JP6738675B2

JP6738675B2 - Surface treatment material

Info

Publication number: JP6738675B2
Application number: JP2016137237A
Authority: JP
Inventors: 秀一北河; 良聡小林
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2016-07-12
Publication date: 2020-08-12
Anticipated expiration: 2036-07-12
Also published as: JP2018009203A

Description

本発明は、例えばバスバー、コネクタ、電線、メモリーディスク、リードフレーム、アルミケースなどに適した表面処理材に関する。 The present invention relates to a surface treatment material suitable for a bus bar, a connector, an electric wire, a memory disk, a lead frame, an aluminum case, etc.

従来、電池用バスバーや自動車用ワイヤーハーネスに用いられる電線やコネクタ端子の材料には、銅や銅合金が使用されてきたが、エネルギー効率の向上のため、車体軽量化を目的として、銅や銅合金に比べて軽量であるアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、単に「アルミニウム系材料」ともいう。）を代替材料として使用する方向で開発が進行している。しかしながら、アルミニウム系材料からなる基材（以下、単に「アルミニウム系基材」ともいう。）は、大気に曝されるだけで表面に酸化被膜が容易に形成されやすく、酸化被膜がアルミニウム系基材の表面に存在すると、接触抵抗が高くなるため、端子材としての要求特性を十分に満足できないという問題がある。 Conventionally, copper and copper alloys have been used as materials for electric wires and connector terminals used in battery busbars and automobile wire harnesses, but copper and copper have been used for the purpose of weight saving of the vehicle body to improve energy efficiency. Development is proceeding in the direction of using aluminum or an aluminum alloy (hereinafter, also simply referred to as “aluminum-based material”), which is lighter than the alloy, as an alternative material. However, a base material made of an aluminum-based material (hereinafter, also simply referred to as “aluminum-based base material”) easily forms an oxide film on the surface only by being exposed to the air, and the oxide film has an aluminum-based base material. If it is present on the surface of, the contact resistance becomes high, and there is a problem that the required characteristics as a terminal material cannot be sufficiently satisfied.

また、電線と端子、あるいは接続される端子同士が、異なる材質、例えばアルミニウムと銅のように異なる材質で構成されている場合には、アルミニウムと銅の接触界面に異種金属間接続部が形成され、アルミニウムと銅の酸化還元電位の差によりガルバニック腐食が発生し、接続部（特にアルミニウムの部分）が腐食しやすくなるという問題がある。 Further, when the wire and the terminal, or the terminals to be connected are made of different materials, for example, different materials such as aluminum and copper, a dissimilar metal connecting portion is formed at the contact interface between aluminum and copper. However, there is a problem that galvanic corrosion occurs due to the difference in redox potential between aluminum and copper, and the connection portion (particularly the aluminum portion) is easily corroded.

アルミニウム系基材の表面における酸化被膜の形成を抑制することや表面を保護するため、従来から、基材表面を錫などの金属によって被覆して、接触抵抗の維持ないし増加抑制を行うという対策が採られてきた（例えば特許文献１等）。 In order to suppress the formation of an oxide film on the surface of an aluminum-based substrate and to protect the surface, it has been a conventional practice to coat the surface of the substrate with a metal such as tin to maintain or suppress the increase in contact resistance. It has been adopted (for example, Patent Document 1).

また、アルミニウム系基材の表面に、被覆層の基材表面に対する密着性を向上させるなどの目的で形成されるニッケル（Ｎｉ）被膜などの下地層と、電気接点用の金属（錫、銀など）の表面被覆層とを、例えば湿式めっき法によって順次形成する場合において、基材表面に形成される酸化被膜の存在によって、基材表面に、下地層を介して表面被覆層を形成しても、通常は十分な密着性が得られない。 Further, a base layer such as a nickel (Ni) coating formed on the surface of the aluminum-based substrate for the purpose of improving the adhesion of the coating layer to the substrate surface, and a metal for electrical contact (tin, silver, etc.). In the case where the surface coating layer of 1) is sequentially formed by, for example, a wet plating method, the surface coating layer may be formed on the surface of the substrate through the underlayer due to the presence of the oxide film formed on the surface of the substrate. , Usually, sufficient adhesion cannot be obtained.

このため、従来では、下地層や表面被覆層の形成前に、亜鉛を含んだ溶液を用いてジンケート処理と呼ばれる亜鉛置換処理を行なうことによって、基材とめっき層（下地層および表面被覆層）との密着強度を高める前処理を行うか（例えば特許文献２、３等）、あるいは、活性酸処理液によるエッチングにより基材の表面に微細なエッチング凹面を形成し、アンカー効果によって密着強度を高める前処理を行うのが一般的である（例えば特許文献４等）。 Therefore, conventionally, before forming the underlayer or the surface coating layer, a zinc-containing solution is used to perform a zinc substitution treatment called a zincate treatment, whereby the base material and the plating layer (underlayer and surface coating layer) are treated. Pretreatment is performed to increase the adhesion strength with (for example, Patent Documents 2 and 3), or a fine etching concave surface is formed on the surface of the base material by etching with an active acid treatment liquid, and the adhesion strength is increased by the anchor effect. It is common to perform pretreatment (for example, Patent Document 4).

しかしながら、亜鉛置換処理後に形成されるめっき層（下地層）は、リン（Ｐ）を含んだ無電解Ｎｉ−Ｐめっき層であるか、あるいはホウ素（Ｂ）を含んだ無電解Ｎｉ−Ｂめっき層である場合が一般的であり、この種のめっき層は、通常、ビッカース硬さＨＶが概して５００以上と硬質であり、アルミニウム系基材の硬さに比べて顕著に硬くなりすぎるため、このようなめっき層をアルミニウム系基材上に形成した表面処理材を加工し、例えば端子を製造する工程で曲げ加工を施した際に、基材の変形にめっき層（被膜）が追従できず、割れなどが生じやすく、耐食性も劣るという問題がある。 However, the plating layer (underlayer) formed after the zinc substitution treatment is an electroless Ni-P plating layer containing phosphorus (P) or an electroless Ni-B plating layer containing boron (B). The Vickers hardness HV is generally as hard as 500 or more, and the plating layer of this type is significantly harder than the hardness of the aluminum-based substrate. When processing a surface-treated material with a large plating layer formed on an aluminum-based base material, for example, when bending it in the process of manufacturing terminals, the plating layer (coating) cannot follow the deformation of the base material and cracks. And the like, and the corrosion resistance is poor.

また、活性酸処理液による表面エッチング法で前処理を行なった場合であっても、アルミニウム系基材の表面に形成される、下地層としてのめっき被膜の硬さが適正でないと、曲げ加工による基材の変形にめっき被膜が追随できず、結果として、基材に対するめっき被膜の密着性が劣るという問題がある。 Even when pretreatment is performed by a surface etching method using an active acid treatment liquid, if the hardness of the plating film formed on the surface of the aluminum-based base material is not appropriate, it may be bent. The plating film cannot follow the deformation of the base material, and as a result, the adhesion of the plating film to the base material is poor.

