JP6722937B2

JP6722937B2 - 光輝材およびその利用

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Publication number: JP6722937B2
Application number: JP2016107957A
Authority: JP
Inventors: 弘樹荒添; 大吾宮島; 枝美子佐藤; 相田　卓三; 卓三相田
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2016-05-30
Filing date: 2016-05-30
Publication date: 2020-07-15
Anticipated expiration: 2036-05-30
Also published as: JP2017214235A

Description

本発明は、新規な光輝材と、当該光輝材を配合した化粧料および塗料とに関し、更に詳細には、生体に対する影響が少なく、かつ、容易に製造できる光輝材と、当該光輝材を配合した化粧料および塗料に関する。

例えばファンデーション等のメークアップ化粧料やペンキ等の塗料には、光沢性を付与するために光輝材が配合されている。例えば、化粧料に用いられる光輝材には、パール顔料と称されるものがある。

光輝材では、透明材料の屈折率差を利用して光を干渉させることで発色させる干渉色（構造色ともいう）が利用されている。干渉色は自然界にも存在しており、その例としてモルフォ蝶及び玉虫の羽、サンマ及びイワシの体表、クジャクの羽の鮮やかな色彩が挙げられる。干渉色は屈折率が異なる材料同士の界面での光の反射（フレネル反射）を利用したものであり、その反射率は界面での屈折率差に依存する。

このような干渉色を利用した光輝材は、色素に比べて変退色が起きにくい、金属光沢のような色味（色調）を実現できる、干渉により特定の波長と強めることでより鮮やかな呈色を実現できる等の利点がある。

酸化チタンは屈折率が高い無機材料の一つである。従来から、上述したパール顔料であれば、例えばマイカ等の板状紛体の表面上にナノサイズの酸化チタンをコーティングして得られることが知られている。

Amir S. Yazdi et. al.，Nanoparticles activate the NLR pyrin domain containing 3 (Nlrp3) inflammasome and cause pulmonary inflammation through release of IL-1α and IL-1β, PNAS November 9, 2010 vol. 107 no. 45 19449-19454 ファインケミカルシリーズ化粧品開発とナノテクノロジー監修：島田邦男シーエムシー出版（参考：https://books.google.co.jp/books?id=elsRKh9o2GkC&pg=PA18&lpg=PA18&dq=光触媒+化粧品&source=bl&ots=luEtt8xA7L&sig=NTEOIjjenXNvGlyAtUH8A3Yzx9M&hl=ja&sa=X&ved=0ahUKEwj72tu_3u_MAhVj4qYKHRG9AIg4ChDoAQg4MAU#v=onepage&q=光触媒%20化粧品&f=false）

その一方で、近年では、ナノサイズの酸化チタンが人体に悪影響を及ぼしうるとの報告もなされている（非特許文献１）。しかしながら、干渉光に基づく呈色に必要な性質である、比較的高い透光性（例えば、可視光での透明性）と屈折率とを兼ね備える材料として、酸化チタンに代替し得るものは多くはない。

また酸化チタン、酸化亜鉛などの酸化力は高く、他成分の分解や、皮膚への悪影響を抑制するためには被覆等の処理により光触媒活性を失活させる手間を要する（非特許文献２）。

また、干渉色を利用した光輝材において、より強く呈色させるために、例えば光輝材そのものを多層膜で形成することによって、単層膜よりも反射率を上げる方法も知られている。しかし、光輝材をなす材料の屈折率自体が高くない場合は、多数の積層を要し、製造コストが上昇する。

したがって、生体に対する影響が少なく、呈色性に優れ、かつ、容易に得られる、新規な光輝材の開発が望まれていた。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであって、生体に対する影響が少なく、呈色性に優れ、かつ、容易に得られる光輝材とその利用とを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、グラファイト状窒化炭素フィルムを粉砕して得られるフィルム片であれば、上記課題を解決する光輝材として用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の光輝材は、グラファイト状窒化炭素フィルムのフィルム片を含むものある。

