JP6678704B2

JP6678704B2 - Solder materials, solder paste, and solder joints

Info

Publication number: JP6678704B2
Application number: JP2018136676A
Authority: JP
Inventors: 宏川中子; 智史横田; 隆赤川; 宏 ▲高▼橋; 浩由川▲崎▼; 宗形　修; 修宗形
Original assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2018-07-20
Filing date: 2018-07-20
Publication date: 2020-04-08
Anticipated expiration: 2038-07-20
Also published as: TWI781331B; TW202010592A; JP2020011284A

Description

本発明は、はんだ材料、ソルダペースト、及びはんだ継手に関する。 The present invention relates to a solder material, a solder paste, and a solder joint.

プリント基板への電子部品の実装といった、電子機器における電子部品の固定と電気的接続は、コスト面及び信頼性の面で最も有利なはんだ付けにより一般に行われている。 Fixing and electrical connection of electronic components in electronic devices, such as mounting of electronic components on a printed circuit board, are generally performed by soldering, which is the most advantageous in terms of cost and reliability.

はんだ材料は一般にＳｎを主成分とするところ、製造時や製造後にＳｎと空気中の酸素が反応し、表面にＳｎ酸化物による膜が形成され、黄色の変色を引き起こすことがある。 Generally, when a solder material contains Sn as a main component, Sn reacts with oxygen in the air during or after production, and a film of Sn oxide is formed on the surface, which may cause yellow discoloration.

はんだ材料の変色を改善する方法としては、はんだ材料に、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａなどの元素を添加することが知られている。これらの元素は、Ｓｎよりも酸化物の標準生成自由エネルギーが小さく、非常に酸化されやすい。したがって、溶融はんだからはんだ粉末やはんだボール等のはんだ材料を形成する際に、ＳｎではなくＰ、Ｇｅ、Ｇａなどの元素が酸化されて表面に濃化し、はんだ表面の黄色変化を抑制することができる。しかし、一般的にはんだ材料には、溶融した際に電子部品の金属上を広がっていく性質（濡れ性）が求められるところ、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａなどの元素を添加した場合には、はんだ材料の濡れ性が低下してしまう。はんだ材料の濡れ性が悪いとはんだ付け不良が発生する原因になる。 As a method for improving discoloration of a solder material, it is known to add an element such as P, Ge, or Ga to the solder material. These elements have a smaller standard free energy of formation of oxide than Sn and are very easily oxidized. Therefore, when forming a solder material such as a solder powder or a solder ball from a molten solder, elements such as P, Ge, and Ga, not Sn, are oxidized and concentrated on the surface, thereby suppressing the yellow change of the solder surface. it can. However, in general, a solder material is required to have a property of spreading on a metal of an electronic component when melted (wettability). However, when an element such as P, Ge, or Ga is added, the solder material The wettability of the material is reduced. Poor wettability of the solder material causes poor soldering.

また、はんだ付けの中でも、電子機器の基板への電子部品の接合・組立てにおいては、ソルダペーストを使用したはんだ付けがコスト面及び信頼性の面で有利であり、最も普通に行われている。ソルダペーストは、はんだ材料（はんだ粉末）と、ロジン、活性剤、チキソトロピック剤、溶剤などのはんだ材料以外の成分を含むフラックスとを混練してペースト状にした混合物である。
ソルダペーストの基板への塗布は、例えば、メタルマスクを用いたスクリーン印刷により行われる。そのため、ソルダペーストの印刷性を確保するために、ソルダペーストの粘度は適度である必要がある。しかし、一般に、ソルダペーストは、保存安定性に劣り、経時でソルダペーストの粘度が上昇してしまうことがある。 Among soldering, in joining and assembling an electronic component to a substrate of an electronic device, soldering using a solder paste is advantageous in terms of cost and reliability and is most commonly performed. The solder paste is a mixture obtained by kneading a solder material (solder powder) and a flux containing components other than the solder material such as a rosin, an activator, a thixotropic agent, and a solvent to form a paste.
The application of the solder paste to the substrate is performed, for example, by screen printing using a metal mask. Therefore, in order to secure the printability of the solder paste, the viscosity of the solder paste needs to be appropriate. However, in general, the solder paste has poor storage stability, and the viscosity of the solder paste may increase with time.

さらに、ソルダペーストを構成するはんだ材料においては、液相線温度（Ｔ_L）と固相線温度（Ｔ_S）との差（ΔＴ＝Ｔ_L−Ｔ_S）が大きくなると、電子機器の基板に塗布後、凝固する際にはんだ材料の組織が不均一となりやすく、将来的な信頼性を低下させる原因になる。 Further, in the solder material forming the solder paste, the difference between the liquidus temperature (T _L) and the solidus temperature _{(T S) (ΔT = T} L -T S) increases, the substrate of the electronic device When solidified after the application, the structure of the solder material tends to be non-uniform, which causes a decrease in future reliability.

Ｐｂを含有するはんだ材料としては、例えば、Ａｇ：２．８〜４．２重量％、Ｃｕ：０．４〜０．６重量％、Ｐｂを５０〜５０００ｐｐｍ含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有しているバンプ用はんだ合金粉末が提案されている（特許文献１）。
しかし、特許文献１に記載されたはんだ材料は、バンプ形成時に生じる突起を抑制することを課題としていて、変色やソルダペーストとしたときの経時での粘度上昇の問題を改善するものではない。 Examples of the solder material containing Pb include 2.8 to 4.2% by weight of Ag, 0.4 to 0.6% by weight of Cu, and 50 to 5000 ppm of Pb, with the balance being Sn and inevitable impurities. A solder alloy powder for bumps having the following composition has been proposed (Patent Document 1).
However, the solder material described in Patent Literature 1 has an object to suppress a projection generated at the time of forming a bump, and does not improve the problem of discoloration or an increase in viscosity over time when a solder paste is used.

以上のように、変色や、ペーストとしたときの経時での粘度上昇の問題が抑制され、しかも濡れ性及び信頼性にも優れるはんだ材料が望まれている。 As described above, there is a demand for a solder material which suppresses the problems of discoloration and viscosity increase with time when formed into a paste, and which is excellent in wettability and reliability.

