JP6720650B2 - 薄膜製造方法および薄膜製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）による薄膜製造方法および薄膜製造装置に関するものである。

ＡＬＤプロセスによる薄膜の製造においては、２種類以上の原料で構成された薄膜である混合膜の形成が課題である。これについて、例えば特許文献１では、２種類の前駆体を同時に供給し、各前駆体の供給量を制御することにより薄膜を構成する成分の含有比率を制御し、混合膜を形成する方法が提案されている。

特開２０１１−３５２４７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、２つの原料の供給量を精密に制御する必要があるため、混合膜の形成が困難である。

本発明は上記点に鑑みて、混合膜を容易に形成できる薄膜製造方法および薄膜製造装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、原子層堆積法による薄膜製造方法であって、基材（２０２）を用意すること（Ｓ１０１）と、基材の表面を所定の範囲に含まれる温度とすること（Ｓ１０２）と、基材が配置された空間に、所定の範囲に含まれる温度における成膜速度が所定の値よりも小さい原料を含む第１ガスを供給すること（Ｓ１０５）と、第１ガスを供給することの後、空間に、所定の範囲に含まれる温度における成膜速度が所定の値以上である原料を含む第２ガスを供給すること（Ｓ１０７）と、第２ガスを供給することの後、空間に酸化剤を供給すること（Ｓ１０９）と、を備え、第１ガスを供給することでは、基材の表面に未結合手が残るように第１ガスを供給し、第２ガスを供給することでは、第２ガスの原料が残った該未結合手と結合するように、第１ガスに含まれる原料と同一の官能基を持つ原料を含む第２ガスを供給する。

これによれば、第１ガスの原料は、基材の表面の温度における成膜速度が所定の値よりも小さいので、第１ガスの供給により、基材の表面の結合手の一部のみが第１ガスの原料と結合する。また、第２ガスの原料は、基材の表面の温度における成膜速度が所定の値以上であるので、第１ガスの供給の後に第２ガスを供給することにより、基材の表面に残った未結合手が第２ガスの原料と結合する。そのため、２つの原料の供給量を精密に制御する必要がなく、混合膜を容易に形成することができる。

また、請求項４に記載の発明では、原子層堆積法により薄膜を製造する薄膜製造装置（１００）であって、基材（２０２）の表面を所定の範囲に含まれる温度とする温度制御部（８０）と、基材が配置された空間に、所定の範囲に含まれる温度における成膜速度が所定の値よりも小さい原料を含む第１ガスを供給する第１供給部（１０）と、空間に、所定の範囲に含まれる温度における成膜速度が所定の値以上である原料を含む第２ガスを供給する第２供給部（２０）と、空間に酸化剤を供給する第３供給部（３０）と、を備え、第１供給部は、温度制御部が基材の表面を所定の範囲に含まれる温度とした後、基材の表面に未結合手が残るように空間に第１ガスを供給し、第２供給部は、第１供給部が空間に第１ガスを供給した後、第２ガスの原料が残った該未結合手と結合するように空間に第２ガスを供給し、第３供給部は、第２供給部が空間に第２ガスを供給した後、空間に酸化剤を供給する。

これによれば、基材が配置された空間に、基材の表面の温度における成膜速度が所定の値よりも小さい原料を含む第１ガスを供給し、その後、基材の表面の温度における成膜速度が所定の値以上である原料を含む第２ガスを供給することが可能となる。したがって、請求項１に記載の発明と同様に、混合膜を容易に形成することができる。

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係の一例を示すものである。

第１実施形態にかかる薄膜製造装置の構成を示す図である。 四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）のＡＬＤウィンドウである。 三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）のＡＬＤウィンドウである。 図１に示される薄膜製造装置を用いた薄膜の製造方法の流れを示すフロー図である。 第２実施形態にかかる薄膜製造装置の構成を示す図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態について説明する。本実施形態では、図１に示す薄膜製造装置１００を用いて、熱交換器２００の内部に腐食を抑制するための薄膜を製造する方法について説明する。熱交換器２００は、車両の内燃機関に環流させる排気ガスを冷却するＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation：排気再循環）用の熱交換器であり、熱交換対象物と、熱交換器２００の内部を流れる冷媒との熱交換により、熱交換対象物が冷却される。