本発明の光輝材において、上記グラファイト状窒化炭素フィルムは、Ｘ^＋ _ｍＹ^ｍ−で表される化合物（Ｘ^＋は、グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンであり、Ｙ^ｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である）の重合物であることが好ましい。

（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｒ^４（ｎ＝１〜１０、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基）、ハロゲン、または一級アミド基を表す。）
本発明の光輝材において、上記フィルム片の膜厚は５０ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。

本発明の光輝材において、上記フィルム片の長さは１μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。

本発明の光輝材において、上記フィルム片は、基材に付着したものであってもよい。

本発明の光輝材において、上記基材は、表面が負電荷を帯びているか、または表面にπ電子を有していることが好ましい。

本発明に係る光輝材において、上記基材は、マイカであることが好ましい。

また、本発明は、本発明に係る光輝材が配合された化粧料および塗料を提供する。

本発明によれば、グラファイト状窒化炭素フィルムのフィルム片を含む光輝材とすることによって、生体に対する影響が少なく、呈色性に優れ、かつ、容易に得られるとともに、例えば化粧料及び塗料に配合させることができる光輝材を提供することができる。

実施例１おける超音波振動付与後のｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルム片の分散液の外観を示す写真に基づく図である。実施例１における粉砕前後のｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルム片の光学顕微鏡写真に基づく図であり、左図は粉砕前、右図は粉砕後に対応する。実施例２におけるｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの光化学物性を示す図であり、ａはマイカ基板上に付着したｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルム（左側）およびマイカ基板（右側）それぞれの外観を示す写真に基づく図であり、ｂは、ａに対応した図であって、マイカ基板上に付着したｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムおよびマイカ基板それぞれの拡散反射スペクトルを示す図である。

〔光輝材〕
本発明の光輝材は、グラファイト状窒化炭素フィルム（以下、「ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルム」ということがある）のフィルム片を含むものである。なお、本明細書において、「光輝材」とは、光の干渉または散乱等に基づく呈色を利用した材質であって、光沢性を付与できる材質を意味するものとする。

本発明において、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムは、単層または多層のシート構造を有している。なお、単層のシート構造を有しているｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムでは、メレム構造単位が二次元方向に広がっている。多層のシート構造を有しているｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムでは、メレムの構造単位が二次元方向に広がっているシートが、複数、積層している。また、１つのｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムにおいて、層の数が異なる箇所があってもよい。さらに、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムが詳しくは後述する基材に付着している場合には、各層（１または複数の相）は基材に対して平行に積層している。

本発明におけるｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムは、Ｘ^＋ _ｍＹ^ｍ−で表される化合物（「化合物Ｘ^＋ _ｍＹ^ｍ−」と称する）の重合物であることが好ましい。なお、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの製造方法については詳しくは後述する。

上記化合物Ｘ^＋ _ｍＹ^ｍ−において、Ｘ^＋は、グアニジニウムイオン（「グアニジウムイオン」ともいう）、メラニニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（１）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンである。

上記式（Ｉ）におけるＲ^１は、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキル基、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｒ^４、ハロゲン、または一級アミド基である。−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｒ^４におけるｎは１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３であり、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。また、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎの部分は、エチレンオキシド基であり、Ｃ原子がグアニジンのＮ原子に結合するものが意図される。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびイソブチル基等が挙げられる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。Ｒ^１として好ましくは、アミノ基およびニトロ基である。

上記式（ＩＩ）におけるＲ^２およびＲ^３は、互いに独立して、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキル基、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｒ^４、ハロゲン、または一級アミド基である。−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｒ^４およびハロゲンについての説明は、上記式（Ｉ）における説明とそれぞれ同じである。Ｒ^２およびＲ^３として好ましくは、互いに独立して、アミノ基およびニトロ基である。

Ｘ^＋ _ｍは、グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオンまたはメレミウムイオンであることが好ましく、グアニジニウムイオンであることがより好ましい。

