FR3131923A1 - Process for the co-valorization by electrolysis of CO2 and hydrocarbons - Google Patents
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Abstract
Procédé pour la co-valorisation par électrolyse de CO2 et d’hydrocarbures L’invention concerne un procédé de co-électrolyse d’au moins un hydrocarbure et du dioxyde de carbone, comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer d’un dispositif comprenant une cellule électrochimique (10) à deux compartiments, le compartiment anodique (11) et le compartiment cathodique (12), comportant respectivement une anode (101) et une cathode (102), et séparés par une membrane électrolytique (14) ; le compartiment anodique (11) étant empli d’un anolyte comprenant au moins de l’eau et au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique noté LI1 ; le compartiment cathodique (12) étant empli d’un catholyte comprenant au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique noté LI2 ; (ii) alimenter l’anolyte en le ou lesdits hydrocarbures (110) et le catholyte en CO2 (120) ; et procéder à l’oxydation du ou desdits hydrocarbures au niveau de l’anode et à la réduction du CO2 au niveau de la cathode ; et (iii) récupérer un ou plusieurs produits (111, 121) résultant de l’oxydation du ou desdits hydrocarbures et/ou de la réduction du CO2. Figure pour l’abrégé : Fig. 1Process for the co-valorization by electrolysis of CO2 and hydrocarbons The invention relates to a process for the co-electrolysis of at least one hydrocarbon and carbon dioxide, comprising at least the steps consisting of: (i) disposing of a device comprising an electrochemical cell (10) with two compartments, the anode compartment (11) and the cathode compartment (12), respectively comprising an anode (101) and a cathode (102), and separated by an electrolytic membrane (14) ; the anode compartment (11) being filled with an anolyte comprising at least water and at least one organic solvent and/or at least one ionic liquid denoted LI1; the cathodic compartment (12) being filled with a catholyte comprising at least one organic solvent and/or at least one ionic liquid denoted LI2; (ii) supplying the anolyte with said one or more hydrocarbons (110) and the catholyte with CO2 (120); and oxidizing said hydrocarbon(s) at the anode and reducing CO2 at the cathode; and (iii) recovering one or more products (111, 121) resulting from the oxidation of said hydrocarbon(s) and/or the reduction of CO2. Figure for abstract: Fig. 1
Description
La présente invention concerne un nouveau moyen pour valoriser conjointement des hydrocarbures, à l’image du méthane, et le dioxyde de carbone (CO2),via la synthèse par voie électrochimique de molécules à plus fortes valeurs ajoutées. Elle propose plus particulièrement un procédé de co-électrolyse d’au moins un hydrocarbure et du CO2au sein d’une cellule électrochimique à deux compartiments.The present invention relates to a new means for jointly valorizing hydrocarbons, such as methane, and carbon dioxide (CO 2 ), via the electrochemical synthesis of molecules with higher added values. It more particularly proposes a process for co-electrolysis of at least one hydrocarbon and CO 2 within an electrochemical cell with two compartments.
Le méthane et, d’une manière plus générale, les hydrocarbures, peuvent être directement utilisés comme source d’énergie ou être réformés pour générer de nouvelles molécules.Methane and, more generally, hydrocarbons, can be directly used as an energy source or be reformed to generate new molecules.
En particulier, le réformage du méthane, par exemple à la vapeur, également connu sous l’appellation SMR (pour « stream methane reforming » en terminologie anglo-saxonne), permet de générer de l’hydrogène ou du syngas (CO-H2) comme précurseur à la synthèse de molécules plus complexes, par exemple par l’intermédiaire de procédés de type Haber-Bosch ou Fischer-Tropsch.In particular, the reforming of methane, for example by steam, also known under the name SMR (for “stream methane reforming” in Anglo-Saxon terminology), makes it possible to generate hydrogen or syngas (CO-H 2 ) as a precursor to the synthesis of more complex molecules, for example via Haber-Bosch or Fischer-Tropsch type processes.
Cependant, ces procédés présentent l’inconvénient majeur d’être énergétiquement coûteux et génèrent des quantités importantes, indésirables, de CO2. Ils impliquent également l’installation de grandes unités de production (énergie non délocalisable).However, these processes have the major disadvantage of being energetically expensive and generate significant, undesirable quantities of CO 2 . They also involve the installation of large production units (non-relocatable energy).
Une autre voie de valorisation du méthane consiste à procéder à son oxydation partielle pour générer des produits oxygénés. Néanmoins, la stabilité de la molécule de méthane d’une part et la stabilité, relativement faible, des produits intermédiaires et recherchés, d’autre part, conduit à la génération de CO2(forme complètement oxydée du méthane).Another way of valorizing methane consists of carrying out its partial oxidation to generate oxygenated products. However, the stability of the methane molecule on the one hand and the relatively low stability of the intermediate and desired products on the other hand leads to the generation of CO 2 (completely oxidized form of methane).
Différentes technologies (plasma, électro-catalytiques, membranaires) ont été étudiées pour permettre une oxydation partielle du méthane en produits oxygénés, telles que des molécules de type méthanol, acide formique, monoxyde de carbone, éthène (C2H4), etc., comme évoqué dans la publication [1].Different technologies (plasma, electro-catalytic, membrane) have been studied to allow partial oxidation of methane into oxygenated products, such as molecules such as methanol, formic acid, carbon monoxide, ethene (C 2 H 4 ), etc. , as mentioned in the publication [1].
Les approches électro-catalytiques représentent des alternatives prometteuses, permettant une oxydation partielle électrochimique du méthane en combustibles et matières premières de grande valeur. Il a par exemple été proposé des catalyseurs permettant d’accroître la sélectivité de l’oxydation électrochimique, à basse température, du méthane en méthanol [2].Electro-catalytic approaches represent promising alternatives, enabling electrochemical partial oxidation of methane into high-value fuels and raw materials. For example, catalysts have been proposed to increase the selectivity of the electrochemical oxidation, at low temperature, of methane to methanol [2].
On peut encore citer les documents WO 2019/224811 et US 5,051,156 qui décrivent des cellules électrochimiques permettant de conduire à la formation de méthanol par oxydation électrochimique du méthane au niveau d’anodes spécifiques. La voie d’oxydation électrochimique du méthane s’avère particulièrement intéressante en raison de sa conception modulaire, pouvant être opérée sur des petits électrolyseurs, et de son fonctionnement sur une large gamme de températures et de pressions.We can also cite documents WO 2019/224811 and US 5,051,156 which describe electrochemical cells making it possible to lead to the formation of methanol by electrochemical oxidation of methane at specific anodes. The electrochemical methane oxidation route is particularly interesting due to its modular design, which can be operated on small electrolyzers, and its operation over a wide range of temperatures and pressures.
D’un autre côté, la conversion du dioxyde de carbone (CO2) en produits chimiques à valeur ajoutée, y compris en méthanol, représente également un enjeu majeur, compte-tenu des préoccupations environnementales pour atténuer le problème de réchauffement climatique associé au CO2, mais également dans la recherche de ressources énergétiques hautement durables et renouvelables, et dans le développement de procédés permettant de stocker l’énergie sous la forme la plus pratique possible.On the other hand, the conversion of carbon dioxide (CO 2 ) into value-added chemicals, including methanol, also represents a major challenge, given environmental concerns to mitigate the global warming problem associated with CO 2 , but also in the search for highly sustainable and renewable energy resources, and in the development of processes to store energy in the most practical form possible.
Des recherches ont ainsi porté sur la possibilité de convertir le CO2en des produits chimiques à valeur ajoutée, notamment en méthanol, viades voies thermochimiques, électrochimiques, photoélectrochimiques, photocatalytiques, etc.Research has thus focused on the possibility of converting CO 2 into value-added chemicals, notably methanol, via thermochemical, electrochemical, photoelectrochemical, photocatalytic, etc. routes.
En particulier, la réduction électro-catalytique du CO2pour générer de nouvelles molécules d’intérêt, en particulier sa conversion en méthanol, est décrite dans la littérature [3] (réaction cathodique CO2+ 6 H++ 6 e--> CH3OH + H2O), en opérant conjointement l’électrolyse de l’eau (réaction à l’anode : 2H2O -> O2+ 4H+4 e-).In particular, the electro-catalytic reduction of CO 2 to generate new molecules of interest, in particular its conversion into methanol, is described in the literature [3] (cathodic reaction CO 2 + 6 H + + 6 e - -> CH 3 OH + H 2 O), by jointly carrying out the electrolysis of water (reaction at the anode: 2H 2 O -> O 2 + 4H + 4 e - ).
La présente invention vise à proposer un nouveau moyen permettant de co-valoriser, par voie électrochimique, du CO2et au moins un hydrocarbure, par exemple du méthane.The present invention aims to propose a new means making it possible to co-valorize, electrochemically, CO 2 and at least one hydrocarbon, for example methane.
Plus particulièrement, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé de co-électrolyse d’au moins un hydrocarbure et du dioxyde de carbone (CO2), comprenant au moins les étapes consistant en :
(i) disposer d’un dispositif comprenant une cellule électrochimique à deux compartiments, le compartiment anodique et le compartiment cathodique, comportant respectivement une anode et une cathode, lesdits compartiments anodique et cathodique étant séparés par une membrane électrolytique, prise en sandwich entre l’anode et la cathode ;
le compartiment anodique étant empli d’un anolyte comprenant au moins de l’eau et au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique, noté LI1 ;
le compartiment cathodique étant empli d’un catholyte comprenant au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique, noté LI2 ;
(ii) alimenter l’anolyte en le ou lesdits hydrocarbures (110) et le catholyte en CO2(120) ; et procéder à l’oxydation du ou desdits hydrocarbures au niveau de l’anode et à la réduction du CO2au niveau de la cathode ; et
(iii) récupérer un ou plusieurs produits (111, 121) résultant de l’oxydation du ou desdits hydrocarbures et/ou de la réduction du CO2.More particularly, the invention relates, according to a first of its aspects, to a process for co-electrolysis of at least one hydrocarbon and carbon dioxide (CO2), comprising at least the steps consisting of:
(i) have a device comprising an electrochemical cell with two compartments, the anode compartment and the cathode compartment, comprising respectively an anode and a cathode, said anode and cathode compartments being separated by an electrolytic membrane, sandwiched between the anode and cathode;
the anodic compartment being filled with an anolyte comprising at least water and at least one organic solvent and/or at least one ionic liquid, denoted LI1;
the cathode compartment being filled with a catholyte comprising at least one organic solvent and/or at least one ionic liquid, denoted LI2;
(ii) supplying the anolyte with said hydrocarbon(s) (110) and the catholyte with CO2(120) ; and proceed to the oxidation of said hydrocarbon(s) at the level of the anode and the reduction of the CO2at the cathode; And
(iii) recover one or more products (111, 121) resulting from the oxidation of said hydrocarbon(s) and/or the reduction of CO2.
Par « co-électrolyse », on entend signifier que le procédé de l’invention permet d’opérer de manière conjointe, avantageusement de manière simultanée, l’électrolyse du ou desdits hydrocarbures et l’électrolyse du CO2.By “co-electrolysis” is meant that the process of the invention makes it possible to operate jointly, advantageously simultaneously, the electrolysis of said hydrocarbon(s) and the electrolysis of CO 2 .
La co-électrolyse s’entend plus particulièrement de la réduction du CO2au niveau de la cathode de la cellule électrochimique et de l’oxydation du ou desdits hydrocarbures au niveau de l’anode de la cellule électrochimique. De préférence, la réduction du CO2au niveau de la cathode de la cellule électrochimique et l’oxydation du ou desdits hydrocarbures au niveau de l’anode se font, au moins en partie, simultanément.Co-electrolysis means more particularly the reduction of CO 2 at the cathode of the electrochemical cell and the oxidation of said hydrocarbon(s) at the anode of the electrochemical cell. Preferably, the reduction of CO 2 at the cathode of the electrochemical cell and the oxidation of said hydrocarbon(s) at the anode are carried out, at least in part, simultaneously.
