JP6680995B2 - 窒化物熱電変換材料及びその製造方法並びに熱電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、ペルチェ素子、ゼーベック素子又はサーモパイル等に好適な窒化物熱電変換材料及びその製造方法並びに熱電変換素子に関する。

従来、ペルチェ素子（冷却素子）、ゼーベック素子（熱電発電素子）又はサーモパイル等の熱電変換素子に用いる熱電材料として、ＢｉＴｅ系熱電材料、ホイスラー系熱電材料、クラスレート熱電材料、酸化物熱電材料、窒化物熱電材料、有機材料による熱電材料等の種々の熱電材料が多数知られている。さらに、上記材料を用いたフレキシブル熱電デバイスの開発が盛んに行われている。フレキシブル熱電デバイスには、主に有機材料もしくは、有機材料を含むプリンテッド材料が使用されている。
これらの熱電材料について、熱電性能向上のために、ゼーベック係数の絶対値および電気伝導率が大きく（電気抵抗率が小さく）、さらに熱伝導率が小さい材料が望まれている。

例えば、窒化物熱電材料としては、特許文献１には、β型炭化ケイ素８０〜９９質量％と金属窒化物１〜１０質量％とを含むｎ型熱電変換材料であって、熱電変換材料中に窒素元素を０．５〜５質量％含むｎ型熱電変換材料が記載されている。
また、特許文献２では、一般式：Ａｌ_ｚＧａ_ｙＩｎ_ｘＭ_ｕＲ_ｖＤ_ｗＮ_ｓ（式中、Ｍは遷移元素、Ｒは希土類元素及びＤは第ＩＶ族または第ＩＩ族元素からそれぞれ選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｚ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．２≦ｘ≦１．０、０≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．０５、０≦ｗ≦０．２及び０．９≦ｓ≦１．１の範囲であって、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表され、１００℃以上の温度におけるゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上、電気抵抗率が１０^−３Ωｍ以下である窒化物熱電変換材料が記載されている。

また、特許文献３では、一般式：Ａｌ_ｚＧａ_ｙＩｎ_ｘＭ_ｕＲ_ｖＯ_ｓＮ_ｔ（式中、Ｍは遷移元素であり、Ｒは希土類元素である。０≦ｚ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．２≦ｘ≦１．０、０≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．０５、０．９≦ｓ＋ｔ≦１．７、０．４≦ｓ≦１．２の範囲であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される元素組成からなり、１００℃以上の温度におけるゼーベック係数の絶対値が４０μＶ／Ｋ以上である酸化窒化物熱電変換材料が記載されている。

また、特許文献４では、一般式：Ｔｉ_１−ｘＡ_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（式中、Ａは周期表においてＴｉにより近いＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＮｂらなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０＜ｘ≦０．５；０．５≦ｙ≦２．０；０．０１≦ｚ≦０．６である）で表される組成を有し、不可避なるその他の元素を含む金属酸窒化物からなる熱電変換材料が記載されている。

さらに、特許文献５では、組成式ＡＥ_２Ｎにより表記され、固相のＡＥ_３Ｎ_２とＡＥ金属（ＡＥは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種類の元素）の蒸気との反応生成物からなる層状結晶構造を持ち、イオン式［ＡＥ_２Ｎ］^＋ｅ⁻で表記される窒化物であり、室温で１０^３Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有し、金属的電気伝導性を示す窒化物エレクトライドが記載されている。

特開２００１−２７４４６４号公報 特許第４０００３６６号公報 特許第４０００３６９号公報 特許第５０２４７４５号公報 特開２０１４−２４７１２号公報

しかしながら、上記従来の技術においても、以下の課題が残されている。
すなわち、上記熱電材料で室温において性能が良いものとしてＢｉＳｂＴｅ系が知られている。しかしながら、このＢｉＳｂＴｅ系は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅといった有害元素を含むと共に、結晶構造が層状化合物であるために、フィルム上へスパッタリングによる薄膜形成が困難であった。薄膜を形成する場合、ＢｉＳｂＴｅ系インクを作製して印刷するプリンテッド素子にする方法があるが、性能を上げるためには、熱処理が必要であり、フィルム等に直接形成することが容易でなかった。また、有機材料による熱電材料では、ｐ型の熱電特性がほとんどであり、ｎ型の良好な性能を有する材料は報告されていない。さらに、窒化物系の熱電材料では、上記のようなＡｌＮ系、ＴｉＮ系、ＣａＮ系が知られているが、いずれもバルク体であり、熱電性能が低いという問題があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、有害元素を用いず、良好な性能を有すると共にフィルム等への薄膜形成が可能な窒化物熱電変換材料及びその製造方法並びに熱電変換素子を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る窒化物熱電変換材料は、一般式：（Ｃｒ_１−ｘＭ_ｘ）_１−ｙＮ_ｙ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ及びＹのうち少なくとも１種を示す。０≦ｘ＜１．０、０．４０≦ｙ＜０．５４）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、ＮａＣｌ型であり、ｐ型又はｎ型の熱電特性を有することを特徴とする。

