JP6646207B2 - Carbon dioxide reduction device - Google Patents
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Description
本発明は、二酸化炭素還元装置に関する。 The present invention relates to a carbon dioxide reduction device.
地球温暖化が認知されて以来、産業活動に伴って大気中に排出される二酸化炭素を如何に削減するかが重要な課題となっている。 Since global warming was recognized, it has been an important issue how to reduce carbon dioxide emitted into the atmosphere due to industrial activities.
大気中の二酸化炭素を減少させる方法として、人工光合成の技術が、近年、注目を集めている。人工光合成の技術は、太陽光のエネルギーによって二酸化炭素を還元し、利用可能な有機化合物に変換する技術である。人工光合成では、電解液の入った槽中で、アノードに置いた光励起材料に太陽光を照射することで電子とプロトンとを発生させる。そして、発生した電子とプロトンとをカソードに置いた還元触媒に送り、二酸化炭素と反応させることで、一酸化炭素や有機化合物を生成する。この際のカソード側の反応は、一種の電解還元であり、カソードの触媒上では、二酸化炭素が、２つの電子及び２つのプロトンと段階的に反応して、ギ酸ないし一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンと、有用性の高い物質へと還元されていく。 As a method for reducing carbon dioxide in the atmosphere, a technique of artificial photosynthesis has recently attracted attention. Artificial photosynthesis technology is a technology that reduces carbon dioxide by the energy of sunlight and converts it into usable organic compounds. In artificial photosynthesis, electrons and protons are generated by irradiating a photoexcited material placed on an anode with sunlight in a tank containing an electrolytic solution. Then, the generated electrons and protons are sent to a reduction catalyst placed on the cathode and reacted with carbon dioxide, thereby producing carbon monoxide and organic compounds. At this time, the reaction on the cathode side is a kind of electrolytic reduction. On the catalyst of the cathode, carbon dioxide reacts with two electrons and two protons in a stepwise manner to formic acid or carbon monoxide, formaldehyde, methanol. , Methane, and are reduced to highly useful substances.
電解還元の一般的な方法では、作用極、対極、及び槽を有する電気化学セルを用いる（例えば、特許文献１参照）。 In a general method of electrolytic reduction, an electrochemical cell having a working electrode, a counter electrode, and a tank is used (for example, see Patent Document 1).
二酸化炭素の電解還元においては、触媒を兼ねる電極上に二酸化炭素を保持すること、及び反応場への二酸化炭素の供給と、反応場からの生成物の回収とを効率的にできることが、反応の効率を高める上で重要になってくる。
しかし、従来の技術では、電極上への二酸化炭素の保持の点、及び反応場への二酸化炭素の供給と、反応場からの生成物の回収とを効率的に行う点で、十分であるとはいえない。
In the electrolytic reduction of carbon dioxide, maintaining carbon dioxide on an electrode that also serves as a catalyst, and supplying carbon dioxide to a reaction field and efficiently collecting products from the reaction field can be performed efficiently. It is important in improving efficiency.
However, the conventional technology is sufficient in terms of the retention of carbon dioxide on the electrode, the supply of carbon dioxide to the reaction field, and the efficient recovery of products from the reaction field. I can't say.
本発明は、電極上に二酸化炭素を保持でき、かつ反応場への二酸化炭素の供給と、反応場からの生成物の回収とを効率的に行うことができる二酸化炭素還元装置を提供することを目的とする。 The present invention provides a carbon dioxide reduction device that can hold carbon dioxide on an electrode and supply carbon dioxide to a reaction field and efficiently collect products from the reaction field. Aim.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
１つの態様では、二酸化炭素還元装置は、
アノード電極と、電解液を保持可能な保液膜と、プロトン透過膜と、カソード電極とを有し、
前記カソード電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有する。
The means for solving the above problems are as follows. That is,
In one aspect, the carbon dioxide reduction device comprises:
An anode electrode, a liquid retention membrane capable of holding an electrolyte, a proton permeable membrane, and a cathode electrode,
The cathode electrode includes a metal-containing member having a metal capable of reducing carbon dioxide, and an adsorbent capable of adsorbing carbon dioxide on a surface of the metal-containing member.
開示の二酸化炭素還元装置によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、電極上に二酸化炭素を保持でき、かつ反応場への二酸化炭素の供給と、反応場からの生成物の回収とを効率的に行うことができる二酸化炭素還元装置を提供できる。 According to the disclosed carbon dioxide reduction device, the above-mentioned various problems in the related art can be solved, carbon dioxide can be retained on the electrode, and carbon dioxide is supplied to the reaction field, and the product is recovered from the reaction field. Can be provided efficiently.
（二酸化炭素還元装置）
開示の二酸化炭素還元装置は、アノード電極と、保液膜と、プロトン透過膜と、カソード電極とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
(Carbon dioxide reduction device)
The disclosed carbon dioxide reduction device includes an anode electrode, a liquid retention membrane, a proton permeable membrane, and a cathode electrode, and further includes other members as necessary.
＜アノード電極＞
前記アノード電極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
アノード電極及びカソード電極に対して外部電源を用いて通電して行う通常の電解還元における前記アノード電極の材質としては、例えば、Ｐｔなどが挙げられる。
一方、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）における前記アノード電極の材質としては、例えば、水の酸化分解が可能な光励起材料や多接合半導体などが挙げられる。前記光励起材料としては、例えば、窒化物半導体層を具備するアノード電極などが挙げられる。
<Anode electrode>
The anode electrode is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
Examples of the material of the anode electrode in normal electrolytic reduction performed by energizing the anode electrode and the cathode electrode using an external power supply include, for example, Pt.
On the other hand, examples of the material of the anode electrode in the electrolytic reduction of carbon dioxide (so-called artificial photosynthesis) performed by irradiating light to the anode electrode include, for example, a photoexcited material capable of oxidative decomposition of water and a multi-junction semiconductor. Examples of the photoexcitation material include an anode electrode including a nitride semiconductor layer.
＜保液膜＞
前記保液膜としては、電解液を保持可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状の吸水材などが挙げられる。前記層状の吸水材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状の多孔体などが挙げられる。
前記保液膜としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ユニチカ株式会社製の高機能多孔板「ユニベックスＳＢ」などが挙げられる。係る多孔板は、ポリエステル繊維からなる吸水性の多孔板である。
<Liquid retention membrane>
The liquid retaining film is not particularly limited as long as it can retain an electrolytic solution, and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a layered water absorbing material. The layered water-absorbing material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a layered porous material.
A commercially available product can be used as the liquid retaining film. Examples of the commercially available product include a high-performance perforated plate “Univex SB” manufactured by Unitika Ltd. Such a perforated plate is a water-absorbing perforated plate made of polyester fibers.
前記保液膜の形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The shape and size of the liquid retaining film are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose.
＜プロトン透過膜＞
前記プロトン透過膜は、例えば、前記保液膜と、前記カソード電極との間に挟まれている。
前記プロトン透過膜は、前記保液膜に保持された電解液が、前記カソード電極と接触することを防ぐ。
<Proton permeable membrane>
The proton permeable membrane is, for example, sandwiched between the liquid retaining membrane and the cathode electrode.
The proton permeable membrane prevents the electrolyte held by the liquid retaining membrane from coming into contact with the cathode electrode.
前記プロトン透過膜は、ほぼプロトンのみがプロトン透過膜を通過し、かつ他の物質がプロトン透過膜を通過できないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
なお、ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体である。
The proton permeable membrane is not particularly limited as long as almost only protons pass through the proton permeable membrane and other substances cannot pass through the proton permeable membrane, and can be appropriately selected depending on the purpose. And Nafion (registered trademark).
Nafion is a perfluorocarbon material composed of a hydrophobic Teflon (registered trademark) skeleton composed of carbon-fluorine and a perfluoro side chain having a sulfonic acid group. Specifically, it is a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro [2- (fluorosulfonylethoxy) propyl vinyl ether].
＜カソード電極＞
前記カソード電極は、金属含有部材と、吸着剤とを少なくとも有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
<Cathode>
The cathode electrode includes at least a metal-containing member and an adsorbent, and further includes other members as necessary.
＜＜金属含有部材＞＞
前記金属含有部材としては、その表面に二酸化炭素を還元可能な金属を有する部材であれば、その材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属含有部材を用いた二酸化炭素の還元は、通常、前記金属含有部材に通電された際に起こる。前記還元により、二酸化炭素は、ギ酸ないし一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンと、有用性の高い物質へと変化する。
<< metal-containing members >>
As the metal-containing member, as long as it is a member having a metal capable of reducing carbon dioxide on its surface, its material, shape, size, and structure are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. it can.