特開２０１３−２３７０８８号JP 2013-237088 A

本発明は、ペーストとしたときの経時での粘度上昇が小さく、濡れ性及び信頼性に優れるはんだ材料を提供することを目的とする。 The present invention, viscosity increase over time when the paste is small, and an object thereof is to provide a solder material excellent in wettability and reliability.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、表面側にＡｓ濃化層を有するはんだ材料は、ペーストとしたときの粘度の経時変化が少なく、しかも、Ａｓを含有するはんだ材料は通常は濡れ性が低くなる傾向があるにもかかわらず、表面にＡｓ濃化層が形成されていれば、そのような濡れ性の低下もないことを見出し、このような材料を用いれば上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の具体的態様は以下のとおりである。
なお、本明細書において、「〜」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値を含むものとする。また、各元素の含有量は、例えば、ＪＩＳＺ３９１０に準拠にしてＩＣＰ−ＡＥＳで分析することにより測定することができる。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, a solder material having an As-rich layer on the surface side is less change in viscosity over time is when a paste, moreover, the solder containing As Although the material generally has a tendency to have low wettability, it has been found that if an As-enriched layer is formed on the surface, such a decrease in wettability does not occur. The inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
That is, specific embodiments of the present invention are as follows.
In the present specification, when "-" is used to represent a numerical range, the range includes the numerical values at both ends. The content of each element can be measured, for example, by analyzing with ICP-AES based on JIS Z3910.

[１] Ｓｎ又はＳｎ系合金、４０〜２５０質量ｐｐｍのＡｓ、及び２０質量ｐｐｍ〜０．７質量％のＰｂを含み、Ａｓ濃化層を有する、はんだ材料。
[２] 前記Ｓｎ又はＳｎ系合金が、０．００５〜４０質量％のＡｇ及び／又は０．００１〜１０質量％のＣｕを含むＳｎ系合金である、[１]に記載のはんだ材料。
[３] 前記はんだ材料の形態が粉末である、[１]又は[２]に記載のはんだ材料。
[４] [３]に記載のはんだ材料、及びフラックスを含むソルダペースト。
[５] 酸化ジルコニウム粉末をさらに含む[４]に記載のソルダペースト。
[６] ソルダペースト全体の質量に対する酸化ジルコニウム粉末の含有量が０．０５〜２０．０質量％である、［５］に記載のソルダペースト。
[７] Ｓｎ又はＳｎ系合金、４０〜２５０質量ｐｐｍのＡｓ、及び２０質量ｐｐｍ〜０．７質量％のＰｂを含み、Ａｓ濃化層を有する、はんだ継手。 [1] A solder material containing Sn or an Sn-based alloy, 40 to 250 ppm by mass of As, and 20% by mass to 0.7% by mass of Pb and having an As-enriched layer.
[2] The solder material according to [1], wherein the Sn or the Sn-based alloy is a Sn-based alloy containing 0.005 to 40% by mass of Ag and / or 0.001 to 10% by mass of Cu.
[3] The solder material according to [1] or [2], wherein the form of the solder material is a powder.
[4] A solder paste containing the solder material according to [3] and a flux.
[5] The solder paste according to [4], further comprising a zirconium oxide powder.
[6] The solder paste according to [5], wherein the content of the zirconium oxide powder is 0.05 to 20.0% by mass based on the total mass of the solder paste.
[7] A solder joint comprising Sn or a Sn-based alloy, 40 to 250 ppm by mass of As, and 20% by mass to 0.7% by mass of Pb, and having an As-enriched layer.

本発明によれば、濡れ性も良好で、サイクル特性等の信頼性が高く、ソルダペーストとしたときの経時での粘度上昇の小さいはんだ材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to get wet is resistant also good, high reliability such as cycle characteristics, provides a small solder material viscosity increase over time when the solder paste.

はんだ材料表面のＸＰＳ分析のチャートの一例である。It is an example of the chart of the XPS analysis of the solder material surface. はんだ材料表面のＸＰＳ分析のチャートの一例である。It is an example of the chart of the XPS analysis of the solder material surface. はんだ材料表面のＸＰＳ分析のチャートの一例である。It is an example of the chart of the XPS analysis of the solder material surface.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。
ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described.
However, the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

本実施形態において、はんだ材料は、Ｓｎ又はＳｎ系合金、４０〜２５０質量ｐｐｍのＡｓ、及び２０質量ｐｐｍ〜０．７質量％のＰｂを含む。 In the present embodiment, the solder material includes Sn or a Sn-based alloy, 40 to 250 ppm by mass of As, and 20 ppm to 0.7% by mass of Pb.

ここで、Ｓｎの純度は、特に限定されず、例えば、純度が３Ｎ（９９．９％以上）、４Ｎ（９９．９９％以上）、５Ｎ（９９．９９９％以上）であるもの等の当業界で一般的なものを用いることができる。
また、Ｓｎ系合金としては、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｓｂ合金や前記合金組成にＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂi、Ｇｅ、Ｐ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ等を更に添加した合金が挙げられる。Ｓｎ系合金中のＳｎの含有量に限定はないが、例えば、４０質量％超とすることができる。
なお、Ｓｎ及びＳｎ系合金は、不可避不純物を含んでいてもよい。 Here, the purity of Sn is not particularly limited. For example, the purity of Sn is 3N (99.9% or more), 4N (99.99% or more), and 5N (99.999% or more). And a general one can be used.
Further, as the Sn-based alloy, Sn-Ag alloy, Sn-Cu alloy, Sn-Ag-Cu alloy, Sn-Ag-Cu-Ni-Co alloy, Sn-In alloy, Sn-Bi alloy, Sn-Sb alloy And alloys obtained by further adding Ag, Cu, In, Ni, Co, Sb, Bi, Ge, P, Fe, Zn, Al, Ga, and the like to the above alloy composition. The Sn content in the Sn-based alloy is not limited, but can be, for example, more than 40% by mass.
Note that Sn and Sn-based alloys may contain unavoidable impurities.

