JP6695648B2 - 積層体、靴底及びシューズ - Google Patents

Description

本発明は、レーザー光の照射によって直接的に２つの部材が接着されている積層体及びその用途に関する。

シューズは、ミッドソールなどの各構成部材を接着することによって製造される。
特許文献１には、レーザー光の照射によって接着する少なくとも３層構造のレーザー接着用積層体が開示されている。かかる積層体は、レーザー光に対する透過性を有する上部材と、熱可塑性の発泡体から形成された下部材と、前記上部材と下部材の間に介在され且つレーザー光を照射することによって溶融する接着用シートと、を有し、前記下部材の融点と接着用シートの融点の差が、−５０℃〜２０℃であり、前記下部材の溶融粘度と接着用シートの溶融粘度の差が、３．０×１０^５Ｐａ・ｓ〜８．０×１０^５Ｐａ・ｓである。

ＷＯ２０１１／０４５８５６号公報

特許文献１のレーザー接着用積層体は、レーザー光を照射することにより、接着用シートを介して、上部材と発泡体から形成された下部材とを良好に接着させることができるので好ましい。
しかしながら、特許文献１では、接着用シートを用いるので、上部材及び下部材だけでなく、接着用シートを準備しなければならない。つまり、接着対象は、本来、上部材と下部材であるが、これらを接着させるための接着用シートを用いなければならない。接着用シートを用いると、原料コストがアップするほか、接着用シートを上部材と下部材の間に挟み込む作業が必要となり、生産コストもアップする。

本発明の目的は、接着用シートを用いずに、レーザー光によって２つの部材が強固に接着されている積層体などを提供することである。

本発明者らは、接着用シートを介在させずに、レーザー光によって２つの部材（第１部材と第２部材）を直接的に接着させるという新規な目的の下、鋭意研究した。
レーザー光を用いた接着は、接着剤を用いた接着技術と異なり、熱可塑性材料を溶融させて２つの材料を溶着させるものであるが、それらを直接的に強固に接着させることが難しい。つまり、レーザー光によって２つの材料を直接的に強固に接着させるためには、互いに適切な材料を選択する必要があるが、その選択が難しい。
本発明者らは、レーザー光による溶着因子として２つの材料の混ざり指標であるハンセン溶解度パラメータの距離、及び、２つの材料が密着して引き剥がすのに必要なエネルギーである付着仕事、に着目した。そして、鋭意研究の結果、ハンセン溶解度パラメータの距離と付着仕事が、レーザー光を用いた接着強度に関連性が高いことを確認し、本発明を完成した。

本発明の積層体は、熱可塑性高分子を含み且つレーザー光が透過する第１部材と、熱可塑性高分子を含み且つレーザー光を吸収する第２部材と、を有し、前記第１部材が、非発泡体から形成され、前記第２部材が、発泡体から形成されており、前記第１部材が前記第２部材に直接的に接着されており、式１で表されるＡが、零より大きい。
式１：Ａ＝−９×Ｄ＋Ｗａ−４５
式２：Ｄ＝｛４×（δ_ｄ１−δ_ｄ２）^２＋（δ_ｐ１−δ_ｐ２）^２＋（δ_ｈ１−δ_ｈ２）^２｝^１／^２
式３：Ｗａ＝２×（γ_ｄ１×γ_ｄ２）^１／^２＋２×（γ_ｐ１×γ_ｐ２）^１／^２＋２×（γ_ｈ１×γ_ｈ２）^１／^２
ただし、式１において、Ｄは、式２に従って算出される前記第１部材の熱可塑性高分子のハンセン溶解度パラメータと前記第２部材の熱可塑性高分子のハンセン溶解度パラメータの距離を表し、Ｗａは、前記第１部材と前記第２部材の各表面自由エネルギーから式３に従って算出される付着仕事を表す。式２において、δ_ｄ１、δ_ｐ１及びδ_ｈ１は、前記第１部材の熱可塑性高分子のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項及び水素結合項を表し、δ_ｄ２、δ_ｐ２及びδ_ｈ２は、前記第２部材の熱可塑性高分子のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項及び水素結合項を表す。式３において、γ_ｄ１、γ_ｐ１及びγ_ｈ１は、前記第１部材の表面自由エネルギーにおける分散成分、極性成分及び水素結合成分を表し、γ_ｄ２、γ_ｐ２及びγ_ｈ２は、前記第２部材の表面自由エネルギーにおける分散成分、極性成分及び水素結合成分を表す。

本発明の別の局面によれば、靴底及びシューズが提供される。
この靴底は、アウトソールを有し、前記アウトソールが、前記第１部材又は第２部材の何れか一方から形成されている。
また、シューズは、前記靴底を有する。

本発明の積層体は、接着用シートを介在させることなく、第１部材と第２部材が強固に接着されている。かかる積層体は、比較的安価に製造できる。また、第１部材と第２部材が強固に接着されているので、本発明の積層体は、過酷な環境下で使用される製品の構成部材、例えば、靴底として好適に利用できる。

