JP5978439B2 - Conductive member - Google Patents
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Description
本発明は、導電部材に関し、詳しくは、アルミニウム系金属材料を基材とする導電部材に関する。 The present invention relates to a conductive member, and more particularly to a conductive member having an aluminum-based metal material as a base material.
アルミニウム系金属材料（アルミニウムを主成分とする金属系材料）は軽量かつ良導体であることから、配線やコネクタなど導電部材の素材として現在も使用され、今後さらに適用範囲が広がることが期待されている。 Aluminum-based metal materials (metal-based materials containing aluminum as a main component) are lightweight and have good conductors, so they are still used as materials for conductive members such as wiring and connectors, and are expected to expand in the future. .
しかしながら、アルミニウムははんだ濡れ性が低いため、導電部材がはんだ付けされる部材である場合には、アルミニウム系金属材料からなる基材（本明細書において「アルミ系基材」という。）をそのまま導電部材として使用することは困難であり、はんだ濡れ性を向上させるための表面処理が必要とされる。 However, since aluminum has low solder wettability, when a conductive member is a member to be soldered, a substrate made of an aluminum-based metal material (referred to as “aluminum-based substrate” in this specification) is directly conductive. It is difficult to use as a member, and surface treatment for improving solder wettability is required.
そのような表面処理の一つとして、スズ系めっき処理が挙げられる。スズ系めっき処理により形成されたスズ系材料の面は、はんだ濡れ性に優れ、好ましい。 One such surface treatment is a tin-based plating treatment. The surface of the tin-based material formed by the tin-based plating treatment is preferable because of excellent solder wettability.
ところが、アルミ系基材は通常その表面がアルミニウムの酸化物を主成分とする酸化被膜により覆われていること、およびアルミ系基材の主成分であるアルミニウムはスズに対する相溶性が低いため、アルミ系基材上に直接スズ系めっき処理を行っても、アルミ系基材に対する密着性に優れるスズ系めっき層を形成することは困難である。 However, aluminum base materials are usually covered with an oxide film containing aluminum oxide as the main component, and aluminum, which is the main component of aluminum base materials, has low compatibility with tin. Even if the tin-based plating treatment is directly performed on the base material, it is difficult to form a tin-based plating layer having excellent adhesion to the aluminum base material.
このため、例えば特許文献１に開示されるように、アルミ系基材上に亜鉛の置換めっきを行い、続いてニッケルめっきを行い、その後スズめっきを行う方法が採用されることがある。 For this reason, for example, as disclosed in Patent Document 1, there is a case in which a zinc plating is performed on an aluminum-based substrate, followed by nickel plating, and then tin plating.
しかしながら、特許文献１に開示されるような方法でアルミ系基材に対してスズ系めっき処理を施すと、後述する実施例において示すように、アルミ系基材上に形成されたスズ系めっき層との界面近傍に位置する部分でアルミ系基材の腐食が生じやすくなる場合があった。本明細書において、このスズ系めっき層との界面近傍に位置する部分におけるアルミ系基材の腐食しにくさを「耐食性」という。 However, when a tin-based plating process is performed on an aluminum-based substrate by a method as disclosed in Patent Document 1, a tin-based plating layer formed on the aluminum-based substrate as shown in Examples described later. In some cases, corrosion of the aluminum-based substrate tends to occur at a portion located in the vicinity of the interface. In this specification, the difficulty of corrosion of the aluminum-based substrate in the portion located in the vicinity of the interface with the tin-based plating layer is referred to as “corrosion resistance”.
本発明は、アルミニウム系金属材料を基材とし、スズ系めっき層を備える導電部材であって、耐食性に優れる導電部材を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a conductive member having an aluminum-based metal material as a base material and provided with a tin-based plating layer and having excellent corrosion resistance.
本発明者は、アルミ系基材上に、ニッケルめっき処理に代えてスズ−銅めっき処理を施したのち、スズ系めっき処理を行うことにより、導電部材の耐食性が向上するとの新たな知見を得た。本明細書において、導電部材に対して中性塩水噴霧試験（塩水濃度：５０±５ｇ／Ｌ、ｐＨ６．５〜７．２、浴温：５０±１℃）を９６時間実施した後、さらに、温度８０℃、相対湿度１００％の環境下に９６時間静置し、静置後の導電部材における、めっき層とアルミ系基材との界面近傍のアルミ系基材に腐食が生じるか否かおよび腐食が生じた場合にはその程度により、耐食性の程度を評価する。 The present inventor obtained new knowledge that the corrosion resistance of the conductive member is improved by performing tin-copper plating treatment on the aluminum-based substrate instead of nickel plating treatment, and then performing tin-based plating treatment. It was. In this specification, after conducting a neutral salt spray test (salt water concentration: 50 ± 5 g / L, pH 6.5-7.2, bath temperature: 50 ± 1 ° C.) for 96 hours on the conductive member, Whether or not corrosion occurs in the aluminum base near the interface between the plating layer and the aluminum base in the conductive member after standing for 96 hours in an environment of temperature 80 ° C. and relative humidity 100%, and When corrosion occurs, the degree of corrosion resistance is evaluated according to the degree.
かかる新たな知見により完成された本発明は次のとおりである。
（１）アルミニウム系金属材料からなる基材と、前記基材上に設けられた置換めっき層と、前記めっき促進処理により形成された層上に設けられたスズ―銅めっき層と、前記スズ―銅めっき層上に設けられたスズ系めっき層とを備え、前記基材は露出した部分を備えることを特徴とする部材。
The present invention completed by such new knowledge is as follows.
(1) A base material made of an aluminum-based metal material, a displacement plating layer provided on the base material, a tin-copper plating layer provided on the layer formed by the plating acceleration treatment, and the tin- and a tin-based plating layer provided on the copper plating layer, wherein the substrate is characterized Rukoto an exposed portion member.