特開２０１４−６３６６２号公報JP, 2014-63662, A 特開２０１４−４７３６０号公報JP, 2014-47360, A 特許第５５２６１０５号公報Japanese Patent No. 5526105 特開２００２−１１５０８６号公報JP, 2002-115086, A

本発明の目的は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材上に、ニッケルもしくはニッケル合金またはコバルトもしくはコバルト合金からなる被膜または下地層を形成しても、曲げ加工性に優れた表面処理材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a surface-treating material excellent in bending workability even when a coating film or an underlayer made of nickel or nickel alloy or cobalt or cobalt alloy is formed on a base material made of aluminum or aluminum alloy. Especially.

上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の少なくとも一面に、ニッケルもしくはニッケル合金またはコバルトもしくはコバルト合金からなる被膜を有する表面処理材であって、前記被膜のナノインデンテーション硬さが、前記基材のナノインデンテーション硬さの３倍以下であることを特徴とする表面処理材。
（２）前記被膜は、結晶粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の表面処理材。
（３）前記被膜は、リンおよびホウ素の含有量がいずれも０．１質量％未満であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の表面処理材。
（４）前記被膜は、電気めっき被膜により構成される上記（１）から（３）までのいずれか１項に記載の表面処理材。
（５）アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の少なくとも一面に、ニッケルもしくはニッケル合金またはコバルトもしくはコバルト合金からなる下地層と、該下地層上に直接または中間層を介して形成された、錫または錫合金からなる表面被覆層とを有する表面処理材であって、前記下地層のナノインデンテーション硬さが、前記基材のナノインデンテーション硬さの３倍以下であることを特徴とする表面処理材。
（６）アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の少なくとも一面に、ニッケルもしくはニッケル合金またはコバルトもしくはコバルト合金からなる下地層と、該下地層上に直接または中間層を介して形成された、銀または銀合金からなる表面被覆層とを有する表面処理材であって、下地層のナノインデンテーション硬さが、前記基材のナノインデンテーション硬さの３倍以下であることを特徴とする表面処理材。
（７）前記中間層が、銅または銅合金からなることを特徴とする上記（５)または(６)に記載の表面処理材。
（８）前記下地層は、結晶粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする上記（５）から（７）までのいずれか１項に記載の表面処理材。
（９）前記下地層は、リンおよびホウ素の含有量がいずれも０．１質量％未満であることを特徴とする上記（５）から（８）までのいずれか１項に記載の表面処理材。
（１０）前記下地層、前記中間層および前記表面被覆層は、いずれも電気めっき被膜により構成される上記（５）から（９）までのいずれか１項に記載の表面処理材。 In order to achieve the above object, the gist of the present invention is as follows.
That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
(1) A surface treatment material having a coating film made of nickel, a nickel alloy, cobalt, or a cobalt alloy on at least one surface of a substrate made of aluminum or an aluminum alloy, wherein the nano-indentation hardness of the coating film is the substrate. The surface treatment material has a nanoindentation hardness of 3 times or less.
(2) The surface treatment material according to (1), wherein the coating film has a crystal grain size of 0.01 μm or more and 10 μm or less.
(3) The surface treatment material according to (1) or (2) above, wherein the coating film contains phosphorus and boron in an amount of less than 0.1% by mass.
(4) The surface treatment material according to any one of (1) to (3) above, wherein the coating is an electroplating coating.
(5) A base layer made of nickel or nickel alloy, cobalt or cobalt alloy on at least one surface of a base material made of aluminum or aluminum alloy, and tin or tin formed on the base layer directly or via an intermediate layer. A surface treatment material having a surface coating layer made of an alloy, wherein the nano-indentation hardness of the underlayer is 3 times or less the nano-indentation hardness of the base material. ..
(6) An underlayer made of nickel, a nickel alloy, cobalt, or a cobalt alloy on at least one surface of a base material made of aluminum or an aluminum alloy, and silver or silver formed on the underlayer directly or via an intermediate layer. A surface treatment material having a surface coating layer made of an alloy, wherein a nanoindentation hardness of the underlayer is 3 times or less than a nanoindentation hardness of the base material.
(7) The surface treatment material as described in (5) or (6) above, wherein the intermediate layer is made of copper or a copper alloy.
(8) The surface treatment material according to any one of (5) to (7) above, wherein the underlayer has a crystal grain size of 0.01 μm or more and 10 μm or less.
(9) The surface treatment material according to any one of (5) to (8) above, wherein the base layer has a phosphorus content and a boron content each less than 0.1% by mass. ..
(10) The surface treatment material according to any one of (5) to (9), wherein each of the underlayer, the intermediate layer, and the surface coating layer is an electroplating film.

本発明によれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の少なくとも一面に、ニッケルもしくはニッケル合金またはコバルトもしくはコバルト合金からなる被膜または下地層が形成された表面処理材であって、前記被膜または前記下地層のナノインデンテーション硬さを、前記基材のナノインデンテーション硬さの３倍以下とすることによって、曲げ加工された場合であっても、基材の曲げ変形に追随して前記被膜または前記下地層も変形することができ、前記被膜または前記下地層を健全に維持でき、塩水などに対する耐食性も良好である表面処理材の提供が可能になった。 According to the present invention, there is provided a surface-treating material comprising a base material made of aluminum or an aluminum alloy, and a coating film or a base layer made of nickel, a nickel alloy, cobalt, or a cobalt alloy formed on at least one surface of the base material. By setting the nano-indentation hardness of the stratum to 3 times or less of the nano-indentation hardness of the base material, the coating or the coating film can follow the bending deformation of the base material even when the base material is bent. It has become possible to provide a surface treatment material in which the underlayer can also be deformed, the coating film or the underlayer can be maintained soundly, and the corrosion resistance to salt water is good.

図１は、本発明に従う第１実施形態の表面処理材の概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of a surface treatment material of a first embodiment according to the present invention. 図２は、第２実施形態の表面処理材の概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the surface treatment material of the second embodiment. 図３は、第３実施形態の表面処理材の概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the surface treatment material of the third embodiment.

次に、本発明の実施形態について以下で説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described below.

（表面処理材）
図１および図２は、それぞれ本発明に従う第１および第２実施形態の表面処理材の断面構造を模式的に示したものである。
図１に示す表面処理材１は、基材２と被膜３とを有しており、また、図２に示す表面処理剤１Ａは、基材２と、下地層４と、表面被覆層５とを有している。 (Surface treatment material)
1 and 2 schematically show the cross-sectional structures of the surface-treated materials of the first and second embodiments according to the present invention, respectively.
The surface treatment material 1 shown in FIG. 1 has a base material 2 and a coating film 3. The surface treatment agent 1A shown in FIG. 2 has a base material 2, an underlayer 4, and a surface coating layer 5. have.

基材２は、アルミニウムまたはアルミニウム合金により構成されている。基材２の形状は、例えば板、条、箔、棒、線など、種々の形状を採用することができる。 The base material 2 is made of aluminum or an aluminum alloy. As the shape of the base material 2, various shapes such as a plate, a strip, a foil, a rod, and a wire can be adopted.