Par « oxydation », au sens de l’invention et à défaut d’indication contraire, on entend une oxydation totale ou partielle. En particulier, l’oxydation peut inclure une ou plusieurs réactions d’oxydation partielle. De préférence, le procédé de l’invention opère une oxydation partielle du ou desdits hydrocarbures en produits oxygénés au niveau de l’anode.By “oxidation”, within the meaning of the invention and in the absence of contrary indication, is meant total or partial oxidation. In particular, oxidation may include one or more partial oxidation reactions. Preferably, the process of the invention carries out a partial oxidation of said hydrocarbon(s) into oxygenated products at the anode.
Par « réduction » au sens de l’invention et à défaut d’indication contraire, on entend une réduction totale ou partielle. En particulier, la réduction inclut une ou plusieurs réactions de réduction.By “reduction” within the meaning of the invention and in the absence of contrary indication, is meant a total or partial reduction. In particular, reduction includes one or more reduction reactions.
Le procédé de l’invention, opérant conjointement l’électrolyse d’au moins un hydrocarbure et du dioxyde de carbone (CO2), s’avère avantageux à plusieurs titres.The process of the invention, jointly carrying out the electrolysis of at least one hydrocarbon and carbon dioxide (CO 2 ), proves advantageous in several respects.
Avantageusement, le procédé de l’invention permet de convertir, de manière simultanée, à la fois du CO2et un ou plusieurs hydrocarbures, par exemple du méthane, en une ou plusieurs molécules d’intérêt, à plus forte valeur ajoutée.Advantageously, the process of the invention makes it possible to convert, simultaneously, both CO 2 and one or more hydrocarbons, for example methane, into one or more molecules of interest, with higher added value.
De manière avantageuse, l’électrolyse d’un hydrocarbure, par exemple du méthane (CH3), conjointement à celle du CO2, dans les conditions selon l’invention définies précédemment, s’avère thermodynamiquement, et donc énergétiquement, favorable, en particulier comparativement à la co-électrolyse H2O/CO2[3].Advantageously, the electrolysis of a hydrocarbon, for example methane (CH 3 ), together with that of CO 2 , under the conditions according to the invention defined previously, proves to be thermodynamically, and therefore energetically, favorable, in particular compared to H 2 O/CO 2 co-electrolysis [3].
Sans vouloir être lié par la théorie, le coût énergétique théorique d’une celle électrochimique est donnée par la relation :Without wishing to be bound by theory, the theoretical energy cost of an electrochemical one is given by the relation:
Energie consommée par l’électrolyseur = I (courant) x U (tensions aux bornes de l’électrolyseur) x t (temps).Energy consumed by the electrolyzer = I (current) x U (voltages across the electrolyzer) x t (time).
Dans le cas d’une co-électrolyse H2O/CO2, l’oxydation de l’eau pour générer des protons H+(selon l’équation H2O -> ½ O2+ 2H++ 2e-) implique une tension théorique de 1,23 V, tandis que la réduction du CO2pour générer du méthanol (selon l’équation CO2+ 6 H++ 6e--> CH3OH + H2O) est de 0,02 V, soit une tension totale pour le bilan de la co-électrolyse (3H2O + CO2-> CH3OH + 3/2O2) de 1,21 V.In the case of H 2 O/CO 2 co-electrolysis, the oxidation of water to generate H + protons (according to the equation H 2 O -> ½ O 2 + 2H + + 2e - ) involves a theoretical voltage of 1.23 V, while the reduction of CO 2 to generate methanol (according to the equation CO 2 + 6 H + + 6e - -> CH 3 OH + H 2 O) is 0.02 V , i.e. a total voltage for the co-electrolysis balance (3H 2 O + CO 2 -> CH 3 OH + 3/2O 2 ) of 1.21 V.
En revanche, si la source de protons est un hydrocarbure, tel que le méthane, alors la tension anodique théorique pour générer le méthanol (selon l’équation anodique CH4+ H2O -> CH3OH + 2H++ 2 e-) est de 0,58 V, ce qui conduit, en considérant la conversion cathodique du CO2en méthanol, à une tension totale théorique pour le bilan de la co-électrolyse (3CH4+ 2 H2O + CO2-> 4CH3OH) de 0,56V, soit un gain énergétique théorique d’environ 54 %.On the other hand, if the proton source is a hydrocarbon, such as methane, then the theoretical anodic voltage to generate methanol (according to the anodic equation CH 4 + H 2 O -> CH 3 OH + 2H + + 2 e - ) is 0.58 V, which leads, considering the cathodic conversion of CO 2 into methanol, to a theoretical total voltage for the co-electrolysis balance (3CH 4 + 2 H 2 O + CO 2 -> 4CH 3 OH) of 0.56V, or a theoretical energy gain of approximately 54%.
Ainsi, la conversion d’un hydrocarbure, notamment du méthane, selon le procédé de l’invention, simultanément à celle du CO2, permet un gain énergétique conséquent relativement à la simple réduction électrocatalytique du CO2utilisant l’eau comme source de protons.Thus, the conversion of a hydrocarbon, in particular methane, according to the process of the invention, simultaneously with that of CO 2 , allows a significant energy gain relative to the simple electrocatalytic reduction of CO 2 using water as a source of protons .
De manière avantageuse, le procédé de l’invention permet de récupérer simultanément au moins un produit issu de la réduction du CO2, de manière préférentielle, du méthanol, et au moins un produit issu de l’oxydation du ou desdits hydrocarbures. Avantageusement, les produits chimiques résultants de la conversion simultanée du CO2et du ou desdits hydrocarbures sont des molécules à forte valeur ajoutée. Les molécules synthétisées peuvent être valorisées pour diverses applications dans l’industrie chimique ou pharmaceutique.Advantageously, the process of the invention makes it possible to simultaneously recover at least one product resulting from the reduction of CO 2 , preferably methanol, and at least one product resulting from the oxidation of said hydrocarbon(s). Advantageously, the chemical products resulting from the simultaneous conversion of CO 2 and said hydrocarbon(s) are molecules with high added value. The synthesized molecules can be used for various applications in the chemical or pharmaceutical industry.
Les produits chimiques oxygénés, par exemple le méthanol, peuvent être convertis en oléfines, éléments constitutifs de nombreux produits en plastique.Oxygenated chemicals, for example methanol, can be converted into olefins, the building blocks of many plastic products.
Avantageusement, le ou les produits résultants de la conversion du CO2et du ou desdits hydrocarbures sont liquides, à température ambiante et pression atmosphérique. Compte-tenu de leur phase liquide, les composés résultants de la co-électrolyse peuvent être facilement transportés en tirant parti des infrastructures existantes. La conversion des hydrocarbures, par exemple du méthane, en produits oxygénés, en phase liquide, par exemple du méthanol, permet ainsi de pallier les inconvénients associés au transport du méthane et autres gaz d’hydrocarbures.Advantageously, the product(s) resulting from the conversion of CO 2 and said hydrocarbon(s) are liquid, at room temperature and atmospheric pressure. Given their liquid phase, the compounds resulting from co-electrolysis can be easily transported by taking advantage of existing infrastructures. The conversion of hydrocarbons, for example methane, into oxygenated products, in the liquid phase, for example methanol, thus makes it possible to overcome the disadvantages associated with the transport of methane and other hydrocarbon gases.
La co-électrolyse opérée selon le procédé de l’invention peut conduire à un ou plusieurs produits d’oxydation et de réduction identiques ou différents. De manière avantageuse, les réactions simultanées d’oxydation et de réduction permettent de conduire à une unique molécule à forte valeur ajoutée.The co-electrolysis carried out according to the process of the invention can lead to one or more identical or different oxidation and reduction products. Advantageously, the simultaneous oxidation and reduction reactions make it possible to produce a single molecule with high added value.
De manière avantageuse, l’invention permet de conduire à la synthèse de molécules chimiques d’intérêt dans de petites unités.Advantageously, the invention makes it possible to lead to the synthesis of chemical molecules of interest in small units.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l’invention est mis en œuvre pour opérer la co-électrolyse d’au moins le méthane et du CO2, ces derniers résultant par exemple d’étapes préalables de séparation d’un biogaz.According to a particular embodiment, the process of the invention is implemented to carry out the co-electrolysis of at least methane and CO 2 , the latter resulting for example from prior stages of separation of a biogas.
Encore plus préférentiellement, la co-électrolyse selon le procédé de l’invention procède à la conversion du CO2au niveau de la cathode en au moins du méthanol et à la conversion du méthane au niveau de l’anode en au moins du méthanol.Even more preferably, the co-electrolysis according to the process of the invention proceeds with the conversion of CO 2 at the cathode into at least methanol and with the conversion of methane at the anode into at least methanol.
Ainsi, de manière avantageuse, la conversion, de manière simultanée, à la fois du méthane et du CO2, permet de générer, majoritairement, voire exclusivement, du méthanol.Thus, advantageously, the simultaneous conversion of both methane and CO 2 makes it possible to generate, mainly, or even exclusively, methanol.
Le méthanol synthétisé à partir du CO2et du méthane, peut être utilisé directement à la place des combustibles fossiles. Le procédé de l’invention permet ainsi de convertir le CO2et le méthane ou autres hydrocarbures, sous une forme pratique de stockage de l’énergie.Methanol synthesized from CO 2 and methane can be used directly in place of fossil fuels. The process of the invention thus makes it possible to convert CO 2 and methane or other hydrocarbons into a practical form of energy storage.
L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un dispositif pour la co-électrolyse du CO2et d’au moins un hydrocarbure, ledit dispositif comportant une cellule électrochimique à deux compartiments, le compartiment anodique et le compartiment cathodique, comportant respectivement une anode et une cathode, lesdits compartiments anodique et cathodique étant séparés par une membrane électrolytique, prise en sandwich entre l’anode et la cathode ;
le compartiment anodique étant empli d’un anolyte comprenant au moins de l’eau et au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique, noté LI1 ; et au niveau duquel débouche un conduit de distribution anodique permettant d’alimenter l’anolyte en au moins le ou lesdits hydrocarbures ;
le compartiment cathodique12 étant empli d’un catholyte comprenant au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique, noté LI2 ; et au niveau duquel débouche un conduit de distribution cathodique permettant d’alimenter le catholyte en au moins du CO2.The invention also relates, according to another of its aspects, to a device for the co-electrolysis of CO 2 and at least one hydrocarbon, said device comprising an electrochemical cell with two compartments, the anode compartment and the cathode compartment, comprising respectively an anode and a cathode, said anode and cathode compartments being separated by an electrolytic membrane, sandwiched between the anode and the cathode;
the anodic compartment being filled with an anolyte comprising at least water and at least one organic solvent and/or at least one ionic liquid, denoted LI1; and at the level of which an anodic distribution conduit opens making it possible to supply the anolyte with at least the said hydrocarbon(s);
the cathode compartment 12 being filled with a catholyte comprising at least one organic solvent and/or at least one ionic liquid, denoted LI2; and at the level of which a cathode distribution conduit opens making it possible to supply the catholyte with at least CO 2 .
Le dispositif est plus particulièrement adapté à la mise en œuvre du procédé de co-électrolyse selon l’invention, tel que défini précédemment et détaillé dans la suite du texte.The device is more particularly suitable for implementing the co-electrolysis process according to the invention, as defined previously and detailed in the remainder of the text.