（２）前記置換めっき処理がジンケート処理層およびスタネート処理層の少なくとも一方である、上記（１）に記載の導電部材。
( 2 ) The conductive member according to ( 1 ), wherein the displacement plating treatment is at least one of a zincate treatment layer and a stannate treatment layer .
（３）前記スズ系めっき層がスズめっき層である、上記（１）または（２）に記載の導電部材。
( 3 ) The conductive member according to (1) or (2) , wherein the tin-based plating layer is a tin plating layer.
（４）前記スズ―銅めっき層は、電気めっき層である、上記（１）から（３）のいずれかに記載の導電部材。
( 4 ) The conductive member according to any one of (1) to ( 3 ), wherein the tin-copper plating layer is an electroplating layer .
本発明によれば、アルミニウム系金属材料を基材とし、耐食性に優れるスズ系めっき層を備える導電部材が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, an electroconductive member provided with the tin type plating layer which uses an aluminum type metal material as a base material and is excellent in corrosion resistance is provided.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る導電部材は、アルミニウム系金属材料からなる基材（アルミ系基材）と、アルミ系基材上に設けられためっき促進処理により形成された層と、めっき促進処理により形成された層上に設けられたスズ―銅めっき層と、スズ―銅めっき層上に設けられたスズ系めっき層とを備える。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
A conductive member according to an embodiment of the present invention includes a base material (aluminum base material) made of an aluminum-based metal material, a layer formed by a plating acceleration process provided on the aluminum base material, and a plating acceleration process. And a tin-copper plating layer provided on the layer formed by the above step, and a tin-based plating layer provided on the tin-copper plating layer.
本発明の一実施形態に係る導電部材の基材となるアルミ系基材を与えるアルミニウム系金属材料の種類は限定されない。純アルミニウム材料であってもよいし、ＪＩＳ規格の１０００系、２０００系、３０００系、５０００系、６０００系および７０００系のいずれのアルミニウム合金であってもよい。 The kind of aluminum-type metal material which provides the aluminum-type base material used as the base material of the electrically-conductive member which concerns on one Embodiment of this invention is not limited. It may be a pure aluminum material, or may be any aluminum alloy of JIS standard 1000 series, 2000 series, 3000 series, 5000 series, 6000 series and 7000 series.
アルミ系基材上に設けられためっき促進処理は、電気めっき処理（例えばフラッシュめっき）により行われてもよいし、置換めっき処理により行われてもよい。置換めっき処理の具体的な種類は限定されず、ジンケート処理などの亜鉛系の置換めっき処理や、スタネート処理などのスズ系の置換めっき処理が例示される。 The plating acceleration process provided on the aluminum-based substrate may be performed by electroplating (for example, flash plating) or may be performed by displacement plating. A specific type of the displacement plating treatment is not limited, and examples thereof include zinc-based displacement plating treatment such as zincate treatment and tin-based displacement plating treatment such as stannate treatment.
めっき促進処理がジンケート処理により行われる場合を例として、やや詳しく説明する。まず、適切な脱脂処理が行われたアルミ系基材上に対してアルカリエッチングを行ってアルミニウム系金属材料の表面に形成された酸化層を除去する。さらに、アルミ系基材を硝酸やフッ酸を含有する溶液に浸漬して、上記のアルカリエッチングで溶解しなかった合金成分（Ｍｇ，Ｃｕ，Ｎｉ等）を除去する脱スマット処理を行う。 The case where the plating acceleration process is performed by a zincate process will be described in detail. First, alkali etching is performed on an aluminum base material that has been appropriately degreased to remove the oxide layer formed on the surface of the aluminum base metal material. Furthermore, the desmutting treatment is performed to immerse the aluminum-based substrate in a solution containing nitric acid or hydrofluoric acid to remove the alloy components (Mg, Cu, Ni, etc.) not dissolved by the alkali etching.
これらの前処理が施されたアルミ系基材に対して、硝酸溶液に浸漬させて、表面の活性化処理を行う。活性化処理後、水洗して、めっき促進処理としてのジンケート処理を行う。ジンケート処理液は強アルカリ性であり、めっき促進処理により形成された層（海島構造を有している場合もある。）の機能を高める観点から、亜鉛以外の遷移金属を含有する場合もある。 A surface activation treatment is performed by immersing these pretreated aluminum base materials in a nitric acid solution. After the activation treatment, it is washed with water and a zincate treatment as a plating acceleration treatment is performed. The zincate treatment liquid is strongly alkaline and may contain a transition metal other than zinc from the viewpoint of enhancing the function of the layer formed by the plating acceleration treatment (which may have a sea-island structure).
上記のジンケート処理によりめっき促進処理が終了したものとして、スズ−銅めっき層を形成する処理を実施してもよいし、次に説明するように、ジンケート処理を再度行ってもよい。すなわち、上記のジンケート処理（第１回目のジンケート処理）を経たアルミ系基材に対して、硝酸溶液に浸漬させた後、第２回目のジンケート処理を行う。第２回目のジンケート処理のための処理液は、第１回目のジンケート処理のための処理液と同様であってもよい。このようにジンケート処理を２回行うことにより、析出する亜鉛めっきの結晶粒径を小さくすることができ、緻密な亜鉛めっきを含む層をアルミ系基材上に形成することができる。 As a result of the completion of the plating acceleration treatment by the above-described zincate treatment, a treatment for forming a tin-copper plating layer may be performed, or the zincate treatment may be performed again as described below. That is, the aluminum base material that has undergone the above-described zincate treatment (first zincate treatment) is immersed in a nitric acid solution, and then the second zincate treatment is performed. The treatment liquid for the second zincate treatment may be the same as the treatment liquid for the first zincate treatment. By carrying out the zincate treatment twice in this manner, the crystal grain size of the deposited galvanizing can be reduced, and a layer containing dense galvanizing can be formed on the aluminum-based substrate.