被膜３は、ニッケル系被膜またはコバルト系被膜である。
ニッケル系被膜は、ニッケルまたはニッケル合金からなり、基材２に対する保護等の目的から、アルミニウムまたはアルミニウム合金の基材２の少なくとも一面に形成されている。ニッケル系被膜３の厚さは、基材の一面当たり０．０１〜１０μｍであることが好ましい。ニッケル系被膜３の厚さが０．０１μｍ未満だと、基材２に対する保護効果が十分に得られず、また、ニッケル系被膜３の厚さが１０μｍを超えると、アルミニウム系基材２よりも硬質なニッケル系被膜３の硬さの影響が大きくなって、曲げ加工性が劣る傾向があるからである。 The coating 3 is a nickel-based coating or a cobalt-based coating.
The nickel-based coating is made of nickel or a nickel alloy, and is formed on at least one surface of the base material 2 of aluminum or an aluminum alloy for the purpose of protecting the base material 2. The thickness of the nickel-based coating 3 is preferably 0.01 to 10 μm per surface of the base material. If the thickness of the nickel-based coating 3 is less than 0.01 μm, the effect of protecting the base material 2 is not sufficiently obtained, and if the thickness of the nickel-based coating 3 exceeds 10 μm, it is more than that of the aluminum-based base material 2. This is because the influence of the hardness of the hard nickel-based coating 3 becomes large and the bending workability tends to be poor.

コバルト系被膜は、コバルトまたはコバルト合金からなり、基材２に対する保護等の目的から、アルミニウムまたはアルミニウム合金の基材の少なくとも一面に形成されている。コバルト系被膜３の厚さは、基材の一面当たり０．０１〜１０μｍであることが好ましい。コバルト系被膜３の厚さが０．０１μｍ未満だと、基材２に対する保護効果が十分に得られず、また、コバルト系被膜３の厚さが１０μｍを超えると、アルミニウム系基材２よりも硬質なコバルト系被膜３の硬さの影響が大きくなって、曲げ加工性が劣る傾向があるからである。 The cobalt-based coating is made of cobalt or a cobalt alloy and is formed on at least one surface of a base material of aluminum or an aluminum alloy for the purpose of protecting the base material 2. The thickness of the cobalt-based coating 3 is preferably 0.01 to 10 μm per one surface of the base material. If the thickness of the cobalt-based coating 3 is less than 0.01 μm, the effect of protecting the base material 2 is insufficient, and if the thickness of the cobalt-based coating 3 exceeds 10 μm, the thickness is less than that of the aluminum-based base material 2. This is because the influence of the hardness of the hard cobalt-based coating 3 becomes large and the bending workability tends to be poor.

下地層４は、ニッケルもしくはニッケル合金またはコバルトもしくはコバルト合金からなり、基材２に対する表面被覆層５の密着性を高める等の目的から、アルミニウムまたはアルミニウム合金の基材の少なくとも一面に形成されている。下地層３の厚さは、基材の一面当たり０．０１〜１０μｍであることが好ましい。下地層４の厚さが０．０１μｍ未満だと、基材２に対する表面被覆層５の密着性が十分に得られず、曲げ加工性が劣る傾向があり、また、下地層３の厚さが１０μｍ超えだと、基材２よりも硬質な下地層３の硬さの影響が大きくなって曲げ加工性が劣る傾向があるからである。 The underlayer 4 is made of nickel, a nickel alloy, cobalt, or a cobalt alloy, and is formed on at least one surface of a base material of aluminum or an aluminum alloy for the purpose of improving the adhesion of the surface coating layer 5 to the base material 2. .. The thickness of the underlayer 3 is preferably 0.01 to 10 μm per surface of the base material. If the thickness of the underlayer 4 is less than 0.01 μm, the adhesion of the surface coating layer 5 to the base material 2 cannot be sufficiently obtained, and bending workability tends to be poor, and the thickness of the underlayer 3 tends to be poor. This is because if it exceeds 10 μm, the influence of the hardness of the underlayer 3 that is harder than that of the base material 2 becomes large, and the bending workability tends to deteriorate.

表面被覆層５は、限定されるものではないが、耐食性に加えて通電性も考慮される場合があるため通電性が良好な材料、例えば錫もしくは錫合金または銀もしくは銀合金が好ましい。表面被覆層５は、図２に示すように下地層４上に直接形成するか、あるいは図３に示す第３実施形態の表面処理材１Ｂのように、下地層４上に形成された少なくとも１層の中間層６を介して形成することが好ましい。表面被覆層５の厚さは、０．０１μｍ以上の厚さにすることが好ましい。表面被覆層５の厚さが０．０１μｍ未満だと、十分に電気接触抵抗を小さくすることができなくなるためである。 The surface coating layer 5 is not limited, but a material having good electrical conductivity, such as tin or a tin alloy or silver or a silver alloy, is preferable because the electrical conductivity may be considered in addition to the corrosion resistance. The surface coating layer 5 is formed directly on the underlayer 4 as shown in FIG. 2, or at least 1 formed on the underlayer 4 as in the surface treatment material 1B of the third embodiment shown in FIG. It is preferably formed via the intermediate layer 6 of the layers. The thickness of the surface coating layer 5 is preferably 0.01 μm or more. This is because if the thickness of the surface coating layer 5 is less than 0.01 μm, the electrical contact resistance cannot be sufficiently reduced.

そして、本発明の構成上の主な特徴は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材上に、適正な被膜硬さを有する密着性に優れたニッケル系もしくはコバルト系被膜または下地層を形成することにあり、より具体的には、ニッケル系もすくはコバルト系被膜または下地層のナノインデンテーション硬さを、基材のナノインデンテーション硬さの３倍以下とすることにあり、かかる構成を採用することによって、曲げ加工した際にも割れが生じず、耐食性の良い表面処理材を提供することができる。前記被膜または下地層のナノインデンテーション硬さを、基材のナノインデンテーション硬さの３倍以下とした理由は、前記被膜または下地層のナノインデンテーション硬さが基材のナノインデンテーション硬さの３倍よりも硬いと、曲げ加工による基材の変形に、前記被膜または下地層が追随できず、結果として、基材に対する前記被膜または下地層の密着性が劣るという問題がある。 The main feature of the configuration of the present invention is to form a nickel-based or cobalt-based coating or underlayer having an appropriate coating hardness and excellent adhesion on a substrate made of aluminum or an aluminum alloy. Yes, more specifically, the nano-indentation hardness of the nickel-based or cobalt-based coating or underlayer is set to 3 times or less the nano-indentation hardness of the base material, and such a configuration is adopted. As a result, cracks do not occur even when bent, and a surface-treated material having good corrosion resistance can be provided. The reason why the nanoindentation hardness of the coating or the underlayer is 3 times or less the nanoindentation hardness of the substrate is that the nanoindentation hardness of the coating or the underlayer is the nanoindentation hardness of the substrate. If it is harder than 3 times, the coating or underlayer cannot follow the deformation of the substrate due to bending, and as a result, the adhesion of the coating or underlayer to the substrate is poor.