本発明の積層体の製造過程を示す参考側面図。 同参考側面図。 本発明の積層体の１つの実施形態の断面図。 本発明の積層体のもう１つの実施形態の断面図。 シューズの１つの実施形態の側面図。 図５のＶＩ−ＶＩ線で切断した断面図。 各実施例及び比較例のＤと接着強度の関係を示すグラフ図。 各実施例及び比較例のＷａと接着強度の関係を示すグラフ図。 各実施例及び比較例のＤとＷａの関係を示すグラフ図。 各実施例及び比較例の接着強度とＡの関係を示すグラフ図。

以下、本発明について説明する。
なお、本明細書において、用語の頭に、「第１」、「第２」を付す場合があるが、この第１などは、用語を区別するためだけに付加されたものであり、その順序や優劣などの特別な意味を持たない。「下限値Ｘ〜上限値Ｙ」で表される数値範囲は、下限値Ｘ以上上限値Ｙ以下を意味する。前記数値範囲が別個に複数記載されている場合、任意の下限値と任意の上限値を選択し、「任意の下限値〜任意の上限値」の数値範囲を設定できるものとする。各図に表された厚み及び長さなどの寸法は、実際のものとは異なっている場合があることに留意されたい。

本発明の積層体は、直接的に積層され且つ接着された、少なくとも２層の部材（第１部材及び第２部材）を有し、好ましくは、直接的に積層され且つ接着された２層の部材（第１部材及び第２部材）のみからなる。第１部材は、熱可塑性高分子を含んでおり、レーザー光が透過する。第２部材は、熱可塑性高分子を含んでおり、レーザー光を吸収する。
本発明においては、第１部材及び第２部材に含まれる各熱可塑性高分子のハンセン溶解度パラメータの距離Ｄと、第１部材及び第２部材の各表面自由エネルギーに従って算出される付着仕事Ｗａと、から規定されるＡが零より大きいことを特徴とする。

＜第１部材＞
第１部材は、熱可塑性高分子を含み、レーザー光が透過し得るような材料から形成されている。以下、第１部材に含まれる熱可塑性高分子を「第１熱可塑性高分子」、第２部材に含まれる熱可塑性高分子を「第２熱可塑性高分子」という場合がある。

第１熱可塑性高分子としては、熱可塑性を有する材料（熱によって溶融し得る材料）であれば、特に限定されない。第１熱可塑性高分子としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ゴムなどが挙げられる。第１熱可塑性高分子は、これらから選ばれる１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

前記第１熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−αオレフィン共重合体などのオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのエステル系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；６−ナイロンなどのアミド系樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；酢酸ビニル系樹脂；などが挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー；スチレンブタジエンスチレンエラストマー（ＳＢＳ）、スチレンイソプレンスチレンエラストマー（ＳＩＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンエラストマー（ＳＥＢＳ）、水添スチレン系エラストマーなどのスチレン系エラストマー；ウレタン系エラストマー；エステル系エラストマー；フッ素系エラストマー；ポリアミド系エラストマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

前記熱可塑性ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレン（ＣＲ）などの合成ゴム；天然ゴム（ＮＲ）；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンスチレンゴム（ＳＢＳＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体（ＳＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などの共重合体ゴム；などが挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、熱可塑性エラストマーと熱可塑性ゴムは、その種類によって明確に区別できない場合もあることに留意されたい。
第１部材において、第１熱可塑性高分子の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性高分子が余りに少ないと第１部材が第２部材に十分な接着強度で接着しないおそれがある。従って、第１熱可塑性高分子の配合量は、通常、第１部材全体１００質量％に対して、６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上である。一方、第１熱可塑性高分子の配合量の上限は、理論的には１００質量％である。

第１部材は、ゴム弾性を有していてもよく、或いは、ゴム弾性を有さないものでもよい。好ましくは、ゴム弾性を有する第１部材が用いられる。例えば、第１熱可塑性高分子として熱可塑性エラストマーや熱可塑性ゴムを用いることにより、ゴム弾性を有する第１部材を容易に形成できる。

第１部材は、発泡体から形成されていてもよいし、或いは、非発泡体から形成されていてもよい。好ましくは、第１部材は、非発泡である。なお、第１部材が発泡体から形成される場合、その発泡体の形成方法などの詳細は、下記＜第２部材＞の欄に記載が援用される。
また、第１部材に含まれる第１熱可塑性高分子は、架橋されていてもよく、或いは、架橋されていなくてもよい。
熱可塑性高分子を架橋する場合、その架橋方法は特に限定されず、例えば、電子線架橋、化学架橋などが挙げられる。電子線としては、Ｘ線、α線、β線、γ線などが挙げられる。また、化学架橋を行う場合には、過酸化物などの架橋剤が熱可塑性高分子に配合される。

第１部材を形成する材料は、上記第１熱可塑性高分子を含んでいることを条件として、特に限定されない。例えば、第１部材は、第１熱可塑性高分子のみから形成されていてもよく、或いは、第１熱可塑性高分子及び各種添加剤を含んでいてもよい。
前記添加剤としては、軟化剤、架橋剤、架橋助剤、充填剤、耐候性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、静電防止剤、分散剤、発泡剤などが挙げられる。
前記軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、エクステンダーオイルなどの鉱物油；トール油脂肪酸、ひまし油、亜麻仁油などの植物油などが挙げられる。前記架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、マレイミド系架橋剤、硫黄、フェノール系架橋剤、オキシム類、ポリアミンなどが挙げられる。前記架橋助剤としては、例えば、脂肪酸、酸化亜鉛、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアネートなどが挙げられる。充填剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。