こうしてめっき促進処理が行われたアルミ系基材に対して、スズ−銅めっき層を形成する。従来技術に係る導電部材では、このスズ−銅めっき層ではなく、ニッケルめっき層が形成される。本明細書において、めっき促進処理とスズ系めっき処理との間に行われた処理により形成された層を「中間層」という場合もある。 A tin-copper plating layer is formed on the aluminum-based substrate that has been subjected to plating acceleration treatment in this manner. In the conductive member according to the prior art, a nickel plating layer is formed instead of the tin-copper plating layer. In the present specification, a layer formed by a process performed between the plating acceleration process and the tin-based plating process may be referred to as an “intermediate layer”.
中間層としてのスズ−銅めっき層は、めっき促進処理により形成された層とスズ系めっき層との双方に対して親和性を有し、しかも、アルミ系基材に対して電気化学的に貴になりすぎることがない。このため、アルミ系基材の腐食が生じにくい。それゆえ、スズ−銅めっき層は、アルミ系基材にスズ系めっき層を形成する際の中間層として適切であり、中間層としてニッケルめっき層が用いられた場合に比べて導電部材の耐食性を高めることができる。 The tin-copper plating layer as an intermediate layer has affinity for both the layer formed by the plating acceleration treatment and the tin-based plating layer, and is electrochemically noble with respect to the aluminum-based substrate. It will never be too much. For this reason, corrosion of the aluminum-based substrate is unlikely to occur. Therefore, the tin-copper plating layer is suitable as an intermediate layer when the tin plating layer is formed on the aluminum-based substrate, and the corrosion resistance of the conductive member is improved as compared with the case where the nickel plating layer is used as the intermediate layer. Can be increased.
しかも、スズ−銅めっき層は、０．１μｍ程度の厚さであっても、本発明の一実施形態に係る導電部材の中間層として適切に機能することができる場合がある。このスズ−銅めっき層の厚さは、スズ−銅めっき層を電気めっきで析出させた場合には、１０秒間程度で形成できる厚さである。従来技術に係る中間層として用いられていたニッケルめっき層は、めっき促進処理により形成された層に係る金属（亜鉛、スズなど）が析出したアルミ系基材の表面全体を覆うように形成される。このニッケルめっきはピンホールが発生しやすく、このピンホールが残留するとアルミ系基材の腐食が生じやすくなる。このため、中間層として用いられるニッケルめっき層の厚さは、通常、１μｍ程度必要とされる。ニッケルめっき層を電気めっきにより１μｍ形成するためには、１分間程度の時間を要する。したがって、本発明の一実施形態に係るスズ―銅めっき層からなる中間層を採用することにより、ニッケルめっき層を中間層とする従来技術に比べて、格段に生産性を高めることが可能となる。 Moreover, even if the tin-copper plating layer has a thickness of about 0.1 μm, it may function appropriately as an intermediate layer of the conductive member according to an embodiment of the present invention. The thickness of the tin-copper plating layer is a thickness that can be formed in about 10 seconds when the tin-copper plating layer is deposited by electroplating. The nickel plating layer used as the intermediate layer according to the prior art is formed so as to cover the entire surface of the aluminum base material on which the metal (zinc, tin, etc.) related to the layer formed by the plating acceleration treatment is deposited. . This nickel plating tends to generate pinholes, and if these pinholes remain, corrosion of the aluminum base material tends to occur. For this reason, the thickness of the nickel plating layer used as the intermediate layer is usually required to be about 1 μm. In order to form the nickel plating layer with a thickness of 1 μm by electroplating, it takes about 1 minute. Therefore, by employing the intermediate layer composed of the tin-copper plating layer according to one embodiment of the present invention, it becomes possible to significantly increase the productivity as compared with the conventional technique in which the nickel plating layer is the intermediate layer. .
本発明の一実施形態に係る導電部材の中間層として適切に機能しうるスズ―銅めっき層の厚さは、上記のように、０．１μｍ程度で十分である場合もある。好ましいスズ―銅めっき層の厚さは、スズ―銅めっき液の組成、めっき条件（電気めっきである場合には電流密度などが具体例として挙げられる。）、アルミ系基材の種類などにより変動しうる。具体的には、スズ―銅めっき層の厚さは、０．０５μｍ程度以上であることが好ましい場合があり、０．１μｍ程度以上であることが好ましい場合があり、０．１５μｍ程度以上であることが好ましい場合がある。 As described above, a thickness of about 0.1 μm may be sufficient as the thickness of the tin-copper plating layer that can appropriately function as the intermediate layer of the conductive member according to the embodiment of the present invention. The preferred thickness of the tin-copper plating layer varies depending on the composition of the tin-copper plating solution, plating conditions (in the case of electroplating, current density is a specific example), the type of aluminum-based substrate, etc. Yes. Specifically, the thickness of the tin-copper plating layer may be preferably about 0.05 μm or more, may be preferably about 0.1 μm or more, and may be about 0.15 μm or more. It may be preferable.
中間層としてのスズ―銅めっき層の厚さの上限は、中間層としての機能を確保する観点からは限定されない。生産効率を高める観点から、１．０μｍ以下とすることが好ましく、０．８μｍ以下とすることがより好ましく、０．６μｍ以下とすることが特に好ましい。 The upper limit of the thickness of the tin-copper plating layer as the intermediate layer is not limited from the viewpoint of ensuring the function as the intermediate layer. From the viewpoint of increasing production efficiency, it is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.8 μm or less, and particularly preferably 0.6 μm or less.