Ｘ^＋ _ｍＹ^ｍ−におけるＹ^ｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である。陰イオンとしては、例えば、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻、ＨＰＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＳＣＮ⁻、ＳＯ_３ＮＨ_３ ⁻、ＣｒＯ_４ ^２−、p-toluenesulfonate、およびＲｅＯ_４ ⁻などが挙げられる。Ｙ^ｍ−は、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−またはＣｌ⁻であることが好ましく、ＣＯ_３ ^２−であることが特に好ましい。Ｙ^ｍ−がＣＯ_３ ^２−である場合、化合物Ｘ^＋ _ｍＹ^ｍ−には融点が存在しないため、化合物Ｘ^＋ _ｍＹ^ｍ−またはその反応物が気化する前にＣＯ_３ ^２−が系から抜け出しにくいと考えられる。そのため、Ｙ^ｍ−がＣＯ_３ ^２−である場合、Ｙ^ｍ−が他の場合と比較して、気化する化合物Ｘ^＋ _ｍＹ^ｍ−またはその反応物の量が多くなり、より効率的にフィルムを製造することができると考えられる。

本発明の光輝材を構成するフィルム片とは、上述したｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムが持つ単層または多層のシート構造を維持している、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの小片を指す。このフィルム片は、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの各種特性（例えば、可視光領域での優れた光透過性、高屈折率（入射光の波長にも依存するが、面内方向の屈折率は２〜４の範囲内であり、例えば、３．０〜２．０程度である）および低光触媒活性、等）を備えるため、呈色性に優れ、かつ環境や生体（特に人体）に対する影響が少ない光輝材として利用可能である。

本発明の光輝材を構成するフィルム片の形状は特に限定されないが、例えば、略円盤形、略楕円盤形、略多角形盤状（略長方形盤状）、波打った形状等が挙げられる。また、フィルム片は、例えば筒状に丸まった形状となっていてもよい。

本発明の光輝材を構成するフィルム片の膜厚は特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ〜２μｍの範囲内であり、好ましくは１００ｎｍ〜１．５μｍの範囲内であり、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの範囲内である。ただし、フィルム片の膜厚は、本発明の光輝材の用途に応じて適宜設定すればよい。

本発明の光輝材を例えばファンデーション等の化粧料に配合する場合には、フィルム片の膜厚は５０ｎｍ〜２μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１．５μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。

また、本発明の光基材を例えばペンキ等の塗料に配合する場合には、フィルム片の膜厚は、５０ｎｍ〜２μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。

また本発明において、フィルム片の長さは利用可能なフィルムの粉砕方法や用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば１μｍ〜２ｍｍの範囲内であり、好ましくは１μｍ〜８００μｍの範囲内であり、より好ましくは１μｍ〜５００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１μｍ〜３００μｍの範囲内である。フィルム片の幅も特に限定されないが、例えば、１μｍ〜８００μｍの範囲内であり、好ましくは１μｍ〜５００μｍの範囲内であり、より好ましくは１μｍ〜３００μｍの範囲内である（ただし、同一のフィルム片において、幅は長さ以下である）。ただし、フィルム片の長さおよび幅は、本発明の光輝材の用途に応じて適宜設定すればよい。なお、本明細書において「フィルム片の長さ」とは、フィルム片の平面部分（フィルム面）における長手方向のサイズを指す（円盤形のように、長手方向が規定できない場合は直径に相当する）。「フィルム片の幅」とは、フィルム片の平面部分において上記長手方向に直交する方向におけるサイズを指す。フィルム片が、例えば筒状に丸まっている場合でも、フィルム片の長さおよび幅は、丸まる以前のフィルム片の平面部分において規定される。

本発明の光輝材を化粧料に配合する場合には、フィルム片の長さは１μｍ〜８００μｍ、好ましくは１μｍ〜３００μｍ、より好ましくは１μｍ〜２００μｍである。

また、本発明の光輝材を塗料に配合する場合には、フィルム片の長さは１μｍ〜２ｍｍ、好ましくは１μｍ〜２００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１００μｍである。

ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの呈色は低角度依存性である。そのため、本発明の光輝材は、表面に凹凸を有する対象面に適用しても均一な光沢が得られやすいという利点がある。