この窒化物熱電変換材料では、一般式：（Ｃｒ_１−ｘＭ_ｘ）_１−ｙＮ_ｙ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ及びＹのうち少なくとも１種を示す。０≦ｘ＜１．０、０．４０≦ｙ＜０．５４）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、ＮａＣｌ型であり、ｐ型又はｎ型の熱電特性を有するので、有害元素を用いないと共に熱処理なしで形成でき、室温で有機材料系よりも大きなゼーベック係数を有し、さらに２００℃以上の高い耐熱性も有している。なお、ｐ型の熱電特性を有するとはゼーベック係数が正であることを示し、ｎ型の熱電特性を有するとはゼーベック係数が負であることを示している。

第２の発明に係る窒化物熱電変換材料は、第１の発明において、前記ｘが、０≦ｘ≦０．２の範囲であることを特徴とする。
すなわち、この窒化物熱電変換材料では、前記ｘが、０≦ｘ≦０．２の範囲であるので、Ｃｒリッチの窒化物電子材料であり、ＮａＣｌ型のＣｒＮ結晶構造を保ちながら、種々の元素を微量添加することにより、熱電性能向上を図ることが可能であり、例えば、ゼーベック係数の向上、電気伝導度の向上が可能となる。

第３の発明に係る窒化物熱電変換材料は、第１又は第２の発明において、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であることを特徴とする。
すなわち、この窒化物熱電変換材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。

第４の発明に係る窒化物熱電変換材料は、第３の発明において、前記柱状結晶の結晶径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
すなわち、この窒化物熱電変換材料では、柱状結晶の結晶径が、１００ｎｍ以下であるので、ナノスケールの結晶サイズ化により、フォノン（格子）による熱が伝わり難くなることで、比較的粒子サイズの大きい（１００ｎｍ以上）バルク焼結体材料に比べて、熱電薄膜の面内方向の熱伝導率が小さくなり、熱電薄膜の面内の温度差をより大きくすることができる。したがって、熱起電力が大きくなり、熱電性能を向上させることが可能となる。また、材料自体のフレキシブル性も得ることができる。なお、複数の材料系において理論計算より１００ｎｍのカットオフ平均自由工程時の累積熱伝導率が半減している結果が得られている。そのため、熱電変換材料において、粒子径を１００ｎｍ以下にすることで、熱伝導率を効果的に低減することが可能となる。

第５の発明に係る熱電変換素子は、絶縁性基材と、該絶縁性基材上に形成されたｐ型の薄膜熱電変換部及びｎ型の薄膜熱電変換部と、前記ｐ型の薄膜熱電変換部と前記ｎ型の薄膜熱電変換部とを接続する接続電極部とを備え、前記ｐ型の薄膜熱電変換部及び前記ｎ型の薄膜熱電変換部の少なくとも一方が、第１から第４の発明のいずれかの窒化物熱電変換材料で形成されていることを特徴とする。
すなわち、この熱電変換素子では、ｐ型の薄膜熱電変換部及びｎ型の薄膜熱電変換部の少なくとも一方が、第１から第４の発明のいずれかの窒化物熱電変換材料で形成されているので、室温でゼーベック係数の絶対値が大きい薄膜熱電変換部により、良好な性能を有するペルチェ素子、ゼーベック素子又はサーモパイル等とすることができる。

第６の発明に係る熱電変換素子は、第５の発明において、前記絶縁性基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とする。
すなわち、この熱電変換素子では、絶縁性基材が、絶縁性フィルムであるので、熱処理なしで形成され絶対値の大きいゼーベック係数を有する薄膜熱電変換部により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いることができると共に、薄型で良好な性能を有するフレキシブルな熱電変換素子が得られる。

第７の発明に係る窒化物熱電変換材料の製造方法は、第１から第４の発明のいずれかの窒化物熱電変換材料を製造する方法であって、Ｃｒスパッタリングターゲット又はＣｒ−Ｍ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ及びＹのうち少なくとも１種を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有していることを特徴とする。
すなわち、この窒化物熱電変換材料の製造方法では、Ｃｒスパッタリングターゲット又はＣｒ−Ｍ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ及びＹのうち少なくとも１種を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記（Ｃｒ_１−ｘＭ_ｘ）_１−ｙＮ_ｙからなる本発明の窒化物熱電変換材料を熱処理なしで成膜することができる。また、スパッタ時のＮ_２ガス分率を制御することで、熱電性能をコントロール可能であると共に、同一ターゲットによるｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との作り分けが可能である。また、メタルマスク法等により、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを配線化することで、熱電性能の優れた素子を作製することが可能である。
さらに、熱伝導率の低い絶縁基板（ガラス、樹脂フィルム）への成膜が可能であり、本発明の窒化物熱電変換材料はフレキシブル性も有するため、樹脂フィルム基板上に成膜することが可能である。