中間層としてのスズ―銅めっき層における銅の共析率は限定されない。銅の共析率は、スズ―銅めっき液の組成、めっき条件（電気めっきである場合には電流密度などが具体例として挙げられる。）などにより変動しうる。基本的な傾向として、浴中の銅イオン濃度が高いほど銅の共析率は高まる傾向がみられ、電気めっきにおける電流密度が高いほど銅の共析率は低下する傾向がみられる。中間層としてのスズ―銅めっき層における銅の共析率が耐剥離性に与える影響は、アルミ系基材の種類により変化する場合もあるため、耐剥離性が良好になるように、適切な銅の共析率を選択すればよい。 The eutectoid rate of copper in the tin-copper plating layer as the intermediate layer is not limited. The eutectoid rate of copper can vary depending on the composition of the tin-copper plating solution, the plating conditions (in the case of electroplating, current density and the like are given as specific examples), and the like. As a basic trend, the copper eutectoid rate tends to increase as the copper ion concentration in the bath increases, and the copper eutectoid rate tends to decrease as the current density in electroplating increases. The influence of the eutectoid rate of copper in the tin-copper plating layer as an intermediate layer on the peel resistance may vary depending on the type of aluminum base material. What is necessary is just to select the eutectoid rate of copper.
中間層としてのスズ―銅めっき層における銅の析出量は限定されない。スズ―銅めっき層の銅の析出量が０．４μｇ／ｃｍ２以上８０μｇ／ｃｍ２以下である場合には、スズ―銅めっき層が中間層として適切に機能しやすい。中間層としての機能をより安定的に果たす観点から、スズ―銅めっき層の銅の析出量は、１μｇ／ｃｍ２以上６０μｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、５μｇ／ｃｍ２以上５０μｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。 The amount of copper deposited on the tin-copper plating layer as the intermediate layer is not limited. Tin - when the precipitation amount of copper of the copper plating layer is 0.4 [mu] g / cm 2 or 80 [mu] g / cm 2 or less, tin - suitably easily function as the copper plating layer is an intermediate layer. From the viewpoint of more stably performing the function as the intermediate layer, the amount of copper deposited in the tin-copper plating layer is preferably 1 μg / cm 2 or more and 60 μg / cm 2 or less, and preferably 5 μg / cm 2 or more and 50 μg / cm. More preferably, it is 2 or less.
本発明の一実施形態に係る導電部材は、中間層がニッケルめっき層である場合と同等の耐剥離性を備えることができる。本明細書において「耐剥離性」とは、導電部材を温度２００℃の環境下に２分間静置した後における、めっき層のアルミ系基材からの剥離しにくさを意味する。 The conductive member according to one embodiment of the present invention can have a peel resistance equivalent to that when the intermediate layer is a nickel plating layer. In this specification, “peeling resistance” means the difficulty of peeling the plating layer from the aluminum-based substrate after the conductive member is allowed to stand in an environment of 200 ° C. for 2 minutes.
以上説明したように、本発明の一実施形態に係る導電部材は、中間層がニッケルめっき層である場合に比べて耐食性に優れる。本実施形態に係る一実施形態に係る導電部材は、中間層がニッケルめっき層である場合に比べて、めっき層の生産性に優れることができる。本実施形態に係る一実施形態に係る導電部材は、中間層がニッケルめっき層である場合と同等の耐剥離性を有することができる。 As described above, the conductive member according to one embodiment of the present invention is excellent in corrosion resistance as compared with the case where the intermediate layer is a nickel plating layer. The conductive member according to one embodiment of the present embodiment can be excellent in productivity of the plating layer as compared with the case where the intermediate layer is a nickel plating layer. The conductive member according to the embodiment according to the present embodiment can have peel resistance equivalent to that when the intermediate layer is a nickel plating layer.
本発明の一実施形態に係る導電部材の中間層としてのスズ―銅めっき層の形成方法は限定されないが、生産性を考慮すると、上記のとおり電気めっきにより形成することが好ましい。 The method for forming the tin-copper plating layer as the intermediate layer of the conductive member according to the embodiment of the present invention is not limited. However, in consideration of productivity, it is preferably formed by electroplating as described above.
電気めっきによりスズ―銅めっき層を形成する際のめっき液の組成は、スズ―銅めっきを析出させることができる限り限定されない。めっき速度および生産性を確保する観点から、めっき液中のスズ濃度は、金属換算で１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい場合があり、２０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい場合があり、３０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下とすることが特に好ましい場合がある。めっき液にスズを含有させるために用いられる物質は限定されない。スズの塩化物、スズの硫酸塩、スズのメタンスルホン酸塩などが例示される。 The composition of the plating solution when forming the tin-copper plating layer by electroplating is not limited as long as the tin-copper plating can be deposited. From the viewpoint of ensuring the plating speed and productivity, the tin concentration in the plating solution may be preferably 10 g / L or more and 100 g / L or less in terms of metal, and may be 20 g / L or more and 80 g / L or less. May be more preferable, and it may be particularly preferable to be 30 g / L or more and 60 g / L or less. The substance used for containing tin in the plating solution is not limited. Examples include tin chloride, tin sulfate, and tin methanesulfonate.
銅の共析率および生産性の観点から、めっき液中の銅濃度は、金属換算で０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい場合があり、０．３ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい場合があり、０．６ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下とすることが特に好ましい場合がある。めっき液に銅を含有させるために用いられる物質は限定されない。銅の塩化物、銅の硫酸塩、銅のメタンスルホン酸塩などが例示される。 From the viewpoint of the eutectoid rate of copper and productivity, the copper concentration in the plating solution may be preferably 0.1 g / L or more and 50 g / L or less in terms of metal, and may be 0.3 g / L or more and 40 g / L. It may be more preferable to set it as L or less, and it may be especially preferable to set it as 0.6 g / L or more and 25 g / L or less. The substance used to contain copper in the plating solution is not limited. Examples include copper chloride, copper sulfate, and copper methanesulfonate.
このほか、硫黄含有物質や界面活性剤など、通常のスズ―銅めっき液に使用される添加剤を使用してもよい。 In addition, additives used in ordinary tin-copper plating solutions such as sulfur-containing substances and surfactants may be used.
