JP6706149B2

JP6706149B2 - 研磨剤組成物

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Publication number: JP6706149B2
Application number: JP2016114508A
Authority: JP
Inventors: 彰裕川原
Original assignee: Yamaguchi Seiken Kogyo Co Ltd; Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Yamaguchi Seiken Kogyo Co Ltd; Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2016-06-08
Filing date: 2016-06-08
Publication date: 2020-06-03
Anticipated expiration: 2036-06-08
Also published as: JP2017218514A

Description

本発明は、酸化物単結晶基板等の研磨対象物を研磨する用途に用いられる研磨剤組成物に関する。

これまで、テレビの中間周波数フィルタや共振器等のエレクトロニクス部品として、圧電体における圧電効果により発生する表面弾性波（ＳＡＷ）を利用した表面弾性波デバイスが、広く用いられてきている。このような表面弾性波デバイスを構成する圧電体素子の材料として、圧電体セラミックス、圧電体薄膜等の各種の圧電性物質の採用が検討されている。特に、近年においては、タンタル酸リチウム単結晶材料やニオブ酸リチウム単結晶材料といった硬脆材料が優れた特性を有していることから、広く採用されている。

各種表面弾性波デバイス表面には、通常、鏡面を得るために、ポリッシング加工が施される。タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶は、硬度が高く、また、化学的にも極めて安定な材料であることから、研磨速度は非常に遅い。この酸化物単結晶の研磨は、通常、工業的には、研磨液を供給、回収の繰り返しによる循環供給方式で行われているが、所望の厚みを得るために１０時間近い研磨時間を必要とする場合もあり、その生産性と効率の悪さが課題となっていた。

タンタル酸リチウム単結晶やニオブ酸リチウム単結晶などの酸化物単結晶を被研磨物として精密研磨すると、この材料の圧電材料としての特性に起因すると考えられるが、キュッキュッという破擦音を発生するキャリア鳴きと呼ばれる微細振動を起こしやすい。その結果、被研磨物が研磨位置から外れ、割れるという問題が起きている。このような研磨時の微細振動を抑制することも重要な課題となっている。

シリコンウエハの精密研磨剤として使用されているコロイダルシリカを主成分として含む研磨剤が、タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶の研磨にも採用されてきた。そのようなコロイダルシリカ研磨剤は、表面および内面に欠陥を起こすことなく、研磨面の精度を高度に達成しうるという特徴を有する一方で、研磨条件などによっては、キャリア鳴きと呼ばれる被研磨物の微細振動が発生する。

また、タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどの研磨速度を向上させる目的で、特許文献１には、硬脆材料の精密研磨剤としてＢＥＴ比表面積が１０〜６０ｍ^２／ｇであり、二次粒子の平均粒子径が０．５〜５μｍである沈降法微粒子シリカのみを固形成分として含む、水系スラリー分散液が提案されている。同様に特許文献２には、硬脆材料の研磨剤として、コロイダルシリカの分散安定性向上を目的として、グルコン酸ナトリウム等の添加剤を加えることにより、研磨速度が向上するとの提案がなされている。

さらにタンタル酸リチウム単結晶材料やニオブ酸リチウム単結晶材料の基板用研磨剤として、特許文献３が知られている。

特開平５−１２７９号公報特開２００６−１５０４８２号公報特開２００２−１８４７２６号公報

しかしながら、特許文献１および２の研磨剤も、圧電材料の研磨におけるキャリア鳴きと呼ばれる微細振動に関しては改善されていない。加えて、研磨速度の向上効果も不十分である。

一方、特許文献３は、硬脆材料基板用研磨剤であるが、研磨速度が高く、外観を良好に研磨することを目的としている。そのためγ―アルミナ、シリカを含み、さらに潤滑剤と分散助剤を多く含んでいる。アルミナを含むと、研磨面の面質に限界があり、アルミナとシリカとを含むと、沈降が起こりやすく、循環供給方式の研磨には不向きである。また、潤滑剤と分散助剤を多く含むと粘度が上がり、問題が生じやすい。さらに、特許文献３は、キャリア鳴きについては、考慮していない。

そこで、タンタル酸リチウム単結晶やニオブ酸リチウム単結晶の精密研磨の際に、研磨速度の向上と共に、被研磨物が微細振動を起こしやすく、安定な研磨の障害になっているという問題について解決が求められている。