第１部材のレーザー光の透過率は、高ければ高いほど好ましい。具体的には、第１部材のレーザー光の透過率は、少なくとも１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。なお、第１部材のレーザー光の透過率の上限は、理論上、１００％である。
ただし、前記透過率は、第１部材の厚みを２ｍｍとし、それに波長８０８ｎｍのレーザー光を照射したときのそのレーザー光の透過率である。前記透過率は、例えば、レーザーパワーメーター（ＯＰＨＩＲ社製、製品名「ＮＯＶＡ ＩＩ」）を用いて測定できる。
なお、第１部材は、レーザー光を吸収し得る吸収剤が含まれていてもよい。もっとも、レーザー光を第２部材に十分に作用させるために、第１部材は、レーザー光を吸収し得る吸収剤が実質的に含まれていないことが好ましい。

第１部材の厚みは、特に限定されず、使用目的に合わせて適宜な厚みに設定できる。もっとも、第１部材の厚みが余りに薄いと、レーザー光照射時の熱によって第１部材に穴が生じるおそれがある。かかる観点から、第１部材の厚みは、１ｍｍ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ以上であることが好ましい。第１部材の厚みの上限は、レーザー光の透過を阻害しない程度であればよく、例えば、第１部材の厚みは、５０ｍｍ以下である。
第１部材は、第１熱可塑性高分子及び必要に応じて配合される各種添加剤を含む材料を、溶融プレス法などの従来公知の方法で成形することによって得ることができる。

＜第２部材＞
第２部材は、第２熱可塑性高分子を含み、レーザー光を吸収し得るような材料から形成されている。
第２熱可塑性高分子としては、熱可塑性を有する材料（熱によって溶融し得る材料）であれば、特に限定されない。第２熱可塑性高分子としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ゴムなどが挙げられる。第２熱可塑性高分子は、これらから選ばれる１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
第２熱可塑性高分子の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及び熱可塑性ゴムとしては、上記＜第１部材＞の欄の第１熱可塑性高分子で例示したようなものが挙げられる。
なお、第１熱可塑性高分子及び第２熱可塑性高分子は、互いに同一の高分子でもよく、或いは、同系統の高分子でもよく、或いは、互いに異なる高分子でもよい。

第２部材を形成する材料は、第２熱可塑性高分子を含んでいることを条件として、特に限定されない。例えば、第２部材は、第２熱可塑性高分子のみから形成されていてもよく、或いは、第２熱可塑性高分子及び各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、上記＜第１部材＞の欄で例示したようなものが挙げられる。

第２部材は、ゴム弾性を有していてもよく、或いは、ゴム弾性を有さないものでもよい。好ましくは、ゴム弾性を有する第２部材が用いられる。例えば、第２熱可塑性高分子として熱可塑性エラストマーや熱可塑性ゴムを用いることにより、ゴム弾性を有する第２部材を容易に形成できる。

レーザー光の照射時に発熱させるため、第２部材には、レーザー光を吸収し得る吸収剤が配合されている。前記吸収剤とは、それを添加することによってレーザー吸収率が向上し得る剤を意味する。前記吸収剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化物系顔料などの無機顔料；フタロシアニン系顔料、レーキ顔料、多環式系顔料などの有機顔料；使用されるレーザー光に応じた吸収波長を有する染料；などが挙げられる。
前記吸収剤の配合量は、特に限定されないが、通常、第２部材全体１００質量％に対して、０．１質量％〜１５質量％である。

第２部材において、第２熱可塑性高分子の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性高分子が余りに少ないと第２部材が第１部材に十分な接着強度で接着しないおそれがある。従って、第２熱可塑性高分子の配合量は、通常、第２部材全体１００質量％に対して、６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上である。一方、第２熱可塑性高分子の配合量の上限は、理論的には１００質量％であるが、現実的には９９．９質量％以下である。

第２部材は、発泡体から形成されていてもよいし、或いは、非発泡体から形成されていてもよい。好ましくは、第２部材は、発泡体から形成される。発泡体から形成された第２部材は、気泡を有する。第２部材の表面は、その気泡に基づく凹凸面となっている。つまり、第２部材の表面には、気泡部分に対応して小さな無数の凹みが存在している。なお、第２部材の表面を平面状にするため、第２部材の表面にスキン層が形成されていてもよい。
発泡体は、熱可塑性高分子を含む材料を発泡させることにより得られる。発泡方法は、化学的発泡法、物理的発泡法又は機械的発泡法などの従来公知の方法が挙げられる。なお、これら発泡方法に対応して、適切な発泡剤が必要に応じて配合される。
発泡体の密度（見かけ密度）は、特に限定されない。もっとも、前記密度が余りに小さい又は余りに大きいと、良好な弾力性を有する発泡体が得られない。かかる観点から、発泡体の密度（見かけ密度）は、好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ^３〜０．８ｇ／ｃｍ^３である。