D’autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé de co-électrolyse selon l’invention, et du dispositif pour sa mise en œuvre, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.Other characteristics, variants and advantages of the co-electrolysis process according to the invention, and of the device for its implementation, will emerge better on reading the description, examples and figures which follow, given by way of illustration and not limiting the invention.
Dans la figure, les échelles et proportions des différents éléments n’ont pas été respectées, par souci de clarté du dessin.In the figure, the scales and proportions of the different elements have not been respected, for the sake of clarity of the drawing.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … », « allant de … à … » et « variant de … à … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.In the remainder of the text, the expressions “between… and…”, “ranging from… to…” and “varying from… to…” are equivalent and are intended to mean that the limits are included, unless otherwise stated.
Comme indiqué précédemment, l’invention propose d’opérer la conversion simultanée d’au moins un hydrocarbure et du CO2.As indicated previously, the invention proposes to carry out the simultaneous conversion of at least one hydrocarbon and CO 2 .
Les hydrocarbures peuvent être des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, saturés ou partiellement insaturés, cycliques ou non.The hydrocarbons may be aliphatic or aromatic hydrocarbons, saturated or partially unsaturated, cyclic or not.
De préférence, l’invention met en œuvre un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques, saturés ou partiellement insaturés, en particulier choisis parmi :
- des hydrocarbures saturés ou alcanes, de formule générale CnH2n+2, n étant plus particulièrement un entier compris entre 1 et 10, en particulier entre 1 et 4 ;
A titre d’exemples d’hydrocarbures aliphatiques saturés, on peut citer le méthane (CH4), l’éthane (C2H6), le propane (C3H8), le butane (C4H10).
- des hydrocarbures partiellement insaturés, notamment porteurs d’une ou plusieurs insaturations éthyléniques, en particulier de formule générale CnH2n, avec n étant plus particulièrement un entier compris entre 1 et 10, en particulier entre 2 et 4.
A titre d’exemples d’hydrocarbures aliphatiques partiellement insaturés, on peut citer l’éthylène (C2H4), le propylène (C3H6), le butylène (C4H8), un mélange de ceux-ci ;
et leurs mélanges.Preferably, the invention uses one or more aliphatic hydrocarbons, saturated or partially unsaturated, in particular chosen from:
- saturated hydrocarbons or alkanes, of general formula C n H 2n+2 , n being more particularly an integer between 1 and 10, in particular between 1 and 4;
As examples of saturated aliphatic hydrocarbons, we can cite methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), butane (C 4 H 10 ).
- partially unsaturated hydrocarbons, in particular carrying one or more ethylenic unsaturations, in particular of general formula C n H 2n , with n being more particularly an integer between 1 and 10, in particular between 2 and 4.
As examples of partially unsaturated aliphatic hydrocarbons, mention may be made of ethylene (C 2 H 4 ), propylene (C 3 H 6 ), butylene (C 4 H 8 ), a mixture of these;
and their mixtures.
Il est entendu que le procédé de l’invention peut mettre en œuvre l’électrolyse d’un unique hydrocarbure ou d’un mélange d’hydrocarbures.It is understood that the process of the invention can implement the electrolysis of a single hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l’invention met en œuvre l’électrolyse d’un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques saturés.According to a particular embodiment, the process of the invention implements the electrolysis of one or more saturated aliphatic hydrocarbons.
Selon une variante de réalisation, le procédé de l’invention met en œuvre l’électrolyse du méthane (CH4). De préférence, comme détaillé dans la suite du texte, le procédé procède plus particulièrement à l’oxydation partielle du méthane au niveau de l’anode, de préférence à sa conversion en méthanol.According to an alternative embodiment, the process of the invention uses the electrolysis of methane (CH 4 ). Preferably, as detailed in the rest of the text, the process carries out more particularly the partial oxidation of methane at the anode, preferably its conversion into methanol.
Selon une autre variante de réalisation, le procédé de l’invention est mis en œuvre à partir d’un gaz issu du raffinage du pétrole ou du gaz naturel. Par exemple, il peut s’agir d’un gaz de pétrole liquéfié ou GPL, mélange d’hydrocarbures légers, composé majoritairement de butane et de propane.According to another alternative embodiment, the process of the invention is implemented using a gas resulting from the refining of petroleum or natural gas. For example, it may be liquefied petroleum gas or LPG, a mixture of light hydrocarbons, composed mainly of butane and propane.
Le dioxyde de carbone (CO2) est de préférence introduit au niveau du compartiment cathodique de la cellule électrochimique sous forme gazeuse. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, l’alimentation de la cellule électrochimique en CO2est opérée par bullage du CO2gazeux directement dans le catholyte de la cellule électrochimique.Carbon dioxide (CO 2 ) is preferably introduced into the cathode compartment of the electrochemical cell in gaseous form. Thus, according to a particular embodiment, the supply of CO 2 to the electrochemical cell is carried out by bubbling the gaseous CO 2 directly into the catholyte of the electrochemical cell.
Alternativement, il peut être introduit au niveau du compartiment cathodique sous une forme solubilisée dans un ou plusieurs solvants, en particulier choisis parmi les solvants organiques et/ou les liquides ioniques. Par exemple, le CO2peut être introduit au niveau du compartiment cathodique sous une forme solubilisée dans un milieu solvant de même nature que le catholyte de la cellule électrochimique.Alternatively, it can be introduced into the cathode compartment in a form solubilized in one or more solvents, in particular chosen from organic solvents and/or ionic liquids. For example, CO 2 can be introduced into the cathode compartment in a solubilized form in a solvent medium of the same nature as the catholyte of the electrochemical cell.
De même, le ou lesdits hydrocarbures, en particulier le méthane, peuvent être introduits au niveau de la cellule électrochimique, autrement dit au niveau du compartiment anodique, sous forme gazeuse ou sous forme liquide, de préférence sous forme gazeuse. En particulier, le ou lesdits hydrocarbures (110), de préférence le méthane, sous forme gazeuse, peuvent être introduits par bullage directement dans l’anolyte de ladite cellule électrochimique.Likewise, the said hydrocarbon(s), in particular methane, can be introduced at the level of the electrochemical cell, in other words at the level of the anode compartment, in gaseous form or in liquid form, preferably in gaseous form. In particular, said hydrocarbon(s) (110), preferably methane, in gaseous form, can be introduced by bubbling directly into the anolyte of said electrochemical cell.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention met en œuvre la co-électrolyse du CO2et du méthane ; l’alimentation de la cellule électrochimique en méthane étant opérée par bullage du méthane gazeux directement dans l’anolyte de la cellule électrochimique.According to a particular embodiment, the invention implements the co-electrolysis of CO 2 and methane; the supply of methane to the electrochemical cell being carried out by bubbling the methane gas directly into the anolyte of the electrochemical cell.
Alternativement, ledit hydrocarbure ou mélange d’hydrocarbures peut encore être introduit au niveau du compartiment anodique sous une forme solubilisée dans un ou plusieurs solvants, en particulier choisis parmi les solvants organiques et/ou les liquides ioniques. Par exemple, ledit hydrocarbure ou mélange d’hydrocarbures peut être introduit au niveau du compartiment anodique sous une forme solubilisée dans un milieu solvant de même nature que l’anolyte de la cellule électrochimique.Alternatively, said hydrocarbon or mixture of hydrocarbons can also be introduced into the anode compartment in a form solubilized in one or more solvents, in particular chosen from organic solvents and/or ionic liquids. For example, said hydrocarbon or mixture of hydrocarbons can be introduced into the anode compartment in a form solubilized in a solvent medium of the same nature as the anolyte of the electrochemical cell.
Selon une variante de réalisation, le ou lesdits hydrocarbures et le CO2apportés respectivement au niveau des compartiments anodique et cathodique sont issus du même biogaz. D’une manière générale, le biogaz comprend majoritairement du méthane et du dioxyde de carbone [4].According to an alternative embodiment, the said hydrocarbon(s) and the CO 2 supplied respectively to the anode and cathodic compartments come from the same biogas. Generally speaking, biogas mainly comprises methane and carbon dioxide [4].
Avantageusement, le procédé de l’invention peut ainsi être mis en œuvre pour la valorisation du biogaz. Dans le cadre de cette variante, le ou lesdits hydrocarbures, en particulier le méthane, et le CO2introduits au niveau de la cellule électrochimique selon l’invention peuvent être préalablement obtenus à partir de biogaz, en particulier en soumettant le biogaz à une ou plusieurs étapes de traitement (par exemple, par adsorption, absorption, filtration membranaire) permettant de séparer le ou lesdits hydrocarbures, en particulier le méthane, et le CO2.Advantageously, the process of the invention can thus be implemented for the valorization of biogas. In the context of this variant, the said hydrocarbon(s), in particular methane, and CO 2 introduced into the electrochemical cell according to the invention can be previously obtained from biogas, in particular by subjecting the biogas to one or more several treatment steps (for example, by adsorption, absorption, membrane filtration) making it possible to separate said hydrocarbon(s), in particular methane, and CO 2 .
Comme indiqué précédemment, la co-électrolyse du CO2et du ou desdits hydrocarbures est opérée au niveau d’une cellule électrochimique à deux compartiments, encore appelée « électrolyseur » ou « module électrochimique ».As indicated previously, the co-electrolysis of CO 2 and said hydrocarbon(s) is carried out at the level of an electrochemical cell with two compartments, also called an “electrolyzer” or “electrochemical module”.
Dans la suite du texte, il est fait référence, à titre illustratif uniquement, à la
Comme illustré en
Le compartiment anodique 11 est empli d’un anolyte qui est alimentéviaun conduit de distribution anodique qui débouche dans le compartiment anodique, en au moins un hydrocarbure 110, en particulier tel que décrit précédemment, par exemple en méthane (CH4). Le compartiment cathodique 12 est empli d’un catholyte qui est alimenté,viaun conduit de distribution cathodique qui débouche dans le compartiment cathodique, en au moins du CO2120.The anodic compartment 11 is filled with an anolyte which is supplied via an anodic distribution conduit which opens into the anode compartment, with at least one hydrocarbon 110, in particular as described above, for example with methane (CH 4 ). The cathode compartment 12 is filled with a catholyte which is supplied, via a cathode distribution conduit which opens into the cathode compartment, with at least CO 2 120.
La cellule électrochimique est alimentée, de manière classique, électriquement par une source d’énergie (S) qui permet de générer un potentiel électrique entre l’anode et la cathode, suffisant pour induire les réactions d’oxydation et de réduction souhaitées au niveau de la cellule électrochimique.The electrochemical cell is powered, in a conventional manner, electrically by an energy source (S) which makes it possible to generate an electric potential between the anode and the cathode, sufficient to induce the desired oxidation and reduction reactions at the level of the electrochemical cell.
Les compartiments anodique 11 et cathodique 12 d’une cellule électrochimique mise en œuvre selon l’invention comprennent respectivement des électrolytes liquides, nommés respectivement anolyte et catholyte.The anodic 11 and cathodic 12 compartments of an electrochemical cell implemented according to the invention respectively comprise liquid electrolytes, named respectively anolyte and catholyte.
L’anolyte mis en œuvre dans la cellule électrochimique selon l’invention comprend plus particulièrement au moins de l’eau et au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique, noté LI1.The anolyte used in the electrochemical cell according to the invention more particularly comprises at least water and at least one organic solvent and/or at least one ionic liquid, denoted LI1.
Le catholyte mis en œuvre dans la cellule électrochimique selon l’invention comprend plus particulièrement au moins un solvant organique et/ou un liquide ionique, noté LI2, et éventuellement de l’eau.The catholyte used in the electrochemical cell according to the invention more particularly comprises at least one organic solvent and/or an ionic liquid, denoted LI2, and possibly water.