Reduction of carbon dioxide using the metal-containing member usually occurs when the metal-containing member is energized. By the reduction, carbon dioxide is changed into a highly useful substance such as formic acid or carbon monoxide, formaldehyde, methanol and methane.
前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化炭素を多電子還元する能力の点で、銅、銀、金、亜鉛、インジウムが好ましい。 The metal is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, copper, silver, gold, zinc, and indium are preferable in terms of the ability to reduce carbon dioxide by multiple electrons.
前記金属含有部材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。 The shape of the metal-containing member is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a flat plate shape.
前記金属含有部材の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それ自体が二酸化炭素を還元可能な金属で構成されていてもよいし、芯材表面に、二酸化炭素を還元可能な金属の薄膜が配された構造であってもよい。
前記芯材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属製芯材、樹脂製芯材、ガラス製芯材などが挙げられる。前記金属製芯材は、二酸化炭素を還元可能な金属であってもよいし、二酸化炭素を還元可能な金属でなくてもよい。
前記薄膜としては、例えば、メッキ膜、スパッタ膜などが挙げられる。
The structure of the metal-containing member is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.The metal-containing member may itself be formed of a metal capable of reducing carbon dioxide, or may have a carbon dioxide It may have a structure in which a thin film of a metal capable of reducing carbon is provided.
The core material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a metal core material, a resin core material, and a glass core material. The metal core may be a metal capable of reducing carbon dioxide, or may not be a metal capable of reducing carbon dioxide.
Examples of the thin film include a plating film and a sputtered film.
＜＜吸着剤＞＞
前記吸着剤は、前記金属含有部材の表面に配される。
前記吸着剤は、二酸化炭素を吸着可能である。
前記吸着剤は、少なくとも前記プロトン透過膜側の前記金属含有部材の表面に配されることが好ましい。
<< adsorbent >>
The adsorbent is disposed on a surface of the metal-containing member.
The adsorbent is capable of adsorbing carbon dioxide.
It is preferable that the adsorbent is disposed at least on the surface of the metal-containing member on the proton permeable membrane side.
前記吸着剤が、前記金属含有部材の表面に配されていることにより、二酸化炭素が還元される反応場である前記金属含有部材の表面に二酸化炭素が高濃度に存在することができ、その結果、前記金属含有部材による二酸化炭素の還元効率が向上する。 Since the adsorbent is disposed on the surface of the metal-containing member, carbon dioxide can be present at a high concentration on the surface of the metal-containing member, which is a reaction field where carbon dioxide is reduced, and as a result, Thus, the reduction efficiency of carbon dioxide by the metal-containing member is improved.
前記吸着剤としては、二酸化炭素を吸着可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化炭素の吸着能力が優れる点で、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスシリカ、多孔性金属錯体が好ましい。更には、前記吸着剤は、導電性を有することが、還元に必要な電子伝達が優れるの点で好ましい。前記活性炭、前記カーボンナノチューブには導電性があり、前記多孔性金属錯体の一部の種類にも導電性を有する種類がある。 The adsorbent is not particularly limited as long as it can adsorb carbon dioxide, and can be appropriately selected according to the purpose.However, in terms of excellent carbon dioxide adsorption ability, activated carbon, carbon nanotubes, mesoporous silica, Porous metal complexes are preferred. Furthermore, it is preferable that the adsorbent has conductivity in that the electron transfer required for reduction is excellent. The activated carbon and the carbon nanotube have conductivity, and some types of the porous metal complex also have conductivity.
前記吸着剤は、その細孔内に、カルボキシル基、水酸基などを有していることが、電解液との親和性が向上する点で、好ましい。前記カルボキシル基、前記水酸基は、例えば、前記吸着剤を、酸（例えば、混酸）で処理することにより、形成できる。 It is preferable that the adsorbent has a carboxyl group, a hydroxyl group, or the like in its pores, in that the affinity with the electrolytic solution is improved. The carboxyl group and the hydroxyl group can be formed, for example, by treating the adsorbent with an acid (for example, a mixed acid).
−活性炭−
前記活性炭としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性炭の比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｍ２／ｇ〜２，５００ｍ２／ｇが好ましく、１，２００ｍ２／ｇ〜２，０００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記比表面積は、例えば、比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法による解析によって求めることができる。
-Activated carbon-
The activated carbon is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
The specific surface area of the activated carbon is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, 1,000m 2 / g~2,500m 2 / g are preferred, 1,200m 2 / g to 2, 000 m 2 / g is more preferred.
The specific surface area can be determined, for example, by measuring a nitrogen adsorption isotherm using a specific surface area / pore distribution measuring device (BELSORP-mini, Japan) and analyzing by a BET method.
前記活性炭は、製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、球状活性炭 太閤Ｑタイプ（フタムラ化学株式会社製）、クレハ球状活性炭 ＢＡＣ（株式会社クレハ製）、繊維状活性炭 ＦＲ−２０（クラレケミカル株式会社製）などが挙げられる。 The activated carbon may be a manufactured one or a commercially available one. Examples of the commercially available products include spherical activated carbon Taiko Q type (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.), Kureha spherical activated carbon BAC (manufactured by Kureha Corporation), and fibrous activated carbon FR-20 (manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.).
−カーボンナノチューブ−
前記カーボンナノチューブとは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。
前記カーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、マルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）などが挙げられる。
-Carbon nanotube-
The carbon nanotube is a material in which a six-membered ring network (graphene sheet) made of carbon is formed into a single-layer or multilayer coaxial tube.
The carbon nanotube is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a single-wall nanotube (SWNT) and a multi-wall nanotube (MWNT).
−メソポーラスシリカ−
前記メソポーラスシリカとは、細孔を有するシリカである。前記細孔の平均径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。
-Mesoporous silica-
The mesoporous silica is silica having pores. The average diameter of the pores is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 2 nm to 50 nm, more preferably 2 nm to 10 nm.
前記メソポーラスシリカの代表的な例としては、例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＳＢＡ−１、ＳＢＡ−１１、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＦＳＭ−１６、ＫＩＴ−５、ＫＩＴ−６、ＨＭＳ（六方晶）、ＭＳＵ−Ｆ、ＭＳＵ−Ｈなどが挙げられる。これらのメソポーラスシリカは市販されているものを入手して使用することができ、又は公知の方法を利用して合成することができる。 Representative examples of the mesoporous silica include, for example, MCM-41, MCM-48, MCM-50, SBA-1, SBA-11, SBA-15, SBA-16, FSM-16, KIT-5, KIT -6, HMS (hexagonal), MSU-F, MSU-H and the like. These mesoporous silicas can be commercially available and used, or can be synthesized by using a known method.
−多孔性金属錯体−
前記多孔性金属錯体は、金属イオンと、アニオン性配位子とを含有する多孔性材料である。前記多孔性金属錯体（ＭＯＦ）は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）とも呼ばれることがある。
-Porous metal complex-
The porous metal complex is a porous material containing a metal ion and an anionic ligand. The porous metal complex (MOF) is sometimes called a porous coordination polymer (PCP).
前記金属イオンとしては、例えば、チタンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the metal ion include a titanium ion, a manganese ion, an iron ion, a cobalt ion, a nickel ion, a copper ion, a zinc ion, an aluminum ion, and a zirconium ion. These may be used alone or in combination of two or more.
前記アニオン性配位子としては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
・フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン
・テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンなどの無機酸イオン
・トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン
・ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、エナント酸イオン、シクロヘキサンカルボン酸イオン、カプリル酸イオン、オクチル酸イオン、ペラルゴン酸イオン、カプリン酸イオン、ラウリン酸イオン、ミリスチン酸イオン、ペンタデシル酸イオン、パルミチン酸イオン、マルガリン酸イオン、ステアリン酸イオン、ツベルクロステアリン酸イオン、アラキジン酸イオン、ベヘン酸イオン、リグノセリン酸イオン、α−リノレン酸イオン、エイコサペンタエン酸イオン、ドコサヘキサエン酸イオン、リノール酸イオン、オレイン酸イオンなどの脂肪族モノカルボン酸イオン
・安息香酸イオン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオン、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸イオン、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸イオン、４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸イオンなどの芳香族モノカルボン酸イオン
・ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンなどの複素芳香族モノカルボン酸イオン
・１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートイオン、フマレートイオンなどの脂肪族ジカルボン酸イオン
・１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，７−ナフタレンジカルボキシレートイオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートイオンなどの芳香族ジカルボン酸イオン
・２，５−チオフェンジカルボキシレート、２，２’−ジチオフェンジカルボキシレートイオン、２，３−ピラジンジカルボキシレートイオン、２，５−ピリジンジカルボキシレートイオン、３，５−ピリジンジカルボキシレートイオンなどの複素芳香族ジカルボン酸イオン
・１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオン、１，３，４−ベンゼントリカルボキシレートイオン、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボキシレートイオンなどの芳香族トリカルボン酸イオン
・１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレートイオン、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボキシレートイオン、５，５’−（９，１０−アントラセンジイル）ジイソフタレートイオンなどの芳香族テトラカルボン酸イオン
・イミダゾレートイオン、２−メチルイミダゾレートイオン、ベンゾイミダゾレートイオンなどの複素環化合物のイオン
ここで、アニオン性配位子とは金属イオンに対して配位する部位がアニオン性を有する配位子を意味する。
Examples of the anionic ligand include the following anions.