第２部材の厚みは、特に限定されず、使用目的に合わせて適宜な厚みに設定できる。もっとも、第２部材の厚みが余りに薄いと、レーザー光照射時の熱によって第２部材に穴が生じるおそれがある。かかる観点から、第２部材の厚みは、１ｍｍ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ以上であることが好ましい。
第２部材は、第２熱可塑性高分子、吸収剤及び必要に応じて配合される各種添加剤を含む材料を、溶融プレス法などの従来公知の方法で成形することによって得ることができる。

＜ハンセン溶解度パラメータ及び付着仕事＞
上記第１部材と第２部材は、式１で表されるＡが零より大きいものが用いられる。

式１において、Ｄは、下記式２に従って算出される第１部材の熱可塑性高分子のハンセン溶解度パラメータと第２部材の熱可塑性高分子のハンセン溶解度パラメータの距離を表す。また、式１において、Ｗａは、第１部材と第２部材の各表面自由エネルギーから下記式３に従って算出される付着仕事を表す。

式２において、δ_ｄ１、δ_ｐ１及びδ_ｈ１は、第１部材の熱可塑性高分子のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項及び水素結合項を表し、δ_ｄ２、δ_ｐ２及びδ_ｈ２は、第２部材の熱可塑性高分子のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項及び水素結合項を表す。
式３において、γ_ｄ１、γ_ｐ１及びγ_ｈ１は、第１部材の表面自由エネルギーにおける分散成分、極性成分及び水素結合成分を表し、γ_ｄ２、γ_ｐ２及びγ_ｈ２は、第２部材の表面自由エネルギーにおける分散成分、極性成分及び水素結合成分を表す。

δ_ｄ１、δ_ｐ１及びδ_ｈ１（第１熱可塑性高分子の分散項、極性項及び水素結合項）並びにδ_ｄ２、δ_ｐ２及びδ_ｈ２（第２熱可塑性高分子の分散項、極性項及び水素結合項）は、文献値を用いることもできるが、本発明では、高分子の構造に基づいたハンセン溶解度パラメータを算出した値を用いるものとする。
第１熱可塑性高分子のハンセン溶解度パラメータ及び第２熱可塑性高分子のハンセン溶解度パラメータの算出は、温度２３℃±２℃で、溶解度パラメータ算出法に基づいてソフトウェア名「ＨＳＰｉＰ」を用いて計算することができる。ハンセン溶解度パラメータの算出方法の詳細は、下記実施例の欄を参照できるものとする。

γ_ｄ１、γ_ｐ１及びγ_ｈ１（第１部材の分散成分、極性成分及び水素結合成分）並びにγ_ｄ２、γ_ｐ２及びγ_ｈ２（第２部材の分散成分、極性成分及び水素結合成分）は、第１部材の接合面及び第２部材の接合面の各表面自由エネルギーを測定することによって得られた値をいう。
表面自由エネルギーの測定は、温度２３℃±２℃で、第１部材の接合面及び第２部材の接合面に水、ジヨードメタン及びエチレングリコールを付着させ、接触角計を用いて接触角を測定することによって得られる。表面自由エネルギーの測定方法の詳細は、下記実施例の欄を参照できるものとする。
なお、後述するように、積層体となった状態では、第１部材の接合面と第２部材の接合面は強固に接着している。このため、積層体の状態では、第１部材の接合面及び第２部材の接合面の各表面自由エネルギーを測定することは困難である。よって、積層体の状態で、第１部材及び第２部材の各表面自由エネルギーを測定する際には、第１部材及び第２部材をそれぞれ切断し、各切断面の表面における表面自由エネルギーを測定するものとする。

＜積層体及びその製法＞
本発明の積層体の製造方法は、第１部材と第２部材を重ね合わせる工程、その重ね合わせた二重物の第１部材側からレーザー光を照射する工程、を有する。
具体的には、図１に示すように、所望形状に形成された上記第１部材１と第２部材２を準備する。この第１部材１の下面と第２部材２の上面が直接接触するように、第１部材１と第２部材２を重ね合わせる（図２参照）。この互いに重なり合う面が、第１部材１の接合面１ａと第２部材２の接合面２ａである。図示例では、第１部材１の下面が第１部材１の接合面１ａであり、第２部材２の上面が第２部材２の接合面２ａである。
なお、図１及び図２の紙面上、第２部材２の上面（接合面）に第１部材１の下面（接合面）が接した状態で、第１部材１と第２部材２が積層されているが、反対であってもよい。つまり、第１部材１の上面に第２部材２の下面が直接接した状態で、第１部材１と第２部材２が積層されていてもよい（図示せず）。

