JP6683080B2 - 半導体用部材の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、半導体用部材の製造方法に関する。

プリント配線板等の半導体用部材及び半導体装置においては、高密度化、薄型化、高機能化及び高信頼化が年々進んでいる。これに伴い、プリント配線板等の半導体用部材及び半導体装置に用いられるソルダレジストに代表される感光層にも、開口パターンの微細化が求められており、高解像度の開口パターンを形成するための検討が行われてきた（例えば特許文献１参照）。

特開２０１５−２１０４４３号公報

しかしながら、高解像度の開口パターンの形成においては、開口の多穴化及び小径化により、開口の位置精度が低下し、それに伴い歩留まりが低下するおそれがある。

本開示は、このような実情に鑑みてなされたものであり、感光層に良好な位置精度で開口を形成できる半導体用部材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、基板と、基板の一面上にパターニングされた銅層と、前記基板上に積層された感光層とを備える積層体において、銅層のパターン上の感光層の所定領域に開口部を形成する開口部形成工程を備える、半導体用部材の製造方法であって、感光層として、光酸発生剤を含有する感光層を用い、開口部形成工程は、積層体の積層方向から見たときに、所定領域及び感光層の所定領域以外の領域の両方に対して活性光線を用いて露光する露光工程と、露光後の感光層を加熱する加熱工程と、加熱後の感光層を現像し、所定領域における銅層を露出させる露出工程と、を備える、半導体用部材の製造方法を提供する。

この製造方法は、銅層上では光酸発生剤を含む感光層の架橋反応が進行しにくいという、本発明者らが見出した知見に基づくものである。すなわち、本発明者らは、感光層として光酸発生剤を含む感光層を用いた場合、開口部を形成する予定の領域及び形成しない予定の領域の両方に活性光線を照射し、更には加熱及び現像を行うことで、銅層上の感光層（開口部を形成する予定の領域）のみに選択的に開口部を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

露光工程において、感光層の全面に対して活性光線を用いて露光してよい。

感光層は、ソルダレジスト又はバッファコートとして好適に用いられる。

本開示によれば、感光層に良好な位置精度で開口を形成できる半導体用部材の製造方法を提供することができる。

（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態の半導体用部材の製造方法を模式的に示す断面図である。 本実施形態の半導体用部材の製造方法によって形成される開口部を模式的に示す上面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、従来の半導体用部材の製造方法を模式的に示す断面図である。 従来の半導体用部材の製造方法によって形成される開口部の位置精度が悪い場合を模式的に示す上面図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本実施形態の半導体用部材の製造方法を模式的に示す断面図である。この製造方法では、まず、図１（ａ）に示すように、基板１と、基板１の一面上にパターニングされた銅層２と、銅層２を覆うように基板１上に積層された感光層３とを備える積層体４を用意する（用意工程）。積層体４は、例えば、基板１の一面上に銅層２をパターニングし、銅層２を覆うように基板１上に感光層３を積層することにより得られる。

基板１は、例えば、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミック、エポキシ、ビスマレイミドトリアジン等を主な成分とする絶縁基板であってよい。基板１の厚みは、例えば５０〜２０００μｍであってよい。

銅層２は、銅を主成分として（例えば８０質量％以上）含む層であり、例えば銅のみからなる層であってよい。銅層２は、例えば、基板１の表面全体に形成された銅層の不要な個所をエッチング除去することによるパターニング、銅めっき等によるパターニング、又は銅を印刷することによるパターニングによって形成される。パターニングされた銅層２の平面形状は、特に限定されず、矩形状、円形状、楕円形状等であってよい。銅層２の厚みは、例えば１〜２０μｍであってよい。

感光層３は、例えば感光性樹脂組成物を用いて形成される。感光性樹脂組成物は、フィルム状であっても液状であってもよい。感光性樹脂組成物がフィルム状である場合、例えば感光性樹脂組成物の一面側には保護フィルムが設けられている。この場合、感光層３は、感光性樹脂組成物から保護フィルムを剥離し、ラミネータ等を用いて、銅層２を覆うように基板１上に感光性樹脂組成物の剥離面を密着させることにより形成される。このような積層方法においては、感光性樹脂組成物の基板１及び銅層２に対する密着性及び追従性を向上させる観点から、好ましくは減圧下で感光性樹脂組成物を積層する。感光性樹脂組成物が液状である場合、感光層３は、スクリーン印刷法、ロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により、基板１上に感光性樹脂組成物を塗布することで形成される。