本発明において、フィルム片は基材に付着されたものであってもよい。なお、本発明において、基材は、表面が負電荷を帯びているか、または表面にπ電子を有している基材であることが好ましい。

基材が帯びている負電荷は、基材が元々有しているものであってもよいし、人工的に付与したものであってもよい。表面が負電荷を帯びている基材としては、例えば、金属材料、鉱物材料（例えばマイカ等）などが挙げられる。

表面にπ電子を有している基材としては、例えば、グラファイト、フラーレン、およびカーボンナノチューブなどが挙げられる。

また、ｇ‐Ｃ_３Ｎ_４フィルムが、上述したようにＸ^＋ _ｍＹ^ｍ−で表される化合物の重合物である場合には、ｇ‐Ｃ_３Ｎ_４の重合反応において加熱を要することから、基材は耐熱性であることがこのましい。耐熱性の程度は、加熱する温度および時間等に応じて決定すればよい。基材は、例えば、７００℃の熱に耐えられるものであることが好ましく、さらに１０００℃の熱に耐えられるものであることがより好ましい。なお、所望の耐熱性を有する基材は、当業者に容易に選択される。

基材の大きさおよび形状は、特に限定されない。また、本発明のフィルム片は、基材の全面に付着していてもよいし、基材の一部分に付着していてもよい。

本発明の光輝材を例えば化粧料に配合する場合には、生体に対する影響が少ないという観点から、基材はマイカ又はフラーレンからなることが好ましい。

本発明の光輝材は、有機物として極めて高い屈折率を有する。そのため、従来の有機物による干渉色を利用した光輝材のように多数の積層を要することなく、反射率を効果的に上げることができる。そのため、本発明の光輝材によれば、製造コストの低減を実現することができる。また、例えば、酸化チタンの価電子帯は非常に貴であり、酸化力が高いことが文献で知られている（文献Landong Liet al. Nat. Commun. 6:5881 doi: 10.1038/ncomms6881 (2015)）。一方、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４の価電子帯は酸化チタンに比べ卑であり、酸化力は酸化チタンに比べると低い（文献Yanjuan Cui et alal.Phys.Chem.Chem.Phys,2012,14,1455-1462.）。そのため、本発明の光輝材は、肌への悪影響や他成分の分解は酸化チタンに比べ非常に少ないと考えられる。

次に、本発明の光輝材の調製方法について説明する。

（光輝材の調製）
本発明の光輝材は、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムのフィルム片であればその調製方法は特に限定されるものではないが、例えば、本発明の光輝材は、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムを、例えば、粉砕等の方法によって、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの単層または多層のシート構造を維持しながら小片化することによって容易に得ることができる。

なお、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの製造方法としては、例えば本発明者らが開発した方法（当該方法は国際公開第ＷＯ２０１４／０９８２５１号に記載されている。）を用いることができる。以下、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの製造方法について具体的に説明する。

〔ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの製造方法〕
ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムは、例えば、Ｘ^＋ _ｍＹ^ｍ−で表される化合物（Ｘ^＋は、グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンであり、Ｙ^ｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である）を原料として加熱し、当該化合物またはその反応物を気化させて、加熱した基材の表面に付着させ、当該基材上で当該化合物またはその反応物を重合させてグラファイト状窒化炭素を生成させることによって得られる。なお、基材は、表面が負電荷を帯びているまたは表面にπ電子を有している基材であることが好ましい。

（原料）
原料として用いられる化合物は、Ｘ^＋ _ｍＹ^ｍ−で表される化合物（「化合物Ｘ^＋ _ｍＹ^ｍ−」と称する）である。Ｘ^＋ _ｍＹ^ｍ−におけるＸ^＋は、グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、上記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または上記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンである。

上述したグアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオンおよびメレミウムイオンの構造は、以下に示すとおりである。

Ｘ^＋ _ｍＹ^ｍ−で表される化合物としては、入手の容易さの観点から、グアニジンの酸塩が好ましい場合があり、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの製造効率の観点から、グアニジン炭酸塩、グアニジン硫酸塩、およびグアニジン塩酸塩がより好ましく、グアニジン炭酸塩がさらに好ましい。