第１部材１の接合面１ａ及び第２部材２の接合面２ａは、それぞれ独立して、凹凸面とされていてもよい。もっとも、両接合面を全体的に密着させて接触させることができることから、第１部材１の接合面１ａ及び第２部材２の接合面２ａは、いずれも平滑な面とされていることが好ましい。なお、平滑な面は、平面のほか、平滑な曲面も含まれる。
そして、この重ね合わせた二重物の第１部材１側（第１部材１の接合面１ａとは反対側の面１ｂ側）からレーザー光を照射する。
照射されるレーザー光の波長は、７８０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、通常、波長８０８ｎｍのレーザー光が用いられる。レーザー光の照射速度は、第１部材１及び第２部材の形成材料に応じて適宜適切に設定され、例えば、３ｍｍ／ｓｅｃ〜１５ｍｍ／ｓｅｃである。レーザー光の出力は、１本あたり３Ｗ〜２５Ｗのダイオードを４本〜５０本使用し、全体として１００Ｗ〜６２５Ｗであることが好ましい。

レーザー光は第１部材１の厚み方向に透過し、第２部材２へと至る。第２部材２の吸収剤がレーザー光を吸収するため、第２部材２が発熱する。この熱によって第２熱可塑性高分子が溶融すると共に、その熱が伝わって第１熱可塑性高分子も溶融する。放熱後、第１熱可塑性高分子及び第２熱可塑性高分子が再び固化することにより、第１部材１と第２部材２が直接的に接着された積層体が得られる。

図３及び図４は、本発明の積層体の断面図である。
本発明の積層体３は、（１）第１部材１と第２部材２が界面を有さずに接着している（図３参照）、或いは、（２）第１部材１と第２部材２の境界に界面を有しつつ両部材が接着している（図４参照）。
図３を参照して、１つの実施形態では、本発明の積層体３は、第１部材１と第２部材２の間において、第１部材１を構成する材料と第２部材２を構成する材料が入り交じっている。第１部材１と第２部材２は、構造的に互いの材料を分離できないような状態で、強固に接着されている。図３の×で表された領域が第１部材１の材料と第２部材２の材料が入り交じった領域である。
図４を参照して、もう１つの実施形態では、本発明の積層体３は、第１部材１と第２部材２の境界付近に、界面４が存在する。ただし、この界面４において第１部材１の材料と第２部材２の材料が明確に分離されているわけでなく、構造的にその界面４で互いの材料を概ね分離できるという意味である。第１部材１と第２部材２は、界面４において強固に接着されている。

本発明の積層体は、例えば、第１部材と第２部材の接着強度が３ｋｇｆ／２ｃｍ以上（約２９．４Ｎ／２ｃｍ以上）であり、両部材が強固に接着している。
このような積層体は、式１：Ａ＝−９×Ｄ＋Ｗａ−４５で表されるＡが零より大きい第１部材と第２部材を用いることによって得られる。すなわち、前記積層体は、Ａ＞０の関係を満たす第１部材と第２部材を用いることによって得られる。
従来、所謂レーザー接着の分野においては、２つの部材の間に接着用シートを介在させて両部材を接着していた。両部材を直接的に強固接着させる１つの方法として、レーザー光によって直接的に接着するような両部材の材料を選択することが挙げられる。しかし、その材料選択が困難である。
本発明によれば、Ａ＞０の関係を満足する材料（第１熱可塑性高分子及び第２熱可塑性高分子）により、レーザー光によって第１部材と第２部材を直接的に強固に接着できる。本発明の別の局面では、レーザー光を用いて第１部材と第２部材を直接的に接着する際に、その第１部材と第２部材を容易に選択できるスクリーニング方法を提供する。すなわち、本発明の別の局面によれば、レーザー光によって第１部材と第２部材を直接的に接着するに当たって、Ａ＞０を指標にして、第１部材と第２部材を選択するものである。Ａ＞０を満足する第１部材及び第２部材は、それらのハンセン溶解度パラメータの距離Ｄと付着仕事Ｗａに基づいて容易に取捨選択できる。

式１においてＡは零より大きければ、特に制限はないが、好ましくは、Ａは、０．１以上であり、より好ましくは０．５以上である。また、Ａの上限は特にないが、現実的には、２０以下である。
また、式１中のＤの数値の上限は、特に制限がないが、好ましくは、３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、より好ましくは、２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、さらに好ましくは、１（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下である。前記Ｄの下限値は、理論上、零である。
式１中のＷａの数値は、特に制限がないが、好ましくは４５〜７０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは５５〜６５ｍＮ／ｍである。

＜積層体の使用＞
本発明の積層体の用途は特に限定されない。積層体は、その用途に応じて、適宜な平面形状又は立体形状及び厚みに形成され得る。
本発明の積層体は、レーザー光の照射により第１部材及び第２部材が強固に接着されているので、過酷な環境下で使用され得る製品の構成部材として好適に使用できる。積層体の好ましい用途は、シューズの構成部材である。例えば、本発明の積層体は、靴底として利用できる。靴底は、アウトソールを有するが、第１部材又は第２部材の何れか一方でそのアウトソールが形成される。
好ましくは、靴底は、ミッドソールと、前記ミッドソールの下面に積層接着されたアウトソールとを有し、そのミッドソールが第１部材又は第２部材の何れか一方で構成され且つアウトソールがもう一方で構成される。より好ましくは、ミッドソールが第１部材で形成され且つアウトソールが第２部材で形成される。