第８の発明に係る窒化物熱電変換材料の製造方法は、第７の発明において、前記反応性スパッタを、ＡｒとＮ_２との混合ガス雰囲気中で行い、この際のＮ_２ガス分率であるＮ_２／（Ｎ_２＋Ａｒ）を、０．２〜０．５の範囲に設定することを特徴とする。
すなわち、この窒化物熱電変換材料の製造方法では、反応性スパッタを、ＡｒとＮ_２との混合ガス雰囲気中で行い、この際のＮ_２ガス分率であるＮ_２／（Ｎ_２＋Ａｒ）を、０．２〜０．５の範囲に設定するので、ｎ型の熱電特性を有する窒化物熱電変換材料を形成することができる。

第９の発明に係る窒化物熱電変換材料の製造方法は、第７の発明において、前記反応性スパッタを、ＡｒとＮ_２との混合ガス雰囲気中又はＮ_２雰囲気中で行い、この際のＮ_２ガス分率であるＮ_２／（Ｎ_２＋Ａｒ）を、０．６〜１．０の範囲に設定することを特徴とする。
すなわち、この窒化物熱電変換材料の製造方法では、反応性スパッタを、ＡｒとＮ_２との混合ガス雰囲気中又はＮ_２雰囲気中で行い、この際のＮ_２ガス分率であるＮ_２／（Ｎ_２＋Ａｒ）を、０．６〜１．０の範囲に設定するので、ｐ型の熱電特性を有する窒化物熱電変換材料を形成することができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る窒化物熱電変換材料によれば、一般式：（Ｃｒ_１−ｘＭ_ｘ）_１−ｙＮ_ｙ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ及びＹのうち少なくとも１種を示す。０≦ｘ＜１．０、０．４０≦ｙ＜０．５４）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、ＮａＣｌ型であり、ｐ型又はｎ型の熱電特性を有するので、有害元素を用いないと共に熱処理なしで形成でき、室温で有機材料系よりも絶対値の大きなゼーベック係数を有している。
また、本発明に係る窒化物熱電変換材料の製造方法によれば、Ｃｒスパッタリングターゲット又はＣｒ−Ｍ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ及びＹのうち少なくとも１種を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記（Ｃｒ_１−ｘＭ_ｘ）_１−ｙＮ_ｙからなる本発明の窒化物熱電変換材料を熱処理なしで成膜することができる。
さらに、本発明に係る熱電変換素子によれば、ｐ型の薄膜熱電変換部及びｎ型の薄膜熱電変換部の少なくとも一方が、第１から第４の発明のいずれかの窒化物熱電変換材料で形成されているので、室温でゼーベック係数の絶対値の大きい薄膜熱電変換部により、良好な性能を有するペルチェ素子、ゼーベック素子又はサーモパイル等とすることができる。

本発明に係る窒化物熱電変換材料及びその製造方法並びに熱電変換素子の一実施形態において、熱電変換素子を示す斜視図である。 本発明に係る窒化物熱電変換材料及びその製造方法並びに熱電変換素子の実施例において、ＣｒＮ，ＣｒＳｉＮ，ＣｒＴｉＮ，ＣｒＦｅＮ，ＣｒＹＮ，ＣｒＢＮにおける窒素ガス分圧に対する窒化量：Ｎ／（Ｃｒ＋Ｍ＋Ｎ）比を示すグラフである。 本発明の実施例において、ターゲットのＭ／（Ｃｒ＋Ｍ）組成比に対する膜中のＭ（Ｃｒ＋Ｍ）組成比を示すグラフである。 本発明の実施例において、ｐ型のＣｒＳｉＮにおけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明の実施例において、ｎ型のＣｒＳｉＮにおけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明の実施例において、ｐ型のＣｒＴｉＮにおけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明の実施例において、ｎ型のＣｒＴｉＮにおけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、ｐ型のＣｒＳｉＮにおける断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例において、ｎ型のＣｒＳｉＮにおける断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例において、ｐ型のＣｒＴｉＮにおける断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例において、ｎ型のＣｒＴｉＮにおける断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例において、ｐ型のＣｒＮ，ＣｒＳｉＮ，ＣｒＴｉＮ，ＣｒＦｅＮ，ＣｒＷＮにおける温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、ｎ型のＣｒＮ，ＣｒＳｉＮ，ＣｒＴｉＮにおける温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、ｐ型のＣｒＮ，ＣｒＳｉＮ，ＣｒＴｉＮ，ＣｒＦｅＮ，ＣｒＷＮにおける温度と電気伝導率との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、ｎ型のＣｒＮ，ＣｒＳｉＮ，ＣｒＴｉＮにおける温度と電気伝導率との関係を示すグラフである。

以下、本発明に係る窒化物熱電変換材料及びその製造方法並びに熱電変換素子の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態の窒化物熱電変換材料は、一般式：（Ｃｒ_１−ｘＭ_ｘ）_１−ｙＮ_ｙ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ及びＹのうち少なくとも１種を示す。０≦ｘ＜１．０、０．４０≦ｙ＜０．５４）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、立方晶のＮａＣｌ型（空間群Ｆｍ−３ｍ（Ｎｏ．２２５））であり、ｐ型又はｎ型の熱電特性を有する。なお、酸素が不可避不純物として含まれている。
なお、バルクのＣｒＮ系材料として、Ｃｒ_２Ｎがあるが、その結晶構造は、六方晶系の空間群Ｐ−３１ｍ（Ｎｏ．１６２）であり、本窒化物熱電変換材料とは結晶構造が異なる。