本発明の課題は、タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶基板の精密研磨加工において、被研磨物のキャリア鳴きと呼ばれる微細振動を抑制しつつ、研磨速度の向上した研磨剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、上述の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、コロイダルシリカと水溶性高分子化合物と水とを含有し、高分子化合物が不飽和アミドに由来する構成単位を含有する重合体または共重合体であることを特徴とする研磨剤組成物を使用することにより、タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶基板の精密研磨加工において、被研磨物のキャリア鳴きと呼ばれる微細振動を抑制しつつ、研磨速度の向上が図れることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す研磨剤組成物が提供される。

［１］コロイダルシリカと水溶性高分子化合物と水とを含有し、前記コロイダルシリカの平均粒子径（Ｄ５０）が２０〜８０ｎｍであり、前記水溶性高分子化合物が、不飽和アミドに由来する構成単位を含有する重合体または共重合体である、タンタル酸リチウム単結晶材料またはニオブ酸リチウム単結晶材料を研磨加工するための研磨剤組成物。

［２］前記コロイダルシリカの組成物中の濃度が５〜５０質量％である前記［１］に記載の研磨剤組成物。

［３］前記水溶性高分子化合物が、（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ−置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位を含有する重合体または共重合体である前記［１］または［２］に記載の研磨剤組成物。

［４］前記水溶性高分子化合物が、（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ−置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位と、カルボキシル基含有ビニルモノマーに由来する構成単位と、を有する共重合体である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の研磨剤組成物。

［５］前記水溶性高分子化合物の組成物中の濃度が０．０００１〜１．０質量％である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の研磨剤組成物。

［６］さらに、無機酸および／またはその塩、有機酸および／またはその塩、塩基性化合物の少なくとも一種を含有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の研磨剤組成物。

［７］前記有機酸および／またはその塩が、キレート性化合物である前記［６］に記載の研磨剤組成物。

コロイダルシリカと水溶性高分子化合物と水とを含有し、前記水溶性高分子化合物が、不飽和アミドに由来する構成単位を含有する重合体または共重合体であることを特徴とする研磨剤組成物を用いて、タンタル酸リチウム単結晶材料またはニオブ酸リチウム単結晶材料の研磨を行うことにより、研磨速度の向上が図れ、さらにキャリア鳴きの抑制も実現できる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

１．研磨剤組成物
本発明の研磨剤組成物は、コロイダルシリカと水溶性高分子化合物と水とを含有し、前記コロイダルシリカの平均粒子径（Ｄ５０）が１０〜１００ｎｍであり、前記水溶性高分子化合物が、不飽和アミドに由来する構成単位を含有する重合体または共重合体である。本発明の研磨剤組成物は、タンタル酸リチウム単結晶材料またはニオブ酸リチウム単結晶材料を研磨加工するために利用できる。

（１）コロイダルシリカ
本発明で使用されるコロイダルシリカは、平均粒子径（Ｄ５０）が好ましくは１０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍである。コロイダルシリカの平均粒子径が１０ｎｍ以上であることにより、研磨時にキャリア鳴きを抑制することができる。コロイダルシリカの平均粒子径が１００ｎｍ以下であることにより、研磨速度を向上させることができる。

コロイダルシリカは球状、鎖状、金平糖型（表面に凸部を有する粒子状）、異形型等の形状が知られており、水中に一次粒子が単分散してコロイド状をなしている。いずれの形状のコロイダルシリカも本発明で使用できる。コロイダルシリカはケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムを原料とする水ガラス法、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランを酸またはアルカリで加水分解する方法等によって得られる。

コロイダルシリカの研磨剤組成物中の濃度は、研磨材粒子の安定した分散状態の確保や経済性から、５〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。５質量％以上とすることにより、コロイダルシリカによる研磨効果、とくに優れた面質を得ることができる。一方、５０質量％以下とすることにより、経済性の面で有利であるばかりでなく、コロイダルシリカ以外の研磨材やその他の配合剤をさらに配合する際に、凝集やゲル化が起こりにくい。

（２）水溶性高分子化合物
本発明に有用な水溶性高分子化合物は、不飽和アミドに由来する構成単位を含有する重合体または共重合体である。好ましくは、（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ−置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位を含有する重合体または共重合体である。さらに好ましくは、（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ−置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位と、カルボキシル基含有ビニルモノマーに由来する構成単位と、を有する共重合体である。特に好ましくは、（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ−置換（メタ）アクリルアミドを主成分としてなるポリアクリルアミドであって、カルボキシル基含有ビニルモノマー、および他のビニルモノマーを共重合した共重合体が挙げられる。