図５及び図６は、１つの実施形態のシューズを示す。
図２及び図３において、シューズ５は、例えば、スポーツシューズである。シューズは、足の甲を覆う本体５１と、本体の下方に設けられた靴底５２と、を有する。
図示例の靴底５２は、ミッドソール５２１と、ミッドソール５２１の下方に直接接着されたアウトソール５２２と、からなる。例えば、非発泡の第１部材を所定形状に形成して前記ミッドソール５２１とし、発泡された第２部材を所定形状に形成して前記アウトソール５２２とすることができる。
なお、アウトソールは、靴底のうち、地面に接する部材であり、ミッドソールは、靴底のうち、アウトソールと本体の間に介在する部材である。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳述する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

［使用材料］
（Ａ）熱可塑性高分子
・ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン。東ソー株式会社製、製品名「ペトロセン２２６」。
・ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン。東ソー株式会社製、製品名「ニポロンハード１０００」。
・ＥＶＡ１：エチレン−酢酸ビニル共重合体。東ソー株式会社製、製品名「ウルトラセン５４０」。
・ＥＶＡ２：エチレン−酢酸ビニル共重合体。東ソー株式会社製、製品名「ウルトラセン６３０」。
・ＥＶＡ３：エチレン−酢酸ビニル共重合体。東ソー株式会社製、製品名「ウルトラセン６３１」。
・ＳＢＳ：スチレンブタジエンスチレンエラストマー。ＪＳＲ株式会社製、製品名「ＴＲ２００３」。
・ＳＩＳ：スチレンイソプレンスチレンエラストマー。株式会社クラレ製、製品名「ハイブラー７１２５Ｆ」。
・ＳＥＢＳ１：スチレンエチレンブチレンスチレンエラストマー。旭化成株式会社製、製品名「タフテックＨ１０６２」。
・ＳＥＢＳ２：スチレンエチレンブチレンスチレンエラストマー。旭化成株式会社製、製品名「タフテックＨ１０４１」。
・ＳＥＢＳ３：スチレンエチレンブチレンスチレンエラストマー。旭化成株式会社製、製品名「タフテックＨ１０４３」。
・ＡＬＬＯＹ１：前記ＬＤＰＥの７０質量部とＥＶＡ１の３０質量部の混合物。
・ＡＬＬＯＹ２：前記ＬＤＰＥの３５質量部とＨＤＰＥの３５質量部とＥＶＡ１の３０質量部の混合物。

（Ｂ）レーザー吸収剤
・カーボンブラック：カーボンブラックマスターバッチタイプ。盛強國際有限公司社製、製品名「黒粒５０」。
・ＮＩＲ１：フタロシアニン系化合物。ＢＡＳＦ社製、製品名「ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７６５」。
・ＮＩＲ２：多環系化合物。昭和電工株式会社製、製品名「ＩＲ−Ｔ」。

（Ｃ）各種の添加剤
・充填剤：軟質炭酸カルシウム。丸尾カルシウム株式会社製。
・ステアリン酸：新日本理化株式会社製。
・亜鉛華：活性亜鉛華Ｎｏ．２。本荘ケミカル株式会社製。
・架橋剤：パーオキサイド。日油株式会社製、製品名「パークミルＤ」。
・架橋助剤：トリアリルイソシアネート。日本化成株式会社製、製品名「ＴＡＩＣ Ｍ６０］。
・発泡剤：アゾジカルボンアミド。永和化成工業株式会社製、製品名「ビニホール ＡＣ＃３Ｃ」。

［第１部材（レーザー透過材）の作製］
次の手順で、厚み２ｍｍ、横長さ２０ｍｍ、縦長さ５０ｍｍの平板状の第１部材を作製した。なお、第１部材は、熱可塑性高分子のみから形成した。
ＬＤＰＥからなる第１部材（以下、ＬＤＰＥ−第１部材）は、射出成形機（ノズル温度約２００℃）にてＬＤＰＥを成形することにより作製した。
ＥＶＡ１からなる第１部材（以下、ＥＶＡ１−第１部材）、ＥＶＡ２からなる第１部材（以下、ＥＶＡ２−第１部材）、及びＥＶＡ３からなる第１部材（以下、ＥＶＡ３−第１部材）は、射出成形機（ノズル温度約２００℃）にてＥＶＡ１、２、３をそれぞれ成形することにより作製した。
ＳＢＳからなる第１部材（以下、ＳＢＳ−第１部材）は、射出成形機（ノズル温度約２００℃）にてＳＢＳを成形することにより作製した。
ＳＩＳからなる第１部材（以下、ＳＩＳ−第１部材）は、射出成形機（ノズル温度約２３０℃）にてＳＩＳを成形することにより作製した。
ＳＥＢＳ１からなる第１部材（以下、ＳＥＢＳ１−第１部材）、ＳＥＢＳ２からなる第１部材（以下、ＳＥＢＳ２−第１部材）、及びＳＥＢＳ３からなる第１部材（以下、ＳＥＢＳ３−第１部材）は、射出成形機（ノズル温度約２３０℃）にてＳＥＢＳ１、２、３をそれぞれ成形することにより作製した。