・ Fluoride ion, chloride ion, bromide ion, halide ion such as iodide ion ・ tetrafluoroborate ion, hexafluorosilicate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroarsenate ion, hexafluoroantimonate ion Sulfonate ions such as trifluoromethanesulfonate ion and benzenesulfonate ion ・ Formate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion, butyrate ion, isobutyrate ion, valerate ion, caproic acid Ion, enanthate ion, cyclohexanecarboxylate ion, caprylate ion, octylate ion, pelargonate ion, caprate ion, laurate ion, myristate ion, pentadecylate ion, palmitate ion, Lugarate ion, stearate ion, tuberculostearate ion, arachidate ion, behenate ion, lignocerate ion, α-linolenate ion, eicosapentaenoate ion, docosahexaenoate ion, linoleate ion, oleate ion, etc. Aliphatic monocarboxylate ion-Benzoate ion, 2,5-dihydroxybenzoate ion, 3,7-dihydroxy-2-naphthoic acid ion, 2,6-dihydroxy-1-naphthoic acid ion, 4,4'-dihydroxy Aromatic monocarboxylate ion such as -3-biphenylcarboxylate ion ・ Heteroaromatic monocarboxylate ion such as nicotinate ion and isonicotinate ion ・ Fat such as 1,4-cyclohexanedicarboxylate ion and fumarate ion Dicarboxylic acid a 1,3-benzenedicarboxylate ion, 5-methyl-1,3-benzenedicarboxylate ion, 1,4-benzenedicarboxylate ion, 1,4-naphthalenedicarboxylate ion, 2,6- Aromatic dicarboxylic acid ions such as naphthalenedicarboxylate ion, 2,7-naphthalenedicarboxylate ion, and 4,4′-biphenyldicarboxylate ion ・ 2,5-thiophenedicarboxylate, 2,2′-dithiophene Heteroaromatic dicarboxylic acid ions such as dicarboxylate ion, 2,3-pyrazine dicarboxylate ion, 2,5-pyridinedicarboxylate ion, and 3,5-pyridinedicarboxylate ion ・ 1,3,5-benzene Tricarboxylate ion, 1,3,4-benzeneto Aromatic tricarboxylate ion such as carboxylate ion, biphenyl-3,4 ', 5-tricarboxylate ion, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylate ion, [1,1': 4 ', 1''] Aromatic tetracarboxylic acid ions such as terphenyl-3,3'',5,5''-tetracarboxylate ion and 5,5'-(9,10-anthracenediyl) diisophthalate ion ・ imidazolate Heterocyclic compound ion such as an ion, 2-methylimidazolate ion and benzimidazolate ion Here, the anionic ligand means a ligand in which a site coordinated to a metal ion has an anionic property. .
これらのなかでも、アニオン性配位子としては、カルボキシレート基を有するものが好ましい。すなわち、脂肪族モノカルボン酸イオン、芳香族モノカルボン酸イオン、複素芳香族モノカルボン酸イオン、脂肪族ジカルボン酸イオン、芳香族ジカルボン酸イオン、複素芳香族ジカルボン酸イオン、芳香族トリカルボン酸イオン及び芳香族テトラカルボン酸イオンから選ばれるいずれかであることが好ましい。 Among these, an anionic ligand having a carboxylate group is preferable. That is, aliphatic monocarboxylic acid ion, aromatic monocarboxylic acid ion, heteroaromatic monocarboxylic acid ion, aliphatic dicarboxylic acid ion, aromatic dicarboxylic acid ion, heteroaromatic dicarboxylic acid ion, aromatic tricarboxylic acid ion and aromatic It is preferably any one selected from group tetracarboxylic acid ions.
前記多孔性金属錯体は、製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。 The porous metal complex may be a manufactured one or a commercially available one.
前記多孔性金属錯体の製造方法としては、例えば、下記文献に記載の製造方法などが挙げられる。
文献：Ｒｕ−Ｑｉａｎｇ Ｚｏｕ， Ｈｉｒｏａｋｉ Ｓａｋｕｒａｉ， Ｓｏｎｇ Ｈａｎ， Ｒｕｉ−Ｑｉｎ Ｚｈｏｎｇ， ａｎｄ Ｑｉａｎｇ Ｘｕ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ２００７， １２９， ８４０２−８４０３
Examples of the method for producing the porous metal complex include a method described in the following document.
Literature: Ru-Qiang Zou, Hiroaki Sakurai, Song Han, Rui-Qin Zhong, and Qiang Xu, J. et al. Am. Chem. Soc. , 2007, 129, 8402-8403
前記市販品としては、例えば、亜鉛イオンと２−メチルイミダゾールから構成される多孔性金属錯体〔ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標、以下同様）Ｚ１２００〕、アルミニウムイオンとテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ａ１００）、銅イオンとトリメシン酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｃ３００）、鉄イオンとトリメシン酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｆ３００）、銅イオン、４，４’−ビピリジン、及びテトラフルオロボレート（［ＢＦ４］−）から構成される多孔性金属錯体（東京化成工業社製ｐｒｅＥＬＭ−１１）などが挙げられる。 Examples of the commercially available products include a porous metal complex composed of zinc ion and 2-methylimidazole [Basolite (registered trademark, the same applies hereinafter) Z1200 manufactured by BASF) and a porous metal complex composed of aluminum ion and terephthalic acid. Complex (Basolite A100 manufactured by BASF), porous metal complex composed of copper ion and trimesic acid (Basolite C300 manufactured by BASF), porous metal complex composed of iron ion and trimesic acid (Basolite F300 manufactured by BASF) , copper ions, 4,4'-bipyridine, and tetrafluoroborate ([BF 4] -) porous metal complex composed of (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. preELM-11), and the like.
前記吸着剤を、前記金属含有部材の表面に配する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記吸着剤を含有する塗布物を前記金属含有部材に塗布する方法、前記吸着剤自体を前記金属含有部材に吹き付ける方法などが挙げられる。 The method for arranging the adsorbent on the surface of the metal-containing member is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, a coating material containing the adsorbent may be applied to the metal-containing member. A method of applying, a method of spraying the adsorbent itself on the metal-containing member, and the like are included.
前記塗布する方法に使用する前記塗布物は、前記吸着剤と、接着成分とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記接着成分は、導電性を有することが好ましい。そのような成分としては、例えば、カーボンペースト、導電性樹脂などが挙げられる。
前記塗布物における、前記吸着剤と、前記接着成分との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
The coating material used in the coating method contains at least the adsorbent and the adhesive component, and further contains other components as necessary.
The adhesive component preferably has conductivity. Examples of such a component include a carbon paste and a conductive resin.
The ratio between the adsorbent and the adhesive component in the coating material is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose.
前記吹き付ける方法としては、例えば、エアロゾルデポジションなどが挙げられる。 Examples of the spraying method include aerosol deposition.
ここで、前記カソード電極の一例を図を用いて説明する。
図１は、カソード電極１の断面模式図である。図１のカソード電極１においては、金属含有部材２の表面（片面）に吸着剤３が層状に配置されている。
Here, an example of the cathode electrode will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the cathode electrode 1. In the cathode electrode 1 of FIG. 1, the adsorbent 3 is arranged in a layer on the surface (one side) of the metal-containing member 2.
前記カソード電極は、前記金属含有部材の前記プロトン透過膜側に、前記吸着剤を含有する層状の吸着剤層を有する態様が好ましい。この場合、前記吸着剤層の面積は、前記プロトン透過膜の面積より大きく、前記吸着剤層は、前記プロトン透過膜に接している接触箇所と、前記プロトン透過膜と接していない非接触箇所とを有し、前記吸着剤層の一部が、前記接触箇所と、前記非接触箇所とを移動可能である態様が好ましい。更に、前記吸着剤層の面積は、前記金属含有部材の面積よりも大きいことがより好ましい。 It is preferable that the cathode electrode has a layer-shaped adsorbent layer containing the adsorbent on the proton-permeable membrane side of the metal-containing member. In this case, the area of the adsorbent layer is larger than the area of the proton permeable membrane, and the adsorbent layer has contact areas in contact with the proton permeable membrane and non-contact areas not in contact with the proton permeable membrane. It is preferable that a part of the adsorbent layer is movable between the contact portion and the non-contact portion. Further, the area of the adsorbent layer is more preferably larger than the area of the metal-containing member.