（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを意味する。以下、（メタ）とは同様の意味である。

Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、一般式（１）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＮＲ^２（Ｒ^３）（Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基、Ｒ^３は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基）で表される化合物である。

一般式（１）中のＲ^２またはＲ^３における炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓ−ブチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

水溶性高分子化合物が共重合体の場合における（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ−置換（メタ）アクリルアミドの使用割合は、共重合体を構成するビニルモノマー（（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ−置換（メタ）アクリルアミドを含む。以下、単に、「ビニルモノマー」というときは同じ意味である。）の総モル数に対して、通常５〜９９モル％が好ましい。（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ−置換（メタ）アクリルアミドの使用割合の下限としては１０モル％、上限としては９８モル％がより好ましい。

カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（（メタ）アクリル酸とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。以下、（メタ）とは同様の意味である。）、クロトン酸、（メタ）アリルカルボン酸等のモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸、イタコン酸が好ましい。

カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用割合は、ビニルモノマーの総モル数に対して、１〜９５モル％が好ましい。カルボキシル基含有ビニルモノマーの下限としては２モル％、上限としては９０モル％がより好ましい。

前記以外のビニルモノマーとしては、各種のものが挙げられる。たとえば、アニオン性ビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸、またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

カチオン性ビニルモノマーとしては、たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー等が挙げられる。

ノニオン性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有ビニルモノマーまたは前記アニオン性ビニルモノマーのアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。

なお、（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ−置換（メタ）アクリルアミド、カルボキシル基含有ビニルモノマー、および必要により前記以外のビニルモノマーを共重合してカルボキシル基含有ポリアクリルアミドを製造する方法は、通常の手段を採用できる。たとえば、所定の反応容器に前記各種モノマーおよび水を仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温することにより目的とするカルボキシル基含有ポリアクリルアミドを得ることができる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を使用できる。また、前記ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤を用いても良い。ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニルモノマーの総重量和の０．０５〜２重量％程度である。

水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１０，０００，０００程度であり、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜３，０００，０００である。尚、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、標準ポリスチレン換算により測定したときの値である。

水溶性高分子化合物の研磨剤組成物中の濃度は、０．０００１〜１．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８質量％である。

（３）その他の添加剤
本発明では、ｐＨ調整のために、無機酸および／またはその塩、有機酸および／またはその塩、塩基性化合物などが使用される。有機酸および／またはその塩としては、キレート性化合物も好ましい。

無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、などが挙げられ、これらの塩も使用できる。ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが好ましく使用される。

有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、などのモノカルボン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸などのジカルボン酸、クエン酸などのトリカルボン酸などが挙げられ、これらの塩も使用できる。ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが好ましく使用される。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア水、有機アミン類などを挙げることができる。

キレート性化合物としては、上記有機酸の中から、ジカルボン酸、トリカルボン酸などを挙げることができる。キレート性化合物としては、さらにポリアミノカルボン酸系化合物、ポリアミン系化合物、ホスホン酸系化合物などが挙げられる。

ポリアミノカルボン酸系化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸等、およびこれらのアンモニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。

ポリアミン系化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の単量体、これらの塩酸塩等の塩が挙げられる。

ホスホン酸系化合物としては、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノヒドロキシ酢酸、ヒドロキシエチルジメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等、およびこれらのアンモニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。

研磨剤組成物中のキレート性化合物の含有量は、０．０５〜４質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．２〜２質量％である。０．０５質量％以上とすることにより研磨速度を向上させることができる。４質量％以下とすることにより、研磨時のキャリア鳴きが発生することを防止することができる。

本発明の研磨剤組成物のｐＨ値（２５℃）が５〜１１の範囲に調整されていることが好ましい。

２．研磨方法
本発明の研磨剤組成物を用いて、タンタル酸リチウム単結晶材料またはニオブ酸リチウム単結晶材料に、研磨加工を施す際には、従来から公知の各種の研磨手法を適宜選択することができる。たとえば、所定量の研磨剤組成物を研磨機に設けられた供給容器に投入する。供給容器からノズルやチューブを用いて、研磨機の定盤上に貼付された研磨パッドに対して研磨剤組成物を滴下して供給する一方、被研磨物の研磨面を研磨パッド面に押圧し、定盤を所定の回転速度にて回転させることにより、被研磨材表面を研磨する。