本実施形態においてＳｎ系合金は、はんだ濡れ性、融点、その他のはんだ材料としての物性の観点から、０．００５〜４０質量％のＡｇ及び／又は０．００１〜１０質量％のＣｕを含み、残部がＳｎであるものが好ましい。
この場合、ΔＴの観点からは、はんだ材料全体の質量に対するＡｇの含有量は、４質量％以下が好ましい。Ａｇの含有量が３．８質量％を超えるとΔＴが大幅に増大する傾向にある。はんだ材料全体の質量に対するＡｇの含有量は、０．１〜３.８質量％がより好ましく、０．５〜３.５質量％が最も好ましい。
また、ΔＴの観点からは、はんだ材料全体の質量に対するＣｕの含有量は、１．０質量％以下が好ましい。Ｃｕの含有量が０．９質量％を超えるとΔＴが大幅に増大する傾向にある。はんだ材料全体の質量に対するＣｕの含有量は、０．０５〜０．９質量％がより好ましく、０．１〜０．７質量％が最も好ましい。
なお、上記のＡｇ及びＣｕの含有量の好ましい数値範囲は各々独立したものであって、Ａｇ及びＣｕの含有量は各々独立して決定することができる。 In the present embodiment, the Sn-based alloy contains 0.005 to 40% by mass of Ag and / or 0.001 to 10% by mass of Cu from the viewpoint of solder wettability, melting point, and other physical properties as a solder material. It is preferable that the balance be Sn.
In this case, from the viewpoint of ΔT, the content of Ag based on the total mass of the solder material is preferably 4% by mass or less. If the Ag content exceeds 3.8% by mass, ΔT tends to increase significantly. The Ag content based on the total mass of the solder material is more preferably 0.1 to 3.8% by mass, and most preferably 0.5 to 3.5% by mass.
Further, from the viewpoint of ΔT, the content of Cu with respect to the total mass of the solder material is preferably 1.0% by mass or less. When the content of Cu exceeds 0.9% by mass, ΔT tends to greatly increase. The content of Cu based on the total mass of the solder material is more preferably 0.05 to 0.9% by mass, and most preferably 0.1 to 0.7% by mass.
The preferred numerical ranges for the Ag and Cu contents are independent of each other, and the Ag and Cu contents can be determined independently of each other.

本実施形態において、はんだ材料全体の質量に対するＡｓの含有量は、４０〜２５０質量ｐｐｍ（０．００４０〜０．０２５０質量％）であり、５０〜１５０質量ｐｐｍが好ましく、５０〜１００質量ｐｐｍがより好ましい。Ａｓの含有量が４０質量ｐｐｍ未満であると、Ａｓ濃化層を形成することが極めて難しい。
Ａｓは、はんだ材料全体の質量に対する含有量が４０〜２５０質量ｐｐｍであるという条件を満たし、はんだ材料中にＡｓ濃化層が存在していれば、その一部又は全部がＳｎやＳｎ系合金と共に合金（金属間化合物や固溶体等）を構成していてもよいし、Ｓｎ系合金とは別に、例えばＡｓ単体や酸化物として、存在していてもよい。 In the present embodiment, the content of As with respect to the mass of the entire solder material is 40 to 250 mass ppm (0.0040 to 0.0250 mass%), preferably 50 to 150 mass ppm, and 50 to 100 mass ppm. More preferred. If the As content is less than 40 ppm by mass, it is extremely difficult to form an As-enriched layer.
As satisfies the condition that the content based on the mass of the entire solder material is 40 to 250 ppm by mass, and if an As-enriched layer is present in the solder material, part or all of the alloy is Sn or a Sn-based alloy. Together with an alloy (such as an intermetallic compound or a solid solution), or may exist separately from the Sn-based alloy, for example, as a simple substance of As or an oxide.

本実施形態において、はんだ材料全体の質量に対するＰｂの含有量は、２０質量ｐｐｍ〜０．７質量％（０．００２〜０．７質量％）である。Ｐｂが十分に存在していると粘度上昇が抑制される傾向にあることが判明した。その理由は明らかではないが、ＰｂはＳｎに対して貴な金属であり、そのため、Ｓｎ−Ｐｂ合金はＳｎよりもイオン化しにくく、フラックスへのイオン状態（塩）としての溶出が起こりにくくなるためと考えられる。ただし、機序はこれによらない。一方で、Ｐｂの含有量が大きすぎると液相線温度（Ｔ_L）と固相線温度（Ｔ_S）との差（ΔＴ＝Ｔ_L−Ｔ_S）が大きくなり、サイクル特性等の信頼性を低下させるおそれがある。このような観点から、はんだ材料全体の質量に対するＰｂの含有量は、０．００５〜０．７質量％であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましい。
Ｐｂは、はんだ材料全体の質量に対する含有量が２０質量ｐｐｍ〜０．７質量％であるという条件を満たしていれば、全部がＳｎやＳｎ系合金と共に合金（金属間化合物や固溶体等）を構成していてもよいし、その一部がＳｎ系合金とは別に存在していてもよい。 In the present embodiment, the content of Pb with respect to the total mass of the solder material is 20 mass ppm to 0.7 mass% (0.002 to 0.7 mass%). It has been found that when Pb is sufficiently present, the increase in viscosity tends to be suppressed. Although the reason is not clear, Pb is a metal noble to Sn, and therefore, the Sn—Pb alloy is more difficult to ionize than Sn and is less likely to elute as an ionic state (salt) into the flux. it is conceivable that. However, the mechanism does not depend on this. On the other hand, if the Pb content is too large, the difference between the liquidus temperature (T _L ) and the solidus temperature (T _S ) (ΔT = T _L −T _S ) increases, and the reliability of the cycle characteristics and the like increases. May be reduced. From such a viewpoint, the content of Pb with respect to the total mass of the solder material is preferably 0.005 to 0.7% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass.
If Pb satisfies the condition that the content with respect to the total mass of the solder material is 20 mass ppm to 0.7 mass%, all of the Pb forms an alloy (intermetallic compound, solid solution, or the like) together with Sn or an Sn-based alloy. Or a part thereof may be present separately from the Sn-based alloy.