また、この窒化物熱電変換材料は、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。さらに、上記柱状結晶の結晶径が、１００ｎｍ以下である。
なお、この窒化物熱電変換材料の薄膜は、基板に対して垂直方向へ［１１１］結晶配向性に優れている。

次に、本実施形態の窒化物熱電変換材料を用いた熱電変換素子について説明する。この熱電変換素子１は、図１に示すように、絶縁性基材２と、該絶縁性基材２上に形成されたｐ型の薄膜熱電変換部３ｐ及びｎ型の薄膜熱電変換部３ｎと、ｐ型の薄膜熱電変換部３ｐとｎ型の薄膜熱電変換部３ｎとを接続する接続電極部４と、接続されたｐ型の薄膜熱電変換部３ｐとｎ型の薄膜熱電変換部３ｎとの端部に形成された一対の電極端子部５とを備えている。

上記ｐ型の薄膜熱電変換部３ｐ及びｎ型の薄膜熱電変換部３ｎの少なくとも一方は、上記窒化物熱電変換材料で形成されている。
なお、本実施形態では、ｐ型の薄膜熱電変換部３ｐ及びｎ型の薄膜熱電変換部３ｎの両方を本発明の上記窒化物熱電変換材料で形成しているが、ｐ型の薄膜熱電変換部を有機材料の熱電材料（プリンテッド材料）で形成し、ｎ型の薄膜熱電変換部３ｎを本発明の上記窒化物熱電変換材料で形成しても構わない。

ｐ型の薄膜熱電変換部３ｐとｎ型の薄膜熱電変換部３ｎとは、複数の線状又は帯状に形成され、互いに平行に延在すると共に交互に並んで配されている。また、隣接するｐ型の薄膜熱電変換部３ｐとｎ型の薄膜熱電変換部３ｎとの端部が、接続電極部４で接続され、全体が複数回折り返された一本の薄膜熱電変換部となっており、両端部に一対の電極端子部５が形成されている。

上記接続電極部４と電極端子部５とは、ＡｇやＡｇ合金等でパターン形成されている。
一対の電極端子部５には、リード線６が接続され、リード線６が電源７に接続されている。

上記絶縁性基材２は、熱伝導率の小さい材料で形成されていることが好ましく、例えば絶縁性フィルム又はガラス等が採用可能である。上記絶縁性フィルムとして、例えばポリイミド樹脂シートで形成されたものが採用される。なお、絶縁性フィルムとしては、他にＬＣＰ：液晶ポリマー、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも構わない。また、上記ガラス基板は、例えば無アルカリガラス、アルカリガラス板、ガラスフィルム等が採用可能である。

上記絶縁性基材２に絶縁性フィルムを採用した場合、シート型の熱電変換素子１となる。例えば、電気エネルギーを熱エネルギーに変換し、熱輸送を行うシート型のペルチェ素子（冷却素子）、熱エネルギーを電気エネルギーに変換し、温度差発電を行うシート型のゼーベック素子（熱電発電素子）、熱電対の原理を応用した赤外線センサとなるシート型のサーモパイル等とすることができる。

この窒化物熱電変換材料の製造方法について、以下に説明する。
まず、本実施形態の窒化物熱電変換材料の製造方法は、Ｃｒスパッタリングターゲット又はＣｒ−Ｍ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ及びＹのうち少なくとも１種を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有している。

例えば、ｘ＝０の場合（元素Ｍを含まない場合）は、Ｃｒスパッタリングターゲットを用い、また、Ｍ＝Ｔｉの場合、Ｃｒ−Ｔｉ合金スパッタリングターゲットを用い、また、Ｍ＝Ｖの場合、Ｃｒ−Ｖ合金スパッタリングターゲットを用い、また、Ｍ＝Ｍｎの場合、Ｃｒ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲットを用い、また、Ｍ＝Ｆｅの場合、Ｃｒ−Ｆｅ合金スパッタリングターゲットを用いる。
また、Ｍ＝Ｃｏの場合、Ｃｒ−Ｃｏ合金スパッタリングターゲットを用い、また、Ｍ＝Ｎｉの場合、Ｃｒ−Ｎｉ合金スパッタリングターゲットを用い、また、Ｍ＝Ｃｕの場合、Ｃｒ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットを用い、また、Ｍ＝Ｚｒの場合、Ｃｒ−Ｚｒ合金スパッタリングターゲットを用い、また、Ｍ＝Ｎｂの場合、Ｃｒ−Ｎｂ合金スパッタリングターゲットを用いる。
また、Ｍ＝Ｍｏの場合、Ｃｒ−Ｍｏ合金スパッタリングターゲットを用い、また、Ｍ＝Ｈｆの場合、Ｃｒ−Ｈｆ合金スパッタリングターゲットを用い、また、Ｍ＝Ｔａの場合、Ｃｒ−Ｔａ合金スパッタリングターゲットを用い、また、Ｍ＝Ｗの場合、Ｃｒ−Ｗ合金スパッタリングターゲットを用い、また、Ｍ＝Ｓｉの場合、Ｃｒ−Ｓｉ合金スパッタリングターゲットを用いる。
さらに、Ｍ＝Ａｌの場合、Ｃｒ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、また、Ｍ＝Ｂの場合、Ｃｒ−Ｂ合金スパッタリングターゲットを用い、また、Ｍ＝Ｙの場合、Ｃｒ−Ｙ合金スパッタリングターゲットを用いる。