図１に示すように、熱交換器２００は、内部に空洞が形成された枠体２０１と、枠体２０１の内部に配置された波形状のフィン２０２とを備えている。枠体２０１の両端部には、枠体２０１の内部の空洞と外部とを連結する流入口２０３および流出口２０４が形成されており、枠体２０１の内部には、流入口２０３から流出口２０４に至る流路が形成されている。この流路は、複数のフィン２０２と、隣り合う２つのフィン２０２の間に配置された図示しないチューブとによって、複数の細流路に分けられている。

熱交換器２００が駆動されると、このチューブを通る熱交換対象物と、このチューブの外側を通る冷媒との熱交換により、熱交換対象物が冷却される。このとき、冷媒は、流入口２０３から枠体２０１の内部に流入し、フィン２０２等によって形成された細流路を通り、流出口２０４から流出する。本実施形態では、後述する第１ガス、第２ガス、第３ガス、およびパージガスが同様の経路を流れることにより、フィン２０２の表面に薄膜が形成される。フィン２０２は基材に相当し、枠体２０１の内部は基材が置かれた空間に相当する。

図１に示すように、薄膜製造装置１００は、第１供給部１０と、第２供給部２０と、第３供給部３０と、第４供給部４０と、不活性ガス供給部５０と、圧力計６０と、減圧部７０と、温度制御部８０とを備えている。

第１供給部１０は、熱交換器２００に原料ガスとしての第１ガスを供給するものであり、図１に示すように、第１配管１１と、第１タンク１２と、第１バルブ１３とを備えている。第１配管１１の両端部はそれぞれ流入口２０３、後述する分岐部５１ａに接続されている。また、第１配管１１の途中には、第１タンク１２、第１バルブ１３が配置されている。第１バルブ１３は、第１タンク１２と流入口２０３との間に配置されている。

第１ガスは、フィン２０２の表面に形成される薄膜の構成成分となるガスと、後述するキャリアガスとが混合されたガスであり、第１タンク１２には、第１ガスのうち薄膜の構成成分となるガスの原料が、固体もしくは液体状態にて貯留されている。そして、第１バルブ１３の開閉により、第１配管１１を通した第１ガスの供給の実行および停止が行われる。第１バルブ１３は、例えば電気式の開閉バルブで構成され、図示しない電気回路により開閉制御される。

本実施形態では、薄膜の構成成分となるガスとしてＴｉＣｌ_４が用いられ、第１タンク１２には、ＴｉＣｌ_４の液体が貯留される。図２に、十分な供給量でＡＬＤ成長させた場合のＴｉＣｌ_４のＡＬＤウィンドウを示す。なお、図２、および、後述する図３のグラフにおいて、Ｔは基材の温度であり、ｔは、十分な供給量でのＡＬＤ成長のサイクルを所定数繰り返した場合に形成される薄膜の厚みである。図２に示すように、ＡＬＤプロセスにおけるＴｉＣｌ_４の成膜速度、つまり、複数サイクルのＡＬＤ成長により形成された薄膜の１サイクルあたりの厚みは、３００℃以下の温度では所定の値以上となり、３００℃より高い温度では、所定の値よりも小さくなる。

第２供給部２０は、熱交換器２００に原料ガスとしての第２ガスを供給するものであり、図１に示すように、第２配管２１と、第２タンク２２と、第２バルブ２３とを備えている。第２配管２１の両端部はそれぞれ流入口２０３、後述する分岐部５１ａに接続されている。また、第２配管２１の途中には、第２タンク２２、第２バルブ２３が配置されている。第２バルブ２３は、第２タンク２２と流入口２０３との間に配置されている。

第２ガスは、フィン２０２の表面に形成される薄膜の構成成分となるガスと、後述するキャリアガスとが混合されたガスであり、第２タンク２２には、第２ガスのうち薄膜の構成成分となるガスの原料が、固体もしくは液体状態にて貯留されている。そして、第２バルブ２３の開閉により、第２配管２１を通した第２ガスの供給の実行および停止が行われる。第２バルブ２３は、例えば電気式の開閉バルブで構成され、図示しない電気回路により開閉制御される。