本実施形態においては、はんだ材料は、その少なくとも一部にＡｓ濃化層を有する。ここで、Ａｓ濃化層とは、Ａｓ濃度が、はんだ材料中の平均Ａｓ濃度（はんだ材料全体の質量に対するＡｓの含有量）より高くなっている領域をいい、具体的には後述の判定基準により存在を確認することができる。
Ａｓ濃化層は、はんだ材料の表面側の少なくとも一部に存在していることが好ましく、表面全体を覆っていることが好ましい。 In the present embodiment, the solder material has an As-enriched layer on at least a part thereof. Here, the “As-enriched layer” refers to a region where the As concentration is higher than the average As concentration in the solder material (the content of As relative to the mass of the entire solder material). Can confirm the presence.
The As-enriched layer is preferably present on at least a part of the surface side of the solder material, and preferably covers the entire surface.

（判定基準）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプル（はんだ材料が板状でない場合には、５．０ｍｍ×５．０ｍｍの範囲にはんだ材料（はんだ粉末、はんだボール等）を隙間なく敷き詰めたもの）を用意し、その中から任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを併用したＸＰＳ分析を行う。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行う。全３回の分析の全てにおいて後述のＳ１とＳ２の大小関係が一致する場合（Ａｓ濃化層が表面側に存在している場合は、全３回の分析全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる場合）、Ａｓ濃化層が形成されていると判断する。
ここで、Ｓ１、Ｓ２及びＤ１の定義は以下の通りである。
Ｓ１：上述のサンプルについて行ったＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ₂換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｓ２：上述のサンプルについて行ったＸＰＳ分析のチャートにおいて、ＳｉＯ₂換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域におけるＡｓの検出強度の積分値
Ｄ１：上述のサンプルについて行ったＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となるＳｉＯ₂換算の深さ（Ｄｏ・ｍａｘ（ｎｍ））より深い部分において、Ｏ原子の検出強度が最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ₂換算の深さ（ｎｍ）（図３参照）。
ただし、本判定基準におけるＸＰＳ分析の詳細な条件は、後述の「（１）Ａｓ濃化層の有無の評価」の記載に従う。
なお、本判定基準においては、Ｄ１が定義できる、すなわち、ＸＰＳ分析チャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大値を取るということを前提としており、Ｄ１が定義できない場合（Ｏ原子の検出強度が常に一定等の場合）には、Ａｓ濃化層は存在していないと判断するものとする。 (Judgment criteria)
Sample of 5.0 mm x 5.0 mm size (If the solder material is not plate-like, solder material (solder powder, solder balls, etc.) spread over the area of 5.0 mm x 5.0 mm without gaps) Is prepared, an arbitrary area of 700 μm × 300 μm is selected therefrom, and XPS analysis using ion sputtering is performed. One area is selected for each sample, and analysis is performed three times, once for each of the three samples. When the magnitude relationship between S1 and S2 described later coincides in all three analyzes (when the As-enriched layer exists on the surface side, S1> S2 in all three analyses) , As concentrated layers are formed.
Here, the definitions of S1, S2 and D1 are as follows.
S1: In the chart of the XPS analysis performed on the sample described above, the integrated value of the detected intensity of As in the region where the depth in terms of SiO ₂ is 0 to 2 × D1 (nm) S2: The XPS analysis performed on the sample described above In the chart, the integrated value of the detected intensity of As in the region where the depth in terms of SiO ₂ is 2 × D1 to 4 × D1 (nm) D1: In the chart of the XPS analysis performed on the above sample, the detected intensity of the O atom is In the portion deeper than the maximum SiO ₂ -converted depth (Do · max (nm)), the first SiO _{2 at which} the detection intensity of O atoms becomes 検出 of the maximum detection intensity (intensity at Do · max). Conversion depth (nm) (see FIG. 3).
However, the detailed conditions of the XPS analysis in this determination criterion follow the description of “(1) Evaluation of presence or absence of As-enriched layer” described later.
Note that, in this determination criterion, it is assumed that D1 can be defined, that is, the detection intensity of O atoms takes the maximum value in the XPS analysis chart. If D1 cannot be defined (the detection intensity of O atoms is always In such a case, it is determined that the As-enriched layer does not exist.

Ａｓ濃化層が存在すると、濡れ性、ソルダペーストとしたときの粘度上昇の問題が解決できる理由は明らかでないが、粘度上昇はＳｎやＳｎ酸化物とソルダペースト（フラックス）に含まれる活性剤等の各種添加剤との間で生じる反応により、塩が形成されたり、はんだ材料が凝集すること等によって引き起こされると考えられるところ、はんだ材料の表面にＡｓ濃化層が存在すると、はんだ合金とフラックスの間にＡｓ濃化層が介在することになり、上述のような反応が起こりにくくなるためと考えられる。ただし、機序はこれによらない。 When As concentrated layer is present, get wet is resistant, why problems can be resolved in the viscosity increase when the solder paste is not clear, the viscosity increase is active agents contained in the Sn or Sn oxides and solder paste (flux) Is considered to be caused by the reaction that occurs between various additives such as, for example, the formation of salts and the agglomeration of the solder material. It is considered that the As-enriched layer is interposed between the fluxes, and the above-described reaction hardly occurs. However, the mechanism does not depend on this.

本実施形態において、Ａｓ濃化層の厚み（ＳｉＯ₂換算）に限定はないが、０．５〜８．０ｎｍが好ましく、０．５〜４．０ｎｍがより好ましく、０．５〜２．０ｎｍが最も好ましい。ここで、Ａｓ濃化層の厚みとは、２×Ｄ１をいう。
Ａｓ濃化層の厚みが上記の範囲であると、濡れ性に悪影響を及ぼすことなく、ソルダペーストとしたときの経時での粘度上昇を十分に抑えることができる。 In the present embodiment, the thickness (in terms of SiO ₂ ) of the As-concentrated layer is not limited, but is preferably 0.5 to 8.0 nm, more preferably 0.5 to 4.0 nm, and 0.5 to 2.0 nm. Is most preferred. Here, the thickness of the As concentrated layer means 2 × D1.
When the thickness of the As concentrated layer is in the above range, without adversely affecting the wettability, it is possible to suppress the viscosity increase over time when the source Rudapesuto sufficiently.