［第２部材（レーザー吸収材）の作製］
次の手順で、厚み４ｍｍ、横長さ２０ｍｍ、縦長さ５０ｍｍの平板状のＬＤＰＥを含む第２部材（以下、ＬＤＰＥ（ａ）−第２部材）を作製した。
ＬＤＰＥ、レーザー吸収剤（カーボンブラック）、充填剤、発泡剤、架橋剤などを、表１に示す配合割合で混合した。なお、表１に示す数値は、質量部表示である。前記混合物を、混練機を用いて混練した後、プレス機を用いて、１６０℃、圧力１５ＭＰａで約２０分間加圧することにより、前記発泡体を成形した。この発泡体が、ＬＤＰＥ（ａ）−第２部材である。
配合割合を表１に示すように変え、同様にして、ＬＤＰＥを含む別の第２部材（以下、ＬＤＰＥ（ｂ）−第２部材、ＬＤＰＥ（ｃ）−第２部材、ＬＤＰＥ（ｄ）−第２部材）を作製した。

熱可塑性高分子及び配合割合を表１に示すように変え、同様にして、ＥＶＡ３を含む第２部材（以下、ＥＶＡ３−第２部材）を作製した。
熱可塑性高分子及び配合割合を表１に示すように変え、同様にして、ＳＢＳを含む第２部材（以下、ＳＢＳ−第２部材）を作製した。
熱可塑性高分子及び配合割合を表１に示すように変え、同様にして、ＳＩＳを含む第２部材（以下、ＳＩＳ−第２部材）を作製した。
熱可塑性高分子及び配合割合を表１に示すように変え、同様にして、ＡＬＬＯＹ１を含む第２部材（以下、ＡＬＬＯＹ１−第２部材）を作製した。
熱可塑性高分子及び配合割合を表１に示すように変え、同様にして、ＡＬＬＯＹ２を含む第２部材（以下、ＡＬＬＯＹ２−第２部材）を作製した。

［ハンセン溶解度パラメータの算出］
上記第１部材の熱可塑性高分子のハンセン溶解度パラメータにおける分散項δ_ｄ１、極性項δ_ｐ１及び水素結合項δ_ｈ１、並びに、上記第２部材の熱可塑性高分子のハンセン溶解度パラメータにおける分散項δ_ｄ２、極性項δ_ｐ２及び水素結合項δ_ｈ２を、それぞれ、次のようにして算出した。
チャールズハンセンが提唱した溶解度パラメータ算出法（文献名Ｈａｎｓｅｎ Ｃ．Ｍ．；Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＳ Ｐｒｅｓｓ（２０００））に基づき、チャールズハンセンらによって開発されたソフトフェア（ソフト名：Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ） Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．０．０４）で求めた。算出温度は、基本設定の２５℃を使用した。
その結果を、表２に示す。

［表面自由エネルギーの測定］
上記各第１部材の表面自由エネルギーにおける、分散成分γ_ｄ１、極性成分γ_ｐ１及び水素結合成分γ_ｈ１を測定した。
同様に、上記各第２部材の表面自由エネルギーにおける、分散成分γ_ｄ２、極性成分γ_ｐ２及び水素結合成分γ_ｈ２を測定した。
表面自由エネルギーの測定は、協和界面科学株式会社製の接触角計「ＤＭｓ−４０１」を用い、表面自由エネルギーの各成分が既知の液体（水、ジヨードメタン及びエチレングリコール）を使用した。具体的には、２３℃±２℃、５０％ＲＨ下で、前記接触角計を用いて、第１部材の接合面における前記既知の液体の接触角θを測定し、協和界面科学株式会社製の多機能統合ソフトウェア「ＦＡＭＡＳ」を用いて、表面自由エネルギーの各成分（γ_ｄ１、γ_ｐ１及びγ_ｈ１）を求めた。第２部材の接合面における表面自由エネルギーのγ_ｄ２、γ_ｐ２及びγ_ｈ２も同様にして求めた。それらの結果を表３及び表４に示す。
接触角θの測定条件。
測定：液滴法
液量：１μＬ
着滴認識：自動
画像処理：アルゴリズム−無反射

［実施例１乃至２２及び比較例１乃至１６］
上記各第１部材及び第２部材を、表５及び表６のように組み合わせた。表５及び表６中のＤは、第１部材の熱可塑性高分子のハンセン溶解度パラメータと前記第２部材の熱可塑性高分子のハンセン溶解度パラメータの距離を表し、Ｗａは、付着仕事を表す。各Ｄは、式２：Ｄ＝｛４×（δ_ｄ１−δ_ｄ２）^２＋（δ_ｐ１−δ_ｐ２）^２＋（δ_ｈ１−δ_ｈ２）^２｝^１／^２に、表２の数値を代入して求め、各Ｗａは、式３：Ｗａ＝２×（γ_ｄ１×γ_ｄ２）^１／^２＋２×（γ_ｐ１×γ_ｐ２）^１／^２＋２×（γ_ｈ１×γ_ｈ２）^１／^２に、表３及び表４の数値を代入して求めた。また、Ａは、式１：Ａ＝−９×Ｄ＋Ｗａ−４５から算出した。

