平板状である付記９に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記１１）
前記吸着剤層が、中心を回転軸として回転可能である付記１０に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記１２）
細孔を有し、二酸化炭素を吸着可能な多孔性基材と、前記細孔内に含窒素官能基を有する物質とを有することを特徴とする吸着剤。
（付記１３）
前記含窒素官能基が、含窒素カチオン性官能基、及びアミノ基の少なくともいずれかである付記１２に記載の吸着剤。
（付記１４）
前記含窒素官能基を有する物質が、含窒素官能基を有するイオン液体である付記１２又は１３に記載の吸着剤。
（付記１５）
前記多孔性基材が、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスシリカ、及び多孔性金属錯体の少なくともいずれかである付記１２から１４のいずれかに記載の吸着剤。
Regarding the embodiment including the above Examples 1 and 2, the following supplementary notes are further disclosed.
(Appendix 1)
A metal-containing member having a metal capable of reducing carbon dioxide,
On the surface of the metal-containing member, an adsorbent capable of adsorbing carbon dioxide,
Have
The adsorbent has pores, a porous substrate material capable of adsorbing carbon dioxide, and a substance having a nitrogen-containing functional group in the pores,
An electrode for reducing carbon dioxide, which is characterized in that
(Appendix 2)
2. The carbon dioxide reduction electrode according to appendix 1, wherein the nitrogen-containing functional group is at least one of a nitrogen-containing cationic functional group and an amino group.
(Appendix 3)
The electrode for carbon dioxide reduction according to appendix 1 or 2, wherein the substance having a nitrogen-containing functional group is at least one of a polysiloxane having a nitrogen-containing functional group and an ionic liquid having a nitrogen-containing functional group.
(Appendix 4)
The carbon dioxide reduction electrode according to any one of appendices 1 to 3, wherein the porous substrate is at least one of activated carbon, carbon nanotubes, mesoporous silica, and a porous metal complex.
(Appendix 5)
An anode electrode, a liquid retaining film capable of holding an electrolytic solution, a proton permeable film, and a cathode electrode,
The cathode electrode has a metal-containing member having a metal capable of reducing carbon dioxide, and an adsorbent capable of adsorbing carbon dioxide on the surface of the metal-containing member,
The adsorbent has pores, a porous substrate capable of adsorbing carbon dioxide, and a substance having a nitrogen-containing functional group in the pores,
A carbon dioxide reduction device characterized in that
(Appendix 6)
6. The carbon dioxide reduction device according to attachment 5, wherein the nitrogen-containing functional group is at least one of a nitrogen-containing cationic functional group and an amino group.
(Appendix 7)
7. The carbon dioxide reduction device according to appendix 5 or 6, wherein the substance having a nitrogen-containing functional group is at least one of a polysiloxane having a nitrogen-containing functional group and an ionic liquid having a nitrogen-containing functional group.
(Appendix 8)
8. The carbon dioxide reduction device according to any one of appendices 5 to 7, wherein the porous substrate is at least one of activated carbon, carbon nanotubes, mesoporous silica, and a porous metal complex.
(Appendix 9)
The cathode electrode has a layered adsorbent layer containing the adsorbent on the proton-permeable membrane side of the metal-containing member,
The area of the adsorbent layer is larger than the area of the proton permeable membrane,
The adsorbent layer has a contact portion in contact with the proton permeable membrane, and a non-contact portion not in contact with the proton permeable membrane,
Part of the adsorbent layer is movable between the contact point and the non-contact point,
9. The carbon dioxide reduction device according to any one of appendices 5 to 8.
(Appendix 10)
10. The carbon dioxide reduction device according to appendix 9, wherein the adsorbent layer has a circular flat plate shape.
(Appendix 11)
11. The carbon dioxide reduction device according to appendix 10, wherein the adsorbent layer is rotatable around the center as a rotation axis.
(Appendix 12)
An adsorbent characterized by having a porous substrate having pores and capable of adsorbing carbon dioxide, and a substance having a nitrogen-containing functional group in the pores.
(Appendix 13)
13. The adsorbent according to Appendix 12, wherein the nitrogen-containing functional group is at least one of a nitrogen-containing cationic functional group and an amino group.
(Appendix 14)
14. The adsorbent according to appendix 12 or 13, wherein the substance having a nitrogen-containing functional group is an ionic liquid having a nitrogen-containing functional group.
(Appendix 15)
15. The adsorbent according to any one of supplementary notes 12 to 14, wherein the porous substrate is at least one of activated carbon, carbon nanotubes, mesoporous silica, and a porous metal complex.