第２ガスのうち薄膜の構成成分となるガスは、第１ガスのうち薄膜の構成成分となるガスの原料と同一の官能基を持つ原料で構成されている。本実施形態では、薄膜の構成成分となるガスとして、第１ガスに含まれるＴｉＣｌ_４と同様にクロロ基を持つＡｌＣｌ_３が用いられ、第２タンク２２には、ＡｌＣｌ_３の固体が貯留される。

図３に、十分な供給量でＡＬＤ成長させた場合のＡｌＣｌ_３のＡＬＤウィンドウを示す。図３に示すように、ＡＬＤにおけるＡｌＣｌ_３の成膜速度は、２５０℃以上７００℃以下の温度では所定の値以上となり、２５０℃より低い温度、および、７００℃より高い温度では、所定の値よりも小さくなる。

つまり、３００℃以上７００℃以下の温度では、ＴｉＣｌ_４の成膜速度が所定の値よりも小さくなり、ＡｌＣｌ_３の成膜速度が所定の値以上となる。

第３供給部３０は、熱交換器２００に酸化剤としての第３ガスを供給するものであり、図１に示すように、第３配管３１と、第３タンク３２と、第３バルブ３３とを備えている。第３配管３１の両端部はそれぞれ流入口２０３、後述する分岐部５１ａに接続されている。また、第３配管３１の途中には、第３タンク３２、第３バルブ３３が配置されている。第３バルブ３３は、第３タンク３２と流入口２０３との間に配置されている。

第３ガスは、フィン２０２の表面に形成される薄膜の構成成分となるガスと、後述するキャリアガスとが混合されたガスであり、第３タンク３２には、第３ガスのうち薄膜の構成成分となるガスの原料が、固体もしくは液体状態にて貯留されている。そして、第３バルブ３３の開閉により、第３配管３１を通した第３ガスの供給の実行および停止が行われる。第３バルブ３３は、例えば電気式の開閉バルブで構成され、図示しない電気回路により開閉制御される。

本実施形態では、薄膜の構成成分となるガスとしてＨ_２Ｏが用いられ、第３タンク３２には、Ｈ_２Ｏの液体が貯留される。

第４供給部４０は、熱交換器２００にパージガスを供給するものであり、図１に示すように、配管４１と、第４バルブ４２とを備えている。第４配管４１の両端部はそれぞれ流入口２０３、後述する分岐部５１ａに接続されている。また、第４配管４１の途中には、第４バルブ４２が配置されている。第４バルブ４２の開閉により、第４配管４１を通したパージガスの供給の実行および停止が行われる。第４バルブ４２は、例えば電気式の開閉バルブで構成され、図示しない電気回路により開閉制御される。

不活性ガス供給部５０は、第１供給部１０、第２供給部２０、第３供給部３０、第４供給部４０に不活性ガスを供給するものであり、第５配管５１と、ボンベ５２とを備えている。

第５配管５１の一端は、ボンベ５２に接続されており、他端は、第１配管１１、第２配管２１、第３配管３１、第４配管４１に接続されている。第５配管５１と、第１配管１１、第２配管２１、第３配管３１、第４配管４１との接続点を、分岐部５１ａとする。

ボンベ５２は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが充填されたボンベである。ボンベ５２に充填された不活性ガスは、第５配管５１を通った後、分岐部５１ａで分流して、第１供給部１０、第２供給部２０、第３供給部３０、第４供給部４０に供給される。そして、第１配管１１、第２配管２１、第３配管３１に流れる不活性ガスは、キャリアガスとしての役目を果たし、第４配管４１に流れる不活性ガスは、パージガスとしての役目を果たす。

図１に示すように、第５配管５１の途中には、圧力計６０が配置されている。圧力計６０は、第５配管５１を流れる不活性ガスの圧力を検出するものである。本実施形態では、熱交換器２００に十分な量の第１ガス、第２ガス、第３ガス、パージガスを供給するために、圧力計６０によって検出された圧力が所定の値以上となるように不活性ガスの供給量が制御される。

熱交換器２００の流出口２０４には、減圧部７０が接続されている。減圧部７０は、枠体２０１の内部を減圧して、枠体２０１の内部の圧力を所定の値よりも小さくするものであり、真空ポンプ等で構成されている。