電気めっきによりスズ―銅めっき層を形成する際の電流密度は限定されない。スズ―銅めっき液の組成や浴温度などを考慮して適宜設定されるべきものである。限定されない一例を挙げれば、１ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）以上であれば、耐剥離性に優れるスズ―銅めっき層が形成されやすく、５ＡＳＤ以上であれば、耐剥離性に優れるスズ―銅めっき層がより安定的に形成されやすい。スズ―銅めっき層における銅の共析量を確保する観点から、電流密度は３０ＡＳＤ以下であることが好ましく、２０ＡＳＤ以下であることがより好ましく、１５ＡＳＤ以下であることが特に好ましい。 The current density when forming the tin-copper plating layer by electroplating is not limited. It should be set as appropriate in consideration of the composition of the tin-copper plating solution and the bath temperature. A non-limiting example is that a tin-copper plating layer excellent in peel resistance is easily formed if it is 1 ASD (A / dm 2 ) or more, and a tin-copper plating layer that is excellent in peel resistance if it is 5 ASD or more. Is more easily formed. From the viewpoint of securing the amount of copper eutectoid in the tin-copper plating layer, the current density is preferably 30 ASD or less, more preferably 20 ASD or less, and particularly preferably 15 ASD or less.
電気めっきによりスズ―銅めっき層を形成する際の積算電流密度は限定されない。スズ―銅めっき液の組成や浴温度などを考慮して、適切なスズ―銅めっき層が形成されるように適宜設定されるべきものである。限定されない一例を挙げれば、１０ＡＳＤ・ｓ以上であれば、耐剥離性に優れるスズ―銅めっき層が安定的に形成されやすく、２０ＡＳＤ・ｓ以上であれば、耐剥離性に優れるスズ―銅めっき層がより安定的に形成されやすい。 The integrated current density when forming the tin-copper plating layer by electroplating is not limited. In consideration of the composition of the tin-copper plating solution, the bath temperature, and the like, it should be appropriately set so that an appropriate tin-copper plating layer is formed. For example, if it is 10 ASD · s or more, a tin-copper plating layer having excellent peel resistance is easily formed stably, and if it is 20 ASD · s or more, tin-copper plating having excellent peel resistance is given. The layer is easily formed more stably.
電気めっきによりスズ―銅めっき層を形成する場合には、通常、めっき液は強酸性となるため、亜鉛などめっき促進処理により形成された層に係る金属は溶解する可能性があるが、めっき液に銅イオンが含まれているため、めっき促進処理により形成された層に係る金属が溶解する際に銅が置換析出している可能性がある。こうして析出した銅はスズ―銅めっき液に溶解しにくいため、スズ―銅めっき処理においてスズや銅が安定的に析出している可能性がある。 When a tin-copper plating layer is formed by electroplating, the plating solution is usually strongly acidic, so the metal related to the layer formed by the plating acceleration treatment such as zinc may be dissolved. Since copper ions are contained in copper, there is a possibility that copper is substituted and deposited when the metal related to the layer formed by the plating acceleration treatment is dissolved. Since the deposited copper is difficult to dissolve in the tin-copper plating solution, there is a possibility that tin and copper are stably deposited in the tin-copper plating treatment.
スズ系めっき層の種類は限定されない。スズめっきであってもよいし、スズ合金めっきであってもよい。合金元素も限定されず、銅や銀が例示される。スズ系めっきの層の厚さは限定されない。通常、０．５μｍ〜１０μｍの範囲であり、１μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい場合もある。スズ系めっき層の製造方法は限定されない。電気めっきでもよいし、溶融めっきでもよい。 The kind of tin plating layer is not limited. It may be tin plating or tin alloy plating. The alloying elements are not limited, and examples thereof include copper and silver. The thickness of the tin-based plating layer is not limited. Usually, it is in the range of 0.5 μm to 10 μm, and in some cases, it is preferably 1 μm or more and 5 μm or less. The manufacturing method of a tin-type plating layer is not limited. Electroplating or hot dipping may be used.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
以下、本発明の効果を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, although the effect of the present invention is explained based on an example, the present invention is not limited to this.
（実施例１）
脱脂処理後のＡ６０６１材からなる板状の基材（アルミ系基材）の主面の一部に対して、マスキングテープを貼った後、次の処理を行った。各処理の後には、水洗（２５℃、３０秒間浸漬）を行った。
（１）アルカリエッチング：５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の温度を５０℃に保持し、上記のアルミ系基材をこの水溶液に６０秒間浸漬させた。
（２）脱スマット処理：比重１．４２の硝酸水溶液を５００ｃｃ／Ｌで含有する水溶液を室温（２５℃）に保持し、アルカリエッチングおよびその後の水洗を経た上記のアルミ系基材をこの水溶液に６０秒間浸漬させた。
（３）酸処理：硫酸塩およびフッ酸系材料を用いて調製した水溶液に、脱スマット処理およびその後の水洗を経た上記のアルミ系基材を６０秒間浸漬させた。
（４）ジンケート処理：三元合金（Ｚｎ／Ｎｉ／Ｆｅ）形成系のジンケート処理液に、酸処理およびその後の水洗を経た上記のアルミ系基材を６０秒間浸漬させた。
Example 1
The masking tape was applied to a part of the main surface of the plate-like base material (aluminum base material) made of the A6061 material after the degreasing treatment, and then the following processing was performed. After each treatment, washing with water (25 ° C., 30 seconds immersion) was performed.
(1) Alkaline etching: The temperature of a 50 g / L sodium hydroxide aqueous solution was maintained at 50 ° C., and the aluminum base material was immersed in the aqueous solution for 60 seconds.
(2) Desmutting treatment: An aqueous solution containing a nitric acid aqueous solution having a specific gravity of 1.42 at 500 cc / L is kept at room temperature (25 ° C.), and the above-mentioned aluminum base material that has undergone alkali etching and subsequent water washing is used in this aqueous solution. It was immersed for 60 seconds.
(3) Acid treatment: The above-mentioned aluminum-based substrate that had been desmutted and subsequently washed with water was immersed in an aqueous solution prepared using sulfate and a hydrofluoric acid-based material for 60 seconds.