Les électrolytes, respectivement l’anolyte et le catholyte, permettent avantageusement, dans les conditions de température mises en œuvre, une bonne solubilisation des composés à électrolyser, respectivement du ou desdits hydrocarbures et du CO2. En favorisant la solubilisation du ou desdits hydrocarbures, en particulier du méthane, dans l’anolyte, et la solubilisation du CO2dans le catholyte, l’invention permet avantageusement d’accéder à une cinétique rapide des réactions de co-électrolyse se produisant au niveau de la cellule électrochimique selon l’invention.The electrolytes, respectively the anolyte and the catholyte, advantageously allow, under the temperature conditions used, good solubilization of the compounds to be electrolyzed, respectively of said hydrocarbon(s) and CO 2 . By promoting the solubilization of said hydrocarbon(s), in particular methane, in the anolyte, and the solubilization of CO 2 in the catholyte, the invention advantageously allows access to rapid kinetics of the co-electrolysis reactions occurring at level of the electrochemical cell according to the invention.
Au sens de l’invention, un électrolyte est dit apte à permettre une bonne solubilisation d’un composé donné lorsque ledit composé peut être solubilisé à une concentration d’au moins 0,01 g par L d’électrolyte, en particulier d’au moins 0,05 g par L d’électrolyte.For the purposes of the invention, an electrolyte is said to be capable of allowing good solubilization of a given compound when said compound can be solubilized at a concentration of at least 0.01 g per L of electrolyte, in particular at least 0.01 g per L of electrolyte. less 0.05 g per L of electrolyte.
Le ou lesdits solvants organiques présents au niveau de l’anolyte et/ou du catholyte peuvent être plus particulièrement choisis parmi l’acétone, le 1,4-dioxane, le 1,3-dioxolane, le tétrahydrofurane et leurs mélanges.The said organic solvent(s) present at the level of the anolyte and/or the catholyte may be more particularly chosen from acetone, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran and their mixtures.
D’une manière générale, les liquides ioniques sont des sels ou mélanges de sels dont le point de fusion est inférieur à 100°C. Les liquides ioniques sont composés d’un ou plusieurs cations organiques ou inorganiques et d’un ou plusieurs anions inorganiques.Generally speaking, ionic liquids are salts or mixtures of salts whose melting point is below 100°C. Ionic liquids are composed of one or more organic or inorganic cations and one or more inorganic anions.
Le ou lesdits liquides ioniques peuvent présenter par exemple un cation choisi parmi les cations de type imidazolium, en particulier les cations imidazolium 1,3-substitués, de type pyridinium, pyrrolidium, ammonium, phosphonium, sulfonium, guanidine et cholinium.The said ionic liquid(s) may present for example a cation chosen from imidazolium type cations, in particular 1,3-substituted imidazolium cations, of the pyridinium, pyrrolidium, ammonium, phosphonium, sulfonium, guanidine and cholinium type.
De préférence, le ou lesdits liquides ioniques mis en œuvre au niveau de l’anolyte et/ou du catholyte de la cellule électrochimique selon l’invention présentent un cation choisi parmi les cations imidazolium, pyridinium, guanidine, pyrrolidinium, phosphonium et cholinium, de préférence un cation 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMIM), 1-butyl-3-méthylimidazolium (BMIM), 1-hexyl-3-méthylimidazolium (HMIM), 1-hexyl-3-methylpyridinium (HMPY), 1,1,3,3-tétramethylguanidine (TMG), 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium (bmpyr), propylcholinium, trihexyl(tetradécyl)phosphonium (P6,6,6,14).Preferably, the said ionic liquid(s) used at the level of the anolyte and/or the catholyte of the electrochemical cell according to the invention present a cation chosen from imidazolium, pyridinium, guanidine, pyrrolidinium, phosphonium and cholinium cations, preferably a cation 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIM), 1-butyl-3-methylimidazolium (BMIM), 1-hexyl-3-methylimidazolium (HMIM), 1-hexyl-3-methylpyridinium (HMPY), 1.1 ,3,3-tetramethylguanidine (TMG), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (bmpyr), propylcholinium, trihexyl(tetradecyl)phosphonium (P6,6,6,14).
De préférence, le ou les liquides ioniques mis en œuvre présentent un anion choisi parmi les anions bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (Tf2N), tétrafluoroborate (BF4), tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate (eFAP), éthyl sulfate (EtSO4), méthyl sulfate (MeSO4), hexafluorophosphate (PF6) et lactate (L).Preferably, the ionic liquid(s) used have an anion chosen from bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (Tf 2 N), tetrafluoroborate (BF 4 ), tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate (eFAP), ethyl sulfate (EtSO 4 ) anions. , methyl sulfate (MeSO 4 ), hexafluorophosphate (PF 6 ) and lactate (L).
De préférence, le ou les liquides ioniques mis en œuvre au niveau de l’anolyte et/ou du catholyte d’une cellule électrochimique selon l’invention présentent un cation choisi parmi les cations précités et un anion choisi parmi les anions précités.Preferably, the ionic liquid(s) used at the level of the anolyte and/or the catholyte of an electrochemical cell according to the invention present a cation chosen from the aforementioned cations and an anion chosen from the aforementioned anions.
Selon un mode de réalisation particulier, l’anolyte et/ou le catholyte comprend un ou plusieurs liquides ioniques, en particulier choisis parmi :
1-hexyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide [HMIM] [Tf2N],
1-butyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide [BMIM][Tf2N],
1-butyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate [BMIM][BF4],
1-butyl-3-méthylimidazolium tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate [BMIM][eFAP],
1-éthyl-3- méthylimidazolium tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate [EMIM][eFAP],
1-éthyl-3- méthylimidazolium éthyl sulfate [EMIM][EtSO4],
1-butyl-3-méthylimidazolium méthyl sulfate [BMIM][MeSO4],
1-butyl-3-méthylimidazolium hexafluorophosphate [BMIM][PF6],
1-hexyl-3-methylpyridinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide [HMPY][Tf2N],
1,1,3,3-tétramethylguanidine lactate [TMG][L]
1-butyl-1-méthylpyrrolidinium tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate [bmpyr][eFAP]
1-butyl-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide [bmpyr] [Tf2N]
1-éthyl-3- méthylimidazolium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide [EMIM] [Tf2N]
1-hexyl-3-méthylimidazolium tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate [HMIM][eFAP],
Propylcholinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide [N1,1,3,2-OH][Tf2N],
trihexyl(tetradécyl)phosphonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate [P6,6,6,14][eFAP] ;
et leurs mélanges.According to a particular embodiment, the anolyte and/or the catholyte comprises one or more ionic liquids, in particular chosen from:
1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [HMIM] [Tf2NOT],
1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [BMIM][Tf2NOT],
1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [BMIM][BF4],
1-butyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate [BMIM][eFAP],
1-ethyl-3- methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate [EMIM][eFAP],
1-ethyl-3- methylimidazolium ethyl sulfate [EMIM][EtSO4],
1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate [BMIM][MeSO4],
1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [BMIM][PF6],
1-hexyl-3-methylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [HMPY][Tf2NOT],
1,1,3,3-tetramethylguanidine lactate [TMG][L]
1-butyl-1-methylpyrrolidinium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate [bmpyr][eFAP]
1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [bmpyr] [Tf2NOT]
1-ethyl-3- methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [EMIM] [Tf2NOT]
1-hexyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate [HMIM][eFAP],
Propylcholinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [N1,1,3,2-OH][Tf2NOT],
trihexyl(tetradecyl)phosphonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate [P6,6,6,14][eFAP];
and their mixtures.
De manière avantageuse, la nature du ou desdits liquides ioniques présents au niveau de l’anolyte (respectivement du catholyte) est choisie au regard de leur capacité à solubiliser le ou lesdits hydrocarbures mis en œuvre, par exemple le méthane (respectivement, le CO2).Advantageously, the nature of said ionic liquid(s) present at the level of the anolyte (respectively of the catholyte) is chosen with regard to their capacity to solubilize said hydrocarbon(s) used, for example methane (respectively, CO 2 ).
De préférence, le ou lesdits liquides ioniques présents au niveau de l’anolyte sont choisis en fonction de la nature du ou desdits hydrocarbures, et plus particulièrement parmi :Preferably, the said ionic liquid(s) present at the anolyte are chosen according to the nature of the said hydrocarbon(s), and more particularly from:
pour du méthane : [HMIM][Tf2N], [BMIM][Tf2N], [BMIM][BF4], [EMIM][eFAP], [EMIM][EtSO4], [BMIM][MeSO4], [BMIM][PF6], [HMPY][Tf2N], [TMG][L] et leurs mélanges ;
pour de l’éthane : BMIM][BF4], [BMIM][eFAP], [BMIM][PF6], [BMIM][Tf2N], [BMPYR], [eFAP], [BMPYR][Tf2N], [EMIM][EtSO4], [EMIM][Tf2N], [HMIM][eFAP], [HMIM][Tf2N], [HMPY][Tf2N], [N1,1,3,2-OH][Tf2N], [P6,6,6,14][eFAP], et leurs mélanges ;
pour du propane : [BMIM][Tf2N], [HMIM][Tf2N] et leurs mélanges ;
pour du butane : [BMIM][Tf2N],
pour de l’éthylène : [BMIM][PF6], [BMIM][Tf2N], [HMPY][Tf2N] ;
pour du propylène : [BMIM][Tf2N] ;
pour du butylène : [BMIM] [Tf2N].for methane: [HMIM][Tf 2 N], [BMIM][Tf 2 N], [BMIM][BF 4 ], [EMIM][eFAP], [EMIM][EtSO 4 ], [BMIM][MeSO 4 ], [BMIM][PF 6 ], [HMPY][Tf 2 N], [TMG][L] and their mixtures;
for ethane: BMIM][BF 4 ], [BMIM][eFAP], [BMIM][PF 6 ], [BMIM][Tf 2 N], [BMPYR], [eFAP], [BMPYR][Tf 2 N], [EMIM][EtSO 4 ], [EMIM][Tf 2 N], [HMIM][eFAP], [HMIM][Tf 2 N], [HMPY][Tf 2 N], [N1,1 ,3,2-OH][Tf 2 N], [P6,6,6,14][eFAP], and mixtures thereof;
for propane: [BMIM][Tf 2 N], [HMIM][Tf 2 N] and their mixtures;
for butane: [BMIM][Tf 2 N],
for ethylene: [BMIM][PF 6 ], [BMIM][Tf 2 N], [HMPY][Tf 2 N];
for propylene: [BMIM][Tf 2 N];
for butylene: [BMIM] [Tf2N].
En particulier, notamment dans le cas où ledit hydrocarbure comprend du méthane, l’anolyte peut comprendre au moins un liquide ionique LI1 choisi parmi [HMIM][Tf2N], [BMIM][Tf2N], [BMIM][BF4], [EMIM][eFAP], [EMIM][EtSO4], [BMIM][MeSO4], [BMIM][PF6], [HMPY][Tf2N], [TMG][L] et leurs mélanges, de préférence [BMIM][BF4].In particular, notably in the case where said hydrocarbon comprises methane, the anolyte may comprise at least one ionic liquid LI1 chosen from [HMIM][Tf 2 N], [BMIM][Tf 2 N], [BMIM][BF 4 ], [EMIM][eFAP], [EMIM][EtSO 4 ], [BMIM][MeSO 4 ], [BMIM][PF 6 ], [HMPY][Tf 2 N], [TMG][L] and their mixtures, preferably [BMIM][BF 4 ].