この成膜工程では、ｎ型の窒化物熱電変換材料を作製する場合、上記反応性スパッタにおいて、ＡｒとＮ_２との混合ガス雰囲気中で行い、この際のＮ_２ガス分率であるＮ_２／（Ｎ_２＋Ａｒ）を、０．２〜０．５の範囲に設定する。
また、ｐ型の窒化物熱電変換材料を作製する場合、上記反応性スパッタにおいて、ＡｒとＮ_２との混合ガス雰囲気中又はＮ_２雰囲気中で行い、この際のＮ_２ガス分率であるＮ_２／（Ｎ_２＋Ａｒ）を、０．６〜１．０の範囲に設定する。
なお、上記反応性スパッタにおいて、ＡｒとＮ_２との混合ガス雰囲気中で行い、この際のＮ_２ガス分率であるＮ_２／（Ｎ_２＋Ａｒ）を、０．５〜０．６の範囲に設定した場合でも、ｐ型またはｎ型の窒化物熱電変換材料が作成できるが、ｐ型とｎ型との境界となるＮ_２ガス分率は組成によって異なる。
なお、接続電極部４及び電極端子部５は、メタルマスク法によりパターン形成する。

このように本実施形態の窒化物熱電変換材料では、一般式：（Ｃｒ_１−ｘＭ_ｘ）_１−ｙＮ_ｙ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ及びＹのうち少なくとも１種を示す。０≦ｘ＜１．０、０．４０≦ｙ＜０．５４）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、ＮａＣｌ型であり、ｐ型又はｎ型の熱電特性を有するので、有害元素を用いないと共に熱処理なしで形成でき、室温で有機材料系よりも大きなゼーベック係数を有し、さらに２００℃以上の高い耐熱性も有している。

また、前記ｘを、０≦ｘ≦０．２の範囲とすることでＣｒリッチとなり、Ｃｒリッチの窒化物電子材料となるので、ＮａＣｌ型のＣｒＮ結晶構造を保ちながら、種々の元素を微量添加することにより、熱電性能向上を図ることが可能であり、ゼーベック係数の向上、電気伝導度の向上が可能となる。
また、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。

さらに、柱状結晶の結晶径が、１００ｎｍ以下であるので、ナノスケールの結晶サイズ化により、フォノン（格子）による熱が伝わり難くなることで、比較的粒子サイズの大きい（１００ｎｍ以上）バルク焼結体材料に比べて、熱電薄膜の面内方向の熱伝導率が小さくなり、熱電薄膜の面内の温度差をより大きくすることができる。したがって、熱起電力が大きくなり、熱電性能を向上させることが可能となる。また、材料自体のフレキシブル性も得ることができる。

本実施形態の熱電変換素子１では、ｐ型の薄膜熱電変換部３ｐ及びｎ型の薄膜熱電変換部３ｎの少なくとも一方が、上記窒化物熱電変換材料で形成されているので、室温でゼーベック係数の大きい薄膜熱電変換部３ｐ，３ｎにより、良好な性能を有するペルチェ素子、ゼーベック素子又はサーモパイル等とすることができる。

本実施形態の窒化物熱電変換材料の製造方法では、Ｃｒスパッタリングターゲット又はＣｒ−Ｍ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ及びＹのうち少なくとも１種を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記（Ｃｒ_１−ｘＭ_ｘ）_１−ｙＮ_ｙからなる本発明の窒化物熱電変換材料を熱処理なしで成膜することができる。

また、スパッタ時のＮ_２ガス分率を制御することで、熱電性能をコントロール可能であると共に、同一ターゲットによるｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との作り分けが可能である。また、メタルマスク法等により、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを配線化することで、熱電性能の優れた素子を作製することが可能である。
さらに、熱伝導率の低い絶縁基板（ガラス、樹脂フィルム）への成膜が可能であり、本発明の窒化物熱電変換材料はフレキシブル性も有するため、樹脂フィルム基板上に成膜することが可能である。

すなわち、反応性スパッタを、ＡｒとＮ_２との混合ガス雰囲気中で行い、この際のＮ_２ガス分率であるＮ_２／（Ｎ_２＋Ａｒ）を、０．２〜０．５の範囲に設定することで、ｎ型の熱電特性を有する窒化物熱電変換材料を形成することができる。
また、反応性スパッタを、ＡｒとＮ_２との混合ガス雰囲気中又はＮ_２雰囲気中で行い、この際のＮ_２ガス分率であるＮ_２／（Ｎ_２＋Ａｒ）を、０．６〜１．０の範囲に設定することで、ｎ型の熱電特性を有する窒化物熱電変換材料を形成することができる。