Ｘ^＋ _ｍＹ^ｍ−で表される化合物は、市販されているものでもよいし、公知の方法で合成してもよい。また、複数種の化合物を混合してもよく、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４を形成し得る他の化合物と混合してもよい。

（基材）
上述したｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの製造方法において用いられる基材は、表面が負電荷を帯びているか、または表面にπ電子を有している基材が好ましく、これらの基材としては、具体的には本発明の光輝材の説明において例示した基材が挙げられる。

（ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの製造方法の詳細）
ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの製造方法では、上述の原料となる化合物を加熱して、当該化合物またはその反応物を気化させる。「その反応物」とは、原料の化合物が、加熱によって互いに反応し、別の構造の化合物に変化したものを指す。例えば原料としてグアニジン炭酸塩を用いた場合、加熱することにより、下記のスキームに従って変化することが予想される。

また、上記のスキームにおいて、メレミウムイオンに変化すると気化（昇華）することが予想される。したがって、Ｘ^＋がグアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、上述した式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または上述した式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンである場合、気化して基材に付着するのは、加熱によって生じたメレミウムイオン（塩の形態）であると考えられる。

なお、「気化」とは、液体が気体に変わること、および固体が直接気体に変わること（昇華）の両方を包含している。

ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの製造方法において用いる上記原料の量は、フィルム片の所望の膜厚、長さおよび幅に応じて適宜決定すればよい。加熱する温度は、用いる原料の種類に応じて適宜決定すればよいが、例えば、３００〜７００℃であり、３８０〜５５０℃であることが好ましい。加熱時間は、製造したいｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの膜厚に応じて適宜設定し得るが、例えば、１分〜４時間とすることができる。

上述の気化した原料またはその反応物（「気化物質」と称する）を、表面が負電荷を帯びているまたは表面にπ電子を有している基材の表面に付着させる。気化物質は上述のように正電荷を有しているため、表面が負電荷を帯びている基材と電荷相互作用する。そのため、表面が負電荷を帯びている基材の表面に付着する。また、気化した原料またはその反応物はπ電子を有しているため、表面にπ電子を有している基材と相互作用する。そのため、表面にπ電子を有している基材の表面に付着する。

このとき、基材は加熱されている。これにより、気化物質が基材の表面に付着すると、基材上で気化物質が次々に重合し、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４が生成する。ｇ−Ｃ_３Ｎ_４を構成するのは、Ｘ^＋ _ｍＹ^ｍ−のＸ^＋に由来する部分である。陰イオン（Ｙ^ｍ−）は、基材上におけるｇ−Ｃ_３Ｎ_４への重合反応と同時に、気化物質のプロトン（Ｈ^＋）と反応して脱離すると考えられる。例えば、Ｙ^ｍ−がＣＯ_３ ^２−の場合、プロトンとＣＯ_３ ^２−とが反応して、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏとなって脱離する。さらに、基材上にｇ−Ｃ_３Ｎ_４の層が形成されると、その後に気化した気化物質は、既に形成されているｇ−Ｃ_３Ｎ_４のπ電子との相互作用によって、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４の表面に付着（吸着）する。そして、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４上でさらなるｇ−Ｃ_３Ｎ_４への重合反応が進行する。このようにして、基材上でｇ−Ｃ_３Ｎ_４のフィルムを製造することができる。

基材を加熱する温度は、用いる原料の種類に応じて適宜決定すればよいが、例えば、３００〜７００℃であり、３８０〜５５０℃であることが好ましい。加熱時間は、製造したいｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの膜厚に応じて適宜設定し得るが、例えば、１分〜４時間とすることができる。

原料と基材とは、それぞれ別個に加熱してもよいし、一緒に加熱してもよい。簡便性の観点からは、原料と基材とを一つの加熱手段（例えば、加熱炉）内で一緒に加熱することが好ましい。また、原料および基材ならびに原料と基材との間の空間を一体的に加熱することによって、原料からｇ−Ｃ_３Ｎ_４への重合反応（原料から気化物質への反応、気化、および気化物質からｇ−Ｃ_３Ｎ_４への重合）が逐次的に起こるため、より良質なｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムを製造することができる。