銅層２上に形成された感光層３の厚みｔは、感光層３を効率よく除去して、開口を形成しやすくする観点から、好ましくは、５μｍ以下、４μｍ以下、又は３μｍ以下であってよい。銅層２上に形成された感光層３の厚みｔは、例えば０．５μｍ以上であってよい。

感光性樹脂組成物は、光酸発生剤（光カチオン重合開始剤とも呼ばれる）を含有する（すなわち、感光層３は光酸発生剤を含有する）。光酸発生剤は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物であり、例えばオニウム塩化合物等であってよい。

オニウム塩化合物は、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ピリジニウム塩化合物等から選ばれる少なくとも１種であってよい。オニウム塩化合物は、活性光線に対する感度及び熱的安定性に優れる観点から、好ましくはスルホニウム塩化合物であってよい。

スルホニウム塩化合物は、熱的安定性に優れる観点から、好ましくはトリアリールスルホニウム塩化合物等のアリールスルホニウム塩化合物である。トリアリールスルホニウム塩化合物としては、例えば、下記式（１）で表されるカチオン、下記式（２）で表されるカチオン、下記式（３）で表されるカチオン及び下記式（４）で表されるカチオンから選ばれるカチオンと、テトラフェニルボレート骨格、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート骨格、フェニルスルホネート骨格、１０−カンファースルホネート骨格、炭素数１〜２０のトリスアルキルスルホニルメタニド骨格、テトラフルオロボレート骨格、ヘキサフルオロアンチモネート骨格及びヘキサフルオロホスフェート骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有するアニオンとで構成されるトリアリールスルホニウム塩化合物が挙げられる。

式（１）〜（４）中のフェニル基の水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、及び炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種に置換されていてもよい。置換基が複数の場合には、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。

アニオンを構成するテトラフェニルボレート骨格が有するフェニル基の水素原子、アルキルスルホネート骨格が有する水素原子、フェニルスルホネート骨格が有するフェニル基の水素原子、及びトリスアルキルスルホニルメタニド骨格が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、及び炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されてよい。アニオンを構成するヘキサフルオロホスフェート骨格が有するフッ素原子は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。置換基が複数の場合には、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。

オニウム塩化合物は、好ましくはヨードニウム塩化合物であってもよく、より好ましくはジアリールヨードニウム塩化合物であってよい。ジアリールヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等が挙げられる。

オニウム塩化合物は、感度及び解像性に優れる観点から、好ましくはトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをアニオンとして有する化合物であってもよい。

感光性樹脂組成物は、光酸発生剤に加えて、好ましくは感光性樹脂を含有してよい。感光性樹脂は、例えばエポキシ樹脂及びオキセタン樹脂から選ばれる少なくとも１種であってよく、感光性樹脂組成物の銅層２との密着性及び耐熱性の観点から、好ましくはエポキシ樹脂であってよい。

エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が挙げられ、例えば、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基を骨格に有するエポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、脂肪族の骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。

オキセタン樹脂としては、液状オキセタン樹脂が挙げられ、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル）ベンゼン、４，４’−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル）ビフェニル、（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチルメタクリレートが挙げられる。

本実施形態に係る半導体用部材の製造方法は、用意工程に続いて、銅層２のパターン上の感光層３の所定領域に開口部を形成する開口部形成工程を備える。

開口部形成工程では、まず、図１（ｂ）に示すように、積層体４の積層方向から見たときに、所定領域（開口部が形成される予定の開口部形成予定領域）Ｒ１、及び感光層３の所定領域Ｒ１以外の領域（開口部が形成されない予定の開口部非形成予定領域）Ｒ２の両方に対して、活性光線Ｌを用いて露光する（露光工程）。

露光方法は、従来公知の方法であってよく、好ましくは直接描画方式、投影露光方式又はコンタクト露光方式であってよい。活性光線Ｌの光源は、公知の光源であってよく、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等であってよい。露光工程における活性光線Ｌの照射は、例えば１００〜１０００Ｊ／ｍ^２で行われる。

露光工程では、開口部形成予定領域Ｒ１と開口部非形成予定領域Ｒ２とで、活性光線Ｌの照射量が略同一となるように、感光層３に対して露光が行われる。つまり、露光工程では、開口部形成予定領域Ｒ１と開口部非形成予定領域Ｒ２とで活性光線Ｌの照射量に差を生じさせる手段、更に具体的には、感光層３の開口部非形成予定領域Ｒ２のみを硬化させるように、開口部形成予定領域Ｒ１における活性光線Ｌの照射量を開口部非形成予定領域Ｒ２における活性光線Ｌの照射量より小さくする手段（例えば、開口部形成予定領域Ｒ１に対応する遮光パターンを有する露光マスク）を用いずに、感光層３に対して露光が行われる。