なお、本発明では、ニッケル系もしくはコバルト系被膜３または下地層４のインデンテーション硬さの測定は、例えばクロスセクションポリッシャなどによって０〜３０°の傾斜をつけてポリッシングすることによって、連続的な断面が得られる断面加工を行い、ニッケル系被膜もしくはコバルト系被膜３または下地層４を露出させた状態での表面あるいは断面から薄膜硬度計（ナノインデンター）を用いて行ない、ニッケル系被膜もしくはコバルト系被膜３または下地層のインデンテーション硬さは、測定した押し込み荷重と押し込み深さの曲線から算出する。また、基材のインデンテーション硬さの測定についても、クロスセクションポリッシャを用いて傾斜をつけて断面加工を行った後に基材の表面あるいは断面からナノインデンターを用いて行ない、基材のインデンテーション硬さは、測定した押し込み荷重と押し込み深さの曲線から算出する。なお、ナノインデンターは、押し込み荷重を１０ｍＮに設定し、押し込み深さ（測定深さ）が下地層の厚さより薄くなるように留意して測定し、塑性硬さを示すインデンテーション硬さＨ_ＩＴを算出した。 In the present invention, the measurement of the indentation hardness of the nickel-based or cobalt-based coating 3 or the underlayer 4 is performed by, for example, polishing with a cross section polisher at an inclination of 0 to 30 to obtain a continuous cross section. Is performed by using a thin film hardness tester (nanoindenter) from the surface or cross section with the nickel-based coating or cobalt-based coating 3 or the underlayer 4 exposed to obtain a nickel-based coating or cobalt-based coating. The indentation hardness of the coating 3 or the underlayer is calculated from the measured indentation load and indentation depth curves. The indentation hardness of the base material is also measured using a nano indenter from the surface or cross section of the base material after the cross-section polisher is used to make a cross-section with an inclination. The hardness is calculated from the measured indentation load and indentation depth curves. In addition, the nano indenter sets the indentation load to 10 mN and measures the indentation depth (measurement depth) so as to be thinner than the thickness of the underlayer, and measures the indentation hardness H _IT indicating the plastic hardness. Was calculated.

さらに、被膜３、下地層４、表面被覆層５および中間層６は、いずれも電気めっき被膜により構成されることが好ましい。特に被膜３や下地層４は、電気めっきにより形成することによって、ジンケート処理と無電解めっきで形成した場合に比べて、ニッケル系もしくはコバルト系被膜３もしくは下地層４にリンやホウ素を含有させることなく、軟質なニッケル系もしくはコバルト系の電気めっき被膜からなる被膜３または下地層４として形成することができ、その結果、被膜３または下地層４のナノインデンテーション硬さを、基材２のナノインデンテーション硬さの３倍以下にすることが容易になる。被膜３または下地層４のナノインデンテーション硬さは、基材２のナノインデンテーション硬さによって、好適範囲が異なってくるが、例えば、アルミニウム（Ａ１１００）基材の場合には、アルミニウム（Ａ１１００）基材のナノインデンテーション硬さが４００程度であることから、被膜３または下地層４のナノインデンテーション硬さは、４００〜１２００の範囲であることが好ましく、また、アルミニウム合金（例えばＡ６０６１）基材のナノインデンテーション硬さが１１００程度であることから、下地層のナノインデンテーション硬さは、１１００〜３３００の範囲であることが好ましい。なお、被膜３または下地層４のナノインデンテーション硬さの下限については特に限定されるものではないが、外力による変形を防止する観点からいうと、組み合わされる基材と同程度であることが望ましい。
被膜３または下地層４のナノインデンテーション硬さは、被膜内部の応力や結晶粒径などによって変化するため、硬さを下げたい場合にはめっき時における電流密度を下げるなどして調整することが可能である。 Furthermore, it is preferable that each of the coating 3, the underlayer 4, the surface coating 5, and the intermediate layer 6 is composed of an electroplating coating. In particular, the coating 3 and the underlayer 4 are formed by electroplating, so that the nickel-based or cobalt-based coating 3 or the underlayer 4 contains phosphorus or boron as compared with the case where the zincate treatment and the electroless plating are performed. Can be formed as a coating 3 or a base layer 4 made of a soft nickel-based or cobalt-based electroplating coating, and as a result, the nanoindentation hardness of the coating 3 or the base layer 4 can be made equal to that of the base 2 It becomes easy to make the hardness 3 times or less of the indentation hardness. The suitable range of the nanoindentation hardness of the coating film 3 or the underlayer 4 varies depending on the nanoindentation hardness of the base material 2. For example, in the case of an aluminum (A1100) base material, aluminum (A1100) Since the nanoindentation hardness of the base material is about 400, the nanoindentation hardness of the coating film 3 or the underlayer 4 is preferably in the range of 400 to 1200, and the aluminum alloy (for example, A6061) base. Since the nanoindentation hardness of the material is about 1100, the nanoindentation hardness of the underlayer is preferably in the range of 1100 to 3300. The lower limit of the nanoindentation hardness of the coating 3 or the underlayer 4 is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing deformation due to an external force, it is desirable that it is about the same as the base material to be combined. ..
The nanoindentation hardness of the coating 3 or the underlayer 4 varies depending on the stress inside the coating, the crystal grain size, and the like. Therefore, if the hardness is desired to be reduced, the current density during plating may be reduced. It is possible.

また、ニッケル系もしくはコバルト系被膜３または下地層４は、リンおよびホウ素の含有量がいずれも０．１質量％未満であることが好ましい。従来のジンケート処理後に無電解めっきを行ってニッケル系もしくはコバルト系被膜３または下地層４を形成する場合、被膜３中または下地層４中のリンおよびホウ素の少なくとも１方の含有量が０．１質量％以上となって、ビッカース硬さＨＶが５００以上となる硬質めっき被膜となることから、ニッケル系もしくはコバルト系被膜３中または下地層４中のリンおよびホウ素の含有量は、いずれも０．１質量％未満とすることが好ましい。 Further, the nickel-based or cobalt-based coating 3 or the base layer 4 preferably has a phosphorus and boron content of less than 0.1% by mass. When electroless plating is performed after the conventional zincate treatment to form the nickel-based or cobalt-based coating 3 or the underlying layer 4, the content of at least one of phosphorus and boron in the coating 3 or the underlying layer 4 is 0.1. The content of phosphorus and boron in the nickel-based or cobalt-based coating 3 or the underlayer 4 is 0. It is preferably less than 1% by mass.

被膜３または下地層４の結晶粒径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。ニッケル系被膜３または下地層４の結晶粒径が０．０１μｍ未満だと、ニッケル系皮膜中もしくはコバルト系被膜３中の一定体積当たりの結晶粒界が増加し、金属拡散の通り道が多くなってしまうことから、アルミニウム系基材２からの金属拡散が起こりやすい傾向にあり、また、１０μｍ超えだと、結晶粒界による曲げ歪みの吸収量が減ることから表面処理材の曲げ加工性が劣化する傾向があるからである。下地層の結晶粒径の測定は、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）やクロスセクションポリッシャにて断面試料を作製した後、ＦＩＢ−ＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）や、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影した像から、一定面積当たりに含まれる結晶粒の数を計測することによって行うことができる。 The crystal grain size of the coating 3 or the base layer 4 is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less. If the crystal grain size of the nickel-based coating 3 or the underlayer 4 is less than 0.01 μm, the number of crystal grain boundaries per fixed volume in the nickel-based coating or the cobalt-based coating 3 increases, and the paths for metal diffusion increase. Therefore, metal diffusion from the aluminum-based substrate 2 tends to occur, and if it exceeds 10 μm, the bending strain of the surface-treated material deteriorates because the amount of bending strain absorbed by the crystal grain boundaries decreases. Because there is a tendency. The crystal grain size of the underlayer was measured by a FIB-SIM (scanning ion microscope) or a scanning electron microscope (SEM) after making a cross-section sample with a focused ion beam device (FIB) or a cross section polisher. It can be performed by measuring the number of crystal grains contained in a certain area from the image.