Dans le cas de la mise en œuvre d’un mélange d’hydrocarbures, l’anolyte peut comprendre par exemple un mélange de liquides ioniques pour favoriser une bonne solubilisation desdits hydrocarbures à oxyder.In the case of using a mixture of hydrocarbons, the anolyte may comprise, for example, a mixture of ionic liquids to promote good solubilization of said hydrocarbons to be oxidized.
Le liquide ionique au niveau du catholyte peut être identique ou différent du liquide ionique mis en œuvre au niveau de l’anolyte.The ionic liquid at the catholyte may be identical or different from the ionic liquid used at the anolyte.
De préférence, le ou lesdits liquides ioniques présents au niveau du catholyte sont choisis parmi le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide [BMIM][Tf2N],
le 1-butyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate [BMIM][BF4], et leurs mélanges.Preferably, the said ionic liquid(s) present at the catholyte are chosen from 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [BMIM][Tf 2 N],
1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [BMIM][BF 4 ], and mixtures thereof.
Selon un mode de réalisation particulier, l’anolyte comprend au moins un liquide ionique LI1, en particulier choisi parmi [HMIM] [Tf2N] ; [BMIM][Tf2N], [BMIM][BF4], [BMIM][eFAP], [EMIM][eFAP], [EMIM][EtSO4], [BMIM][MeSO4], [BMIM][PF6], [HMPY][Tf2N], [TMG][L] ; [bmpyr][eFAP] ; [bmpyr] [Tf2N] ; [EMIM] [Tf2N] ; [HMIM][eFAP], [N1,1,3,2-OH][Tf2N], [P6,6,6,14][eFAP] ; et leurs mélanges ;
et/ou le catholyte comprend au moins un liquide ionique LI2, en particulier choisi le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide [BMIM][Tf2N], le 1-butyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate [BMIM][BF4], et leurs mélangesAccording to a particular embodiment, the anolyte comprises at least one ionic liquid LI1, in particular chosen from [HMIM] [Tf 2 N]; [BMIM][Tf 2 N], [BMIM][BF 4 ], [BMIM][eFAP], [EMIM][eFAP], [EMIM][EtSO 4 ], [BMIM][MeSO 4 ], [BMIM] [PF 6 ], [HMPY][Tf 2 N], [TMG][L]; [bmpyr][eFAP]; [bmpyr] [Tf 2 N] ; [EMIM] [Tf 2 N] ; [HMIM][eFAP], [N1,1,3,2-OH][Tf 2 N], [P6,6,6,14][eFAP]; and their mixtures;
and/or the catholyte comprises at least one ionic liquid LI2, in particular chosen 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [BMIM][Tf 2 N], 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [BMIM] [BF 4 ], and their mixtures
Selon un mode de réalisation particulier, l’anolyte peut être formé d’un mélange d’eau et d’un ou plusieurs solvants organiques et/ou d’un ou plusieurs liquides ioniques LI1, en particulier tels qu’indiqués précédemment.According to a particular embodiment, the anolyte can be formed from a mixture of water and one or more organic solvents and/or one or more LI1 ionic liquids, in particular as indicated previously.
L’eau représente de préférence de 1 à 99 % molaire, en particulier de 10 à 90 % molaire, notamment de 30 à 90 % et plus particulièrement de 50 à 80 % molaire de l’anolyte.Water preferably represents from 1 to 99 mole%, in particular from 10 to 90 mole%, in particular from 30 to 90% and more particularly from 50 to 80 mole% of the anolyte.
Dans un mode de réalisation particulier, l’anolyte est formé d’un mélange d’eau et d’un ou plusieurs liquides ioniques (LI1), en particulier tels que définis précédemment, de préférence dans un rapport molaire eau/LI1 compris entre 0,01 et 100, en particulier entre 1 et 90, notamment entre 10 et 90.In a particular embodiment, the anolyte is formed from a mixture of water and one or more ionic liquids (LI1), in particular as defined above, preferably in a water/LI1 molar ratio of between 0 .01 and 100, especially between 1 and 90, especially between 10 and 90.
Par exemple, le ratio molaire eau/LI1 de l’anolyte peut être compris entre 1 et 10, en particulier entre 1 et 5.For example, the water/LI1 molar ratio of the anolyte can be between 1 and 10, in particular between 1 and 5.
Selon un mode de réalisation particulier, le catholyte peut être formé d’un ou plusieurs liquides ioniques et/ou d’un ou plusieurs solvants organiques, en particulier tels que définis précédemment, et éventuellement d’eau.According to a particular embodiment, the catholyte can be formed of one or more ionic liquids and/or of one or more organic solvents, in particular as defined above, and optionally of water.
Dans un mode de réalisation particulier, le catholyte est formé d’un mélange d’eau et d’un ou plusieurs liquides ioniques LI2, en particulier tels qu’indiqués précédemment.In a particular embodiment, the catholyte is formed from a mixture of water and one or more LI2 ionic liquids, in particular as indicated previously.
L’eau représente de préférence de 1 à 99 % molaire, en particulier de 10 à 90 % molaire, notamment de 30 à 90 % et plus particulièrement de 50 à 80 % molaire du catholyte.Water preferably represents from 1 to 99 molar%, in particular from 10 to 90 molar%, in particular from 30 to 90% and more particularly from 50 to 80 molar% of the catholyte.
Dans un mode de réalisation particulier, le catholyte est formé d’un mélange d’eau et d’un ou plusieurs liquides ioniques (LI2), en particulier dans un rapport molaire eau/LI2 compris entre 0,01 et 100, en particulier entre 1 et 90, notamment entre 10 et 90.In a particular embodiment, the catholyte is formed of a mixture of water and one or more ionic liquids (LI2), in particular in a water/LI2 molar ratio of between 0.01 and 100, in particular between 1 and 90, especially between 10 and 90.
Par exemple, le ratio molaire eau/LI2 du catholyte peut être compris entre 1 et 10, en particulier entre 1 et 5.For example, the water/LI2 molar ratio of the catholyte can be between 1 and 10, in particular between 1 and 5.
Selon un mode de réalisation particulier, notamment pour des raisons de simplicité de mise en œuvre, le même électrolyte est mis en œuvre au niveau des compartiments anodique et cathodique de la cellule électrochimique selon l’invention. Autrement dit, l’anolyte et le catholyte sont identiques.According to a particular embodiment, in particular for reasons of simplicity of implementation, the same electrolyte is used in the anode and cathodic compartments of the electrochemical cell according to the invention. In other words, the anolyte and the catholyte are identical.
Comme indiqué précédemment, selon une variante particulièrement avantageuse, le procédé de l’invention est mis en œuvre pour opérer la co-électrolyse du CO2et du méthane. Dans le cadre de cette variante, l’anolyte peut comprendre, voire être formé, d’un mélange d’eau et d’un ou plusieurs liquides ioniques LI1 choisi parmi [HMIM][Tf2N], [BMIM][Tf2N], [BMIM][BF4], [EMIM][eFAP], [EMIM][EtSO4], [BMIM][MeSO4], [BMIM][PF6], [HMPY][Tf2N] et [TMG][L] et leurs mélanges, en particulier dans le ratio molaire eau/LI1 précité.As indicated previously, according to a particularly advantageous variant, the process of the invention is implemented to carry out the co-electrolysis of CO 2 and methane. In the context of this variant, the anolyte may comprise, or even be formed, a mixture of water and one or more ionic liquids LI1 chosen from [HMIM][Tf 2 N], [BMIM][Tf 2 N], [BMIM][BF 4 ], [EMIM][eFAP], [EMIM][EtSO 4 ], [BMIM][MeSO 4 ], [BMIM][PF 6 ], [HMPY][Tf 2 N] and [TMG][L] and their mixtures, in particular in the aforementioned water/LI1 molar ratio.
En particulier, l’anolyte peut comprendre, voire être formé, d’un mélange d’eau et de [BMIM][BF4], en particulier dans un ratio molaire eau/[BMIM][BF4] compris entre 0,01 et 100, en particulier entre 1 et 90, notamment entre 10 et 90. Par exemple, le ratio molaire eau/[BMIM][BF4] de l’anolyte peut être compris entre 1 et 10, en particulier entre 1 et 5.In particular, the anolyte may comprise, or even be formed, a mixture of water and [BMIM][BF 4 ], in particular in a water/[BMIM][BF 4 ] molar ratio of between 0.01 and 100, in particular between 1 and 90, in particular between 10 and 90. For example, the water/[BMIM][BF 4 ] molar ratio of the anolyte can be between 1 and 10, in particular between 1 and 5.
Toujours dans le cadre de cette variante, le catholyte peut avantageusement être de même nature que l’anolyte. L’anolyte peut ainsi être tel que défini précédemment pour le catholyte, en particulier un mélange d’eau et de [BMIM][BF4].Still in the context of this variant, the catholyte can advantageously be of the same nature as the anolyte. The anolyte can thus be as defined previously for the catholyte, in particular a mixture of water and [BMIM][BF 4 ].
Les matériaux de l’anode et de la cathode ainsi que la nature de la membrane électrolytique sont choisis de manière appropriée, au regard de la nature du ou des produits de co-électrolyse souhaités, et donc en considération de la ou des réactions d’oxydation souhaitées à l’anode et de la ou des réactions de réduction souhaitées à la cathode.The materials of the anode and the cathode as well as the nature of the electrolytic membrane are chosen appropriately, with regard to the nature of the desired co-electrolysis product(s), and therefore in consideration of the reaction(s) of desired oxidation at the anode and the desired reduction reaction(s) at the cathode.
La cathode comprend d’une manière générale un revêtement (ou une couche) électrocatalytique (ou couche cathodique), appliquée à la surface d’une structure de base.The cathode generally comprises an electrocatalytic coating (or layer) (or cathode layer), applied to the surface of a base structure.
Il appartient à l’homme du métier de choisir la nature de la cathode pour permettre d’accroître la sélectivité de la réaction de réduction du CO2souhaitée pour obtenir le ou les produits de réduction souhaités.It is up to those skilled in the art to choose the nature of the cathode to increase the selectivity of the desired CO 2 reduction reaction to obtain the desired reduction product(s).
De préférence, la couche cathodique peut être à base d’un ou plusieurs métaux du groupe du platine, dits « PGM » (pour « Platinum Group Metals » en terminologie anglo-saxonne) et/ou de cuivre. Les PGM regroupent le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh), le ruthénium (Ru), et leurs mélanges. En particulier, la couche cathodique peut être à base de Pt, Pd, Rh et/ou Ru, et/ou de cuivre, de préférence à base de Pd et de Cu.Preferably, the cathode layer may be based on one or more platinum group metals, called “PGM” (for “Platinum Group Metals” in Anglo-Saxon terminology) and/or copper. PGMs include platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), and their mixtures. In particular, the cathode layer may be based on Pt, Pd, Rh and/or Ru, and/or copper, preferably based on Pd and Cu.
A titre d’exemple, la cathode peut être formée d’une couche catalytique à base de Pd et de Cu sur un support carbone (par exemple un support carbone Vulcan®).For example, the cathode can be formed from a catalytic layer based on Pd and Cu on a carbon support (for example a Vulcan ® carbon support).
Une telle cathode est particulièrement avantageuse pour permettre d’accroître la sélectivité de la réaction de réduction du CO2au niveau de la cathode, pour générer du méthanol (CH3OH).Such a cathode is particularly advantageous for increasing the selectivity of the CO 2 reduction reaction at the cathode, to generate methanol (CH 3 OH).
L’anode comprend d’une manière générale un revêtement électrocatalytique (ou couche anodique), appliquée à la surface d’une structure de base.The anode generally comprises an electrocatalytic coating (or anodic layer), applied to the surface of a base structure.