露光工程では、スループットを向上させる観点から、好ましくは感光層３の全面に対して露光（全面露光）を行ってもよい。

露光工程に続いて、露光後の感光層を加熱する（加熱工程）。これにより、感光層３の少なくとも開口部非形成予定領域Ｒ２が硬化する。加熱方法は、従来公知の方法であってよく、好ましくはホットプレート、オーブン等を用いる方法であってよい。加熱工程における加熱は、例えば６０〜１２０℃で５〜３０分間行われる。

加熱工程に続いて、図１（ｃ）に示すように、加熱後の感光層１３（３）を現像し、開口部形成予定領域Ｒ１に対応する領域の銅層２の表面２ａを露出させる（露出工程）。露出工程では、加熱後の感光層のうち硬化していない部分を除去して現像することにより、積層体４の積層方向から見たときに、加熱後の感光層１３（３）の銅層２が存在する領域のみに開口部１３aが形成される。開口部１３ａが形成される領域（銅層２の表面２ａが露出する領域）は、銅層２の一部であってもよく全部であってもよい。感光層１３（３）上に支持体が存在している場合には、その支持体を除去した後、現像することにより開口部１３aを形成する。

感光層の硬化していない部分を除去する方法としては、ウエット現像及びドライ現像が挙げられる。ウエット現像の場合、現像液は、感光性樹脂組成物の種類に対応して適宜選択され、安全かつ安定であり操作性に優れる観点から、アルカリ性水溶液、有機溶剤現像液等であってよい。現像方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、ディップ方式、パトル方式、高圧スプレー方式等のスプレー方式、ブラッシング、スラッピングなどが挙げられる。現像方法は、解像度向上の観点から、好ましくは高圧スプレー方式であってよい。

アルカリ性水溶液の塩基としては、安全かつ安定であり操作性に優れる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、アンモニウムの炭酸塩、アンモニウムの重炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のピロリン酸塩、アルカリ金属のホウ酸塩、アルカリ金属のメタケイ酸塩等が挙げられる。アルカリ金属は、好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウムであってよい。アルカリ性水溶液の塩基がアルカリ金属のリン酸塩又はアルカリ金属のピロリン酸塩である場合、アルカリ金属は、好ましくはナトリウム又はカリウムであってよい。アルカリ性水溶液の塩基がアルカリ金属のホウ酸塩又はアルカリ金属のメタケイ酸塩である場合、アルカリ金属は、好ましくはナトリウムであってよい。

アルカリ性水溶液の塩基としては、上記以外に有機塩基が挙げられ、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、モルホリン等が挙げられる。

アルカリ性水溶液は、好ましくは０．１〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液、又は０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウム水溶液であってよい。アルカリ性水溶液のｐＨは、好ましくは９〜１１であってよい。アルカリ性水溶液の温度は、感光層の現像性に合わせて調節され、好ましくは２０〜５０℃であってよい。

アルカリ性水溶液は、現像を促進させる観点から、界面活性剤、消泡剤、又は少量の有機溶剤を更に含有してよい。

有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。有機溶剤は、上記有機溶剤の１種であっても、２種以上の混合物であってよい。アルカリ性水溶液が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有率は、アルカリ性水溶液の全量を基準として、好ましくは２〜９０質量％であってよい。

有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。有機溶剤現像液における有機溶剤の濃度は、引火防止の観点から、有機溶剤現像液全量を基準として、好ましくは１〜２０質量％であってよい。有機溶剤の濃度の調整方法として、有機溶剤と水とを混合する方法が挙げられる。

露出工程後に、銅層２をエッチングしてもよい。エッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。

露出工程後に、加熱後の感光層１３（３）をより硬化させるために、加熱工程を再度行ってもよく、活性光線を用いた露光工程を再度行ってもよく、これらを組み合わせて行ってもよい。