本実施形態のはんだ材料は、はんだ材料全体の質量に対するＡｓの含有量及びＰｂの含有量が上記範囲内であり、はんだ材料にＡｓ濃化層が含まれることにより、ソルダペーストとしたときの経時での粘度上昇が抑制され、しかも、濡れ性や信頼性にも優れる。 The solder material of the present embodiment, the content of the content and Pb of As relative to the total mass of the solder material is within the above range, by including the As concentration layer in the solder material, over time when the source Rudapesuto At the same time, and is excellent in wettability and reliability.

本実施形態のはんだ材料の製造方法に限定はなく、原料金属を溶融混合することにより製造することができる。
はんだ材料中にＡｓ濃化層を形成する方法にも限定はない。Ａｓ濃化層の形成方法の一例としては、はんだ材料を酸化雰囲気（空気や酸素雰囲気）中で加熱することが挙げられる。加熱温度に限定はないが、例えば、４０〜２００℃とすることができ、５０〜８０℃であってもよい。加熱時間にも限定はなく、例えば、数分〜数日間、好ましくは数分〜数時間とすることができる。十分な量のＡｓ濃化層を形成するためには、加熱時間は１０分以上、さらには２０分以上とすることが好ましい。 There is no limitation on the method of manufacturing the solder material according to the present embodiment, and the solder material can be manufactured by melting and mixing the raw material metals.
There is no limitation on the method of forming the As-enriched layer in the solder material. As an example of a method for forming the As-enriched layer, heating a solder material in an oxidizing atmosphere (air or oxygen atmosphere) can be mentioned. The heating temperature is not limited, but may be, for example, 40 to 200 ° C, or may be 50 to 80 ° C. The heating time is not limited, and may be, for example, several minutes to several days, preferably several minutes to several hours. In order to form a sufficient amount of the As-concentrated layer, the heating time is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes.

本実施形態において、はんだ材料の形態に特に限定されなく、棒はんだのような棒状であってもよいし、ワイヤ状であってもよいし、はんだボールやはんだ粉末等の粒子状であってもよい。
はんだ材料が粒子状であるとはんだ材料の流動性が向上する。 In the present embodiment, the shape of the solder material is not particularly limited, and may be a bar shape such as a bar solder, a wire shape, or a particle shape such as a solder ball or a solder powder. Good.
When the solder material is in the form of particles, the fluidity of the solder material is improved.

粒子状のはんだ材料の製造方法に限定はなく、溶融させたはんだ材料を滴下して粒子を得る滴下法や遠心噴霧する噴霧法、バルクのはんだ材料を粉砕する方法等、公知の方法を採用することができる。滴下法や噴霧法において、滴下や噴霧は、粒子状とするために不活性雰囲気や溶媒中で行うことが好ましい。 There is no limitation on the manufacturing method of the particulate solder material, and a known method such as a dripping method of dropping a molten solder material to obtain particles, a spraying method of centrifugal spraying, and a method of pulverizing a bulk solder material is used. be able to. In the dropping method or the spraying method, the dropping or spraying is preferably performed in an inert atmosphere or a solvent in order to form particles.

また、はんだ材料が粒子状である場合、ＪＩＳＺ３２８４−１：２０１４における粉末サイズの分類（表２）において記号１〜８に該当するサイズ（粒度分布）を有していると、微細な部品へのはんだ付けが可能となる。粒子状はんだ材料のサイズは、記号４〜８に該当するサイズであることがより好ましく、記号５〜８に該当するサイズであることがより好ましい。
はんだ材料が粒子状である場合、真球度は０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９９以上が最も好ましい。
In addition, when the solder material is in the form of particles, if the solder material has a size (particle size distribution) corresponding to the symbols 1 to 8 in the powder size classification (Table 2) in JIS Z 3284-1: 2014 , the fine component Can be soldered. The size of the particulate solder material is more preferably a size corresponding to the symbols 4 to 8, and more preferably a size corresponding to the symbols 5 to 8.
When the solder material is particulate, the sphericity is preferably 0.90 or more, more preferably 0.95 or more, and most preferably 0.99 or more.

本実施形態において、はんだ材料の使用形態は特に限定されない。例えば、油脂等と混合してやに入りはんだとしてもよいし、はんだ材料が粉末状である場合には、ロジン系樹脂、活性剤、溶剤等を含むフラックスと混合してソルダペーストとして使用したり、はんだボールとして使用することができるが、本実施形態のはんだ材料は、ソルダペーストとした場合の経時的な粘度上昇が小さいので、とりわけソルダペーストとして使用するのに適している。 In the present embodiment, the usage form of the solder material is not particularly limited. For example, it may be mixed with an oil or the like to form a cored solder, or when the solder material is in a powder form, mixed with a flux containing a rosin-based resin, an activator, a solvent, etc., and used as a solder paste, Although the solder material can be used as a ball, the solder material of the present embodiment is particularly suitable for use as a solder paste, since the increase in viscosity over time when the solder paste is used is small.

本実施形態において、ソルダペーストは、本実施形態のはんだ粉末とフラックスとを含む。
ここで、「フラックス」とは、ソルダペーストにおけるはんだ粉末以外の成分全体のことをいい、はんだ粉末とフラックスとの質量比（はんだ粉末：フラックス）に限定はなく、用途に応じて適宜設定することができる。 In the present embodiment, the solder paste contains the solder powder and the flux of the present embodiment.
Here, the “flux” refers to the entire components other than the solder powder in the solder paste, and there is no limitation on the mass ratio between the solder powder and the flux (solder powder: flux), which may be appropriately set according to the application. Can be.

本実施形態において、フラックスの組成に限定はなく、例えば、樹脂成分；溶剤；活性剤、チクソ剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、着色剤、消泡剤等の各種添加剤等を任意の割合で含むことができる。樹脂、溶剤、各種添加剤についても限定はなく、ソルダペーストにおいて一般に使用されているものが使用できる。活性剤については、好ましい具体例としては有機酸、アミン、ハロゲン(有機ハロゲン化合物、アミンハロゲン化水素酸塩)等が挙げられる。 In the present embodiment, there is no limitation on the composition of the flux. For example, a resin component; a solvent; Can be included. There is no limitation on the resin, solvent and various additives, and those generally used in solder paste can be used. Preferred specific examples of the activator include organic acids, amines, and halogens (organic halogen compounds, amine hydrohalides).