熱交換器２００の外側には、温度制御部８０が配置されている。温度制御部８０は、フィン２０２の表面の温度を所定の温度に制御するものであり、ヒータ８１を備えている。

本実施形態においてフィン２０２の表面に薄膜を製造する方法について説明する。薄膜製造装置１００は、図４に示す処理を実行し、ＡＬＤによりフィン２０２の表面に薄膜を形成する。なお、本実施形態では、薄膜製造装置１００が後述するステップＳ１０２〜Ｓ１１１の処理を行っている間、第４バルブ４２は常に開けられており、パージガスが第４配管４１から流入口２０３へ流れ込んでいる。

まず、ステップＳ１０１では、基材としてのフィン２０２を備える熱交換器２００が用意される。そして、流入口２０３が第１配管１１、第２配管２１、第３配管３１、および第４配管４１と接続され、流出口２０４が減圧部７０に接続される。

ステップＳ１０１の後、ステップＳ１０２では、フィン２０２の表面が温度制御部８０によって所定の範囲に含まれる温度とされる。具体的には、第１ガスの原料であるＴｉＣｌ_４の成膜速度が所定の値よりも小さく、第２ガスの原料であるＡｌＣｌ_３の成膜速度が所定の値以上となるように、フィン２０２の表面の温度が設定される。本実施形態では、フィン２０２の表面の温度は５００℃とされる。また、ステップＳ１０２では、減圧部７０により枠体２０１の内部が減圧され、真空に近い状態とされている。

ステップＳ１０２の後、ステップＳ１０３では、薄膜製造装置１００は、変数ｉに１を代入し、ステップＳ１０４に進む。ステップＳ１０４では、変数ｉがＮ以下であるか否かの判定が行われる。なお、Ｎは混合膜の積層数、すなわち、後述するステップＳ１０５〜Ｓ１１０のサイクルが繰り返される回数である。変数ｉがＮ以下であると判定した場合、薄膜製造装置１００は、ステップＳ１０５に進む。

ステップＳ１０５では、第１バルブ１３が開けられて、第１ガスが第１配管１１から流入口２０３へ流れ込み、枠体２０１の内部へ供給される。具体的には、キャリアガスとしての不活性ガスが、不活性ガス供給部５０の第５配管５１から第１配管１１へ供給されている。また、第１タンク１２は、図示しないヒータ等によって、例えば３０℃に加熱されており、これにより、第１バルブ１３が開けられたとき、第１タンク１２中のＴｉＣｌ_４が気化する。そして、気化したＴｉＣｌ_４と第１配管１１内の不活性ガスとが混合されて第１ガスを形成し、第１配管１１および第１バルブ１３を通って流入口２０３へ流入する。

第５配管５１を流れる不活性ガスの圧力は、枠体２０１の内部に十分な量の第１ガスが供給されるように、所定の値よりも大きくされている。しかし、フィン２０２の表面の温度が５００℃とされており、上述したように、この温度ではＴｉＣｌ_４の成膜速度は所定の値よりも小さい。そのため、下地であるフィン２０２の表面の結合手のうち一部のみがＴｉと結合し、フィン２０２の表面には未結合手が残る。

ステップＳ１０５の後、ステップＳ１０６では、第１バルブ１３が閉められ、第１ガスの供給が停止される。上述したように、ステップＳ１０２〜Ｓ１１１の処理が行われている間、第４バルブ４２は常に開かれており、枠体２０１の内部にパージガスが流入している。そして、パージガスは、フィン２０２によって形成された細流路を通り、流出口２０４から枠体２０１の外部へ流出する。これにより、第１ガスの構成成分のうち、フィン２０２の表面に付着せず、不要となった分が、枠体２０１の内部から除去される。

ステップＳ１０６の後、ステップＳ１０７では、第２バルブ２３が開けられて、第２ガスが第２配管２１から流入口２０３へ流れ込み、枠体２０１の内部へ供給される。具体的には、キャリアガスとしての不活性ガスが、不活性ガス供給部５０の第５配管５１から第２配管２１へ供給されている。また、第２タンク２２は、図示しないヒータ等によって、例えば１３０℃に加熱されており、これにより、第２バルブ２３が開けられたとき、第２タンク２２中のＡｌＣｌ_３が気化する。そして、気化したＡｌＣｌ_３と第２配管２１内の不活性ガスとが混合されて第２ガスを形成し、第２配管２１および第２バルブ２３を通って流入口２０３へ流入する。