また、例えば既存の有機ＥＬ用蒸着装置を転用することによって、大面積のｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムを製造することも可能である。

ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの膜厚は光輝材としての性質に影響を及ぼすが、この膜厚は、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの製造条件の変更、例えば上述した基材の種類を変更することによって、容易に調節することができる。

〔ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの粉砕〕
本発明の光輝材に係るフィルム片は、例えば上記のようにして得られたｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムを粉砕することによって得られる。ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの粉砕は、例えば、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムを含む媒質に超音波振動を付与する方法（以下、この方法を「超音波粉砕法」ということがある）によって行うことができる。以下、超音波粉砕法について、具体的に説明する。

（超音波粉砕法）
超音波粉砕法は、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムを含む媒質に超音波振動を付与することによって本発明のフィルム片を得るものである。

超音波粉砕法において、媒質としては、例えば水、アルコールなどの極性有機溶媒、ヘキサンなどの非極性溶媒等からなる群から選択される１種または２種以上の媒質が挙げられる。

超音波粉砕法における媒質の温度は特に限定されるものではないが、５℃〜８０℃、好ましくは１５℃〜５０℃、より好ましくは２０℃〜３５℃である。

また、超音波粉砕法において用いるｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの量は特に限定されるものではないが、例えば上述した媒質１００ｇに対して使用するｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの量は７０ｇ〜０．１ｇ、好ましくは６０ｇ〜０．１ｇ、より好ましくは５０ｇ〜０．１ｇである。

また、超音波粉砕法においてｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムに付与する超音波振動の周波数は、所望のフィルム片のサイズ等によって適宜設定すればよいが、通常は２０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、好ましくは２８ｋＨｚ〜４００ｋＨｚ、さらに好ましくは３８ｋＨｚ〜４２ｋＨｚである。

なお、超音波粉砕法では、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの製造において基材に付着したｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムを一旦基材から剥離してからｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムを粉砕してもよく、あるいは、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムが基材に付着したままの状態で、基材に付着したｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムを粉砕してもよい。

超音波粉砕法においてｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムを基材から剥離する方法として、例えば、基材に付着したｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムを、４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜８０℃、より好ましくは７０℃〜８０℃のお湯に半日〜３日間、好ましくは半日〜２日間、より好ましくは１日〜２日間浸漬することによって、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムを破損することなく基材から効率よく剥離させることができる。

なお、フィルム片を粉砕する方法は、上述した超音波粉砕法に限定されるものではないが、超音波粉砕法を用いれば、本発明の光輝材を構成するフィルム片の凝集を抑制しながら効果的に調製することができる。

〔光輝材の用途〕
本発明の光輝材は、そのままの状態で、あるいは常法により濾過、洗浄、乾燥等の処理を施して用いることができる。さらに、必要に応じてポリマーコーティング、無機微粒子の付着等で表面処理して用いることも可能である。

本発明の光輝材は、例えばファンデーション等の化粧料に配合することで、肌に光沢感を付与する新規なパール顔料として使用することができる。光輝材は、ペンキ等の塗料に配合して使用することもできる。以下では、本発明の光輝材を配合した組成物の一例として、化粧料および塗料について具体的に説明する。なお、本発明の光輝材は、以下に説明する化粧料および塗料以外にも配合させることができることは言うまでもない。

（化粧料）
本発明の光輝材を配合した化粧料の調製は、常法に従い、従来の化粧料成分を本発明の光輝材と組み合わせることにより行うことができる。

したがって例えば、本発明の光輝材と、通常化粧料に用いられる成分として、例えば油性成分、界面活性剤、低級アルコール、防腐剤、殺菌剤、色剤、粉末、香料、水溶性高分子、緩衝剤等を適宜混合することによって、本発明の光輝材が配合された化粧料を調製することができる。