次に、本発明に係る窒化物熱電変換材料及びその製造方法並びに熱電変換素子について、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図２から図１５を参照して具体的に説明する。

まず、反応性スパッタ法にて、表１及び表２に示すように、Ｃｒスパッタリングターゲット又は組成が「Ｍ／（Ｃｒ＋Ｍ）比」（原子％）であるＣｒ−Ｍ合金スパッタリングターゲットで、無アルカリガラス基板上に、様々な組成比で形成された本発明の窒化物熱電変換材料を厚さ４００〜６００ｎｍで成膜した。膜厚は、Ｖｅｅｃｏ社製表面形状測定装置：Ｄｅｋｔａｋ １５０で測定した。
一部のサンプルは、ポリイミドフィルム基板上へも成膜した。

なお、比較としてＢｉ_２Ｔｅ_３のプリンテッド薄膜（比較例１）、Ｃｒ薄膜（比較例２）及びＴｉＮ薄膜（比較例３）をそれぞれ作製し、これら比較例についても同様に作製して評価を行った。
比較例１のＢｉ_２Ｔｅ_３のプリンテッド薄膜は以下のようにして用意した。Ｂｉ_２Ｔｅ_３微粉末をエチレングリコールと分散剤とに混合し、Ｂｉ_２Ｔｅ_３ペーストを得た。ディスペンサーにより、液晶ポリマー（ＬＣＰ）基板上に、１ミクロン程度の膜厚をもつＢｉ_２Ｔｅ_３を配線化し、乾燥後、Ｎ_２雰囲気中で、２００℃により熱処理した。このサンプルは、フィルムとの密着もとれており、評価後、ＳＥＭにてクラックがないことを確認した。
比較例２のＣｒ薄膜、および、比較例３のＴｉＮ薄膜については、それぞれＣｒターゲット、Ｔｉターゲットを用いて反応性スパッタ法にて成膜した。

また、成膜工程のスパッタ条件は、到達真空度：５×１０^−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．６７Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分圧を０〜１００％と変えて作製した。
さらに、成膜した上記窒化物熱電変換材料の薄膜上に、一対のＡｇ電極をメタルマスク法によりパターン形成して本発明の実施例及び比較例を作製した。

＜組成分析＞
反応性スパッタ法にて得られた窒化物熱電変換材料について、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）にて組成分析を行った。このＥＰＭＡ分析加速電圧８ｋＶ条件下で実施した。Ｔｉを含む材料におけるＴｉのＬ線とＮのＫα線におけるスペクトル重なりについては干渉補正法により強度分離した。
ＣｒＮ、ＣｒＴｉＮ、ＣｒＳｉＮ、ＣｒＦｅＮ、ＣｒＹＮ、ＣｒＢＮについて、窒素ガス分圧に対する窒化量：Ｎ／（Ｃｒ＋Ｍ＋Ｎ）比を調べた結果を、図２に示す。なお、Ｎ／（Ｃｒ＋Ｍ＋Ｎ）の定量精度は２％である。
ｎ型熱電特性を示すＮ_２ガス分率０．２〜０．５の範囲では、０．４０≦Ｎ／（Ｃｒ＋Ｍ＋Ｎ）＜０．５２であり、ｐ型熱電特性を示すＮ_２ガス分率０．６〜１．０の範囲では、０．５１≦Ｎ／（Ｃｒ＋Ｍ＋Ｎ）＜０．５４であった。ｐ型材料の方が、ｎ型材料よりも窒化量が多く、窒素欠陥量が少ないと考えられる。
なお、Ｍ／（Ｃｒ＋Ｍ）比について、定量精度２％範囲内にて、図３に示すように、ターゲットのＭ／（Ｃｒ＋Ｍ）比組成と略同じであることを確認している。

４００〜６００ｎｍ厚のＥＰＭＡ分析においては、酸素がガラス基板由来か窒化物膜中に含まれる酸素か不確定のため、一部のサンプルについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析も行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍ、６０ｎｍ、１００ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。深さ２０ｎｍ、６０ｎｍ、１００ｎｍのスパッタ面におけるＭ／（Ｃｒ＋Ｍ）比について、定量精度の範囲内で同じＭ／（Ｃｒ＋Ｍ）組成比であることを確認している。
なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＡｌＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：４６．９５ｅＶ、測定間隔：０．１ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。
その結果、いずれのサンプルにおいても、酸素比Ｏ／（Ｃｒ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏ）が、０＜Ｏ／（Ｃｒ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏ）＜０．０５となり、酸素が不可避不純物として含まれていることがわかる。
しかしながら、熱電特性（ゼーベック係数、電気伝導率）と酸素量とに相関がないことから、酸素は熱電特性に積極的寄与しておらず、本熱電特性は金属窒化物が主体であると考えられる。

＜薄膜Ｘ線回折（結晶相の同定）＞
反応性スパッタ法にて得られた窒化物熱電変換材料を、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）により、結晶相を同定した。この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度とすると共に２θ＝２０〜１３０度の範囲で測定した。一部のサンプルについては、入射角を０度とし、２θ＝２０〜１００度の範囲で測定した。