１ 二酸化炭素還元用電極
２ 金属含有部材
３ 吸着剤
３Ａ 多孔性基材
３Ｂ 含窒素官能基を有する物質
１０Ａ 二酸化炭素還元装置
１０Ｂ 二酸化炭素還元装置
１０Ｃ 二酸化炭素還元装置
１０Ｄ 二酸化炭素還元装置
１１ カソード電極
１２ アノード電極
１３ 保液膜
１４ プロトン透過膜
１５ 定電圧電源装置
１６ 光源
１７ 導線
１８ 軸
３１ 吸着剤ディスク
３１Ａ 接触箇所
３１Ｂ 非接触箇所
３２ 吸着剤シート
３２Ａ 接触箇所
３２Ｂ 非接触箇所
1 Carbon Dioxide Reduction Electrode 2 Metal-Containing Member 3 Adsorbent 3A Porous Substrate 3B Substance Having Nitrogen-containing Functional Group 10A Carbon Dioxide Reduction Device 10B Carbon Dioxide Reduction Device 10C Carbon Dioxide Reduction Device 10D Carbon Dioxide Reduction Device 11 Cathode Electrode 12 Anode electrode 13 Liquid retaining film 14 Proton permeable membrane 15 Constant voltage power supply device 16 Light source 17 Conductor wire 18 Shaft 31 Adsorbent disk 31A Contact point 31B Non-contact point 32 Adsorbent sheet 32A Contact point 32B Non-contact point
Claims (11)
前記カソード電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有し、
前記吸着剤が、二酸化炭素を吸着可能な多孔性基材と、前記多孔性基材の孔内の壁面上に形成された、含窒素官能基を有する膜とを有し、
前記カソード電極が、前記金属含有部材の前記プロトン透過膜側に、前記吸着剤を含有する層状の吸着剤層を有し、
前記吸着剤層の面積が、前記プロトン透過膜の面積より大きく、
前記吸着剤層が、前記プロトン透過膜に接している接触箇所と、前記プロトン透過膜と接していない非接触箇所とを有し、
前記吸着剤層の一部が、前記接触箇所と、前記非接触箇所とを移動可能である、
ことを特徴とする二酸化炭素還元装置。 An anode electrode, a liquid retaining film capable of holding an electrolytic solution, a proton permeable film, and a cathode electrode,
The cathode electrode has a metal-containing member having a metal capable of reducing carbon dioxide, and an adsorbent capable of adsorbing carbon dioxide on the surface of the metal-containing member,
The adsorbent has a porous substrate capable of adsorbing carbon dioxide, and a film having a nitrogen-containing functional group formed on the wall surface in the pores of the porous substrate ,
The cathode electrode has a layered adsorbent layer containing the adsorbent on the proton-permeable membrane side of the metal-containing member,
The area of the adsorbent layer is larger than the area of the proton permeable membrane,
The adsorbent layer has a contact portion in contact with the proton permeable membrane, and a non-contact portion not in contact with the proton permeable membrane,
Part of the adsorbent layer is movable between the contact point and the non-contact point,
A carbon dioxide reduction device characterized in that
前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、On the surface of the metal-containing member, an adsorbent capable of adsorbing carbon dioxide,
を有し、Have
前記吸着剤が、二酸化炭素を吸着可能な多孔性基材と、前記多孔性基材の孔内の壁面上に形成された、含窒素官能基（ただし、アルカノールアミンに由来する含窒素官能基を除く）を有する膜とを有する、The adsorbent is a porous substrate capable of adsorbing carbon dioxide, and a nitrogen-containing functional group (provided that a nitrogen-containing functional group derived from an alkanolamine is formed on the wall surface in the pores of the porous substrate). (Excluding) and a film having
ことを特徴とする二酸化炭素還元用電極。An electrode for reducing carbon dioxide, which is characterized in that
前記カソード電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有し、The cathode electrode has a metal-containing member having a metal capable of reducing carbon dioxide, and an adsorbent capable of adsorbing carbon dioxide on the surface of the metal-containing member,
前記吸着剤が、二酸化炭素を吸着可能な多孔性基材と、前記多孔性基材の孔内の壁面上に形成された、含窒素官能基（ただし、アルカノールアミンに由来する含窒素官能基を除く）を有する膜とを有する、The adsorbent is a porous substrate capable of adsorbing carbon dioxide, and a nitrogen-containing functional group (provided that a nitrogen-containing functional group derived from an alkanolamine is formed on the wall surface in the pores of the porous substrate). (Excluding) and a film having
ことを特徴とする二酸化炭素還元装置。A carbon dioxide reduction device characterized in that
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