研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂などからなるものを使用することができる。また、研磨パッドへの研磨剤組成物の供給を促進し、あるいは研磨パッドに研磨剤組成物が一定量留まるようにするために、研磨パッドの表面に格子状、同心円状、らせん状などの溝加工が施されていてもよい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本発明には、以下の実施例の他にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えることができる。

［水溶性高分子化合物の合成］
各実施例と比較例で使用した水溶性高分子化合物の合成手順を以下に示す。尚、各合成例中の部、および％は特記ない限り質量基準である。

（合成例１）
温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコにアクリルアミド１００質量部（ビニルモノマー総モル和に対し９５モル％）、アクリル酸５．３質量部（５モル％）、イソプロピルアルコール５．３質量部およびイオン交換水４００質量部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。系内を４０℃にし、撹拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３質量部および亜硫酸水素ナトリウム０．２質量部を投入した。発熱により重合の開始を確認し、反応液温が９０℃に達した後、２時間保温した。重合終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５質量部およびイオン交換水１１質量部を投入し、ｐＨ値（２５℃）が７．５、ポリマー濃度２０％のカルボキシル基含有ポリアクリルアミド水溶液を得た。得られた水溶性高分子化合物の組成はアクリルアミド／アクリル酸＝９５／５（モル％）、重量平均分子量は９００，０００であった。

（合成例２）
温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコにアクリルアミド１００質量部（ビニルモノマー総モル和に対し９５モル％）、メタクリル酸６．３質量部（５モル％）、プロピルアルコール５．３質量部およびイオン交換水４００質量部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし、撹拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３質量部および亜硫酸水素ナトリウム０．２質量部を投入した。発熱により重合の開始を確認し、反応液温が９０℃に達した後、２時間保温した。重合終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５質量部およびイオン交換水１１質量部を投入し、ｐＨ値（２５℃）が７．５、ポリマー濃度２０％のカルボキシル基含有ポリアクリルアミド水溶液を得た。得られた水溶性高分子化合物の組成はアクリルアミド／メタクリル酸＝９５／５（モル％）、重量平均分子量は１，４００，０００であった。

（合成例３）
合成例１において、アクリルアミドに替えてｔ−ブチルアクリルアミドを使用し、モノマー割合をｔ−ブチルアクリルアミド／アクリル酸＝１４／８６（モル％）にして合成を行い、カルボキシル基含有ポリアクリルアミド水溶液を得た。得られた水溶性高分子化合物の組成は、ｔ−ブチルアクリルアミド／アクリル酸＝１４／８６（モル％）、重量平均分子量は１３，０００であった。

（合成例４）
合成例１においてアクリルアミドに替えてアクリル酸を使用し、アクリル酸の単独重合を行った。得られた水溶性高分子化合物は、アクリル酸単独重合体であり、重量平均分子量は１２，０００であった。

（実施例１）
市販のアルカリ性コロイダルシリカ（平均粒子径（Ｄ５０）４０ｎｍ、固形分量５０質量％、ｐＨ値（２５℃）＝１０）８００ｇに上記合成例１で合成された水溶性高分子化合物３ｇを加えた。さらにリンゴ酸を加えてｐＨ調整を行い、研磨剤組成物１ｋｇを得た。こうして得られた研磨剤組成物を用いてタンタル酸リチウム単結晶基板の研磨試験を行った結果を表２に示す。なお、表２のコロイダルシリカの濃度（質量％）、水溶性高分子の濃度（質量％）は、研磨剤組成物中のコロイダルシリカ、水溶性高分子の濃度を示す。また、表２のｐＨは、研磨剤組成物のｐＨ（酸を加えてｐＨ調整したもの）を示す。

（実施例２および実施例３）
実施例１において、水溶性高分子化合物の添加量を変えること以外は、実施例１と同様に行い研磨剤組成物を調製した。研磨試験の結果を表２に示す。

（実施例４および実施例５）
実施例１において、コロイダルシリカの仕込み量を変えて研磨剤組成物中のコロイダルシリカ濃度を変えたこと以外は、実施例１と同様に行い研磨剤組成物を調製した。研磨試験の結果を表２に示す。