なお、化粧料中の光輝材の配合量は、本発明の効果が損なわれない範囲で任意に選択されるが、通常は３０重量％〜０．１重量％、好ましくは２０重量％〜０．５重量％、より好ましくは１５重量％〜１重量％である。

本発明の光輝材が配合された化粧料の剤型は、紛体状、固形状、クリーム状、乳液状、ジェル状、スプレー状等のいずれであってもよく、特にファンデーション、アイシャドウ、口紅、頬紅等メークアップ化粧料、日焼け止め乳液等のスキンケア化粧料およびヘアケア化粧料とすることができる。

本発明の光輝材は、人体、特に皮膚に対する影響が少ないｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムを原料としている。そのため、本発明の光輝材は、例えば従来の酸化チタンを用いたパール顔料に替わる、人体、特に皮膚に対する影響が低減された新規なパール顔料として利用することができる。また、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの光吸収／反射特性によれば、ＵＶカットおよびブルーライトカットの効果も得られると想定される（実施例における図３も参照）。

（塗料）
本発明の光輝材を配合した塗料の調製は、常法に従い、従来の塗料成分を本発明の光輝材と組み合わせることにより行うことができる。

したがって例えば、本発明の光輝材と、通常塗料に用いられる成分として、例えば結合剤、顔料、防腐剤、安定剤、乾燥剤、溶剤等を適宜混合することによって、本発明の光輝材が配合された塗料を調製することができる。

なお、塗料中の光輝材の配合量は、本発明の効果が損なわれない範囲で任意に選択されるが、通常は６０重量％〜１重量％、好ましくは５０重量％〜１重量％、さらに好ましくは５０重量％〜１０重量％の範囲で配合されていればよい。

本発明の光輝材が配合された塗料の剤型は、液体状、ジェル状、スプレー状等のいずれであってもよい。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。

〔実施例１〕
＜窒素雰囲気下でのｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの作製＞
以下の方法によりｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムを作製した。グアニジン炭酸塩（３．０ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）を、ガラス製試験管（１８ｍｍ径）の底に敷き詰め、試験管の中間に基板を設置し、穴を開けたアルミホイルで封をした。基材として、イーグルXG (登録商標) ガラス基板を用いた。試験管を石英管の中に静置し、窒素ガスをフローしながらチューブ型炉を用いて１０℃/分で４３０℃まで昇温し、最高温度が５３０℃〜５６０℃になるまで２℃／分で昇温した。なお、最高温度が異なるのは炉によって最適温度が異なるためである。最高温度で３０分加熱した後、室温まで自然放冷したところ、ガラス基板上に付着したｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムを得た。

＜ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの剥離、粉砕＞
ガラス基板上に付着したｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムを７０℃〜８０℃程度に維持したお湯に数日間浸し、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムに対して手振りによる振動、または超音波振動（超音波振動の周波数４２ｋＨｚまたは３８ｋＨｚ）を付与しながら、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムをガラス基板から剥離させた。剥離したｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムに対して、さらに超音波振動（超音波振動の周波数４２ｋＨｚまたは３８ｋＨｚ）を付与することによって、水中でｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムを粉砕し、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルム片を得た。得られたｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルム片の平均的なサイズは、膜厚が１００ｎｍ〜３００ｎｍ、長さが１０μｍ〜５００μｍ、幅が１０μｍ〜５００μｍ、形状が略多角形盤状であった。得られたｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルム片の様子を図１に示す。図１は、超音波振動付与後のｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルム片の分散液の外観を示す写真に基づく図である。図１に示すように、得られたｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルム片は干渉色を有しており、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルム片の分散液からは、様々な色の反射光が観測できた。