(4) Zincate treatment: The above-mentioned aluminum-based substrate that had undergone acid treatment and subsequent water washing was immersed in a ternary alloy (Zn / Ni / Fe) -forming zincate treatment solution for 60 seconds.
（５）中間層形成処理
ジンケート処理およびその後の水洗を経た上記のアルミ系基材に対して、下記の組成のめっき液を用いて、中間層としてのスズ―銅めっき層を、電気めっき処理により形成した。めっき条件は下記のとおりであった。
(5) Intermediate layer formation treatment Using the plating solution having the following composition, the tin-copper plating layer as an intermediate layer is subjected to electroplating treatment with respect to the above-mentioned aluminum-based substrate that has undergone zincate treatment and subsequent water washing. Formed. The plating conditions were as follows.
（めっき液）
メタンスルホン酸：１ｍｏｌ／Ｌ
金属換算スズ濃度：４５ｇ／Ｌ
金属換算銅濃度：１．２ｇ／Ｌ
添加剤（ユケン工業社製「メタスＦＣＢ‐７１Ａ」）：３００ｇ／Ｌ
(Plating solution)
Methanesulfonic acid: 1 mol / L
Metal equivalent tin concentration: 45 g / L
Metal equivalent copper concentration: 1.2 g / L
Additive ("Metas FCB-71A" manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.): 300 g / L
（めっき条件）
めっき液温度：２５℃
電流密度：５ＡＳＤ
めっき時間：１０秒間
(Plating conditions)
Plating solution temperature: 25 ° C
Current density: 5 ASD
Plating time: 10 seconds
（６）スズめっき処理
中間層が形成されたアルミ系基材に対して、電気めっきによるスズめっき処理を行い、スズめっき層（厚さ：１．５μｍ）を形成した。
マスキングテープをはがして、スズめっき層が形成されずアルミ系基材が露出した部分を有する面を備える導電部材を得た。
(6) Tin plating treatment The aluminum-based substrate on which the intermediate layer was formed was subjected to tin plating by electroplating to form a tin plating layer (thickness: 1.5 μm).
The masking tape was peeled off to obtain a conductive member having a surface having a portion where the tin plating layer was not formed and the aluminum-based substrate was exposed.
（比較例１）
中間層形成処理において、スズ―銅めっき層を形成することに代えて、厚さ１μｍのニッケルめっき層を電気めっき処理により形成したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、スズめっき層が形成されずアルミ系基材が露出した部分を有する面を備える導電部材を得た。
(Comparative Example 1)
In the intermediate layer formation process, instead of forming a tin-copper plating layer, the same process as in Example 1 was performed except that a nickel plating layer having a thickness of 1 μm was formed by an electroplating process. A conductive member having a surface which was not formed and had a portion where the aluminum-based substrate was exposed was obtained.
（試験例１）耐食性の評価
実施例１および比較例１により製造した、スズめっき層が形成されていない部分を有する面を備える導電部材に対して、中性塩水噴霧試験（塩水濃度：５０±５ｇ／Ｌ、ｐＨ６．５〜７．２、浴温：５０±１℃）を９６時間実施した。その後、さらに、温度８０℃、相対湿度１００％の環境下に９６時間静置した。静置後の導電部材におけるめっき層が形成されている面を、光学顕微鏡を用いて観察した（外観観察）。また、めっき層が形成されていない部分とめっき層の端部との境界部を含むように静置後の導電部材を切断し、断面を研磨して観察面を得た。光学顕微鏡を用いてこの観察面を観察した（断面観察）。
(Test Example 1) Evaluation of corrosion resistance Neutral salt spray test (salt water concentration: 50 ±) on a conductive member having a surface on which a tin plating layer is not formed, manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1. 5 g / L, pH 6.5 to 7.2, bath temperature: 50 ± 1 ° C.) for 96 hours. Thereafter, the sample was further allowed to stand for 96 hours in an environment at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 100%. The surface on which the plated layer of the conductive member after standing was formed was observed using an optical microscope (appearance observation). Further, the conductive member after standing was cut so as to include a boundary portion between the portion where the plating layer was not formed and the end portion of the plating layer, and the cross section was polished to obtain an observation surface. This observation surface was observed using an optical microscope (cross-sectional observation).
外観観察の結果、図１に示されるように、中間層がスズ―銅めっき層からなる実施例１に係る導電部材では、アルミ系基材からなる表面に特段の腐食は認められなかった。これに対して、図２に示されるように、中間層がニッケルめっき層からなる比較例１に係る導電部材では、アルミ系基材からなる面にスポット状の腐食が多数認められた。 As a result of appearance observation, as shown in FIG. 1, in the conductive member according to Example 1 in which the intermediate layer is a tin-copper plating layer, no particular corrosion was observed on the surface made of the aluminum-based substrate. On the other hand, as shown in FIG. 2, in the conductive member according to Comparative Example 1 in which the intermediate layer is a nickel plating layer, many spot-like corrosions were observed on the surface made of the aluminum base material.
断面観察の結果、図３に示されるように、中間層がスズ―銅めっき層からなる実施例１に係る導電部材では、アルミ系基材からなる表面は平滑なままであった。これに対して、図４に示されるように、中間層がニッケルめっき層からなる比較例１に係る導電部材では、アルミ系基材からなる表面は、腐食に起因して凹凸が大きくなった。 As a result of cross-sectional observation, as shown in FIG. 3, in the conductive member according to Example 1 in which the intermediate layer is a tin-copper plating layer, the surface made of the aluminum-based substrate remained smooth. On the other hand, as shown in FIG. 4, in the conductive member according to Comparative Example 1 in which the intermediate layer is a nickel plating layer, the surface made of the aluminum base material has large irregularities due to corrosion.