（実施例６）
市販のアルカリ性コロイダルシリカ（平均粒子径（Ｄ５０）４０ｎｍ、固形分量５０質量％、ｐＨ値（２５℃）＝１０）８００ｇに上記合成例２で合成された水溶性高分子化合物３ｇを加えた。さらにリンゴ酸を加えてｐＨ調整を行い、研磨剤組成物１ｋｇを得た。こうして得られた研磨剤組成物を用いてタンタル酸リチウム単結晶基板の研磨試験を行った結果を表２に示す。

（実施例７）
市販のアルカリ性コロイダルシリカ（平均粒子径（Ｄ５０）４０ｎｍ、固形分量５０質量％、ｐＨ値（２５℃）＝１０）８００ｇに上記合成例３で合成された水溶性高分子化合物３ｇを加えた。さらにリンゴ酸を加えてｐＨ調整を行い、研磨剤組成物１ｋｇを得た。こうして得られた研磨剤組成物を用いてタンタル酸リチウム単結晶基板の研磨試験を行った結果を表２に示す。

（実施例８）
実施例１において、リンゴ酸に替えてマロン酸でｐＨ調整を行って研磨剤組成物を得た。こうして得られた研磨剤組成物を用いてタンタル酸リチウム単結晶基板の研磨試験を行った結果を表２に示す。

（実施例９）
実施例１において、リンゴ酸に替えてマレイン酸でｐＨ調整を行って研磨剤組成物を得た。こうして得られた研磨剤組成物を用いてタンタル酸リチウム単結晶基板の研磨試験を行った結果を表２に示す。

（実施例１０）
実施例１で使用した研磨剤組成物と同様の研磨剤組成物を用いて、ニオブ酸リチウム単結晶基板の研磨試験を行った結果を表３に示す。

（比較例１）
実施例１において、水溶性高分子化合物を添加しないこと以外は実施例１と同様に研磨剤組成物を調製した。こうして得られた研磨剤組成物を用いてタンタル酸リチウム単結晶基板の研磨試験を行った結果を表２に示す。

（比較例２）
市販のアルカリ性コロイダルシリカ（平均粒子径（Ｄ５０）４０ｎｍ、固形分量５０質量％、ｐＨ値（２５℃）＝１０）８００ｇに上記合成例４で合成された水溶性高分子化合物３ｇを加えた。さらにリンゴ酸を加えてｐＨ調整を行い、研磨剤組成物１ｋｇを得た。こうして得られた研磨剤組成物を用いてタンタル酸リチウム単結晶基板の研磨試験を行った結果を表２に示す。

（比較例３）
実施例１において、コロイダルシリカとして平均粒子径（Ｄ５０）８ｎｍの市販品を使用すること以外は、実施例１と同様に行い研磨剤組成物を得た。こうして得られた研磨剤組成物を用いてタンタル酸リチウム単結晶基板の研磨試験を行った結果を表２に示す。

（比較例４）
実施例１において、コロイダルシリカとして平均粒子径（Ｄ５０）１２０ｎｍの市販品を使用すること以外は、実施例１と同様に行い研磨剤組成物を得た。こうして得られた研磨剤組成物を用いてタンタル酸リチウム単結晶基板の研磨試験を行った結果を表２に示す。

（比較例５）
比較例１で使用した研磨剤組成物と同様の研磨剤組成物を用いて、ニオブ酸リチウム単結晶基板の研磨試験を行った結果を表３に示す。

［コロイダルシリカの粒子径］
コロイダルシリカの粒子径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子（株）製、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２０００ＦＸ（２００ｋＶ））を用いて倍率１０万倍の視野の写真を撮影し、この写真を解析ソフト（マウンテック（株）製、Ｍａｃ−ＶｉｅｗＶｅｒ．４．０）を用いて解析することによりＨｅｙｗｏｏｄ径（投射面積円相当径）として測定した。コロイダルシリカの平均粒径は前述の方法で２０００個程度のコロイダルシリカ粒子径を解析し、小粒径側からの積算粒径分布（累積体積基準）が５０％となる粒径を上記解析ソフト（マウンテック（株）製、Ｍａｃ−ＶｉｅｗＶｅｒ．４．０）を用いて算出した平均粒径（Ｄ５０）である。