以上説明した本実施形態の製造方法により、半導体用部材５が得られる。この製造方法では、感光層３として光酸発生剤を含有する感光層を用いる。この光酸発生剤を含有する感光層３が銅層２上に存在する場合、感光層３は、露光工程及び加熱工程を経ても硬化しにくい。これは、銅層２上という特定の条件下では、光酸発生剤の作用により感光層３の架橋反応が進行しにくくなるためであると、本発明者らは推察している。一方、銅層２が形成されていない基板１上に感光層３が存在する場合、感光層３は、露光工程及び加熱工程を経て硬化する。

そのため、この製造方法では、例えば露光工程において露光マスクを用いずとも、加熱工程後の感光層１３（３）の銅層２が存在する領域のみに選択的に開口部１３aを形成することが可能となる。図２は、本実施形態の半導体用部材の製造方法によって形成される開口部１３aを模式的に示す上面図である。図２に示すように、この製造方法によれば、加熱工程後の感光層１３の銅層２が存在する領域のみに選択的に開口部１３aが形成される（当該領域の銅層２の表面２ａのみが露出する）。したがって、感光層１３（３）に良好な位置精度で開口部１３aを形成でき、それに伴い歩留まりも向上させることが可能となる。

図３は、従来の半導体用部材の製造方法を模式的に示す断面図である。従来の製造方法では、まず、図３（ａ）に示すように、基板１と、基板１の一面上にパターニングされた金属層２２と、金属層２２を覆うように基板１上に積層された感光層２３とを備える積層体２４を用意する。

次に、図３（ｂ）に示すように、感光層２３に対して活性光線Ｌを用いて露光する。このとき、開口部形成予定領域Ｒ１に対応する遮光パターンを有する露光マスク６を用いて、開口部非形成予定領域Ｒ２のみに活性光線Ｌを照射する。

そして、図３（ｃ）に示すように、露光（必要により更に加熱）後の感光層３３を現像することにより、露光（加熱）後の感光層３３のうち、活性光線Ｌが照射されなかった開口部形成予定領域Ｒ１のみに開口部３３aが形成され、半導体用部材２５が得られる。

以上説明したような従来の製造方法では、開口部３３ａの位置精度が低下し、それに伴い歩留まりが低下するおそれがある。図４は、従来の製造方法によって形成される開口部３３aの位置精度が悪い場合を模式的に示す上面図である。図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、従来の製造方法では、露光マスク６を配置する位置によって開口部３３ａの形成される位置が決まるため、特に開口部３３ａのパターンを高解像度で形成する場合には、露光マスク６の遮光パターンと開口部形成予定領域Ｒ１のパターンとの不一致が生じるおそれがある。その結果、上面から見たときに、金属層２２の中心からずれた位置に開口部３３ａが形成されたり（図４（ａ））、金属層２２の存在する領域と存在しない領域とにまたがって開口部３３ａが形成され、金属層２２の表面２２ａのみならず基板１の表面１ａが露出してしまったり（図４（ｂ））、金属層２２の存在しない領域にのみ開口部３３ａが形成され、金属層２２の表面２２ａが露出せずに基板１の表面１ａのみが露出してしまったりする（図４（ｃ））といった問題が生じ得る。

本実施形態の半導体用部材の製造方法により形成される感光層（加熱後の感光層）は、プリント配線板の最外層であるソルダレジスト又は半導体素子の最外層であるバッファコートして好適に用いられる。

１…基板、２…銅層、３…感光層、４…積層体、５…半導体用部材、１３…加熱後の感光層、１３ａ…開口部、Ｌ…活性光線、Ｒ１…所定領域、Ｒ２…所定領域以外の領域。

Claims (4)

1. 基板と、前記基板の一面上にパターニングされた銅層と、前記基板上に積層された感光層とを備える積層体において、前記銅層のパターン上の前記感光層の所定領域に開口部を形成する開口部形成工程を備える、半導体用部材の製造方法であって、
   前記感光層として、光酸発生剤を含有する感光層を用い、
   前記開口部形成工程は、
   前記積層体の積層方向から見たときに、前記所定領域及び前記感光層の前記所定領域以外の領域の両方に対して活性光線を用いて露光する露光工程と、
   前記露光後の感光層を加熱する加熱工程と、
   前記加熱後の感光層を現像し、前記所定領域における銅層を露出させる露出工程と、
   を備える、半導体用部材の製造方法。
2. 前記露光工程において、前記感光層の全面に対して活性光線を用いて露光する、請求項１に記載の半導体用部材の製造方法。
3. 前記感光層がソルダレジストである、請求項１又は２に記載の半導体用部材の製造方法。
4. 前記感光層がバッファコートである、請求項１又は２に記載の半導体用部材の製造方法。
   

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