（実施例２）
２種類のアルミニウム系金属材料（Ａ１０５０材およびＡ６０５６材）からなる板状の基材（アルミ系基材）に対して、次の処理を行った。各処理の後には、水洗（２５℃、３０秒間浸漬）を行った。
(Example 2)
The following treatment was performed on a plate-like base material (aluminum base material) made of two types of aluminum-based metal materials (A1050 material and A6056 material). After each treatment, washing with water (25 ° C., 30 seconds immersion) was performed.
なお、Ａ１０５０材はＡ１０００系においてスズ系めっき層が形成されにくい材料として知られている材料であり、Ａ６０５６材はＡ６０００系においてスズ系めっき層が形成されにくい材料として知られている材料である。 Note that the A1050 material is a material known as a material in which a tin-based plating layer is hardly formed in the A1000 series, and the A6056 material is a material known as a material in which a tin-based plating layer is difficult to form in the A6000 series.
（１）アルカリエッチング：５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の温度を５０℃に保持し、上記のアルミ系基材をこの水溶液に６０秒間浸漬させた。
（２）脱スマット処理：比重１．４２の硝酸水溶液を５００ｃｃ／Ｌで含有する水溶液を室温（２５℃）に保持し、アルカリエッチングおよびその後の水洗を経た上記のアルミ系基材をこの水溶液に６０秒間浸漬させた。
（３）酸処理：硫酸塩およびフッ酸系材料を用いて調製した水溶液に、脱スマット処理およびその後の水洗を経た上記のアルミ系基材を６０秒間浸漬させた。
（４）ジンケート処理：三元合金（Ｚｎ／Ｎｉ／Ｆｅ）形成系のジンケート処理液に、酸処理およびその後の水洗を経た上記のアルミ系基材を６０秒間浸漬させた。
(1) Alkaline etching: The temperature of a 50 g / L sodium hydroxide aqueous solution was maintained at 50 ° C., and the aluminum base material was immersed in the aqueous solution for 60 seconds.
(2) Desmutting treatment: An aqueous solution containing a nitric acid aqueous solution having a specific gravity of 1.42 at 500 cc / L is kept at room temperature (25 ° C.), and the above-mentioned aluminum base material that has undergone alkali etching and subsequent water washing is used in this aqueous solution. It was immersed for 60 seconds.
(3) Acid treatment: The above-mentioned aluminum-based substrate that had been desmutted and subsequently washed with water was immersed in an aqueous solution prepared using sulfate and a hydrofluoric acid-based material for 60 seconds.
(4) Zincate treatment: The above-mentioned aluminum-based substrate that had undergone acid treatment and subsequent water washing was immersed in a ternary alloy (Zn / Ni / Fe) -forming zincate treatment solution for 60 seconds.
（５）中間層形成処理
ジンケート処理およびその後の水洗を経た上記のアルミ系基材に対して、下記の組成のめっき液を用いて、中間層としてのスズ―銅めっき層を、電気めっき処理により形成した。めっき条件は下記のとおりであった。
(5) Intermediate layer formation treatment Using the plating solution having the following composition, the tin-copper plating layer as an intermediate layer is subjected to electroplating treatment with respect to the above-mentioned aluminum-based substrate that has undergone zincate treatment and subsequent water washing. Formed. The plating conditions were as follows.
（めっき液）
スズ源：ユケン工業社製「ＳＭ−４」
銅源：ユケン工業社製「メタスＣＵ」
添加剤：ユケン工業社製「メタスＦＣＢ‐７１Ａ」
めっき液中の、金属換算のスズ濃度（単位：ｇ／Ｌ）、金属換算の銅濃度（単位：ｇ／Ｌ）および添加剤濃度（単位：ｇ／Ｌ）が異なる５種類のめっき液を表１に示したように用意した。
(Plating solution)
Tin source: “SM-4” manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.
Copper source: “Metas CU” manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.
Additive: “Metas FCB-71A” manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.
Table shows five types of plating solutions with different metal equivalent tin concentrations (unit: g / L), metal equivalent copper concentrations (unit: g / L), and additive concentrations (unit: g / L). 1 was prepared.
（めっき条件）
めっき液温度：２５℃
電流密度：１ＡＳＤ，５ＡＳＤ，１０ＡＳＤおよび１５ＡＳＤの４種類
めっき時間：１０秒間
(Plating conditions)
Plating solution temperature: 25 ° C
Current density: 4 types of 1ASD, 5ASD, 10ASD and 15ASD Plating time: 10 seconds
（６）スズめっき処理
中間層が形成されたアルミ系基材に対して電気めっきによるスズめっき処理を行い、スズめっき層（厚さ：１．５μｍ）が形成された導電部材を得た。
(6) Tin plating treatment The aluminum-based substrate on which the intermediate layer was formed was subjected to tin plating by electroplating to obtain a conductive member on which a tin plating layer (thickness: 1.5 μm) was formed.
（参考例１）
中間層形成処理において、スズ―銅めっき層を形成することに代えて、厚さ１μｍのニッケルめっき層を電気めっき処理により形成したこと以外は実施例２と同様の処理を行い、スズめっき層からなる面を備える導電部材を得た。
ニッケルめっきのめっき液組成および条件は次のとおりであった。
・めっき液
スルファミン酸ニッケル：３８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：７ｇ／Ｌ
ホウ酸：４０ｇ／Ｌ
・めっき条件
電流密度：５ＡＳＤ
処理時間：６０秒間
(Reference Example 1)
In the intermediate layer forming process, instead of forming the tin-copper plating layer, the same process as in Example 2 was performed except that a nickel plating layer having a thickness of 1 μm was formed by the electroplating process. A conductive member having a surface to be obtained was obtained.
The plating solution composition and conditions for nickel plating were as follows.