中間層５は、表面の外観や、表面被覆層と下地層の間の密着性を重視する場合には、下地層３と被覆層４の間に形成されることが好ましく、例えば、銅または銅合金からなることが好ましい。 The intermediate layer 5 is preferably formed between the underlayer 3 and the coating layer 4 when the appearance of the surface and the adhesion between the surface coating layer and the underlayer are emphasized. It is preferably composed of an alloy.

（表面処理材の製造方法）
次に、本発明に従う表面処理材の製造方法のいくつかの実施形態を以下で説明する。 (Method of manufacturing surface treated material)
Next, some embodiments of the method for manufacturing a surface treatment material according to the present invention will be described below.

例えば図２に示す断面層構造をもつ表面処理材を製造するには、アルミニウム（例えばＡ１１００などの１０００系アルミニウム）およびアルミニウム合金（例えばＡ６０６１などの６０００系アルミニウム合金）の基材である板材、棒材または線材に対し、電解脱脂工程、酸洗活性化工程、下地層形成工程および被覆層形成工程を順次行なえばよく、また、図３に示す断面層構造をもつ電気接点用表面処理材を製造するには、前記基材に対し、電解脱脂工程、酸洗活性化工程、下地層形成工程、中間層形成工程および被覆層形成工程を順次行なえばよい。また、上記各工程の間には、必要に応じて水洗工程をさらに設けることが好ましい。なお、本発明では、下地層形成工程の前に、従来技術で行なう亜鉛置換処理（ジンケート処理）は行なわない。 For example, in order to manufacture a surface-treated material having a cross-sectional layer structure shown in FIG. 2, a plate material or a rod which is a base material of aluminum (for example, 1000 series aluminum such as A1100) and aluminum alloy (for example, 6000 series aluminum alloy such as A6061). The electrolytic degreasing step, the pickling activation step, the base layer forming step and the coating layer forming step may be sequentially performed on the material or wire, and the surface treated material for electrical contacts having the cross-sectional layer structure shown in FIG. 3 is manufactured. For this purpose, the substrate may be sequentially subjected to the electrolytic degreasing step, the pickling activation step, the base layer forming step, the intermediate layer forming step and the coating layer forming step. In addition, it is preferable to further provide a water washing step between the above steps, if necessary. In the present invention, the zinc substitution process (zincate process) performed by the conventional technique is not performed before the underlayer formation process.

電解脱脂工程は、例えば１００ｇ／Ｌのオルトケイ酸ソーダの水溶液（アルカリ浴）中に浸漬し、前記基材を陰極とし、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２、浴温５０℃の条件で陰極電解脱脂する方法が挙げられる。 In the electrolytic degreasing process, for example, the substrate is immersed in an aqueous solution (alkali bath) of 100 g/L of sodium orthosilicate, the cathode is used as the cathode, and the current density is 0.1-10 A/dm ² A method of electrolytic degreasing can be mentioned.

酸洗活性化工程は、基材２の表面をエッチングして酸化被膜を除去するとともに、エッチングによって発生したスマットを除去することにより、次に工程で形成する下地層４の密着性を高めるために行なうものであって、特許文献４記載の活性酸処理液によるエッチングにより基材２の表面に微細なエッチング凹面を形成し、アンカー効果によって密着強度を高める前処理法とは根本的に異なる工程である。酸洗活性化工程は、例えばアルミニウム系基材２を１０％塩酸浴（浴温：１０〜６０℃）に浸漬することによって行なう方法が挙げられる。 In the pickling activation step, the surface of the base material 2 is etched to remove the oxide film, and the smut generated by the etching is removed to improve the adhesion of the underlying layer 4 formed in the next step. It is performed in a step that is fundamentally different from the pretreatment method described in Patent Document 4 in which a fine etching concave surface is formed on the surface of the base material 2 by etching with the active acid treatment liquid and the adhesion strength is increased by the anchor effect. is there. Examples of the pickling activation step include a method of immersing the aluminum-based substrate 2 in a 10% hydrochloric acid bath (bath temperature: 10 to 60° C.).

下地層形成工程は、例えば下地層４が電気ニッケルめっき被膜である場合には、ニッケルめっき浴としては、例えば１０〜１００ｇ／Ｌのニッケル塩と１０〜５００ｇ／Ｌの酸とを含む電解液（浴温１０〜６０℃）中で、陰極電流密度：１〜１００Ａ／ｄｍ^２で電解を行なうことによって下地層４を形成することができる。ニッケルめっき浴としては、例えばワット浴やスルファミン酸浴などが挙げられる。なお、好適な電気ニッケルめっき浴およびめっき条件を表１に示す。また、下地層４を電気ニッケル合金めっき被膜で形成する場合には、表１に示す電気ニッケルめっき浴中に、所望の金属塩を添加し、表１に示すめっき条件と同じ条件で電解することによって下地層４を得ることができる。電気ニッケルめっき被膜からなる下地層４は、電流密度を１００Ａ／ｄｍ^２以下、浴温を４５℃以上とすることによって、硬さが小さいめっき被膜を得ることができ、良好な曲げ加工性が維持される。 In the underlayer forming step, for example, when the underlayer 4 is an electric nickel plating film, the nickel plating bath contains, for example, an electrolytic solution containing 10 to 100 g/L of nickel salt and 10 to 500 g/L of acid ( The underlayer 4 can be formed by performing electrolysis at a cathode current density of 1 to 100 A/dm ² in a bath temperature of 10 to 60°C). Examples of the nickel plating bath include a Watt bath and a sulfamic acid bath. Table 1 shows suitable electroless nickel plating baths and plating conditions. When the underlayer 4 is formed of an electric nickel alloy plating film, a desired metal salt is added to the electric nickel plating bath shown in Table 1 and electrolysis is performed under the same plating conditions as shown in Table 1. Thus, the underlayer 4 can be obtained. The underlayer 4 made of an electro-nickel plating film can have a low hardness and a good bending workability by maintaining a current density of 100 A/dm ² or less and a bath temperature of 45° C. or more. To be done.

また、下地層４が電気コバルトめっき被膜である場合には、コバルトめっき浴としては、例えば10〜100ｇ／Ｌのコバルト塩と10〜100ｇ／Ｌの酸とを含む電解液（浴温10〜60℃）中で、陰極電流密度：1〜100Ａ／ｄｍ^２で電解を行なうことによって下地層４を形成することができる。また、下地層４を電気コバルト合金めっき被膜で形成する場合には、上記した電気コバルトめっき浴中に、所望の金属塩を添加し、電気コバルトめっきと同じめっき条件で電解することによって下地層４を得ることができる。 When the underlayer 4 is an electrocobalt plating film, the cobalt plating bath is, for example, an electrolytic solution containing 10 to 100 g/L of cobalt salt and 10 to 100 g/L of acid (bath temperature 10 to 60). The base layer 4 can be formed by performing electrolysis at a cathode current density of 1 to 100 A/dm ² in (° C.). When forming the underlayer 4 with an electrocobalt alloy plating film, a desired metal salt is added to the above electrocobalt plating bath, and electrolysis is performed under the same plating conditions as the electrocobalt plating. Can be obtained.