La couche anodique peut comprendre un ou plusieurs catalyseurs parmi les PGM (Pt, Pd, Rh et/ou Ru), du nickel (Ni), du cobalt (Co), du cuivre (Cu) et/ou du vanadium (V), notamment les oxydes CoO2, V2O5 ; et leurs mélanges.The anodic layer may comprise one or more catalysts from PGM (Pt, Pd, Rh and/or Ru), nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu) and/or vanadium (V), notably CoO oxides2,V2O5 ; and their mixtures.
A titre d’exemple, l’anode peut être à base de Rh/V2O5.For example, the anode can be based on Rh/V 2 O 5 .
Une telle anode est particulièrement avantageuse pour permettre d’accroître la sélectivité de la réaction d’oxydation partielle au niveau de l’anode d’un alcane (CnH2n+2), par exemple du méthane (CH4), en alcool (CnH2n+ 1OH), par exemple en méthanol (CH3OH).Such an anode is particularly advantageous for increasing the selectivity of the partial oxidation reaction at the anode of an alkane (C n H 2n+2 ), for example methane (CH 4 ), into alcohol (C n H 2n+ 1 OH), for example in methanol (CH 3 OH).
Comme indiqué précédemment, la membrane électrolytique 14 est prise en sandwich entre la couche anodique 101 et la couche cathodique 102. De préférence, la couche anodique 101 et la couche cathodique 102 sont en contact de la membrane électrolytique 14.As indicated previously, the electrolytic membrane 14 is sandwiched between the anodic layer 101 and the cathode layer 102. Preferably, the anodic layer 101 and the cathode layer 102 are in contact with the electrolytic membrane 14.
La membrane électrolytique, dite encore membrane échangeuse d’ions, est plus particulièrement une membrane échangeuse de protons, dite PEM (pour « Proton Exchange Membrane » en terminologie anglo-saxonne), une membrane échangeuse d’anions ou encore une membrane mixte, échangeuse de protons et d’anions, dite BMP (pour « Bipolar Membrane »).The electrolytic membrane, also called an ion exchange membrane, is more particularly a proton exchange membrane, called PEM (for “Proton Exchange Membrane” in Anglo-Saxon terminology), an anion exchange membrane or even a mixed, exchange membrane. of protons and anions, called BMP (for “Bipolar Membrane”).
De préférence, il s’agit d’une membrane échangeuse de protons.Preferably, it is a proton exchange membrane.
La membrane conductrice protonique permet de laisser les ions hydrogène, formés à l’issue de l’oxydation du ou des hydrocarbures au niveau de l’anode, transiter au niveau de la cathode où ils contribuent à la réduction du CO2pour former, par exemple, des produits de type méthanol, acide formique, formaldéhyde, etc.The proton conductive membrane allows the hydrogen ions, formed following the oxidation of the hydrocarbon(s) at the anode, to pass to the cathode where they contribute to the reduction of CO 2 to form, by for example, products such as methanol, formic acid, formaldehyde, etc.
La membrane conductrice protonique peut être par exemple une membrane à base de matériaux acide perfluorosulfoné ou acide sulfonique perfluoré, par exemple celles commercialisées par la Société Dupont sous les références commerciales Nafion®.The proton conductive membrane can for example be a membrane based on perfluorosulfonated acid or perfluorinated sulfonic acid materials, for example those marketed by the Dupont Company under the trade references Nafion ® .
Alternativement, la membrane conductrice protonique peut être une membrane en matériau(x) céramique(s). On peut citer par exemple les membranes connues sous la dénomination « Li Super Ionic Conductor » (LISICON) ou « Na Super Ionic Conductor » (NASICON). Il peut encore s’agir d’une membrane céramique à base d’oxydes métalliques, par exemple à base d’oxydes d’aluminium, d’oxydes de titane, d’oxydes de zirconium.Alternatively, the proton conductive membrane may be a membrane made of ceramic material(s). We can cite for example the membranes known under the name “Li Super Ionic Conductor” (LISICON) or “Na Super Ionic Conductor” (NASICON). It may also be a ceramic membrane based on metal oxides, for example based on aluminum oxides, titanium oxides, zirconium oxides.
Une telle membrane permet d’opérer à des températures inférieures ou égales à 600 °C.Such a membrane makes it possible to operate at temperatures lower than or equal to 600°C.
Comme indiqué précédemment, le procédé de l’invention opère avantageusement, au niveau de la cellule électrochimique telle que décrite précédemment, au moins en partie de manière simultanée, l’oxydation, de préférence partielle, du ou desdits hydrocarbures au niveau de l’anode et la réduction, de préférence partielle, du CO2au niveau de la cathode.As indicated above, the process of the invention advantageously operates, at the level of the electrochemical cell as described above, at least in part simultaneously, the oxidation, preferably partial, of said hydrocarbon(s) at the level of the anode. and the reduction, preferably partial, of CO 2 at the cathode.
La co-électrolyse du CO2et du ou desdits hydrocarbures est plus particulièrement opérée en alimentant le compartiment anodique en le ou lesdits hydrocarbures, par exemple en méthane, et en alimentant le compartiment cathodique en CO2.The co-electrolysis of CO 2 and said hydrocarbon(s) is more particularly carried out by supplying the anode compartment with said hydrocarbon(s), for example methane, and by supplying the cathode compartment with CO 2 .
De préférence, l’alimentation des compartiments cathodique et anodique est opérée de manière simultanée, de préférence en continue.Preferably, the power supply of the cathode and anode compartments is operated simultaneously, preferably continuously.
Selon un mode de réalisation particulier, comme évoqué ci-dessus, le CO2120 peut être introduit directement au niveau du catholyte, de préférence sous forme gazeuse. Un conduit de distribution cathodique adapté qui débouche dans le compartiment cathodique permet par exemple le bullage de CO2dans le catholyte.According to a particular embodiment, as mentioned above, the CO 2 120 can be introduced directly into the catholyte, preferably in gaseous form. A suitable cathode distribution conduit which opens into the cathode compartment allows for example the bubbling of CO 2 in the catholyte.
De même, le ou lesdits hydrocarbures 110 peuvent être introduits directement au niveau de l’anolyte, par exemple sous forme gazeuse. Un conduit de distribution anodique adapté qui débouche dans le compartiment anodique permet par exemple le bullage du gaz d’hydrocarbure(s), par exemple du méthane, dans l’anolyte.Likewise, said hydrocarbon(s) 110 can be introduced directly into the anolyte, for example in gaseous form. A suitable anodic distribution conduit which opens into the anode compartment allows for example the bubbling of hydrocarbon gas, for example methane, in the anolyte.
Il est entendu qu’une ou plusieurs réactions d’oxydation, respectivement de réduction, totale ou partielle, peuvent se produire au niveau de l’anode, respectivement au niveau de la cathode.It is understood that one or more total or partial oxidation reactions, respectively reduction reactions, can occur at the anode, respectively at the cathode.
A titre d’exemple, les réactions d’oxydation partielle du méthane peuvent conduire, comme présenté dans la publication [1], au méthanol (CH3OH), mais également au formaldéhyde (HCHO), à l’acide formique (HCOOH), etc.For example, partial oxidation reactions of methane can lead, as presented in publication [1], to methanol (CH 3 OH), but also to formaldehyde (HCHO), formic acid (HCOOH) , etc.
De manière avantageuse, l’oxydation du ou des hydrocarbures à l’anode suivant le procédé de l’invention permet de générer une ou plusieurs molécules chimiques d’intérêt, produits d’une oxydation partielle, en particulier de type alcool.Advantageously, the oxidation of the hydrocarbon(s) at the anode following the process of the invention makes it possible to generate one or more chemical molecules of interest, products of a partial oxidation, in particular of the alcohol type.
Avantageusement, l’oxydation du ou desdits hydrocarbures à l’anode permet de conduire à la formation de molécules présentant le même nombre de carbone que celui du ou desdits hydrocarbure(s) de départ. Autrement dit, il n’y a pas de rupture ou génération de nouvelles liaisons C-C au cours de l’électrolyse. Ainsi, l’oxydation au niveau de l’anode de la cellule électrochimique d’un hydrocarbure à n atomes de carbone, par exemple de type alcane, conduit avantageusement à une ou plusieurs molécules oxydées ànatomes de carbone, avantageusement de type alcool ànatomes de carbone.Advantageously, the oxidation of said hydrocarbon(s) at the anode leads to the formation of molecules having the same carbon number as that of said starting hydrocarbon(s). In other words, there is no breakage or generation of new DC bonds during electrolysis. Thus, the oxidation at the anode of the electrochemical cell of a hydrocarbon with n carbon atoms, for example of the alkane type, advantageously leads to one or more oxidized molecules with n carbon atoms, advantageously of the alcohol type with n carbon atoms.
Les produits de la réduction du CO2au niveau de la cathode peuvent être par exemple du monoxyde de carbone, de l’acide formique, du formaldéhyde, du méthanol, de l’éthanol, de l’isopropanol, etc. [5].The products of CO 2 reduction at the cathode can be, for example, carbon monoxide, formic acid, formaldehyde, methanol, ethanol, isopropanol, etc. [5].
De manière avantageuse, la réduction du CO2au niveau de la cathode suivant le procédé de l’invention permet de générer une ou plusieurs molécules chimiques d’intérêt, produits de la réduction, en particulier de type alcool et de préférence du méthanol.Advantageously, the reduction of CO 2 at the level of the cathode following the process of the invention makes it possible to generate one or more chemical molecules of interest, products of the reduction, in particular of the alcohol type and preferably methanol.
De manière avantageuse, le procédé de l’invention permet de récupérer simultanément au moins un produit issu de la réduction du CO2et au moins un produit issu de l’oxydation du ou desdits hydrocarbures. Selon une variante de réalisation particulièrement préférée, comme détaillé dans la suite du texte, les produits de la réduction partielle du CO2et de l’oxydation partielle de l’hydrocarbure peuvent être identiques, le procédé permettant avantageusement de générer à partir de deux réactants différents (CO2et hydrocarbure), dans un rendement optimisé, une unique molécule à forte valeur ajoutée.Advantageously, the process of the invention makes it possible to simultaneously recover at least one product resulting from the reduction of CO 2 and at least one product resulting from the oxidation of said hydrocarbon(s). According to a particularly preferred embodiment, as detailed in the rest of the text, the products of the partial reduction of CO 2 and the partial oxidation of the hydrocarbon can be identical, the process advantageously making it possible to generate from two reactants different (CO 2 and hydrocarbon), in optimized performance, a single molecule with high added value.
Selon une variante de mise en œuvre, le procédé de l’invention est mis en œuvre pour former, en opérant l’électrolyse de manière conjointe du CO2et d’un hydrocarbure saturé, en particulier de type CnH2n+2, avec n compris entre 1 et 10, au moins un alcool aliphatique.According to a variant of implementation, the process of the invention is implemented to form, by carrying out the joint electrolysis of CO 2 and a saturated hydrocarbon, in particular of the C n H 2n+2 type, with n between 1 and 10, at least one aliphatic alcohol.
Selon une variante de réalisation particulièrement avantageuse, comme indiqué précédemment, le procédé de l’invention opère la co-électrolyse du méthane (CH4) et du CO2.According to a particularly advantageous alternative embodiment, as indicated previously, the process of the invention operates the co-electrolysis of methane (CH 4 ) and CO 2 .
De préférence, les conditions de la co-électrolyse selon l’invention sont ajustées de manière à permettre au moins les réactions de réduction partielle du CO2en méthanol au niveau de la cathode et d’oxydation partielle du méthane en méthanol au niveau de l’anode.Preferably, the conditions of the co-electrolysis according to the invention are adjusted so as to allow at least the reactions of partial reduction of CO 2 to methanol at the level of the cathode and partial oxidation of methane to methanol at the level of the cathode. 'anode.