・ Plating solution Nickel sulfamate: 380 g / L
Nickel chloride: 7g / L
Boric acid: 40 g / L
・ Plating conditions Current density: 5ASD
Processing time: 60 seconds
（試験例２）耐剥離性の評価
実施例２および参考例１により製造した導電部材を、２００℃の環境下に２分間静置した。その後、導電部材のスズめっき層からなる面（評価面）を観察して、次の基準で耐剥離性を評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ（耐剥離性に特に優れる）：スズめっき層の剥離は認められなかった。
Ｂ（耐剥離性により優れる）：スズめっき層の剥離は認められたが、剥離部分の面積は、評価面の５％以下であった。
Ｃ（耐剥離性に優れる）：スズめっき層の剥離は認められたが、剥離部分の面積は、評価面の５％超２０％以下であった。
Ｄ（耐剥離性を優れていない）：スズめっき層の剥離が認められ、剥離部分の面積は、評価面の２０％超５０％以下であった。
Ｅ（耐剥離性に劣る）：スズめっき層の剥離が認められ、剥離部分の面積は、評価面の５０％超であった。
(Test Example 2) Evaluation of peel resistance The conductive member produced according to Example 2 and Reference Example 1 was allowed to stand in an environment of 200 ° C. for 2 minutes. Then, the surface (evaluation surface) which consists of a tin plating layer of an electroconductive member was observed, and peeling resistance was evaluated on the following reference | standard. The evaluation results are shown in Table 1.
A (particularly excellent in peel resistance): No peeling of the tin plating layer was observed.
B (excellent due to peel resistance): Peeling of the tin plating layer was observed, but the area of the peeled portion was 5% or less of the evaluation surface.
C (excellent in peel resistance): Although peeling of the tin plating layer was observed, the area of the peeled portion was more than 5% and 20% or less of the evaluation surface.
D (excellent peeling resistance): Peeling of the tin plating layer was observed, and the area of the peeled portion was more than 20% and 50% or less of the evaluation surface.
E (inferior in peel resistance): Peeling of the tin plating layer was observed, and the area of the peeled portion was more than 50% of the evaluation surface.
（試験例３）鉄基材を用いた測定
実施例２において各導電部材を作製するために行った中間層形成処理（スズ―銅めっき層を形成する処理）を、板状の鉄基材に対して行って、鉄基材上にスズ―銅めっき層を形成した。得られた鉄基材上のスズ―銅めっき層の厚さ（単位：μｍ）を測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（、ＥＤＳ、島津製作所社製「ＳＥＤＸ−５００」）を用いて、スズ―銅めっき層における銅の共析率（単位：質量％）を測定した。スズ―銅めっき層の厚さおよび銅の共析率の測定結果から、スズ―銅めっき層の密度を一定（７．３６５ｇ／ｃｍ３）と仮定して、スズ―銅めっき層における銅の析出量（μｇ／ｃｍ２）を求めた。結果を表１に示す。
(Test Example 3) Measurement using an iron base material An intermediate layer forming process (a process for forming a tin-copper plating layer) performed for producing each conductive member in Example 2 was applied to a plate-shaped iron base material. The tin-copper plating layer was formed on the iron substrate. While measuring the thickness (unit: μm) of the tin-copper plating layer on the obtained iron base, using an energy dispersive X-ray analyzer (“EDS” manufactured by Shimadzu Corporation “SEDX-500”) The eutectoid rate (unit: mass%) of copper in the tin-copper plating layer was measured. From the measurement results of the thickness of the tin-copper plating layer and the eutectoid rate of copper, it was assumed that the density of the tin-copper plating layer was constant (7.365 g / cm 3 ), and copper precipitation in the tin-copper plating layer The amount (μg / cm 2 ) was determined. The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、電流密度が５ＡＳＤの場合に耐剥離性に優れるスズ系めっき層を備える導電部材が得られやすかった。中間層としてのスズ―銅めっき層における銅の共析率が幅広い範囲で、耐剥離性に優れるスズ系めっき層を備える導電部材が得られた。中間層としてのスズ―銅めっき層における銅の析出量についても同様に、銅の析出量が幅広い範囲で、耐剥離性に優れるスズ系めっき層を備える導電部材が得られた。めっき液における銅濃度は、５ｇ／Ｌ程度までは、増加させるほど、耐剥離性に優れるスズ系めっき層を備える導電部材が得られやすくなる傾向がみられたが、１０ｇ／Ｌ以上としても、５ｇ／Ｌの場合と同等の耐剥離性のスズ系めっき層を備える導電部材が得られた。導電部材におけるスズ系めっき層の耐剥離性の程度にアルミ系基材の種類が影響している可能性を示す結果が得られた。 As shown in Table 1, when the current density was 5 ASD, it was easy to obtain a conductive member including a tin-based plating layer having excellent peel resistance. A conductive member provided with a tin-based plating layer having excellent peeling resistance within a wide range of the copper eutectoid rate in the tin-copper plating layer as the intermediate layer was obtained. Similarly, regarding the amount of copper deposited in the tin-copper plated layer as the intermediate layer, a conductive member provided with a tin-based plated layer having excellent peel resistance in a wide range of the amount of copper deposited was obtained. As the copper concentration in the plating solution increased up to about 5 g / L, there was a tendency that a conductive member having a tin-based plating layer having excellent peeling resistance was easily obtained. A conductive member provided with a peel-resistant tin-based plating layer equivalent to the case of 5 g / L was obtained. The result which showed the possibility that the kind of aluminum-type base material has influenced the degree of peeling resistance of the tin-type plating layer in a conductive member was obtained.
Claims (4)
前記基材上に設けられた置換めっき層と、
前記めっき促進処理により形成された層上に設けられたスズ―銅めっき層と、
前記スズ―銅めっき層上に設けられたスズ系めっき層と
を備え、
前記基材が露出した部分を備えることを特徴とする導電部材。 A base material made of an aluminum-based metal material;
A displacement plating layer provided on the substrate;
A tin-copper plating layer provided on the layer formed by the plating acceleration treatment;
A tin-based plating layer provided on the tin-copper plating layer ,
Conductive member, characterized in Rukoto includes a portion where the substrate is exposed.
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