その結果、本発明の実施例は、いずれも結晶構造が立方晶のＮａＣｌ型（空間群Ｆｍ−３ｍ（Ｎｏ．２２５））であり、[１１１]結晶配向性に優れた材料であった。
なお、バルクのＣｒＮ系材料として、Ｃｒ_２Ｎがあるが、その結晶構造は、六方晶系の空間群Ｐ−３１ｍ（Ｎｏ．１６２）であり、本窒化物熱電変換材料とは結晶構造が異なっている。
ＸＲＤプロファイルの一例として、実施例７（ｐ型のＣｒＳｉＮ）と、実施例５（ｎ型のＣｒＳｉＮ）と、実施例１８（ｐ型のＣｒＴｉＮ）と、実施例１６（ｎ型のＣｒＴｉＮ）とについて、図４から図７に示す。

＜性能評価＞
次に、本発明の実施例及び比較例について、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σ及びｐｏｗｅｒ ｆａｃｔｏｒ（パワー因子：Ｓ^２σ）について評価した。なお、ゼーベック係数及び電気伝導率は、室温で測定した。
ゼーベック係数は、市販のペルチェ素子を２個用い、２個のペルチェ素子間で温度差がつくように、一方のペルチェ素子を冷却、他方のペルチェ素子を加熱するように配線し、２〜１０℃の温度差をつけて測定した。０．１５ｍｍΦのシース熱電対（坂口電熱 T350155 シース材：Ｐｔ、シース内充填物：ＭｇＯ粉末）を使って測定し、シースを電極として熱起電力を測定すると共に、熱電対を使って温度差を測定した。得られた熱起電力と温度差との関係を最小二乗法による直線近似することで、ゼーベック係数を評価した。また、電気伝導率は、Van der Pauw法で測定した。

次に、ゼーベック係数より、ｐ型半導体材料なのか、ｎ型半導体材料なのかについて判定した。その結果、Ｎ_２ガス分率（ガス比）であるＮ_２／（Ｎ_２＋Ａｒ）が、０．２〜０．５の範囲にある実施例は、ｎ型の熱電特性を有し、Ｎ_２／（Ｎ_２＋Ａｒ）が、０．６〜１．０の範囲にある実施例では、ｐ型の熱電特性を有していた。
また、電気伝導率を調べた結果、ｎ型材料、ｐ型材料ともに、ほとんどの材料で１０Ｓ／ｃｍ以上の高い電気伝導率を有していた。特に、一部のサンプルについては、１０００Ｓ／ｃｍ以上のきわめて高い電気伝導率を有していた。
これらの結果、本発明の実施例は、いずれも比較的大きなゼーベック係数の絶対値であると共に、良好な電気伝導率を有していた。また、スパッタ時のＮ_２ガス分率を制御することで、ゼーベック係数が変化し、同一ターゲットを用いて、熱電性能をコントロール可能であった。

＜結晶形態の評価＞
次に、窒化物熱電変換材料の断面における結晶形態を示す一例として、実施例７（ｐ型ＣｒＳｉＮ）と、実施例５（ｎ型ＣｒＳｉＮ）と、実施例１８（ｐ型ＣｒＴｉＮ）と、実施例１６（ｎ型ＣｒＴｉＮ）との各断面ＳＥＭ写真を、図８から図１１に示す。
これらの実施例のサンプルは、へき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。

これらの写真からわかるように、本発明の実施例は緻密な柱状結晶で形成されている。すなわち、基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。なお、柱状結晶の破断は、へき開破断した際に生じたものである。
なお、写真中の柱状結晶の粒径（結晶径）は、いずれも１００ｎｍ以下であった。

また、ここでの粒径は、基板面内における柱状結晶の直径であり、長さは、基板面に垂直な方向の柱状結晶の長さ（膜厚）である。
柱状結晶のアスペクト比を（長さ）÷（粒径）として定義すると、本実施例は５以上の大きいアスペクト比をもっている。柱状結晶の粒径が小さいことにより、膜が緻密となっていると考えられる。

＜耐熱性＞
各実施例について、ゼーベック係数の温度依存性について評価した。その結果を、ｐ型の窒化物熱電変換材料（実施例３，７，１８，３４，５０）については、図１２に示すと共に、ｎ型の窒化物熱電変換材料（実施例１，１０，２１）については、図１３に示す。
次に、各実施例について、電気伝導率の温度依存性について評価した。その結果を、ｐ型の窒化物熱電変換材料（実施例３，７，１８，３４，５０）については、図１４に示すと共に、ｎ型の窒化物熱電変換材料（実施例１，１０，２１）については、図１５に示す。
これらの結果、本発明の実施例は、ｎ型及びｐ型の両方とも２００℃の耐熱性を有していることが分かる。ゼーベック係数については、ｎ型及びｐ型の両方とも、温度上昇ともに、ゼーベック係数の絶対値が増加する傾向がみられた。電気伝導率については、ｎ型及びｐ型材料ともに温度上昇ともに指数関数的に増加する傾向がみられた。したがって、ｎ型及びｐ型特性をもつ本発明の窒化物熱電変換材料は、温度上昇ともに、熱電特性が向上していることがわかる。