Les réactions de co-électrolyse selon cette variante sont les suivantes :The co-electrolysis reactions according to this variant are as follows:
A l’anode : 3 CH4+ 3 H2O -> 3 CH3OH + 6H++ 6e- At the anode: 3 CH 4 + 3 H 2 O -> 3 CH 3 OH + 6H + + 6e -
A la cathode: CO2+ 6 H++ 6e--> CH3OH + H2OAt the cathode: CO 2 + 6 H + + 6e - -> CH 3 OH + H 2 O
Le bilan des réactions de co-électrolyse intervenant ainsi au niveau de la cellule électrochimique selon l’invention est ainsi le suivant :The results of the co-electrolysis reactions thus occurring at the level of the electrochemical cell according to the invention are as follows:
3 CH4+ 2 H2O + CO2-> 4 CH3OH.3 CH 4 + 2 H 2 O + CO 2 -> 4 CH 3 OH.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l’invention procède en étape (ii) à la réduction partielle du CO2à la cathode pour former au moins du méthanol, et à l’oxydation partielle du méthane à l’anode pour former au moins du méthanol.Thus, according to a particular embodiment, the process of the invention proceeds in step (ii) to the partial reduction of CO 2 at the cathode to form at least methanol, and to the partial oxidation of methane at the anode to form at least methanol.
De manière avantageuse, les conditions de mise en œuvre des réactions de co-électrolyse, en particulier en termes de débits d’alimentation en CO2et en hydrocarbure(s), de nature des électrodes, et du potentiel appliqué aux bornes de la cellule électrochimique, sont ajustées pour accroître la sélectivité des réactions d’oxydation et de réduction au regard des produits de réduction et d’oxydation souhaités, autrement dit pour générer en quantité(s) majoritaire(s), par rapport à l’ensemble des produits possibles d’oxydation et de réduction, la ou les molécules d’intérêt.Advantageously, the conditions for implementing the co-electrolysis reactions, in particular in terms of CO 2 and hydrocarbon(s) supply flow rates, nature of the electrodes, and the potential applied to the terminals of the cell electrochemical, are adjusted to increase the selectivity of the oxidation and reduction reactions with regard to the desired reduction and oxidation products, in other words to generate the majority quantity(s), compared to all the products possible oxidation and reduction, the molecule(s) of interest.
Selon un mode de réalisation particulier, le débit d’alimentation de l’anolyte en hydrocarbure(s), en particulier en méthane, peut être compris entre 0,01 et 20 cm3/min/cm2d’électrode, en particulier entre 0,1 et 10 cm3/min/cm2d’électrode.According to a particular embodiment, the rate of supply of the anolyte with hydrocarbon(s), in particular with methane, can be between 0.01 and 20 cm 3 /min/cm 2 of electrode, in particular between 0.1 and 10 cm 3 /min/cm 2 of electrode.
Selon un mode de réalisation particulier, le débit d’alimentation du catholyte en CO2, peut être compris entre 0,01 et 20 cm3/min/cm2d’électrode, en particulier entre 0,1 et 10 cm3/min/cm2d’électrode.According to a particular embodiment, the feed rate of the CO 2 catholyte can be between 0.01 and 20 cm 3 /min/cm 2 of electrode, in particular between 0.1 and 10 cm 3 /min /cm 2 of electrode.
De préférence, le rapport des débits d’alimentation de la cellule électrochimique en hydrocarbure(s), en particulier en méthane, et en CO2est compris entre 0,1 et 10.Preferably, the ratio of the flow rates of supplying the electrochemical cell with hydrocarbon(s), in particular with methane, and with CO 2 is between 0.1 and 10.
D’une manière générale, la cellule électrochimique peut fonctionner pour une densité de courant compris entre 1 et 1000 mA/cm2, en particulier entre 10 et 1000 mA/cm2.Generally speaking, the electrochemical cell can operate for a current density of between 1 and 1000 mA/cm 2 , in particular between 10 and 1000 mA/cm 2 .
La tension appliquée pour une densité de courant de 1 mA/cm2peut être comprise entre 1 et 4 volts, en particulier entre 1 et 2 volts.The voltage applied for a current density of 1 mA/cm 2 can be between 1 and 4 volts, in particular between 1 and 2 volts.
Dans la variante de réalisation de conversion du CO2au niveau de la cathode en méthanol et de conversion du méthane au niveau de l’anode en méthanol, la tension appliquée pour permettre la co-génération du méthanol au niveau des compartiments anodique et cathodique peut être par exemple de l’ordre de 0,56 V.In the alternative embodiment of conversion of CO 2 at the level of the cathode into methanol and conversion of methane at the level of the anode into methanol, the voltage applied to allow the co-generation of methanol at the level of the anodic and cathode compartments can be for example of the order of 0.56 V.
De manière avantageuse, le procédé de co-électrolyse opère dans des conditions de température et de pression douces, et est par conséquent peu énergivore.Advantageously, the co-electrolysis process operates under mild temperature and pressure conditions, and is therefore energy efficient.
Selon un mode de réalisation particulier, les réactions de co-électrolyse du CO2et du ou desdits hydrocarbures, par exemple du méthane, sont opérées à une température comprise entre 0°C et 200 °C, en particulier entre 10 °C et 120 °C, notamment entre 20 °C et 100 °C et plus particulièrement entre 30 et 70°C. La température correspond à la température des électrolytes.According to a particular embodiment, the co-electrolysis reactions of CO 2 and said hydrocarbon(s), for example methane, are carried out at a temperature between 0°C and 200°C, in particular between 10°C and 120°C. °C, in particular between 20°C and 100°C and more particularly between 30 and 70°C. The temperature corresponds to the temperature of the electrolytes.
De préférence, elle est opérée à une pression comprise entre 1 bar et 200 bar, en particulier entre 1 et 50 bar.Preferably, it is operated at a pressure of between 1 bar and 200 bar, in particular between 1 and 50 bar.
A l’issue de la réaction de co-électrolyse, la ou les molécules d’intérêt générées à l’issue de la co-électrolyse peuvent être extraites de l’anolyte et/ou du catholyte.At the end of the co-electrolysis reaction, the molecule(s) of interest generated at the end of the co-electrolysis can be extracted from the anolyte and/or the catholyte.
La ou les molécules d’intérêt générées par les réactions d’électrolyse selon l’invention, produits de la réaction d’oxydation et/ou de réduction, peuvent être extraites de l’anolyte et/ou du catholyte par différents moyens, au cours des réactions d’électrolyse et/ou ultérieurement à la co-électrolyse, en fonction notamment de la nature des produits formés.The molecule(s) of interest generated by the electrolysis reactions according to the invention, products of the oxidation and/or reduction reaction, can be extracted from the anolyte and/or the catholyte by different means, during electrolysis reactions and/or subsequently co-electrolysis, depending in particular on the nature of the products formed.
Plus particulièrement, le ou lesdits produits d’oxydation et/ou de réduction (111, 121) peuvent être récupérés au cours des réactions d’électrolyse en étape (ii), en particulier par évaporation, et/ou à l’issue de la co-électrolyse, en particulier en soumettant l’anolyte et/ou le catholyte, ou un mélange des deux électrolytes, à une ou plusieurs étapes de distillation.More particularly, said oxidation and/or reduction product(s) (111, 121) can be recovered during the electrolysis reactions in step (ii), in particular by evaporation, and/or at the end of the co-electrolysis, in particular by subjecting the anolyte and/or the catholyte, or a mixture of the two electrolytes, to one or more distillation steps.
Le ou les produits 111 résultant de l’oxydation à l’anode 101 du ou desdits hydrocarbures fournis au niveau de l’anolyte, par exemple le méthanol issu de l’oxydation à l’anode du méthane, peuvent être récupérés par exempleviaun conduit de purge anodique.The product(s) 111 resulting from the oxidation at the anode 101 of said hydrocarbon(s) supplied at the level of the anolyte, for example methanol resulting from the oxidation at the anode of methane, can be recovered for example via a anodic purge conduit.
Le ou les produits 121 résultant de la réduction à la cathode 102 du dioxyde de carbone fourni au niveau du catholyte, par exemple le méthanol, peuvent être récupérés par exempleviaun conduit de purge catholyte.The product(s) 121 resulting from the reduction at the cathode 102 of the carbon dioxide supplied at the catholyte, for example methanol, can be recovered for example via a catholyte purge conduit.
Selon une variante de réalisation particulière, la ou les molécules d’intérêt sont évacués des compartiments anodique et/ou cathodique au fur et à mesure de leur formation.According to a particular embodiment variant, the molecule(s) of interest are evacuated from the anodic and/or cathodic compartments as they are formed.
Une telle variante de mise en œuvre permet avantageusement d’éviter certaines réactions secondaires non souhaitées d’oxydation ou de réduction totale.Such an implementation variant advantageously makes it possible to avoid certain unwanted side reactions of oxidation or total reduction.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de co-électrolyse selon l’invention peut être conduit en mode continu, les réactants (CO2et hydrocarbure(s)) étant introduits de manière continue au niveau des compartiments cathodique et anodique de la cellule électrochimique et les produits d’oxydation et/ou de réduction étant évacués de manière continue au fur et à mesure de leur formation.In a particular embodiment, the co-electrolysis process according to the invention can be carried out in continuous mode, the reactants (CO 2 and hydrocarbon(s)) being introduced continuously at the level of the cathode and anodic compartments of the cell electrochemical and the oxidation and/or reduction products being evacuated continuously as they are formed.
A titre d’exemple, le ou les produits formés, dans les conditions de température et de pression mises en œuvre au niveau de la cellule électrochimique, peuvent être avantageusement sous forme gazeuse, et ainsi être aisément récupérés au cours des réactions d’électrolyse par évaporation.For example, the product(s) formed, under the temperature and pressure conditions implemented at the electrochemical cell, can advantageously be in gaseous form, and thus be easily recovered during the electrolysis reactions by evaporation.
Selon une variante de réalisation, la ou les molécules d’intérêt peuvent être récupérés à l’issue des réactions d’électrolyse.According to an alternative embodiment, the molecule(s) of interest can be recovered at the end of the electrolysis reactions.
Dans le cadre de cette variante, le ou les produits d’oxydation peuvent être récupérés à partir de l’anolyte obtenu à l’issue de la co-électrolyse, et/ou le ou les produits de réduction peuvent être récupérés à partir du catholyte obtenu à l’issue de la co-électrolyse.In the context of this variant, the oxidation product(s) can be recovered from the anolyte obtained at the end of the co-electrolysis, and/or the reduction product(s) can be recovered from the catholyte. obtained at the end of the co-electrolysis.
Selon un mode de réalisation particulier, l’anolyte et le catholyte obtenus à l’issue de la co-électrolyse peuvent être réunis, et le ou les produits d’oxydation et/ou de réduction récupérés à partir dudit mélange de l’anolyte et du catholyte.According to a particular embodiment, the anolyte and the catholyte obtained at the end of the co-electrolysis can be combined, and the oxidation and/or reduction product(s) recovered from said mixture of the anolyte and of the catholyte.
La ou les molécules d’intérêt peuvent être par exemple extraites des électrolytes ou du mélange des électrolyte, en opérant une ou plusieurs distillations. Il appartient à l’homme du métier d’ajuster les conditions de distillation pour extraite les molécules d’intérêt.The molecule(s) of interest can for example be extracted from the electrolytes or from the mixture of electrolytes, by carrying out one or more distillations. It is up to those skilled in the art to adjust the distillation conditions to extract the molecules of interest.