前記層状の吸着剤層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記層状の吸着剤層の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記層状の吸着剤層の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、矩形、円形、楕円形などが挙げられる。
The thickness of the layered adsorbent layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
The size of the layered adsorbent layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
The shape of the layered adsorbent layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include a rectangle, a circle, and an ellipse.
前記層状の吸着剤層は、面方向に回転可能であることが好ましく、面の中心を回転軸として回転可能であることがより好ましい。 The layered adsorbent layer is preferably rotatable in the plane direction, and more preferably rotatable about the center of the plane as a rotation axis.
前記層状の吸着剤層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記吸着剤と、前記接着成分とを含有する組成物を、層状に成形する方法などが挙げられる。 The method for forming the layered adsorbent layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a composition containing the adsorbent and the adhesive component is formed into a layer. And the like.
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、例えば、電解液、電源、光源などが挙げられる。
<Other components>
Examples of the other members include an electrolytic solution, a power source, and a light source.
＜＜電解液＞＞
前記電解液は、前記保液膜に保持される。
前記電解液としては、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
<< Electrolyte >>
The electrolyte is held by the liquid retaining film.
Examples of the electrolyte include an aqueous solution of potassium hydrogen carbonate, an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, an aqueous solution of sodium sulfate, an aqueous solution of potassium chloride, an aqueous solution of sodium chloride, and an aqueous solution of sodium hydroxide.
前記電解液における電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。 The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. However, the concentration is preferably 0.2 mol / L or more, more preferably 1 mol / L or more, and particularly preferably 2 mol / L or more. preferable.
＜＜電源＞＞
前記電源としては、直流電流を印加可能な部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<< power supply >>
The power source is not particularly limited as long as it is a member to which a direct current can be applied, and can be appropriately selected according to the purpose.
＜＜光源＞＞
前記光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キセノンランプなどが挙げられる。
前記光源は、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）において、前記アノード電極に光を照射するために用いられる。
<< Light source >>
The light source is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a xenon lamp.
The light source is used for irradiating the anode electrode with light in electrolytic reduction of carbon dioxide performed by irradiating light to the anode electrode (so-called artificial photosynthesis).
ここで、開示の二酸化炭素還元装置の一例を図を用いて説明する。
図２Ａは、二酸化炭素還元装置１０Ａの断面模式図である。
図２Ｂは、二酸化炭素還元装置１０Ａの左側面図である。
二酸化炭素還元装置１０Ａは、アノード電極１２と、保液膜１３と、プロトン透過膜１４と、カソード電極１とをこの順で有する。更に、定電圧電源装置１５を有する。
カソード電極１においては、金属含有部材２の表面（片面）に吸着剤３が層状に配置されている。
アノード電極１２は保液膜１３と接しており、保液膜１３はプロトン透過膜１４と接しており、プロトン透過膜１４はカソード電極１の吸着剤３と接している。
アノード電極１２、保液膜１３、プロトン透過膜１４、及びカソード電極１の面積は、略同一であり、いずれかが大幅に大きいというものではない。
保液膜１３には、電解液が保持されている。
カソード電極１は、取り外し可能である。
Here, an example of the disclosed carbon dioxide reduction device will be described with reference to the drawings.
FIG. 2A is a schematic cross-sectional view of the carbon dioxide reduction device 10A.
FIG. 2B is a left side view of the carbon dioxide reduction device 10A.
The carbon dioxide reduction device 10A has an anode electrode 12, a liquid retention film 13, a proton permeable film 14, and a cathode electrode 1 in this order. Further, a constant voltage power supply 15 is provided.
In the cathode electrode 1, the adsorbent 3 is arranged in a layer on the surface (one surface) of the metal-containing member 2.
The anode electrode 12 is in contact with the liquid retention membrane 13, the liquid retention membrane 13 is in contact with the proton permeable membrane 14, and the proton permeable membrane 14 is in contact with the adsorbent 3 of the cathode electrode 1.
The areas of the anode electrode 12, the liquid retaining membrane 13, the proton permeable membrane 14, and the cathode electrode 1 are substantially the same, and none of them is much larger.
The liquid retaining film 13 holds an electrolytic solution.
The cathode electrode 1 is removable.
二酸化炭素還元装置１０Ａにおいては、定電圧電源装置１５により、カソード電極１と、アノード電極１２との間に電圧が印加される。そうすると、アノード側では、水の酸化分解が生じ、一方、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、吸着剤３の作用により、金属含有部材２の表面に二酸化炭素を保持できる。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、電解液が保液膜１３に保持されているため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と吸着剤との接触が防がれているため、吸着剤の細孔へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。
In the carbon dioxide reduction device 10 </ b> A, a voltage is applied between the cathode electrode 1 and the anode electrode 12 by the constant voltage power supply device 15. Then, oxidative decomposition of water occurs on the anode side, while reduction of carbon dioxide occurs on the cathode side. On the cathode side, carbon dioxide can be held on the surface of the metal-containing member 2 by the action of the adsorbent 3. Therefore, reduction of carbon dioxide can be performed efficiently.
Further, since the electrolytic solution is held by the liquid retaining film 13, dissolution of carbon dioxide in the electrolytic solution and dissolution of products in the electrolytic solution are small. In addition, since the proton permeable membrane 14 prevents the contact between the electrolyte and the adsorbent, the electrolyte can be prevented from entering the pores of the adsorbent. Therefore, it is possible to efficiently supply carbon dioxide to the reaction field and collect products from the reaction field.
更には、二酸化炭素還元装置１０Ａにおいて、カソード電極１を、取り外し可能にすることで、吸着剤３への二酸化炭素の供給、及び吸着剤３からの生成物の回収を、行い易くすることができる。 Furthermore, by making the cathode electrode 1 detachable in the carbon dioxide reduction device 10A, it is possible to easily supply carbon dioxide to the adsorbent 3 and collect products from the adsorbent 3. .
図３Ａは、二酸化炭素還元装置１０Ｂの断面模式図である。
図３Ｂは、二酸化炭素還元装置１０Ｂの左側面図である。
二酸化炭素還元装置１０Ｂは、アノード電極１２と、保液膜１３と、プロトン透過膜１４と、カソード電極１とをこの順で有する。更に、光源１６を有する。
カソード電極１においては、金属含有部材２の表面（片面）に吸着剤３が層状に配置されている。
アノード電極１２は保液膜１３と接しており、保液膜１３はプロトン透過膜１４と接しており、プロトン透過膜１４はカソード電極１の吸着剤３と接している。
アノード電極１２、保液膜１３、プロトン透過膜１４、及びカソード電極１の面積は、略同一であり、いずれかが大幅に大きいというものではない。
保液膜１３には、電解液が保持されている。
アノード電極１２は、二酸化炭素還元用光化学電極である。
カソード電極１は、取り外し可能である。
FIG. 3A is a schematic sectional view of the carbon dioxide reduction device 10B.
FIG. 3B is a left side view of the carbon dioxide reduction device 10B.
The carbon dioxide reduction device 10B has an anode electrode 12, a liquid retaining film 13, a proton permeable film 14, and a cathode electrode 1 in this order. Further, a light source 16 is provided.
In the cathode electrode 1, the adsorbent 3 is arranged in a layer on the surface (one surface) of the metal-containing member 2.
The anode electrode 12 is in contact with the liquid retention membrane 13, the liquid retention membrane 13 is in contact with the proton permeable membrane 14, and the proton permeable membrane 14 is in contact with the adsorbent 3 of the cathode electrode 1.
The areas of the anode electrode 12, the liquid retaining membrane 13, the proton permeable membrane 14, and the cathode electrode 1 are substantially the same, and none of them is much larger.
The liquid retaining film 13 holds an electrolytic solution.
The anode electrode 12 is a photochemical electrode for carbon dioxide reduction.
The cathode electrode 1 is removable.