本実施形態において、ソルダペーストは、酸化ジルコニウム粉末をさらに含むことができる。ソルダペースト全体の質量に対する酸化ジルコニウム粉末の含有量は、０．０５〜２０．０質量％が好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が最も好ましい。
酸化ジルコニウム粉末の含有量が上記範囲内であれば、フラックスに含まれる活性剤が酸化ジルコニウム粉末と優先的に反応し、はんだ粉末表面のＳｎやＳｎ酸化物との反応が起こりにくくなることで経時変化による粘度上昇を更に抑制する効果が発揮される。 In this embodiment, the solder paste may further include a zirconium oxide powder. The content of the zirconium oxide powder based on the total mass of the solder paste is preferably 0.05 to 20.0% by mass, more preferably 0.05 to 10.0% by mass, and most preferably 0.1 to 3% by mass.
When the content of the zirconium oxide powder is within the above range, the activator contained in the flux reacts preferentially with the zirconium oxide powder, and the reaction with Sn or Sn oxide on the surface of the solder powder becomes less likely to occur. The effect of further suppressing the increase in viscosity due to the change is exhibited.

ソルダペーストに添加する酸化ジルコニウム粉末の粒径の上限に限定はないが、５μｍ以下であることが好ましい。粒径が５μｍ以下であるとペーストの印刷性を維持することができる。また、下限も特に限定されることはないが、０．５μｍ以上であることが好ましい。上記粒径は、酸化ジルコニウム粉末のＳＥＭ写真を撮影し、視野内に存在する各粒子について画像解析により投影円相当径を求めたときの、投影円相当径が０．１μｍ以上であるものの投影円相当径の平均値とする。
酸化ジルコニウム粒子の形状は特に限定されないが、異形状であればフラックスとの接触面積が大きく増粘抑制効果がある。球形であると良好な流動性が得られるためにペーストとしての優れた印刷性が得られる。所望の特性に応じて適宜形状を選択すればよい。 The upper limit of the particle size of the zirconium oxide powder added to the solder paste is not limited, but is preferably 5 μm or less. When the particle size is 5 μm or less, the printability of the paste can be maintained. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or more. The above-mentioned particle diameter is obtained by taking an SEM photograph of the zirconium oxide powder and obtaining the equivalent diameter of the projected circle by image analysis for each particle present in the visual field. The average value of the equivalent diameter is used.
The shape of the zirconium oxide particles is not particularly limited, but a different shape has a large contact area with the flux and has an effect of suppressing thickening. Spherical shape provides good fluidity, and therefore excellent printability as a paste. What is necessary is just to select a shape suitably according to a desired characteristic.

本実施形態において、ソルダペーストは、本実施形態のはんだ材料（はんだ粉末）とフラックスとを公知の方法により混練することにより製造することができる。
本実施形態におけるソルダペーストは、例えば、電子機器における微細構造の回路基板に使用することができ、具体的には、メタルマスクを用いた印刷法、ディスペンサを用いた吐出法、又は転写ピンによる転写法等により、はんだ付け部に塗布し、リフローを行うことができる。 In the present embodiment, the solder paste can be manufactured by kneading the solder material (solder powder) of the present embodiment and a flux by a known method.
The solder paste in the present embodiment can be used, for example, for a circuit board having a fine structure in an electronic device. Specifically, a printing method using a metal mask, an ejection method using a dispenser, or transfer using a transfer pin is used. It can be applied to a soldered portion by a method or the like and reflowed.

本実施形態において、はんだ材料は、２つ又はそれ以上の各種部材を接合する継手（接合部分）として使用することができる。接合部材に限定はなく、例えば、電子機器部材の継手としても有用である。
本実施形態において、はんだ継手は、Ｓｎ又はＳｎ系合金、４０〜２５０質量ｐｐｍのＡｓ、及び２０質量ｐｐｍ〜０．７質量％のＰｂを含み、少なくともその一部にＡｓ濃化層を含む。本実施形態のはんだ継手は、上述の本実施形態のはんだ材料と同様の組成及び物性を有することができ、上述の本実施形態のはんだ材料を用いて形成することができる。
はんだ継手全体の質量に対するＡｓの含有量及びＰｂの含有量が上記範囲内であり、はんだ継手にＡｓ濃化層が含まれる場合には、変色がなく信頼性に優れたはんだ継手となる。 In this embodiment, the solder material can be used as a joint (joining portion) for joining two or more various members. The joining member is not limited, and is useful, for example, as a joint for electronic device members.
In the present embodiment, the solder joint includes Sn or a Sn-based alloy, 40 to 250 ppm by mass of As, and 20% by mass to 0.7% by mass of Pb, and at least a part thereof includes an As-enriched layer. The solder joint of the present embodiment can have the same composition and physical properties as the above-described solder material of the present embodiment, and can be formed using the above-described solder material of the present embodiment.
When the content of As and the content of Pb with respect to the mass of the entire solder joint are within the above ranges, and the solder joint includes an As-enriched layer, the solder joint has no discoloration and is excellent in reliability.

本実施形態において、はんだ継手は、例えば、本実施形態のはんだ材料からなるはんだボールや本実施形態のソルダペーストを、接合予定部分に配置又は塗布し、加熱するなどの、当業界で一般的な方法で製造することができる。 In the present embodiment, the solder joint is, for example, a solder ball made of the solder material of the present embodiment or the solder paste of the present embodiment, placed or applied to the portion to be joined, and heated, such as common in the industry. It can be manufactured by a method.

以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に記載の内容に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the contents described in the examples.

（評価）
実施例、比較例それぞれのはんだ粉末について、以下のとおり、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価を行った。 (Evaluation)
For each of the solder powders of Examples and Comparative Examples, (1) evaluation of the presence or absence of an As-concentrated layer, (2) evaluation of suppression of thickening, (3) evaluation of solder wettability, (4) reliability Was evaluated.