A titre d’exemple, dans le cas la formation de méthanol à partir de la co-électrolyse du CO2et du méthane, à la fois en tant que produit d’oxydation partielle du méthane et comme produit de réduction partielle du CO2comme décrit précédemment, le catholyte et l’anolyte, ou encore le mélange des deux électrolytes, peu(ven)t être porté(s) à une température propice à l’évaporation du méthanol, autrement dit à une température strictement supérieure à 65 °C, le méthanol étant récupéré, par exemple au moyen d’un réfrigérant, dans un réservoir en aval de la colonne de distillation.As an example, in the case of the formation of methanol from the co-electrolysis of CO 2 and methane, both as a product of partial oxidation of methane and as a product of partial reduction of CO 2 as described previously, the catholyte and the anolyte, or the mixture of the two electrolytes, can be brought to a temperature conducive to the evaporation of the methanol, in other words at a temperature strictly above 65 ° C. , the methanol being recovered, for example by means of a refrigerant, in a tank downstream of the distillation column.
L’invention n’est pas limitée aux moyens décrits précédemment pour récupérer les produits d’oxydation et/ou de réduction. D’autres moyens peuvent être mis en œuvre, pour isoler les molécules d’intérêt générées par la co-électrolyse, faisant intervenir par exemple des moyens de filtration, notamment à travers une membrane, d’extraction, d’adsorption, etc.The invention is not limited to the means described above for recovering the oxidation and/or reduction products. Other means can be implemented to isolate the molecules of interest generated by co-electrolysis, involving for example filtration means, in particular through a membrane, extraction, adsorption, etc.
Enfin, l’oxydation du ou desdits hydrocarbures à l’anode peut être susceptible de générer, conjointement au(x) produit(s) d’oxydation souhaité(s), du CO2.Finally, the oxidation of said hydrocarbon(s) at the anode may be capable of generating, together with the desired oxidation product(s), CO 2 .
Dans le cas de la génération de CO2au niveau du compartiment anodique, celui-ci peut être avantageusement réinjecté au niveau du compartiment cathodique,viaun circuit de recirculation adapté ou encore couplé avec le CO2du conduit d’alimentation du catholyte 120.In the case of the generation of CO 2 at the level of the anode compartment, this can advantageously be reinjected at the level of the cathode compartment, via a suitable recirculation circuit or even coupled with the CO 2 from the supply conduit of the catholyte 120.
L’invention va maintenant être décrite au moyen de l’exemple suivant, donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention.The invention will now be described by means of the following example, given of course by way of illustration and not limitation of the invention.
Génération du méthanol par co-électrolyse CH4/CO2 Generation of methanol by CH 4 /CO 2 co-electrolysis
Un électrolyseur de laboratoire est constitué d’un compartiment cathodique et d’un compartiment anodique, séparé par une membrane échangeuse de protons de type Nafion®.A laboratory electrolyzer consists of a cathode compartment and an anode compartment, separated by a Nafion ® type proton exchange membrane.
La cathode est à base de Cu-Pd supporté par du carbone Vulcan ; l’anode est à base de Rh/V2O5. La surface de chacune des électrodes est de 6 cm2.The cathode is based on Cu-Pd supported by Vulcan carbon; the anode is based on Rh/V 2 O 5 . The surface area of each of the electrodes is 6 cm 2 .
Le catholyte est formé d’un milieu solvant composé à 25 % molaire du liquide ionique [BMIM][BF4] et 75 % molaire d’eau.The catholyte is formed of a solvent medium composed of 25 molar% of the ionic liquid [BMIM][BF 4 ] and 75 molar% of water.
L’anolyte est formé d’un milieu solvant composé à 25 % molaire du liquide ionique [BMIM][BF4] et 75 % molaire d’eau.The anolyte is formed from a solvent medium composed of 25 molar% of the ionic liquid [BMIM][BF 4 ] and 75 molar% of water.
Le compartiment cathodique est alimenté par bullage du CO2dans le catholyte à un débit de 20 cm3/min. Le compartiment anodique est alimenté par bullage du méthane dans l’anolyte à un débit de 20 cm3/min.The cathode compartment is supplied by bubbling CO 2 into the catholyte at a flow rate of 20 cm 3 /min. The anode compartment is supplied by bubbling methane in the anolyte at a flow rate of 20 cm 3 /min.
Un courant de 1 mA/cm2est appliqué à l’électrolyseur, simultanément à l’alimentation en CO2et en méthane.A current of 1 mA/cm 2 is applied to the electrolyzer, simultaneously with the supply of CO 2 and methane.
Un tel courant permet de générer :
au niveau du compartiment cathodique, du méthanol à raison de l’ordre de 0,05 µmol de méthanol par minute, selon la réaction de réduction :
CO2+ 6 H++ 6 e--> CH3OH + H2O (sélectivité de la réaction pour la formation du méthanol d’environ 50 %) ; et
au niveau du compartiment anodique, du méthanol, à raison de l’ordre de 0,3 µmol de méthanol par minute, selon la réaction d’oxydation :
3CH4+ 3H2O -> 3CH3OH + 6H++ 6e-(sélectivité de la réaction pour la formation du méthanol d’environ 100 %).Such a current makes it possible to generate:
at the level of the cathode compartment, methanol at a rate of around 0.05 µmol of methanol per minute, depending on the reduction reaction:
CO 2 + 6 H + + 6 e - -> CH 3 OH + H 2 O (selectivity of the reaction for the formation of methanol of approximately 50%); And
at the level of the anode compartment, methanol, at a rate of around 0.3 µmol of methanol per minute, depending on the oxidation reaction:
3CH 4 + 3H 2 O -> 3CH 3 OH + 6H + + 6e - (selectivity of the reaction for the formation of methanol of approximately 100%).
Claims (14)
(i) disposer d’un dispositif comprenant une cellule électrochimique (10) à deux compartiments, le compartiment anodique (11) et le compartiment cathodique (12), comportant respectivement une anode (101) et une cathode (102), lesdits compartiments anodique et cathodique étant séparés par une membrane électrolytique (14), prise en sandwich entre l’anode et la cathode ;
le compartiment anodique (11) étant empli d’un anolyte comprenant au moins de l’eau et au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique noté LI1 ;
le compartiment cathodique (12) étant empli d’un catholyte comprenant au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique, noté LI2 ;
(ii) alimenter l’anolyte en le ou lesdits hydrocarbures (110) et le catholyte en CO2(120) ; et procéder à l’oxydation du ou desdits hydrocarbures au niveau de l’anode et à la réduction du CO2au niveau de la cathode ; et
(iii) récupérer un ou plusieurs produits (111, 121) résultant de l’oxydation du ou desdits hydrocarbures et/ou de la réduction du CO2.Process for the co-electrolysis of at least one hydrocarbon and carbon dioxide (CO2), comprising at least the steps consisting of:
(i) have a device comprising an electrochemical cell (10) with two compartments, the anode compartment (11) and the cathode compartment (12), comprising respectively an anode (101) and a cathode (102), said anode compartments and cathode being separated by an electrolytic membrane (14), sandwiched between the anode and the cathode;
the anodic compartment (11) being filled with an anolyte comprising at least water and at least one organic solvent and/or at least one ionic liquid denoted LI1;
the cathode compartment (12) being filled with a catholyte comprising at least one organic solvent and/or at least one ionic liquid, denoted LI2;
(ii) supplying the anolyte with said hydrocarbon(s) (110) and the catholyte with CO2(120) ; and proceed to the oxidation of said hydrocarbon(s) at the anode and the reduction of the CO2at the cathode; And
(iii) recover one or more products (111, 121) resulting from the oxidation of said hydrocarbon(s) and/or the reduction of CO2.
1-hexyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide [HMIM] [Tf2N],
1-butyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide [BMIM][Tf2N],
1-butyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate [BMIM][BF4],
1-butyl-3-méthylimidazolium tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate [BMIM][eFAP],
1-éthyl-3- méthylimidazolium tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate [EMIM][eFAP],
1-éthyl-3- méthylimidazolium éthyl sulfate [EMIM][EtSO4],
1-butyl-3-méthylimidazolium méthyl sulfate [BMIM][MeSO4],
1-butyl-3-méthylimidazolium hexafluorophosphate [BMIM][PF6],
1-hexyl-3-methylpyridinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide [HMPY][Tf2N],
1,1,3,3-tétramethylguanidine lactate [TMG][L]
1-butyl-1-méthylpyrrolidinium tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate [bmpyr][eFAP]
1-butyl-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide [bmpyr] [Tf2N]
1-éthyl-3- méthylimidazolium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide [EMIM] [Tf2N]
1-hexyl-3-méthylimidazolium tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate [HMIM][eFAP],
Propylcholinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide [N1,1,3,2-OH][Tf2N],
trihexyl(tetradécyl)phosphonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate [P6,6,6,14][eFAP] ;
et leurs mélanges ;
et/ou le catholyte comprend au moins un liquide ionique LI2, en particulier choisi le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide [BMIM][Tf2N], le 1-butyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate [BMIM][BF4], et leurs mélanges.Co-electrolysis process according to any one of the preceding claims, in which the anolyte comprises at least one ionic liquid LI1, in particular chosen from:
1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [HMIM] [Tf2NOT],
1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [BMIM][Tf2NOT],
1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [BMIM][BF4],
1-butyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate [BMIM][eFAP],
1-ethyl-3- methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate [EMIM][eFAP],
1-ethyl-3- methylimidazolium ethyl sulfate [EMIM][EtSO4],
1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate [BMIM][MeSO4],
1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [BMIM][PF6],
1-hexyl-3-methylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [HMPY][Tf2NOT],
1,1,3,3-tetramethylguanidine lactate [TMG][L]
1-butyl-1-methylpyrrolidinium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate [bmpyr][eFAP]
1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [bmpyr] [Tf2NOT]
1-ethyl-3- methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [EMIM] [Tf2NOT]
1-hexyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate [HMIM][eFAP],
Propylcholinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [N1,1,3,2-OH][Tf2NOT],
trihexyl(tetradecyl)phosphonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate [P6,6,6,14][eFAP];
and their mixtures;
and/or the catholyte comprises at least one ionic liquid LI2, in particular chosen 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [BMIM][Tf2N], 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [BMIM][BF4], and their mixtures.
le compartiment anodique étant empli d’un anolyte comprenant au moins de l’eau et au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique noté LI1 ; et au niveau duquel débouche un conduit de distribution anodique permettant d’alimenter l’anolyte en le ou lesdits hydrocarbures (110) ;
le compartiment cathodique étant empli d’un catholyte comprenant au moins un solvant organique et/ou au moins un liquide ionique noté LI2 ; et au niveau duquel débouche un conduit de distribution cathodique permettant d’alimenter le catholyte en au moins du CO2(120) ;
ladite cellule électrochimique étant en particulier telle que définie dans l’une quelconque des revendications 7 à 11.Device for the co-electrolysis of CO 2 and at least one hydrocarbon, said device comprising an electrochemical cell (10) with two compartments, the anode compartment (11) and the cathode compartment (12), respectively comprising an anode (101 ) and a cathode (102), said anode and cathode compartments being separated by an electrolytic membrane (14), sandwiched between the anode and the cathode;
the anodic compartment being filled with an anolyte comprising at least water and at least one organic solvent and/or at least one ionic liquid denoted LI1; and at the level of which opens an anodic distribution conduit making it possible to supply the anolyte with said hydrocarbon(s) (110);
the cathode compartment being filled with a catholyte comprising at least one organic solvent and/or at least one ionic liquid denoted LI2; and at the level of which a cathode distribution conduit opens allowing the catholyte to be supplied with at least CO 2 (120);
said electrochemical cell being in particular as defined in any one of claims 7 to 11.
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