二酸化炭素還元装置１０Ｂにおいては、光源１６からの光がアノード電極１２に照射されることで、アノード電極１２表面では、水の酸化分解が生じる。その反応によって、導線１７により接続されたアノード電極１２とカソード電極１との間に起電力が生じる。その起電力により、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、吸着剤３の作用により、金属含有部材２の表面に二酸化炭素を保持できる。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、電解液が保液膜１３に保持されているため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と吸着剤との接触が防がれているため、吸着剤の細孔へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。
In the carbon dioxide reduction device 10 </ b> B, the light from the light source 16 is irradiated on the anode electrode 12, so that oxidative decomposition of water occurs on the surface of the anode electrode 12. The reaction generates an electromotive force between the anode electrode 12 and the cathode electrode 1 connected by the conducting wire 17. The electromotive force causes reduction of carbon dioxide on the cathode side. On the cathode side, carbon dioxide can be held on the surface of the metal-containing member 2 by the action of the adsorbent 3. Therefore, reduction of carbon dioxide can be performed efficiently.
Further, since the electrolytic solution is held by the liquid retaining film 13, dissolution of carbon dioxide in the electrolytic solution and dissolution of products in the electrolytic solution are small. In addition, since the proton permeable membrane 14 prevents the contact between the electrolyte and the adsorbent, the electrolyte can be prevented from entering the pores of the adsorbent. Therefore, it is possible to efficiently supply carbon dioxide to the reaction field and collect products from the reaction field.
更に、二酸化炭素還元装置１０Ｂにおいて、カソード電極１を、取り外し可能にすることで、吸着剤３への二酸化炭素の供給、及び吸着剤３からの生成物の回収を、行い易くすることができる。 Further, in the carbon dioxide reduction device 10B, by making the cathode electrode 1 detachable, supply of carbon dioxide to the adsorbent 3 and recovery of products from the adsorbent 3 can be facilitated.
図４Ａは、二酸化炭素還元装置１０Ｃの断面模式図である。
図４Ｂは、二酸化炭素還元装置１０Ｃの左側面図である。
二酸化炭素還元装置１０Ｃは、アノード電極１２と、保液膜１３と、プロトン透過膜１４と、カソード電極１とをこの順で有する。更に、定電圧電源装置１５を有する。
カソード電極１においては、金属含有部材２の片面に吸着剤ディスク３１が配置されている。吸着剤ディスク３１は、吸着剤を含有する円形平板体である。
アノード電極１２は保液膜１３と接しており、保液膜１３はプロトン透過膜１４と接しており、プロトン透過膜１４はカソード電極１の吸着剤ディスク３１と接している。
アノード電極１２、保液膜１３、プロトン透過膜１４、及び金属含有部材２の面積は、略同一であり、いずれかが大幅に大きいというものではない。一方、吸着剤ディスク３１は、それらよりも面積が大きく、プロトン透過膜１４及び金属含有部材２と接する箇所（接触箇所）と、接しない箇所（非接触箇所）とを有している。
保液膜１３には、電解液が保持されている。
吸着剤ディスク３１は、円形平板体であり、その中心に設置された軸１８の回転に伴って回転可能である。
FIG. 4A is a schematic sectional view of a carbon dioxide reduction device 10C.
FIG. 4B is a left side view of the carbon dioxide reduction device 10C.
The carbon dioxide reduction device 10C includes an anode electrode 12, a liquid retention membrane 13, a proton permeable membrane 14, and a cathode electrode 1 in this order. Further, a constant voltage power supply 15 is provided.
In the cathode electrode 1, an adsorbent disk 31 is disposed on one side of the metal-containing member 2. The adsorbent disk 31 is a circular flat plate containing an adsorbent.
The anode electrode 12 is in contact with the liquid retention membrane 13, the liquid retention membrane 13 is in contact with the proton permeable membrane 14, and the proton permeable membrane 14 is in contact with the adsorbent disk 31 of the cathode electrode 1.
The areas of the anode electrode 12, the liquid retaining membrane 13, the proton permeable membrane 14, and the metal-containing member 2 are substantially the same, and none of them is significantly large. On the other hand, the adsorbent disk 31 has a larger area than those, and has a portion that comes into contact with the proton-permeable membrane 14 and the metal-containing member 2 (a contact portion) and a portion that does not come into contact (a non-contact portion).
The liquid retaining film 13 holds an electrolytic solution.
The adsorbent disk 31 is a circular flat plate, and is rotatable with the rotation of the shaft 18 installed at the center thereof.
二酸化炭素還元装置１０Ｃにおいては、定電圧電源装置１５により、カソード電極１と、アノード電極１２との間に電圧が印加される。そうすると、アノード側では、水の酸化分解が生じ、一方、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、吸着剤の作用により、金属含有部材２の表面に二酸化炭素を保持できる。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、電解液が保液膜１３に保持されているため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と吸着剤との接触が防がれているため、吸着剤の細孔へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。
In the carbon dioxide reduction device 10 </ b> C, a voltage is applied between the cathode electrode 1 and the anode electrode 12 by the constant voltage power supply device 15. Then, oxidative decomposition of water occurs on the anode side, while reduction of carbon dioxide occurs on the cathode side. On the cathode side, carbon dioxide can be retained on the surface of the metal-containing member 2 by the action of the adsorbent. Therefore, reduction of carbon dioxide can be performed efficiently.
Further, since the electrolytic solution is held by the liquid retaining film 13, dissolution of carbon dioxide in the electrolytic solution and dissolution of products in the electrolytic solution are small. In addition, since the proton permeable membrane 14 prevents the contact between the electrolyte and the adsorbent, the electrolyte can be prevented from entering the pores of the adsorbent. Therefore, it is possible to efficiently supply carbon dioxide to the reaction field and collect products from the reaction field.
更に、二酸化炭素還元装置１０Ｃにおいては、吸着剤ディスク３１が軸１８を中心に回転可能である。そのため、吸着剤ディスク３１への二酸化炭素の供給と、吸着剤ディスク３１からの生成物の回収とを容易に行うことができる。
具体的には、吸着剤ディスク３１において、プロトン透過膜１４及び金属含有部材２と接触しない非接触箇所３１Ｂへ二酸化炭素を接触させることで、吸着剤ディスク３１へ二酸化炭素を吸着させることができる。そして、吸着剤ディスク３１を回転させることで、プロトン透過膜１４及び金属含有部材２と接触する接触箇所３１Ａへ二酸化炭素を運搬できる。当該接触箇所３１Ａに到達した二酸化炭素は、二酸化炭素還元装置１０Ｃにより還元され、ギ酸、メタノールなどの生成物に変換される。更に、吸着剤ディスク３１を回転させることで、生成物は、非接触箇所３１Ｂへ移動し、吸着剤ディスク３１から分離され、回収される。
Further, in the carbon dioxide reduction device 10C, the adsorbent disk 31 is rotatable about the shaft 18. Therefore, it is possible to easily supply carbon dioxide to the adsorbent disk 31 and collect products from the adsorbent disk 31.
Specifically, the carbon dioxide can be adsorbed on the adsorbent disk 31 by bringing the carbon dioxide into contact with the non-contact portion 31B of the adsorbent disk 31 that is not in contact with the proton permeable membrane 14 and the metal-containing member 2. Then, by rotating the adsorbent disk 31, carbon dioxide can be transported to the contact portion 31A that comes into contact with the proton permeable membrane 14 and the metal-containing member 2. The carbon dioxide that has reached the contact point 31A is reduced by the carbon dioxide reduction device 10C and is converted into products such as formic acid and methanol. Further, by rotating the adsorbent disk 31, the product moves to the non-contact portion 31B, is separated from the adsorbent disk 31, and is collected.
図５Ａは、二酸化炭素還元装置１０Ｄの断面模式図である。
図５Ｂ、及び図５Ｃは、二酸化炭素還元装置１０Ｄの左側面図である。
二酸化炭素還元装置１０Ｄは、アノード電極１２と、保液膜１３と、プロトン透過膜１４と、カソード電極１とをこの順で有する。更に、定電圧電源装置１５を有する。
カソード電極１においては、金属含有部材２の片面に吸着剤シート３２が配置されている。吸着剤シート３２は、吸着剤を含有する長方形の平板体である。
アノード電極１２は保液膜１３と接しており、保液膜１３はプロトン透過膜１４と接しており、プロトン透過膜１４はカソード電極１の吸着剤シート３２と接している。
アノード電極１２、保液膜１３、プロトン透過膜１４、及び金属含有部材２の面積は、略同一であり、いずれかが大幅に大きいというものではない。一方、吸着剤シート３２は、それらよりも面積が大きく、プロトン透過膜１４及び金属含有部材２と接する箇所（接触箇所）と、接しない箇所（非接触箇所）とを有している。
保液膜１３には、電解液が保持されている。
吸着剤シート３２は、長方形の平板体であり、その幅は、プロトン透過膜１４、及び金属含有部材２の幅と同じであるが、その長さは、プロトン透過膜１４、及び金属含有部材２の長さの約２倍である。吸着剤シート３２は、長手方向（図５Ａ中縦方向）に移動可能である。
FIG. 5A is a schematic sectional view of a carbon dioxide reduction device 10D.