（１）Ａｓ濃化層の有無の評価
Ａｓ濃化層の有無は、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による深さ方向分析を用いて以下の様に評価した。
（分析条件）
・分析装置：微小領域X線光電子分光分析装置（クレイトス・アナリティカル社製ＡＸＩＳＮｏｖａ)
・分析条件：Ｘ線源ＡｌＫα線、Ｘ線銃電圧１５ｋＶ、Ｘ線銃電流値１０ｍＡ、分析エリア７００μｍ×３００μｍ
・スパッタ条件：イオン種Ａｒ⁺、加速電圧２ｋＶ、スパッタリングレート０．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂換算）
・サンプル：カーボンテープを貼ったステージ上にはんだ材料（実施例及び比較例におけるはんだ粉末）を隙間なく平坦に敷き詰めたものを３つ用意し、サンプルとした。ただし、サンプルの大きさは５．０ｍｍ×５．０ｍｍとした。
（評価手順）
５．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのサンプルの中から、任意の７００μｍ×３００μｍのエリアを選定し、イオンスパッタリングを行いながらＳｎ、Ｏ及びＡｓの各原子についてＸＰＳ分析を行い、ＸＰＳ分析のチャートを得た。サンプル１個につき１つのエリアを選定し、３つのサンプルについてそれぞれ１回ずつ、合計３回の分析を行った。
ＸＰＳ分析により得られたチャートの一例を図１〜３に示す。図１〜３は、同一のサンプルについて縦軸の検出強度（ｃｐｓ）のスケールを変更したものであり、横軸はスパッタ時間から算出したＳｉＯ₂換算の深さ（ｎｍ）である。ＸＰＳ分析のチャートにおいては、縦軸は、検出強度（ｃｐｓ）であり、横軸は、スパッタ時間（ｍｉｎ）又はスパッタ時間からＳｉＯ₂標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ₂換算の深さ（ｎｍ）のいずれかから選択できるが、図１〜３においては、ＸＰＳ分析のチャートにおける横軸を、スパッタ時間からＳｉＯ₂標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ₂換算の深さ（ｎｍ）とした。
そして、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、Ｏ原子の検出強度が最大となったＳｉＯ₂換算の深さをＤｏ・ｍａｘ（ｎｍ）とした（図２参照）。そして、Ｄｏ・ｍａｘより深い部分において、Ｏ原子の検出強度が、最大検出強度（Ｄｏ・ｍａｘにおける強度）の１／２の強度となる最初のＳｉＯ₂換算の深さをＤ１（ｎｍ）とした。
次いで、各サンプルのＸＰＳ分析のチャートにおいて、最表面から深さ２×Ｄ１までの領域（ＳｉＯ₂換算の深さが０〜２×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ１）と、深さ２×Ｄ１からさらに２×Ｄ１だけ深い部分までの領域（ＳｉＯ₂換算の深さが２×Ｄ１〜４×Ｄ１（ｎｍ）の領域）におけるＡｓの検出強度の積分値（Ｓ２）（図３参照）とを求め、その比較を行った。
そして、以下の基準に基づいて評価を行った。
・全３回の測定の全てにおいてＳ１＞Ｓ２となる
：Ａｓ濃化層が形成されている（○）
・全３回の測定のうちの２回以下の回数でＳ１＞Ｓ２となる
：Ａｓ濃化層が形成されていない（×） (1) Evaluation of presence / absence of As-enriched layer The presence / absence of As-enriched layer was evaluated as follows using depth direction analysis by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy).
(Analysis conditions)
・ Analyzer: Micro-area X-ray photoelectron spectrometer (AXIS Nova manufactured by Kratos Analytical)
・ Analysis conditions: X-ray source AlKα ray, X-ray gun voltage 15 kV, X-ray gun current value 10 mA, analysis area 700 μm × 300 μm
-Sputtering conditions: ion species Ar ⁺ , acceleration voltage ² kV, sputtering rate 0.5 nm / min (SiO ₂ conversion)
-Samples: Three samples were prepared by spreading a solder material (solder powder in Examples and Comparative Examples) flatly on a stage on which a carbon tape was stuck without gaps. However, the size of the sample was 5.0 mm × 5.0 mm.
(Evaluation procedure)
An arbitrary area of 700 μm × 300 μm is selected from a sample having a size of 5.0 mm × 5.0 mm, and XPS analysis is performed for each atom of Sn, O, and As while performing ion sputtering, and a chart of XPS analysis is performed. I got One area was selected for each sample, and the analysis was performed three times, once for each of the three samples.
An example of a chart obtained by the XPS analysis is shown in FIGS. 1 to 3 show the same sample with the scale of the detection intensity (cps) on the vertical axis changed, and the horizontal axis shows the depth (nm) in terms of SiO ₂ calculated from the sputtering time. In the chart of the XPS analysis, the vertical axis represents the detection intensity (cps), and the horizontal axis represents the sputtering time (min) or the depth in terms of SiO ₂ calculated from the sputtering time using the sputter etching rate of the SiO ₂ standard sample. In FIGS. 1 to 3, the horizontal axis in the chart of the XPS analysis is the depth in terms of SiO ₂ calculated from the sputtering time using the sputter etching rate of the SiO ₂ standard sample. (Nm).
Then, in the chart of the XPS analysis of each sample, the depth in terms of SiO _{2 at} which the detection intensity of O atoms became the maximum was defined as Do · max (nm) (see FIG. 2). Then, in a portion deeper than Do · max, the first depth in terms of SiO ₂ at which the detection intensity of O atoms becomes １／ of the maximum detection intensity (intensity at Do · max) is defined as D1 (nm). .
Next, in the chart of the XPS analysis of each sample, the integrated value of the detected intensity of As in the region from the outermost surface to a depth of 2 × D1 (region where the depth in terms of SiO ₂ is 0 to 2 × D1 (nm)) ( S1) and the integrated value of the detected intensity of As in a region from the depth 2 × D1 to a portion further deeper by 2 × D1 (a region where the depth in terms of SiO ₂ is 2 × D1 to 4 × D1 (nm)) ( S2) (see FIG. 3) was obtained and compared.
The evaluation was performed based on the following criteria.
S1> S2 in all three measurements
: As-enriched layer is formed (○)
S1> S2 when the number of measurements is two or less out of all three measurements
: No As-concentrated layer was formed (x)

（２）増粘抑制の評価
以下の表１に示す組成の各材料を加熱撹拌した後、冷却することによりフラックスを調製した。調製したフラックス、並びに実施例、比較例それぞれのはんだ粉末を、フラックスとはんだ粉末との質量比（フラックス：はんだ粉末）が１１：８９となるように混練してソルダペーストを製造した。 (2) Evaluation of suppression of thickening Each material having the composition shown in Table 1 below was heated and stirred, and then cooled to prepare a flux. The prepared flux, and the solder powder of each of Examples and Comparative Examples were kneaded so that the mass ratio of the flux to the solder powder (flux: solder powder) was 11:89 to produce a solder paste.