それぞれの組み合わせにおいて、第２部材の上面（接合面）上に第１部材の下面（接合面）を重ね合わせ、その第１部材の上面側から、下記の条件でレーザー光を照射した。
レーザー照射装置：日本エマソン株式会社製。
レーザー光の波長：波長８０８ｎｍ。
レーザー光の照射速度：表５及び表６参照。
ダイオード１本当たりのレーザー光の出力：４．５Ｗ。
ダイオードの本数：２５本。
レーザー光の照射時間：５秒。

レーザー光を照射することにより、第１部材と第２部材が接着された実施例１乃至２２及び比較例１乃至１６の各積層体を得た。

［剥離試験］
上記各実施例及び比較例の積層体について、引張試験機を用いて、剥離試験を行った。
具体的には、各積層体について、第１部材の縁部と第２部材の縁部を、引張試験機のそれぞれのチャックで掴み、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて両チャックを引き離すことによって、前記第１部材と第２部材を１８０度剥離した。言い換えると、第１部材の縁部と第２部材の縁部が約１８０度方向に離反するように、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて両者を引張った。そして、第１部材と第２部材が分離したときの最大応力を接着強度とした。
その結果を表５及び表６に示す。

さらに、前記剥離試験後の状態を目視で観察した。その結果を、表５及び表６に示す。
なお、表５及び６の剥離状態において、「材料破壊」は、第１部材と第２部材の界面において両者が剥離せず、第２部材自体が破断していたという結果を表し、「界面剥離」は、第１部材と第２部材の界面において両者が剥離していたという結果を表す。

図７及び図８は、剥離試験の結果をグラフ化したものであり、図７は、各実施例及び比較例の溶解度パラメータの距離と接着強度の関係を、図８は、各実施例及び比較例の付着仕事と接着強度の関係を示す。
なお、接着強度が３ｋｇｆ／２ｃｍ以上（約２９．４Ｎ／２ｃｍ以上）である場合には、第１部材と第２部材が十分な強度で接着していると言える。グラフ図から明らかなように、全ての実施例は接着強度が３ｋｇｆ／２ｃｍ以上であった。

図９は、各実施例及び比較例の溶解度パラメータの距離と付着仕事の関係をグラフ化したものであり、横軸に溶解度パラメータの距離を、縦軸に付着仕事を取った。各実施例は、このグラフ図の概ね上側（特に、上側且つ左側）に集まっており、比較例は反対に下側に集まっていた。このグラフ図において、各実施例と比較例との境界線を引き、その境界線の式を決定したところ、Ｗａ＝９×Ｄ＋４５となった。この境界線の右上の領域は、十分な接着強度で接着する第１部材と第２部材の組み合わせに該当している領域であると推定される。この領域は、Ｗａ−９×Ｄ−４５＞０を満たす領域である。
図１０は、図９で決定した−９×Ｄ＋Ｗａ−４５＝Ａを横軸に取り、そのＡと接着強度の関係を示すグラフ図である。全ての実施例は、Ａが零より大きい領域（Ａ＞０の領域）に含まれ、全ての比較例は、Ａが零以下の領域に含まれている。

本発明の積層体は、例えば、シューズやスポーツ用品などの構成部材として利用できる。

１ 第１部材
２ 第２部材
３ 積層体
５ シューズ
５１ シューズの本体
５２ シューズの靴底
５２１ ミッドソール
５２２ アウトソール

Claims (3)

1. 熱可塑性高分子を含み且つレーザー光が透過する第１部材と、熱可塑性高分子を含み且つレーザー光を吸収する第２部材と、を有し、
   前記第１部材が、非発泡体から形成され、前記第２部材が、発泡体から形成されており、
   前記第１部材が前記第２部材に直接的に接着されており、
   下記式１で表されるＡが、零より大きい、積層体。
   ただし、式１において、Ｄは、下記式２に従って算出される前記第１部材の熱可塑性高分子のハンセン溶解度パラメータと前記第２部材の熱可塑性高分子のハンセン溶解度パラメータの距離を表し、Ｗａは、前記第１部材と前記第２部材の各表面自由エネルギーから下記式３に従って算出される付着仕事を表し、式２において、δ_ｄ１、δ_ｐ１及びδ_ｈ１は、前記第１部材の熱可塑性高分子のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項及び水素結合項を表し、δ_ｄ２、δ_ｐ２及びδ_ｈ２は、前記第２部材の熱可塑性高分子のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項及び水素結合項を表し、式３において、γ_ｄ１、γ_ｐ１及びγ_ｈ１は、前記第１部材の表面自由エネルギーにおける分散成分、極性成分及び水素結合成分を表し、γ_ｄ２、γ_ｐ２及びγ_ｈ２は、前記第２部材の表面自由エネルギーにおける分散成分、極性成分及び水素結合成分を表す。
   

   
2. アウトソールを有し、
   前記アウトソールが、請求項１に記載の第１部材又は第２部材の何れか一方から形成されている、靴底。
3. 請求項２に記載の靴底を有するシューズ。

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