5B and 5C are left side views of the carbon dioxide reduction device 10D.
The carbon dioxide reduction device 10D includes an anode electrode 12, a liquid retention membrane 13, a proton permeable membrane 14, and a cathode electrode 1 in this order. Further, a constant voltage power supply 15 is provided.
In the cathode electrode 1, an adsorbent sheet 32 is disposed on one side of the metal-containing member 2. The adsorbent sheet 32 is a rectangular flat plate containing an adsorbent.
The anode electrode 12 is in contact with the liquid retaining membrane 13, the liquid retaining membrane 13 is in contact with the proton permeable membrane 14, and the proton permeable membrane 14 is in contact with the adsorbent sheet 32 of the cathode electrode 1.
The areas of the anode electrode 12, the liquid retaining membrane 13, the proton permeable membrane 14, and the metal-containing member 2 are substantially the same, and none of them is significantly large. On the other hand, the adsorbent sheet 32 has a larger area than those, and has a portion that comes into contact with the proton permeable membrane 14 and the metal-containing member 2 (a contact portion) and a portion that does not come into contact (a non-contact portion).
The liquid retaining film 13 holds an electrolytic solution.
The adsorbent sheet 32 is a rectangular flat plate, the width of which is the same as the width of the proton permeable membrane 14 and the metal-containing member 2, but the length of which is the same as the proton permeable membrane 14 and the metal-containing member 2. About twice as long as The adsorbent sheet 32 is movable in the longitudinal direction (vertical direction in FIG. 5A).
二酸化炭素還元装置１０Ｄにおいては、定電圧電源装置１５により、カソード電極１と、アノード電極１２との間に電圧が印加される。そうすると、アノード側では、水の酸化分解が生じ、一方、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、吸着剤の作用により、金属含有部材２の表面に二酸化炭素を保持できる。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、電解液が保液膜１３に保持されているため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と吸着剤との接触が防がれているため、吸着剤の細孔へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。
In the carbon dioxide reduction device 10D, a voltage is applied between the cathode electrode 1 and the anode electrode 12 by the constant voltage power supply device 15. Then, oxidative decomposition of water occurs on the anode side, while reduction of carbon dioxide occurs on the cathode side. On the cathode side, carbon dioxide can be retained on the surface of the metal-containing member 2 by the action of the adsorbent. Therefore, reduction of carbon dioxide can be performed efficiently.
Further, since the electrolytic solution is held by the liquid retaining film 13, dissolution of carbon dioxide in the electrolytic solution and dissolution of products in the electrolytic solution are small. In addition, since the proton permeable membrane 14 prevents the contact between the electrolyte and the adsorbent, the electrolyte can be prevented from entering the pores of the adsorbent. Therefore, it is possible to efficiently supply carbon dioxide to the reaction field and collect products from the reaction field.
更に、二酸化炭素還元装置１０Ｄにおいては、吸着剤シート３２が長手方向に移動可能である。そのため、吸着剤シート３２への二酸化炭素の供給と、吸着剤シート３２からの生成物の回収とを容易に行うことができる。
具体的には、吸着剤シート３２において、プロトン透過膜１４及び金属含有部材２と接触しない非接触箇所３２Ｂへ二酸化炭素を接触させることで、吸着剤シート３２へ二酸化炭素を吸着させることができる（図５Ｂ）。そして、図５Ｃに示すように、吸着剤シート３２を縦方向（下方向）に移動させることで、プロトン透過膜１４及び金属含有部材２と接触する接触箇所３２Ａへ二酸化炭素を運搬できる。当該接触箇所３２Ａに到達した二酸化炭素は、二酸化炭素還元装置１０Ｄにより還元され、ギ酸、メタノールなどの生成物に変換される。そして、吸着剤シート３２を縦方向（上方向）へ移動させることで、生成物は、非接触箇所３１Ｂへ移動し、吸着剤ディスク３１から分離され、回収される。
なお、図５Ｃの状態において、吸着剤シート３２の下側半分が非接触箇所３２Ｂとなるため、この状態で、非接触箇所３２Ｂにおいて、二酸化炭素の吸着、生成物の分離を行ってもよい。
Further, in the carbon dioxide reduction device 10D, the adsorbent sheet 32 is movable in the longitudinal direction. Therefore, the supply of carbon dioxide to the adsorbent sheet 32 and the collection of the product from the adsorbent sheet 32 can be easily performed.
Specifically, in the adsorbent sheet 32, the carbon dioxide can be adsorbed on the adsorbent sheet 32 by bringing the carbon dioxide into contact with the non-contact portion 32B that is not in contact with the proton permeable membrane 14 and the metal-containing member 2 ( (FIG. 5B). Then, as shown in FIG. 5C, by moving the adsorbent sheet 32 in the vertical direction (downward), carbon dioxide can be transported to the contact point 32A that comes into contact with the proton permeable membrane 14 and the metal-containing member 2. The carbon dioxide that has reached the contact point 32A is reduced by the carbon dioxide reduction device 10D and is converted into products such as formic acid and methanol. By moving the adsorbent sheet 32 in the vertical direction (upward), the product moves to the non-contact portion 31B, is separated from the adsorbent disk 31, and is collected.
In the state shown in FIG. 5C, the lower half of the adsorbent sheet 32 is the non-contact portion 32B. In this state, the non-contact portion 32B may adsorb carbon dioxide and separate products.
以下、開示の技術のカソード電極について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例では、カソード電極が吸着剤を有することにより二酸化炭素の還元効率が向上することの確認を行った。
Hereinafter, the cathode electrode of the disclosed technology will be described, but the disclosed technology is not limited to the following examples.
In the following examples, it was confirmed that the reduction efficiency of carbon dioxide was improved when the cathode electrode had an adsorbent.
以下の実施例において、比表面積は、以下の方法により測定した。
＜比表面積＞
比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法による解析によって比表面積を求めた。測定試料は、１５０℃で３時間真空加熱する前処理を行った。
In the following examples, the specific surface area was measured by the following method.
<Specific surface area>
The nitrogen adsorption isotherm was measured using a specific surface area / pore distribution measuring apparatus (BELSORP-mini, Japan Bell Co., Ltd.), and the specific surface area was determined by analysis by the BET method. The measurement sample was subjected to a pretreatment of vacuum heating at 150 ° C. for 3 hours.
（実験例１）
活性炭粒子（球状活性炭 太閤Ｑタイプ、フタムラ化学株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）を、濃硫酸と濃硝酸を３：１（濃硫酸：濃硝酸）の体積比で混合した混酸に１時間浸漬した後、洗浄、及び乾燥して吸着剤試料を調製した。
(Experimental example 1)
Mixed acid obtained by mixing activated carbon particles (spherical activated carbon Taiko Q type, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., specific surface area: 2,000 m 2 / g) with concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid in a volume ratio of 3: 1 (concentrated sulfuric acid: concentrated nitric acid). After immersion for 1 hour, the sample was washed and dried to prepare an adsorbent sample.
この試料のＣＯ２吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した結果、図６の吸着等温線が得られ、多くのＣＯ２を吸着することが確かめられた。 This CO 2 adsorption properties of sample was measured by using gas / vapor adsorption amount measuring apparatus (manufactured by Microtrac Bell Co.), the adsorption isotherm of Figure 6 is obtained, to adsorb many CO 2 I was assured.
この試料の還元能力を電気化学的方法により評価した。まず、前記吸着剤試料と、導電性カーボンペースト〔藤倉化成株式会社製、ドータイトＣ−３／Ａ−３（Ｃ−３及びＡ−３の混合により調製）〕とを、１：１（吸着剤試料：導電性カーボンペースト、質量比）で混合して得た塗布液を、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）ガラス基板に塗布し、１５０℃、１時間で乾燥させて電極基板（活性炭固定電極）を作製した。 The reducing ability of this sample was evaluated by an electrochemical method. First, the adsorbent sample and a conductive carbon paste [Dotite C-3 / A-3 (prepared by mixing C-3 and A-3) manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) in a ratio of 1: 1 (adsorbent) A coating solution obtained by mixing with a sample: conductive carbon paste, mass ratio) is applied to an FTO (Fluorine-doped tin oxide) glass substrate, dried at 150 ° C. for 1 hour, and dried on an electrode substrate (activated carbon fixed electrode). Was prepared.