第５配管５１を流れる不活性ガスの圧力は、枠体２０１の内部に十分な量の第２ガスが供給されるように、所定の値よりも大きくされている。そして、フィン２０２の表面の温度が５００℃とされており、上述したように、この温度ではＡｌＣｌ_３の成膜速度は所定の値以上である。そのため、フィン２０２の表面に残るほぼすべての未結合手がＡｌと結合する。これにより、フィン２０２の表面には、ＴｉとＡｌとが混合された薄膜が形成される。

ステップＳ１０７の後、ステップＳ１０８では、第２バルブ２３が閉められ、第２ガスの供給が停止される。そして、第４配管４１から供給されるパージガスによって、枠体２０１の内部から第２ガスが除去される。

ステップＳ１０８の後、ステップＳ１０９では、第３バルブ３３が開けられて、第３ガスが第３配管３１から流入口２０３へ流れ込み、枠体２０１の内部へ供給される。具体的には、キャリアガスとしての不活性ガスが、不活性ガス供給部５０の第５配管５１から第３配管３１へ供給されている。また、第３タンク３２は、図示しないヒータ等によって、例えば４０℃に加熱されており、これにより、第３バルブ３３が開けられたとき、第３タンク３２中のＨ_２Ｏが気化する。そして、気化したＨ_２Ｏと第３配管３１内の不活性ガスとが混合されて第３ガスを形成し、第３配管３１および第３バルブ３３を通って流入口２０３へ流入する。

これにより、第３ガスに含まれる酸素がフィン２０２の表面に付着したＴｉおよびＡｌと結合し、フィン２０２の表面に、Ｔｉの酸化物であるＴｉＯ_２とＡｌの酸化物であるＡｌ_２Ｏ_３との混合膜が形成される。

ステップＳ１０９の後、ステップＳ１１０では、第３バルブが閉められ、第３ガスの供給が停止される。そして、第４配管４１から供給されるパージガスによって、枠体２０１の内部から第３ガスが除去される。

ステップＳ１１０の後、ステップＳ１１１では、薄膜製造装置１００は、変数ｉに１を加算し、ステップＳ１０４に進む。Ｎ≧２の場合、２度目のステップＳ１０４においても、薄膜製造装置１００は、変数ｉがＮ以下であると判定し、ステップＳ１０５に進む。２度目以降のステップＳ１０５〜Ｓ１１０では、フィン２０２の表面に形成された混合膜を下地として、この下地の表面にＴｉおよびＡｌが付着し、これらの酸化物で構成される混合膜が形成される。ステップＳ１０４において、変数ｉがＮ以下でないと判定した場合、薄膜製造装置１００は、薄膜の形成の処理を終了する。以上の工程により、フィン２０２の表面に混合膜が形成される。

以上説明したように、本実施形態の薄膜製造装置１００は、フィン２０２の表面の温度における第１ガスの原料と第２ガスの原料との成膜速度の差を利用して、フィン２０２の表面に混合膜を形成する。そのため、原料ガスおよび不活性ガスの供給量、供給時間、供給回数を精密に制御する必要がなく、十分な量の原料ガスおよび不活性ガスを供給することにより、混合膜を安定して形成することができる。これにより、混合膜を容易に形成することができる。

また、本実施形態では、原料の選定およびフィン２０２の表面の温度の設定により混合膜の組成を変更することが可能であり、混合膜の組成を変更するために原料ガスの供給量等を制御する必要がない。そのため、混合膜の組成の変更が容易である。

また、本実施形態では、第１ガスの供給の後、続けて第２ガスが供給され、第１ガスの供給と第２ガスの供給との間に、酸化剤である第３ガスの供給が行われない。そのため、第１ガスの供給の後、第２ガスの供給の前に第３ガスを供給する場合に比べて、第３バルブ３３の開閉回数を約１／２に減らすことが可能となり、成膜時間を３／４以下に短縮することが可能となる。