また、上述した方法で得られたｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルム片をろ過し、乾燥させたのちにビーズ粉砕機（TAITEC μT−１２）によりｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルム片をさらに粉砕した。ただし、できるだけ大きいサイズのｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルム片を得るために、この実験では剥離する際の超音波処理は最小限にとどめた。その後水に分散させたものをろ過し、粉末状のｇ−Ｃ_３Ｎ_４を得た。その結果を図２に示す。図２は、粉砕前後のｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルム片の光学顕微鏡写真に基づく図であり、左図は粉砕前、右図は粉砕後に対応する。２に示すように、粉砕前のｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルム片が反射により光沢を示しているのに対し、粉砕後は散乱に伴い光沢が減少している。光学顕微鏡で拡大した図を見ていると、粉砕された場所は、フィルムが極微小のサイズとなり、大きいフィルム片に比べマッドな質感を示していることがわかる。

〔実施例２〕
＜マイカ基板上でのｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの作製＞
以下の方法によりｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムを作製した。グアニジン炭酸塩 (６．０ｇ,３３．４ｍｍｏｌ) をガラス製試験管（３０ｍｍ径）の底に敷き詰め、脱脂綿で封をしたのちに試験管の中間に基材を設置した。基材としてマイカ基板を用いた。チューブ型炉（KOYO KTF035N1）を用いて、１０℃/分で昇温し、空気中、５５０℃で３０分加熱した。加熱終了後、室温まで自然放冷したところ、マイカ基板上に付着したｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムを得た。

＜マイカ基板上に付着したｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの拡散反射スペクトル＞
上述のようにして得られた、マイカ基板上に付着したｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムの光化学物性を調べるために、拡散反射スペクトル（JASCO V-670, JASCO ISN-723）の測定を行った。その結果を図３に示す。図３中、ａはマイカ基板上に付着したｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルム（左側）およびマイカ基板（右側）のそれぞれの外観を示す写真に基づく図であり、ｂは、ａに対応したグラフであって、マイカ基板上に付着したｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムおよびマイカ基板それぞれの拡散反射スペクトルを示している。

光の反射強度は物質の屈折率に依存する。ｇ−Ｃ_３Ｎ_４フィルムは図３に示すように高い屈折率を有することから、輝度の高い光輝材として利用することが可能である。

本発明の光輝材は、例えば、光沢性を付与する呈色性に優れた材料として、例えば化粧料や塗料等に配合させて好適に使用することができる。

Claims

グラファイト状窒化炭素フィルムのフィルム片を含み、
上記グラファイト状窒化炭素フィルムはｇ−Ｃ _３Ｎ _４フィルムである、光輝材。
上記グラファイト状窒化炭素フィルムは、Ｘ^＋ _ｍＹ^ｍ−で表される化合物（Ｘ^＋は、グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンであり、Ｙ^ｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である）の重合物であり、単層または多層のシート構造を有している、請求項１に記載の光輝材。
（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｒ^４（ｎ＝１〜１０、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基）、ハロゲン、または一級アミド基を表す。）
上記フィルム片の膜厚は５０ｎｍ〜２μｍである、請求項１または２に記載の光輝材。
上記フィルム片の長さは１μｍ〜２ｍｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光輝材。
上記フィルム片は基材に付着している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光輝材。
グラファイト状窒化炭素フィルムのフィルム片を含み、
上記フィルム片は基材に付着しており、
上記基材は、表面が負電荷を帯びているか、または表面にπ電子を有している、光輝材。
上記基材は、マイカである、請求項６に記載の光輝材。
グラファイト状窒化炭素フィルムのフィルム片を含む光輝材が配合された化粧料。
グラファイト状窒化炭素フィルムのフィルム片を含む光輝材が配合された塗料。
グラファイト状窒化炭素フィルムのフィルム片を含む光輝材の製造方法であって、
Ｘ ^＋ _ｍＹ ^ｍ− で表される化合物（Ｘ ^＋は、グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンであり、Ｙ ^ｍ− は陰イオンであり、ｍはＹの価数である）を重合して上記グラファイト状窒化炭素フィルムを得る工程を含む、製造方法。
（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ ^１、Ｒ ^２およびＲ ^３は、互いに独立して、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、−（Ｃ _２Ｈ _４Ｏ） _ｎ −Ｒ ^４（ｎ＝１〜１０、Ｒ ^４は炭素数１〜４のアルキル基）、ハロゲン、または一級アミド基を表す。）