得られた電極基板を、ヨウ素蒸気を充満させた密閉容器中に３時間静置した後、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定において、参照電極には銀／塩化銀電極を用い、対極には白金電極を用い、０．２Ｍの炭酸水素カリウム水溶液を電解液とした。その結果、ＦＴＯ基板のみの場合と比較して、−０．５Ｖ付近に大きな還元ピークが現れた。これは、ヨウ素の還元反応によるものと推定された（図７）。
すなわち、電極表面に吸着剤を配置することで、還元対象物質を吸着剤に吸着させ効率的に反応させ得ることが確認された。
After the obtained electrode substrate was allowed to stand for 3 hours in a sealed container filled with iodine vapor, cyclic voltammetry was measured. In the measurement, a silver / silver chloride electrode was used as a reference electrode, a platinum electrode was used as a counter electrode, and a 0.2 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution was used as an electrolyte. As a result, a large reduction peak appeared near -0.5 V as compared with the case of using only the FTO substrate. This was presumed to be due to the reduction reaction of iodine (FIG. 7).
That is, it was confirmed that by placing the adsorbent on the electrode surface, the substance to be reduced can be adsorbed on the adsorbent and reacted efficiently.
（比較実験例１）
ＣＯ２の電解還元挙動を電気化学的方法により評価した。まず、還元触媒能を有することが知られている金属銅を作用極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定において、参照電極には銀／塩化銀電極を用い、対極には白金電極を用い、０．２Ｍの炭酸水素カリウム水溶液を電解液とした。
試料電極を浸漬した状態でＣＯ２を電解液中に３０分間通気、溶解させ、飽和状態とした。対照実験として、ＣＯ２を通気しない場合についても測定した。両者のサイクリックボルタモグラムを図８に示す。
ＣＯ２を通気した場合（飽和状態：図８中、「ＣＯ２飽和」）は、ＣＯ２を通気しない場合（図８中、「ＣＯ２なし」）に比べ、−０．５Ｖ付近に還元電流が観測された。これは、ＣＯ２の還元反応によるものと推定された。
(Comparative Experimental Example 1)
The electrolytic reduction behavior of CO 2 was evaluated by an electrochemical method. First, cyclic voltammetry was measured using copper as a working electrode, which is known to have a reduction catalytic ability. In the measurement, a silver / silver chloride electrode was used as a reference electrode, a platinum electrode was used as a counter electrode, and a 0.2 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution was used as an electrolyte.
In a state where the sample electrode was immersed, CO 2 was passed through the electrolytic solution for 30 minutes to dissolve it, thereby obtaining a saturated state. As a control experiment, measurement was also made for a case where CO 2 was not ventilated. FIG. 8 shows both cyclic voltammograms.
In the case where CO 2 is ventilated (saturated state: “CO 2 saturated” in FIG. 8), the reduction current is closer to −0.5 V than in the case where CO 2 is not ventilated (“no CO 2 ” in FIG. 8). Was observed. This was presumed to be due to the reduction reaction of CO 2 .
（比較実験例２）
銅箔に導電性カーボンペースト〔藤倉化成株式会社製、ドータイトＣ−３／Ａ−３（Ｃ−３及びＡ−３の混合により調製）〕のみを塗布し、１５０℃、１時間で乾燥させて電極基板を作製した。
この電極基板を作用極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定条件は比較実験例１に準じた。結果を図９に示す。
(Comparative Experimental Example 2)
Only conductive carbon paste [manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., Dotite C-3 / A-3 (prepared by mixing C-3 and A-3)] was applied to the copper foil, and dried at 150 ° C. for 1 hour. An electrode substrate was manufactured.
Using this electrode substrate as a working electrode, cyclic voltammetry was measured. The measurement conditions were in accordance with Comparative Example 1. FIG. 9 shows the results.
（実験例２）
活性炭（繊維状活性炭 ＦＲ−２０、クラレケミカル株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）をジェットミルにより粉砕した粉末を過酸化水素水に１時間浸漬した後、乾燥して吸着剤試料を調製した。
(Experimental example 2)
A powder obtained by pulverizing activated carbon (fibrous activated carbon FR-20, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd., specific surface area: 2,000 m 2 / g) with a jet mill is immersed in hydrogen peroxide water for 1 hour, then dried and adsorbent sample Was prepared.
この試料のＣＯ２吸着特性を、実験例１と同様にして、ガス／蒸気吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した結果、図１０の吸着等温線が得られ、多くのＣＯ２を吸着することが確かめられた。 As a result of measuring the CO 2 adsorption characteristics of this sample using a gas / vapor adsorption amount measuring apparatus (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) in the same manner as in Experimental Example 1, the adsorption isotherm of FIG. 10 was obtained. It was confirmed that a large amount of CO 2 was adsorbed.
さらに、前記吸着剤試料と、導電性カーボンペースト〔藤倉化成株式会社製、ドータイトＣ−３／Ａ−３（Ｃ−３及びＡ−３の混合により調製）〕とを、１：１（吸着剤試料：導電性カーボンペースト、質量比）で混合して得た塗布液を、銅箔表面に塗布し、１５０℃、１時間で乾燥させて電極基板を作製した。 Further, the adsorbent sample and a conductive carbon paste [Dotite C-3 / A-3 (prepared by mixing C-3 and A-3) manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) in a ratio of 1: 1 (adsorbent) The sample was mixed with a conductive carbon paste (mass ratio) to obtain a coating solution, which was applied to the copper foil surface and dried at 150 ° C. for 1 hour to prepare an electrode substrate.
この電極基板を作用極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定条件は比較実験例１に準じた。測定結果を図１１、及び図１２に示す。ＣＯ２の有無の比較から、本電極基板によりＣＯ２が電解還元されていることが確認された（図１１）。また、カーボンペーストのみの場合（比較実験例２）との比較から、電極表面に吸着剤を配置することで、還元対象物質を吸着剤に吸着させ効率的に反応させ得ることが確認された（図１２）。 Using this electrode substrate as a working electrode, cyclic voltammetry was measured. The measurement conditions were in accordance with Comparative Example 1. The measurement results are shown in FIG. 11 and FIG. From the comparison of the presence or absence of CO 2 , it was confirmed that CO 2 was electrolytically reduced by the present electrode substrate (FIG. 11). From comparison with the case of using only carbon paste (Comparative Experimental Example 2), it was confirmed that by placing the adsorbent on the electrode surface, the substance to be reduced can be adsorbed on the adsorbent and efficiently reacted ( (FIG. 12).
（実験例３）
多孔性金属錯体Ｃｕ（ｍｉｐｔ）錯体を、下記文献の方法に従い、ソルボサーマル法を用いて合成した。具体的には、下記構造式で表される５−メチルイソフタル酸と、硝酸銅六水和物とを、ＤＭＦ＋ＭｅＯＨ中、１００℃で４日間加熱することで、青白色の錯体粉末を得た。
文献：Ｒｕ−Ｑｉａｎｇ Ｚｏｕ， Ｈｉｒｏａｋｉ Ｓａｋｕｒａｉ， Ｓｏｎｇ Ｈａｎ， Ｒｕｉ−Ｑｉｎ Ｚｈｏｎｇ， ａｎｄ Ｑｉａｎｇ Ｘｕ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ２００７， １２９， ８４０２−８４０３
The porous metal complex Cu (mipt) complex was synthesized using the solvothermal method according to the method of the following literature. Specifically, 5-methylisophthalic acid represented by the following structural formula and copper nitrate hexahydrate were heated in DMF + MeOH at 100 ° C. for 4 days to obtain a bluish-white complex powder.
Literature: Ru-Qiang Zou, Hiroaki Sakurai, Song Han, Rui-Qin Zhong, and Qiang Xu, J. et al. Am. Chem. Soc. , 2007, 129, 8402-8403
得られた青白色の錯体粉末を、エアロゾルデポジション（Ａｅｒｏｓｏｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＳＤ）を用いて、フィンを模した銅基板上に成膜し、前記銅基板上に薄膜状に固定し、電極基板を得た。 The obtained bluish-white complex powder is formed into a film on a fin-like copper substrate using aerosol deposition (Aerosol Deposition: ASD), and is fixed in a thin film on the copper substrate to obtain an electrode substrate. Was.