また、チャンバの内部に置かれた複数の基材に成膜するバッチ処理や、コンダクタンス、すなわち、ガスの流れやすさが場所によって異なる基材への成膜においては、場所によって原料の濃度が変化する。この場合、特許文献１に記載の方法では、所望の組成の混合膜を形成するための原料の供給量の制御が困難であり、原料の濃度の差によって、例えばガスの流れの上流と下流とで、膜組成に大きな差異が発生する。

これに対し本実施形態では、原料ガスおよび不活性ガスの供給量を精密に制御する必要がなく、十分な量の原料ガスおよび不活性ガスが枠体２０１の内部に供給される。そのため、枠体２０１内のコンダクタンスの影響を軽減し、フィン２０２の表面の膜組成に、場所により大きな差異が発生することを抑制し、所望の膜組成の混合膜を形成することができる。

また、本実施形態では、第２ガスに含まれる原料が、第１ガスに含まれる原料と同一の官能基を持っており、これらの原料と酸化剤との反応による生成物が同一のものとなるので、パージガスによって枠体２０１から除去された成分の処理が容易である。

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に対して温度制御部８０の構成を変更したものであり、その他については第１実施形態と同様であるため、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。

図５に示すように、本実施形態の温度制御部８０は、複数のヒータ８１を備えている。そして、複数のヒータ８１の一部は、残りのヒータ８１に比べて、発熱量が小さくされている。具体的には、ヒータ８１は、流入口２０３の付近、および、流出口２０４の付近にそれぞれ配置されており、流入口２０３の付近に配置されたヒータ８１は、流出口２０４の付近に配置されたヒータ８１に比べて、発熱量が小さくされている。

また、本実施形態では、フィン２０２は、熱伝導率が２７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下とされている。具体的には、フィン２０２は、熱伝導率が２６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるステンレス鋼で構成されている。

このような構成の本実施形態では、ステップＳ１０２において、枠体２０１のうち流入口２０３側の端部の温度が、流出口２０４側の端部の温度よりも低くなる。これにより、フィン２０２の表面に、所定の範囲に含まれる温度であって、互いに異なる温度とされた複数の領域が形成される。ここでは、フィン２０２の表面に、温度が３００℃、５００℃、６００℃の領域Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が形成される。

図２に示すように、第１ガスに含まれるＴｉＣｌ_４の５００℃における成膜速度は、３００℃における成膜速度よりも小さく、６００℃における成膜速度よりも大きい。そのため、ステップＳ１０５において、領域Ｒ１では、領域Ｒ２に比べて付着するＴｉの密度が高くなり、領域Ｒ３では、領域Ｒ２に比べて付着するＴｉの密度が低くなる。したがって、領域Ｒ１では、領域Ｒ２に比べて残された未結合手の密度が低くなり、領域Ｒ３では、領域Ｒ２に比べて残された未結合手の密度が高くなる。

これにより、ステップＳ１０７において、領域Ｒ１では、領域Ｒ２に比べて付着するＡｌの密度が低くなり、領域Ｒ３では、領域Ｒ２に比べて付着するＡｌの密度が高くなる。そして、Ｓ１０９により領域Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３に形成される混合膜の組成が互いに異なるものとなる。例えば、領域Ｒ１におけるＴｉの含有比率は、領域Ｒ２におけるＴｉの含有比率の１．２倍となり、領域Ｒ３におけるＴｉの含有比率は、領域Ｒ２におけるＴｉの含有比率の０．８倍となる。

このように、ステップＳ１０２において、基材であるフィン２０２の表面に互いに温度が異なる複数の領域を形成することにより、同一の成膜シーケンスで、場所によって混合率が異なる混合膜を形成することができる。

また、Ｔｉの含有比率が低い領域では、Ｔｉの含有比率が高い領域に比べて混合膜の膜応力が小さい。また、混合膜の表面には、Ｔｉで構成された部分とＡｌで構成された部分との厚みの差により凹凸が形成されており、混合膜が複数積層された場合、この凹凸により腐食等の進行を抑制することができる。そして、Ｔｉの含有比率が高い領域では、Ｔｉの含有比率が低い領域に比べて、気体による腐食が進行しにくい。

そこで、基材のうち、変形しやすい部分では表面温度を高くしてＴｉの含有比率を低くし、腐食が生じやすい環境に置かれる部分では表面温度を低くしてＴｉの含有比率を高くすることにより、基材の変形や腐食の進行を抑制することができる。このように、本実施形態では、基材の形状等に応じて混合膜の組成を制御することができる。