中間層形成工程は、例えば中間層６が電気銅めっきである場合には、例えば硫酸銅浴（浴温：１０〜６０℃）中で、陰極電流密度：０．１〜１００Ａ／ｄｍ^２で電解を行なうことによって中間層６を形成することができる。好適な電気銅めっき浴およびめっき条件を表３に示す。また、中間層６を電気銅合金めっき被膜で形成する場合には、表２に示す電気銅めっき浴中に、所望の金属塩を添加し、表２に示すめっき条件と同じ条件で電解することによって、中間層６を得ることができる。 In the intermediate layer forming step, when the intermediate layer 6 is electrolytic copper plating, for example, electrolysis is performed in a copper sulfate bath (bath temperature: 10 to 60° C.) at a cathode current density of 0.1 to 100 A/dm ² . Then, the intermediate layer 6 can be formed. Table 3 shows a suitable electrolytic copper plating bath and plating conditions. When the intermediate layer 6 is formed of an electrolytic copper alloy plating film, a desired metal salt is added to the electrolytic copper plating bath shown in Table 2 and electrolysis is performed under the same plating conditions as shown in Table 2. Thus, the intermediate layer 6 can be obtained.

被覆層形成工程は、例えば被覆層５が電気錫めっきである場合には、錫めっき浴としては、例えば硫酸錫浴（浴温１０〜４０℃）中で、陰極電流密度：０．１〜５０Ａ／ｄｍ^２で電解を行なうことによって被覆層５を形成することができる。好適な錫めっき浴およびめっき条件を表３に示す。被覆層５が電気錫合金めっきである場合には、表４に示すめっき浴中に、所望の金属塩を添加し、表４に示すめっき条件で電解を行なうことによって被覆層５を得ることができる。被覆層５が電気銀めっきである場合には、例えばアルカリシアン浴（浴温５〜４０℃）中で、陰極電流密度：０．１〜５０Ａ／ｄｍ^２で電解を行なうことによって被覆層５を形成することができる。好適な銀めっき浴およびめっき条件を表５に示す。また、被覆層が電気銀合金めっきである場合には、表６に示すめっき浴中に、所望の金属塩を添加し、表６に示すめっき条件で電解を行なうことによって被覆層５を得ることができる。 In the coating layer forming step, for example, when the coating layer 5 is electrolytic tin plating, the tin plating bath is, for example, a tin sulfate bath (bath temperature 10 to 40° C.), and cathode current density: 0.1 to 50 A. The coating layer 5 can be formed by performing electrolysis at /dm ² . Table 3 shows a suitable tin plating bath and plating conditions. When the coating layer 5 is electrotin alloy plating, the coating layer 5 may be obtained by adding a desired metal salt to the plating bath shown in Table 4 and performing electrolysis under the plating conditions shown in Table 4. it can. When the coating layer 5 is electrosilver plating, for example, the coating layer 5 is electrolyzed in an alkaline cyanide bath (bath temperature 5 to 40° C.) at a cathode current density of 0.1 to 50 A/dm ^2. Can be formed. Table 5 shows suitable silver plating baths and plating conditions. When the coating layer is electrosilver alloy plating, the coating layer 5 is obtained by adding a desired metal salt to the plating bath shown in Table 6 and performing electrolysis under the plating conditions shown in Table 6. You can

また、本発明の表面処理材は、曲げ加工性に優れているので、例えばこの表面処理材から、打ち抜き加工や曲げ加工等を施すことによって電気接点用端子を製造するのに適している。 Further, since the surface-treated material of the present invention is excellent in bending workability, it is suitable for manufacturing an electrical contact terminal by subjecting the surface-treated material to punching or bending.

尚、上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、特許請求の範囲において種々の変更を加えることができる。これまで述べてきた実施形態は、被膜３、下地層４、中間層６および被覆層５が、いずれも電気めっき被膜で形成する場合を説明してきたが、本発明では、ニッケル系もしくはコバルト系の被膜３および下地層４のナノインデンテーション硬さが、アルミニウム系基材２のナノインデンテーション硬さの３倍以下になるように、被膜３または下地層４を形成される方法であればよく、電気めっき法などの湿式めっき法だけではなく、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの乾式めっき法などの種々の被膜形成法を用いて形成することも可能である。 The above description is merely an example of the embodiment of the present invention, and various modifications can be made within the scope of the claims. In the above-described embodiments, the case where the coating 3, the underlayer 4, the intermediate layer 6 and the coating layer 5 are all formed by an electroplating coating has been described, but in the present invention, a nickel-based or cobalt-based coating is used. Any method may be used as long as the coating 3 or the underlayer 4 is formed such that the nanoindentation hardness of the coating 3 and the underlayer 4 is 3 times or less the nanoindentation hardness of the aluminum-based substrate 2. Not only the wet plating method such as the electroplating method but also various film forming methods such as the sputtering method and the dry plating method such as the ion plating method can be used.

次に、この発明に従う表面処理材を試作し、性能評価を行なったので、以下で説明する。 Next, a surface-treated material according to the present invention was manufactured as a prototype, and the performance was evaluated, which will be described below.

（実施例１〜４）
表７に示すアルミニウムまたはアルミニウム合金材料からなる基材に対し、上述した条件で電気脱脂工程および酸洗活性化工程を行い、その後、表１に示すスルファミン酸浴およびめっき条件で電気ニッケルめっき層（下地層４）を形成し、次いで、表２に示す銅めっき浴およびめっき条件で電気銅めっき層（中間層６）を形成し、さらに、表３に示す錫めっき浴およびめっき条件で電気錫めっき層（被覆層５）を形成し、表面処理材１を作製した。各めっき層４〜６の厚さは、電気ニッケルめっき層４が0.5μｍ、電気銅めっき層６が0.5μｍ、そして、電気錫めっき層５が2μｍであった。また、実施例１〜３に基材として用いたＡ６０６１Ｐ−Ｔ６のナノインデンテーション硬さＨ_ＩＴは１１３６〜１１４７であり、実施例４に基材として用いたＡ１１００のナノインデンテーション硬さＨ_ＩＴは３９０であった。 (Examples 1 to 4)
The electric degreasing step and the pickling activation step are performed on the base material made of the aluminum or aluminum alloy material shown in Table 7 under the above-mentioned conditions, and then the electronickel plating layer (under the sulfamic acid bath and plating conditions shown in Table 1 An underlayer 4) is formed, and then an electrolytic copper plating layer (intermediate layer 6) is formed under the copper plating bath and plating conditions shown in Table 2, and further, tin electroplating is performed under the tin plating bath and plating conditions shown in Table 3. The layer (coating layer 5) was formed, and the surface treatment material 1 was produced. The thickness of each plating layer 4 to 6 was 0.5 μm for the electro nickel plating layer 4, 0.5 μm for the electro copper plating layer 6, and 2 μm for the electro tin plating layer 5. Further, the nano indentation hardness _{H IT} for A6061P-T6 used as the base material in Examples 1 to 3 is from 1,136 to 1,147, the A1100 nanoindentation hardness _{H IT} for using as a base material in Example 4 It was 390.