前記錯体粉末、及び前記電極基板について、ＣＯ２吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した結果、図１３の吸着等温線が得られた。図１３中、錯体粉末の結果を、「錯体・粉末」で表し、電極基板の結果を、「錯体・薄膜」で表した。
薄膜状にした試料は細孔の一部が塞がれたため、吸着量は粉末状態より減少したが、挙動自体は保たれていた。このことから、吸着剤をフィンに固定することで吸着器として機能し得ることが確認された。
The CO 2 adsorption characteristics of the complex powder and the electrode substrate were measured using a gas / vapor adsorption amount measuring device (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). As a result, the adsorption isotherm shown in FIG. 13 was obtained. In FIG. 13, the result of the complex powder is represented by “complex / powder”, and the result of the electrode substrate is represented by “complex / thin film”.
Since the sample in the form of a thin film was partially covered with pores, the amount of adsorption decreased from the powder state, but the behavior itself was maintained. From this, it was confirmed that the adsorbent can function as an adsorber by fixing the adsorbent to the fin.
さらに、この試料を、導電性カーボンペーストを用いて銅箔表面に塗布し、１５０℃、１時間で乾燥させて電極基板を作製した。 Further, this sample was applied to the surface of a copper foil using a conductive carbon paste, and dried at 150 ° C. for 1 hour to prepare an electrode substrate.
この電極基板を作用極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定条件は比較実験例１に準じた。測定結果を図１４、及び図１５に示す。ＣＯ２の有無の比較から、本電極基板によりＣＯ２が電解還元されていることが確認された（図１４）。また、カーボンペーストのみの場合（比較実験例２）との比較から、電極表面に吸着剤を配置することで、還元対象物質を吸着剤に吸着させ効率的に反応させ得ることが確認された（図１５）。
なお、図１５に関し、実験例３では、二酸化炭素の還元は−０．５Ｖの下向きのピークで起こっていると考えられる。一方、比較実験例２では、そのような還元ピークは見られない。
Using this electrode substrate as a working electrode, cyclic voltammetry was measured. The measurement conditions were in accordance with Comparative Example 1. The measurement results are shown in FIG. 14 and FIG. From the comparison of the presence or absence of CO 2 , it was confirmed that CO 2 was electrolytically reduced by the present electrode substrate (FIG. 14). From comparison with the case of using only carbon paste (Comparative Experimental Example 2), it was confirmed that by placing the adsorbent on the electrode surface, the substance to be reduced can be adsorbed on the adsorbent and efficiently reacted ( (FIG. 15).
With reference to FIG. 15, in Experimental Example 3, it is considered that the reduction of carbon dioxide occurs at a downward peak of -0.5V. On the other hand, in Comparative Experimental Example 2, such a reduction peak is not observed.
更に以下の付記を開示する。
（付記１）
アノード電極と、電解液を保持可能な保液膜と、プロトン透過膜と、カソード電極とを有し、
前記カソード電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有する、
ことを特徴とする二酸化炭素還元装置。
（付記２）
前記金属が、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムの少なくともいずれかである付記１に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記３）
前記吸着剤が、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスシリカ、及び多孔性金属錯体の少なくともいずれかである付記１又は２に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記４）
前記カソード電極が、少なくとも前記プロトン透過膜側の前記金属含有部材の表面に、前記吸着剤を有する付記１から３のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
（付記５）
前記カソード電極が、前記金属含有部材の前記プロトン透過膜側に、前記吸着剤を含有する層状の吸着剤層を有し、
前記吸着剤層の面積が、前記プロトン透過膜の面積より大きく、
前記吸着剤層が、前記プロトン透過膜に接している接触箇所と、前記プロトン透過膜と接していない非接触箇所とを有し、
前記吸着剤層の一部が、前記接触箇所と、前記非接触箇所とを移動可能である、
付記１から４のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
（付記６）
前記吸着剤層の形状が、円形平板状である付記５に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記７）
前記吸着剤層が、円形の前記吸着剤層の中心を回転軸として回転可能である付記６に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記８）
前記吸着剤層の形状が、長方形の平板状である付記５に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記９）
前記吸着剤層が、前記吸着剤層の長手方向に移動可能である付記８に記載の二酸化炭素還元装置。
Further, the following supplementary notes are disclosed.
(Appendix 1)
An anode electrode, a liquid retention membrane capable of holding an electrolyte, a proton permeable membrane, and a cathode electrode,
The cathode electrode, a metal-containing member having a metal capable of reducing carbon dioxide, and on the surface of the metal-containing member, an adsorbent capable of adsorbing carbon dioxide,
A carbon dioxide reduction device characterized by the above-mentioned.
(Appendix 2)
2. The carbon dioxide reduction device according to claim 1, wherein the metal is at least one of copper, silver, gold, zinc, and indium.
(Appendix 3)
3. The carbon dioxide reduction device according to Supplementary Note 1 or 2, wherein the adsorbent is at least one of activated carbon, carbon nanotube, mesoporous silica, and a porous metal complex.
(Appendix 4)
The carbon dioxide reduction device according to any one of supplementary notes 1 to 3, wherein the cathode electrode has the adsorbent on at least a surface of the metal-containing member on the proton permeable membrane side.
(Appendix 5)
The cathode electrode has a layered adsorbent layer containing the adsorbent on the proton-permeable membrane side of the metal-containing member,
The area of the adsorbent layer is larger than the area of the proton permeable membrane,
The adsorbent layer has a contact portion in contact with the proton permeable membrane, and a non-contact portion not in contact with the proton permeable membrane,
A part of the adsorbent layer is movable between the contact location and the non-contact location,
The carbon dioxide reduction device according to any one of supplementary notes 1 to 4.
(Appendix 6)
The carbon dioxide reduction device according to Supplementary Note 5, wherein the shape of the adsorbent layer is a circular flat plate.
(Appendix 7)
7. The carbon dioxide reduction device according to claim 6, wherein the adsorbent layer is rotatable around a center of the circular adsorbent layer as a rotation axis.
(Appendix 8)
The carbon dioxide reduction device according to Supplementary Note 5, wherein the shape of the adsorbent layer is a rectangular flat plate.
(Appendix 9)
9. The carbon dioxide reduction device according to claim 8, wherein the adsorbent layer is movable in a longitudinal direction of the adsorbent layer.
１ カソード電極
２ 金属含有部材
３ 吸着剤
１０Ａ 二酸化炭素還元装置
１０Ｂ 二酸化炭素還元装置
１２ アノード電極
１３ 保液膜
１４ プロトン透過膜
１５ 定電圧電源装置
１６ 光源
１７ 導線
１８ 軸
３１ 吸着剤ディスク
３１Ａ 接触箇所
３１Ｂ 非接触箇所
３２ 吸着剤シート
３２Ａ 接触箇所
３２Ｂ 非接触箇所
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cathode electrode 2 Metal-containing member 3 Adsorbent 10A Carbon dioxide reduction device 10B Carbon dioxide reduction device 12 Anode electrode 13 Liquid retention membrane 14 Proton permeable membrane 15 Constant voltage power supply 16 Light source 17 Conductor 18 Shaft 31 Adsorbent disk 31A Contact point 31B Non-contact location 32 Adsorbent sheet 32A Contact location 32B Non-contact location
Claims (8)
前記カソード電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に形成され、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤と、を有し、
前記吸着剤が、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスシリカ、及び多孔性金属錯体の少なくともいずれかであり、
前記プロトン透過膜が前記吸着剤と接しており、
前記プロトン透過膜により前記電解液と前記吸着剤との接触が防がれている、ことを特徴とする二酸化炭素還元装置。 An anode electrode, a liquid retaining membrane for holding an electrolyte, a proton permeable membrane, and a cathode electrode,
The cathode electrode, a metal-containing member having a metal capable of reducing carbon dioxide, formed on the surface of the metal-containing member, an adsorbent capable of adsorbing carbon dioxide,
The adsorbent is activated carbon, carbon nanotubes, mesoporous silica, and at least one of a porous metal complex,
The proton permeable membrane is in contact with the adsorbent,
The carbon dioxide reduction device, wherein contact between the electrolyte and the adsorbent is prevented by the proton permeable membrane.
前記吸着剤層の面積が、前記プロトン透過膜の面積より大きく、
前記吸着剤層が、前記プロトン透過膜に接している接触箇所と、前記プロトン透過膜と接していない非接触箇所とを有し、
前記吸着剤層の一部が、前記接触箇所と、前記非接触箇所とを移動可能である、
請求項１から３のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。 The cathode electrode has a layered adsorbent layer containing the adsorbent on the proton-permeable membrane side of the metal-containing member,
The area of the adsorbent layer is larger than the area of the proton permeable membrane,
The adsorbent layer has a contact portion in contact with the proton permeable membrane, and a non-contact portion not in contact with the proton permeable membrane,
A part of the adsorbent layer is movable between the contact location and the non-contact location,
The carbon dioxide reduction device according to claim 1.
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