なお、フィン２０２の表面に互いに異なる温度とされた複数の領域を容易に形成するためには、フィン２０２の熱伝導率がある程度低いことが好ましい。例えば、フィン２０２の熱伝導率が２７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。

（他の実施形態）
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。

例えば、上記第１実施形態では、フィン２０２の表面を、第１ガスに含まれる原料のＡＬＤウィンドウの高温側の温度としたが、ＡＬＤウィンドウの低温側において成膜速度が小さくなる原料を第１ガスに用い、フィン２０２の表面を、第１ガスに含まれる原料のＡＬＤウィンドウの低温側の温度として混合膜を成膜してもよい。

また、上記第１実施形態では、ステップＳ１０２〜Ｓ１１１の処理が行われている間、常に第４バルブ４２を開状態とし、パージガスの供給を行ったが、第１〜第３供給部それぞれにパージガスの供給用の配管およびバルブを設置し、ステップＳ１０６とステップＳ１０７との間、ステップＳ１０８とステップＳ１０９との間、ステップＳ１１０とステップＳ１１１との間にのみパージガスを供給してもよい。

また、第２ガスに含まれる原料が、第１ガスに含まれる原料と異なる官能基を持っていてもよい。例えば、第１ガスおよび第２ガスのうち、一方の原料がクロロ基を持っており、他方の原料がメチル基を持っていてもよい。

１００ 薄膜製造装置
１０ 第１供給部
２０ 第２供給部
３０ 第３供給部
８０ 温度制御部
２０２ フィン

Claims (4)

1. 原子層堆積法による薄膜製造方法であって、
   基材（２０２）を用意すること（Ｓ１０１）と、
   前記基材の表面を所定の範囲に含まれる温度とすること（Ｓ１０２）と、
   前記基材が配置された空間に、前記所定の範囲に含まれる温度における成膜速度が所定の値よりも小さい原料を含む第１ガスを供給すること（Ｓ１０５）と、
   前記第１ガスを供給することの後、前記空間に、前記所定の範囲に含まれる温度における成膜速度が前記所定の値以上である原料を含む第２ガスを供給すること（Ｓ１０７）と、
   前記第２ガスを供給することの後、前記空間に酸化剤を供給すること（Ｓ１０９）と、を備え、
   前記第１ガスを供給することでは、前記基材の表面に未結合手が残るように前記第１ガスを供給し、
   前記第２ガスを供給することでは、前記第２ガスの原料が残った該未結合手と結合するように、前記第１ガスに含まれる原料と同一の官能基を持つ原料を含む前記第２ガスを供給する薄膜製造方法。
2. 前記所定の範囲に含まれる温度とすることでは、前記基材の表面に、前記所定の範囲に含まれる温度であって、互いに異なる温度とされた複数の領域（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）を形成する請求項１に記載の薄膜製造方法。
3. 前記基材を用意することでは、前記基材として熱伝導率が２７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のものを用いる請求項１または２に記載の薄膜製造方法。
4. 原子層堆積法により薄膜を製造する薄膜製造装置（１００）であって、
   基材（２０２）の表面を所定の範囲に含まれる温度とする温度制御部（８０）と、
   前記基材が配置された空間に、前記所定の範囲に含まれる温度における成膜速度が所定の値よりも小さい原料を含む第１ガスを供給する第１供給部（１０）と、
   前記空間に、前記所定の範囲に含まれる温度における成膜速度が前記所定の値以上である原料を含む第２ガスを供給する第２供給部（２０）と、
   前記空間に酸化剤を供給する第３供給部（３０）と、を備え、
   前記第１供給部は、前記温度制御部が前記基材の表面を前記所定の範囲に含まれる温度とした後、前記基材の表面に未結合手が残るように前記空間に前記第１ガスを供給し、
   前記第２供給部は、前記第１供給部が前記空間に前記第１ガスを供給した後、前記第２ガスの原料が残った該未結合手と結合するように前記空間に前記第２ガスを供給し、
   前記第３供給部は、前記第２供給部が前記空間に前記第２ガスを供給した後、前記空間に前記酸化剤を供給する薄膜製造装置。

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