(実施例５〜８）
表７に示すアルミニウムまたはアルミニウム合金材料からなる基材に対し、上述した条件で電気脱脂工程および酸洗活性化工程を行い、その後、表１に示すワット浴およびめっき条件で電気ニッケルめっき層（下地層４）を形成し、次いで、表５に示す銀めっき浴およびめっき条件で電気銀めっき層（被覆層５）を形成し、表面処理材を作製した。各めっき層４および５の厚さは、電気ニッケルめっき層が0.5μｍ、そして、電気銀めっき層が2μｍであった。 (Examples 5 to 8)
The substrate made of aluminum or aluminum alloy material shown in Table 7 was subjected to the electric degreasing step and the pickling activation step under the above-mentioned conditions, and thereafter, the electric nickel plating layer (below A ground layer 4) was formed, and then an electrosilver plating layer (coating layer 5) was formed under the silver plating bath and plating conditions shown in Table 5 to prepare a surface-treated material. The thickness of each plating layer 4 and 5 was 0.5 μm for the electro nickel plating layer and 2 μm for the electro silver plating layer.

（比較例１）
表７に示すアルミニウム合金材料（Ａ６０６１Ｐ−Ｔ６）からなる基材に対し、上述した条件で電気脱脂工程を行い、次いで、硝酸溶液で酸洗工程を行った後に、亜鉛を含むジンケート浴に30秒浸漬した後、水洗し、硝酸溶液に浸漬してから再びジンケート浴に30秒浸漬するというダブルジンケート処理を施した。その後、無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴にて、無電解ニッケルめっきを施し、次いで、表２に示す硫酸銅浴およびめっき条件にて電気銅めっきをし、さらに、表３に示す硫酸錫めっき浴およびめっき条件にて電気錫めっきをし、表面処理材を作製した。各めっき層の厚さは、無電解ニッケルめっき層が0.5μｍ、電気銅めっき層が0.5μｍ、そして、電気錫めっき層が2μｍであった。 (Comparative Example 1)
The substrate made of the aluminum alloy material (A6061P-T6) shown in Table 7 was subjected to the electric degreasing step under the above-mentioned conditions, and then the pickling step was performed with a nitric acid solution, and then the zincate bath containing zinc was used for 30 seconds. After the dipping, it was washed with water, dipped in a nitric acid solution, and then again dipped in a zincate bath for 30 seconds to perform a double zincate treatment. After that, electroless nickel plating is performed in an electroless Ni-P plating bath, then electrolytic copper plating is performed under the copper sulfate bath and plating conditions shown in Table 2, and tin sulfate plating bath shown in Table 3 and Electroplating was performed under the plating conditions to prepare a surface-treated material. The thickness of each plating layer was 0.5 μm for the electroless nickel plating layer, 0.5 μm for the electrolytic copper plating layer, and 2 μm for the electrolytic tin plating layer.

（比較例２）
表７に示すアルミニウム合金材料（Ａ６０６１Ｐ−Ｔ６）からなる基材に対し、上述した条件で電気脱脂工程を行い、次いで、硝酸溶液で酸洗工程を行った後に、亜鉛を含むジンケート浴に30秒浸漬した後、水洗し、硝酸溶液に浸漬してから再びジンケート浴に30秒浸漬するというダブルジンケート処理を施した。その後、無電解Ｎｉ−Ｂめっき浴にて、無電解ニッケルめっきを施し、次いで、表５に示す銀めっき浴およびめっき条件にて電気銀めっきをし、表面処理材を作製した。各めっき層の厚さは、無電解ニッケルめっき層が0.5μｍ、そして、電気銀めっき層が2μｍであった。 (Comparative example 2)
The substrate made of the aluminum alloy material (A6061P-T6) shown in Table 7 was subjected to the electric degreasing step under the above-mentioned conditions, and then the pickling step was performed with a nitric acid solution, and then the zincate bath containing zinc was used for 30 seconds. After the dipping, it was washed with water, dipped in a nitric acid solution, and then again dipped in a zincate bath for 30 seconds to perform a double zincate treatment. After that, electroless nickel plating was performed in an electroless Ni-B plating bath, and then electrosilver plating was performed under the silver plating bath and plating conditions shown in Table 5 to prepare a surface-treated material. The thickness of each plating layer was 0.5 μm for the electroless nickel plating layer and 2 μm for the electrosilver plating layer.

（比較例３）
表７に示すアルミニウム合金材料（Ａ６０６１Ｐ−Ｔ６）からなる基材に対し、上述した条件で電気脱脂工程および酸洗活性化工程を行い、その後、表１に示すスルファミン酸浴を用い、電流密度を１２０Ａ／ｄｍ^２とし、浴温を60℃とするめっき条件で電気ニッケルめっき層（下地層）を形成し、次いで、表２に示す銅めっき浴およびめっき条件で電気銅めっき層（中間層）を形成し、さらに、表３に示す錫めっき浴およびめっき条件で電気錫めっき層（被覆層）を形成し、表面処理材を作製した。各めっき層の厚さは、電気ニッケルめっき層が0.5μｍ、電気銅めっき層が0.5μｍ、そして、電気錫めっき層が2μｍであった。 (Comparative example 3)
The substrate made of the aluminum alloy material (A6061P-T6) shown in Table 7 was subjected to the electric degreasing step and the pickling activation step under the above-mentioned conditions, and then the sulfamic acid bath shown in Table 1 was used to set the current density. The electrolytic nickel plating layer (base layer) is formed under the plating conditions of 120 A/dm ² and the bath temperature of 60° C., and then the electrolytic copper plating layer (intermediate layer) is formed under the copper plating bath and plating conditions shown in Table 2. Then, an electric tin plating layer (coating layer) was formed under the tin plating bath and plating conditions shown in Table 3 to prepare a surface treatment material. The thickness of each plating layer was 0.5 μm for the electrolytic nickel plating layer, 0.5 μm for the electrolytic copper plating layer, and 2 μm for the electrolytic tin plating layer.

（比較例４）
表７に示すアルミニウム合金材料（Ａ６０６１Ｐ−Ｔ６）からなる基材に対し、上述した条件で電気脱脂工程および酸洗活性化工程を行い、その後、表１に示すスルファミン酸浴を用い、電流密度を１２０Ａ／ｄｍ^２とし、浴温を８０℃とするめっき条件で電気ニッケルめっき層（下地層）を形成し、次いで、表５に示す銀めっき浴およびめっき条件で電気銀めっき層（中間層）を形成し、表面処理材を作製した。。各めっき層の厚さは、無電解ニッケルめっき層が0.5μｍ、そして、電気銀めっき層が2μｍであった。 (Comparative Example 4)
The substrate made of the aluminum alloy material (A6061P-T6) shown in Table 7 was subjected to the electric degreasing step and the pickling activation step under the above-mentioned conditions, and then the sulfamic acid bath shown in Table 1 was used to set the current density. The electric nickel plating layer (base layer) is formed under the plating conditions of 120 A/dm ² and the bath temperature of 80° C., and then the electric silver plating layer (intermediate layer) is formed under the silver plating bath and plating conditions shown in Table 5. It formed, and the surface treatment material was produced. .. The thickness of each plating layer was 0.5 μm for the electroless nickel plating layer and 2 μm for the electrosilver plating layer.