＜膜厚方向の熱伝導率＞
次に、ガラス基板上に本発明の窒化物熱電変換材料を成膜し、その薄膜の膜厚方向における熱伝導率を、ピコ秒サーモリフレクタンス法を用いて測定した。
まず、ガラス基板上に本発明の窒化物熱電変換材料（実施例２８と同じ材料）を１２４６ｎｍ成膜し、また反射膜としてＭｏ膜を１００ｎｍ成膜して評価サンプルを作製した。この評価サンプルについて、パルス光加熱サーモリフレクタンス法の表面加熱及び表面測温した。

得られた温度履歴曲線より、時定数及び温度振幅係数を求め、薄膜の膜厚方向の熱浸透率を計測した。さらに、得られた熱浸透率と比熱容量と密度とに基づいて、熱伝導率を算出した。このとき、比熱容量と密度とは、バルク（Ｃｒ_２Ｎ、ＶＮ）の値を基準とした。なお、熱伝導率の値は、薄膜と同一組成のバルク材料の比熱容量と密度とを代用して算出した推定値となるが、熱拡散率が薄膜の結晶構造や微構造に敏感に異存して大きく変化するのに対して、比熱容量と密度とは結晶構造や微構造にあまり依存しないため、緻密な薄膜であればバルクの値との差はそれほど大きくないと考えられる。

この結果、本発明の評価サンプル（実施例２８と同じ材料）において、室温における膜厚方向の熱伝導率は、６．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
なお、本実施の熱伝導率評価は、１２４６ｎｍ成膜された膜厚方向であったが、１００ｎｍ以下の柱状結晶で構成される面内方向においては、フォノン（格子）による熱伝導率低下が見込まれるため、６．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）より小さい熱伝導率であると推定される。

また、この評価サンプル（実施例２８と同じ材料）に対して、性能指数：ＺＴ値を評価した。ゼーベック係数及び電気伝導率は、面内方向にて評価し、熱伝導率は膜厚方向にて評価した。その結果、室温（２５℃）におけるＺＴ値は、０．００４であった。
なお、ＺＴ値は、以下の式で定義される。
ＺＴ＝（Ｓ^２σ／κ）・Ｔ
（Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率、Ｔ：温度）

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１…熱電変換素子、２…絶縁性基材、３ｐ…ｐ型の薄膜熱電変換部、３ｎ…ｎ型の薄膜熱電変換部、４…接続電極部、５…電極端子部

Claims (8)

1. 一般式：（Ｃｒ_１−ｘＭ_ｘ）_１−ｙＮ_ｙ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ及びＹのうち少なくとも１種を示す。０≦ｘ＜１．０、０．４０≦ｙ＜０．５４）で示される金属窒化物からなり、
   その結晶構造が、ＮａＣｌ型であり、ｐ型又はｎ型の熱電特性を有し、
   膜状に形成され、
   前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であり、
   前記ｘが、０≦ｘ≦０．２の範囲であることを特徴とする窒化物熱電変換材料。
2. 請求項１に記載の窒化物熱電変換材料において、
   前記柱状結晶の結晶径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする窒化物熱電変換材料。
3. 絶縁性基材と、
   該絶縁性基材上に形成されたｐ型の薄膜熱電変換部及びｎ型の薄膜熱電変換部と、
   前記ｐ型の薄膜熱電変換部と前記ｎ型の薄膜熱電変換部とを接続する接続電極部とを備え、
   前記ｐ型の薄膜熱電変換部及び前記ｎ型の薄膜熱電変換部の少なくとも一方が、請求項１又は２に記載の窒化物熱電変換材料で形成されていることを特徴とする熱電変換素子。
4. 請求項３に記載の熱電変換素子において、
   前記絶縁性基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とする熱電変換素子。
5. 請求項１又は２に記載の窒化物熱電変換材料を製造する方法であって、
   Ｃｒスパッタリングターゲット又はＣｒ−Ｍ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ及びＹのうち少なくとも１種を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有していることを特徴とする窒化物熱電変換材料の製造方法。
6. 請求項５に記載の窒化物熱電変換材料の製造方法において、
   前記反応性スパッタを、ＡｒとＮ_２との混合ガス雰囲気中又はＮ_２雰囲気中で行い、この際のＮ_２ガス分率であるＮ_２／（Ｎ_２＋Ａｒ）を、０．２以上１．０以下の範囲に設定することを特徴とする窒化物熱電変換材料の製造方法。
7. 請求項６に記載の窒化物熱電変換材料の製造方法において、
   前記Ｎ_２ガス分率を、０．２以上０．５以下の範囲に設定することを特徴とする窒化物熱電変換材料の製造方法。
8. 請求項６に記載の窒化物熱電変換材料の製造方法において、
   前記Ｎ_２ガス分率を、０．６以上１．０以下の範囲に設定することを特徴とする窒化物熱電変換材料の製造方法。