［研磨試験］
上記で得られた実施例１〜１０および比較例１〜５の各１ｋｇの研磨剤組成物を、それぞれ両面研磨機（ＳＰＥＥＤＦＡＭ社製：６Ｂ−５Ｐ−ＩＩ、ポリッシング定盤直径：４２２ｍｍ）に設けられた研磨剤供給装置に導入した後、この研磨機を用いて、タンタル酸リチウム単結晶材料、またはニオブ酸リチウム単結晶材料からなる基板（直径：７６ｍｍ、厚み：０．３ｍｍ）の表面に５時間のポリッシングを行った。ポリッシングに際して、定盤の回転速度（回転数）は５５ｒｐｍに設定され、研磨圧力は３００ｇ／ｃｍ^２であった。研磨剤組成物は、チューブポンプを用いて２００ｍｌ／ｍｉｎの供給速度にて、定盤上に貼られた研磨布上に供給されると共に、あふれ出た研磨剤組成物が容器に戻される、いわゆる循環供給方式によって、繰り返し用いられた。そして、上述のように基板の表面をポリッシングしつつ、研磨時間が１時間経過するごとに、マイクロメータ（ミツトヨ社製、測定精度：１μｍ）を用いて基板の厚みを測定し、それにより、１時間ごとの研磨速度（μｍ／ｈｒ）を求めた。表２には実施例１〜９および比較例１〜４でのタンタル酸リチウム単結晶基板の研磨試験結果を示す。表３には実施例１０および比較例５でのニオブ酸リチウム単結晶基板の研磨試験結果を示す。

［キャリア鳴きの判定］
研磨開始直後より研磨終了までの間において、研磨試験機の回転する定盤（キャリア）周辺から発生する音を以下に従って評価し、キャリア鳴きの発生の有無を判定した。
○：研磨時の際の通常の摺動音が認められる。
×：摺動音ではないキュッキュッという摩擦音が認められる。
××：ガリッガリッという強い摩擦音が認められる。

［考察］
表２および表３の結果から本発明の効果は明らかである。実施例１、６、１０と比較例１、５の比較から、不飽和アミドを構成単位として含有する水溶性高分子化合物の添加により、研磨速度が向上し、キャリア鳴きも抑制されていることがわかる。

一方、比較例２はアクリル酸単独重合体を水溶性高分子化合物として用いた例であるが、水溶性高分子化合物を使用しない比較例１に対してキャリア鳴きは若干改善されるものの、研磨速度が低下している。

これに対してアクリル酸とｔ−ブチルアクリルアミドの共重合体を水溶性高分子化合物として用いた実施例７は、比較例２よりも研磨速度が向上し、キャリア鳴きもさらに改善されている。

実施例１と比較例３の比較から、コロイダルシリカの粒子径が小さすぎると、キャリア鳴きが激しくなり、研磨に支障をきたすことがわかる。実施例１と比較例４の比較から、コロイダルシリカの粒子径が大きすぎると、研磨速度が低下することがわかる。以上のように、不飽和アミドを構成単位として含有する水溶性高分子化合物を添加することにより、研磨速度が向上し、キャリア鳴きも抑制されることが明らかである。

本発明の研磨剤組成物は、タンタル酸リチウム単結晶材料、ニオブ酸リチウム単結晶材料の研磨に用いることができる。

Claims

コロイダルシリカと水溶性高分子化合物と水とを含有し、前記コロイダルシリカの平均粒子径（Ｄ５０）が２０〜８０ｎｍであり、前記水溶性高分子化合物が、不飽和アミドに由来する構成単位を含有する重合体または共重合体である、タンタル酸リチウム単結晶材料またはニオブ酸リチウム単結晶材料を研磨加工するための研磨剤組成物。
前記コロイダルシリカの組成物中の濃度が５〜５０質量％である請求項１に記載の研磨剤組成物。
前記水溶性高分子化合物が、（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ−置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位を含有する重合体または共重合体である請求項１または２に記載の研磨剤組成物。
前記水溶性高分子化合物が、（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ−置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位と、カルボキシル基含有ビニルモノマーに由来する構成単位と、を有する共重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨剤組成物。
前記水溶性高分子化合物の組成物中の濃度が０．０００１〜１．０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨剤組成物。
さらに、無機酸および／またはその塩、有機酸および／またはその塩、塩基性化合物の少なくとも一種を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨剤組成物。
前記有機酸および／またはその塩が、キレート性化合物である請求項６に記載の研磨剤組成物。