(評価方法)
＜ナノインデンテーション硬さの測定方法＞
ニッケル系被膜または下地層のインデンテーション硬さの測定は、クロスセクションポリッシャを用いて傾斜をつけて断面加工を行い、ニッケル系被膜または下地層を露出させた状態での表面あるいは断面から薄膜硬度計（ナノインデンター）を用いて行ない、ニッケル系被膜または下地層のインデンテーション硬さは、測定した押し込み荷重と押し込み深さの曲線から算出する。また、基材のインデンテーション硬さの測定についてもクロスセクションポリッシャを用いて傾斜をつけて断面加工を行った後に基材の表面あるいは断面からナノインデンターを用いて行ない、基材のインデンテーション硬さは、測定した押し込み荷重と押し込み深さの曲線から算出する。なお、ナノインデンターは、押し込み荷重を１０ｍＮに設定し、押し込み深さ（測定深さ）が下地層の厚さより薄くなるように留意して測定し、塑性硬さを示すインデンテーション硬さＨ_ＩＴを算出した。 (Evaluation method)
<Measurement method of nanoindentation hardness>
To measure the indentation hardness of a nickel-based coating or underlayer, use a cross-section polisher to make a cross-section, and then perform cross-section processing. From the surface or cross-section with the nickel-based coating or underlayer exposed, use a thin film hardness tester. (Nanoindenter) is used, and the indentation hardness of the nickel-based coating or the underlayer is calculated from the measured indentation load and indentation depth curves. In addition, the indentation hardness of the substrate is also measured using the nano indenter from the surface or the cross section of the substrate after the cross section is processed with a cross section polisher to incline. The thickness is calculated from the measured indentation load and indentation depth curves. In addition, the nano indenter sets the indentation load to 10 mN and measures the indentation depth (measurement depth) so as to be thinner than the thickness of the underlayer, and measures the indentation hardness H _IT indicating the plastic hardness. Was calculated.

＜下地層の結晶粒径の測定方法＞
ＦＩＢ−ＳＩＭにて断面加工を行い、２万倍に拡大したＳＩＭ像から１０μｍ^２あたりの結晶粒数を数え、結晶粒径とした。 <Measurement method of crystal grain size of underlayer>
The cross-section was processed by FIB-SIM, and the number of crystal grains per 10 μm ² was counted from the SIM image enlarged 20,000 times to obtain the crystal grain size.

＜下地層中のＰおよびＢ含有量の測定方法＞
リンおよびホウ素の含有率は、１モルの硝酸でめっき被膜を溶解後、過マンガン酸カリウムで酸化した後、発色剤を加えて発色させた溶液の460nmにおける吸光度より求めた。 <Method of measuring P and B contents in underlayer>
The phosphorus and boron contents were determined from the absorbance at 460 nm of a solution obtained by dissolving the plating film with 1 mol of nitric acid, oxidizing it with potassium permanganate, and then adding a color former to develop the color.

＜曲げ加工性＞
曲げ加工性は、９０度Ｖ曲げ試験、および１８０度密着曲げ条件で曲げ試験を行ない、いずれの試験とも、試験後の供試材に曲げによる割れ（クラック）が観察されない場合を「〇（合格）」とし、少なくとも一方の試験で曲げによる割れが観察される場合を「×（不合格）」として評価した。 <Bending workability>
For bending workability, a 90-degree V-bending test and a bending test under a 180-degree contact bending condition were performed. In both tests, when no cracks due to bending were observed in the test material after the test, "○ (passed )” and the case where cracks due to bending were observed in at least one of the tests was evaluated as “x (fail)”.

表７に示す結果から、実施例１〜８はいずれも、下地層のナノインデンテーション硬さが、基材のナノインデンテーション硬さの３倍以下であるため、曲げ加工性に優れていた。これに対し、比較例１〜４はいずれも、下地層のナノインデンテーション硬さが、基材のナノインデンテーション硬さの３倍よりも大きかったため、曲げ加工性が劣っていた。 From the results shown in Table 7, in each of Examples 1 to 8, since the nanoindentation hardness of the underlayer was 3 times or less the nanoindentation hardness of the substrate, the bending workability was excellent. On the other hand, in each of Comparative Examples 1 to 4, the bending workability was inferior because the nanoindentation hardness of the underlayer was larger than three times the nanoindentation hardness of the base material.

本発明によれば、特に曲げ加工された場合であっても、基材の曲げ変形に追随して下地層も変形することができ、下地層を健全に維持でき、塩水などに対する耐食性も良好である表面処理材およびこれを用いて形成される端子の提供が可能になった。 According to the present invention, the underlayer can also be deformed in accordance with the bending deformation of the base material even when it is bent, the underlayer can be maintained soundly, and the corrosion resistance to salt water is good. It has become possible to provide a surface treatment material and a terminal formed using the surface treatment material.

１、１Ａ、１Ｂ表面処理材
２基材
３ニッケル系被膜もしくはコバルト系被膜
４下地層
５表面被覆層
６中間層
1, 1A, 1B Surface treatment material 2 Base material 3 Nickel-based coating or cobalt-based coating 4 Underlayer 5 Surface coating layer 6 Intermediate layer

Claims

At least one surface of a base material made of aluminum or aluminum alloy, a surface treatment material having a coating film made of nickel or nickel alloy or cobalt or cobalt alloy,
The base material is not zinc-substituted,
The surface treatment material, wherein the nano-indentation hardness of the coating film is 3 times or less the nano-indentation hardness of the base material.

The surface treatment material according to claim 1, wherein the coating film has a crystal grain size of 0.01 μm or more and 10 μm or less as measured by counting the number of crystal grains per 10 μm ² .

The surface treatment material according to claim 1 or 2, wherein the coating film contains phosphorus and boron in an amount of less than 0.1% by mass.

The surface treatment material according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating film is an electroplating film.

On at least one surface of a base material made of aluminum or an aluminum alloy, an underlayer made of nickel, a nickel alloy, cobalt, or a cobalt alloy; and tin or a tin alloy formed directly or through an intermediate layer on the underlayer. A surface treatment material having a surface coating layer,
The base material is not zinc-substituted,
The surface treatment material, wherein the nano-indentation hardness of the underlayer is 3 times or less the nano-indentation hardness of the base material.

On at least one surface of a base material made of aluminum or an aluminum alloy, an underlayer made of nickel, a nickel alloy, cobalt, or a cobalt alloy, and silver or a silver alloy formed on the underlayer directly or through an intermediate layer. A surface treatment material having a surface coating layer,
The base material is not zinc-substituted,
The surface treatment material, wherein the nano-indentation hardness of the underlayer is 3 times or less the nano-indentation hardness of the base material.

The surface treatment material according to claim 5 or 6, wherein the intermediate layer is made of copper or a copper alloy.

8. The underlayer has a crystal grain size measured by counting the number of crystal grains per 10 μm ² of 0.01 μm or more and 10 μm or less, and the underlayer according to claim 5. Surface treatment material.

The surface treatment material according to any one of claims 5 to 8, wherein the base layer has a phosphorus content and a boron content each less than 0.1% by mass.

The surface treatment material according to any one of claims 5 to 9, wherein each of the underlayer, the intermediate layer, and the surface coating layer is composed of an electroplating film.