得られたソルダペーストについて、ＪＩＳＺ３２８４−３の「４．２粘度特性試験」に記載された方法に従って、回転粘度計（ＰＣＵ−２０５、株式会社マルコム製）を用い、回転数：１０ｒｐｍ、測定温度：２５℃にて、粘度を１２時間測定し続けた。そして、初期粘度（撹拌３０分後の粘度）と１２時間後の粘度とを比較し、以下の基準に基づいて増粘抑制効果の評価を行った。
１２時間後の粘度 ≦ 初期粘度×１．２：経時での粘度上昇が小さく良好（○）
１２時間後の粘度＞初期粘度×１．２：経時での粘度上昇が大きく不良（×） The obtained solder paste was measured using a rotational viscometer (PCU-205, manufactured by Malcom Co., Ltd.) at a rotation speed of 10 rpm according to the method described in “4.2 Viscosity characteristic test” of JIS Z 3284-3. At a temperature of 25 ° C., the viscosity was continuously measured for 12 hours. Then, the initial viscosity (viscosity after 30 minutes of stirring) and the viscosity after 12 hours were compared, and the thickening suppressing effect was evaluated based on the following criteria.
Viscosity after 12 hours ≦ initial viscosity × 1.2: little increase in viscosity over time and good (○)
Viscosity after 12 hours> Initial viscosity × 1.2: Viscosity increase with time is large and poor (×)

（３）はんだ濡れ性の評価
上記の「（２）増粘抑制の評価」と同様にして、実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末を用いてソルダペーストを製造した。
得られたソルダペーストを、Ｃｕ板上に開口径６．５ｍｍ、開口数４個、マスク厚０．２ｍｍのメタルマスクを用いて印刷し、リフロー炉において、Ｎ₂雰囲気下、昇温速度１℃／ｓｅｃで２５℃から２６０℃まで加熱した後、室温（２５℃）まで空冷し、４個のはんだバンプを形成した。光学顕微鏡（倍率：１００倍）を用いて、得られたはんだバンプの外観を観察し、以下の基準に基づいて評価を行った。
４個のはんだバンプの全てにおいて溶融しきれないはんだ粒子が観察されなかった。
：はんだ濡れ性が良好（○）
４個のはんだバンプのうちの１個以上において溶融しきれないはんだ粒子が観察された。：はんだ濡れ性が不良（×） (3) Evaluation of solder wettability In the same manner as in “(2) Evaluation of suppression of thickening”, a solder paste was produced using the solder powder of each of the examples and the comparative examples.
The obtained solder paste was printed on a Cu plate using a metal mask having an opening diameter of 6.5 mm, a number of openings of 4 and a mask thickness of 0.2 mm, and in a reflow furnace under a N ₂ atmosphere at a heating rate of 1 ° C. After heating from 25 ° C. to 260 ° C./sec, air cooling was performed to room temperature (25 ° C.) to form four solder bumps. The appearance of the obtained solder bumps was observed using an optical microscope (magnification: 100 times), and evaluated based on the following criteria.
No solder particles that could not be melted were observed in all four solder bumps.
: Good solder wettability (O)
Solder particles that could not be completely melted were observed in one or more of the four solder bumps. : Poor solder wettability (×)

（４）信頼性の評価
実施例、比較例それぞれのはんだ粉末について、示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲＤＳＣ７０２０、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、昇温速度：５℃／分（１８０℃〜２５０℃）、降温速度：−３℃／分（２５０℃〜１５０℃）、キャリアガス：Ｎ₂の測定条件でＤＳＣ測定を行い、液相線温度（Ｔ_L）及び固相線温度（Ｔ_S）を測定した。そして、液相線温度（Ｔ_L）と固相線温度（Ｔ_S）との差（ΔＴ＝Ｔ_L−Ｔ_S）を算出し、以下の基準に基づいて評価を行った。
ΔＴが１０℃以内：信頼性に優れる（○）
ΔＴが１０℃超：信頼性に劣る（×）
はんだ粉末の液相線温度（Ｔ_L）と固相線温度（Ｔ_S）との差（ΔＴ＝Ｔ_L−Ｔ_S）が大きい場合、当該はんだ粉末を含むソルダペーストを電子機器の基板に塗布後、凝固する際に、はんだ粉末の表面に融点の高い組織が析出しやすい。はんだ粉末の表面に融点の高い組織が析出すると、その後、はんだ粉末の内側に向かって融点の低い組織が逐次析出し、はんだ粉末の組織が不均一となりやすく、サイクル性等の信頼性を低下させる原因になる。 (4) Evaluation of reliability For each of the solder powders of the examples and the comparative examples, using a differential scanning calorimeter (EXSTAR DSC7020, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.), the rate of temperature rise: 5 ° C./min (180 ° C.) DSC measurement under the measurement conditions of temperature drop rate: −3 ° C./min (250 ° C. to 150 ° C.), carrier gas: N ₂ , liquidus temperature (T _L ) and solidus temperature (T _S ) was measured. Then, calculate the difference between the liquidus temperature (T _L) and the solidus temperature (T _S) and _{_{(ΔT = T L -T S)}} , were evaluated based on the following criteria.
ΔT within 10 ° C: Excellent reliability (○)
ΔT exceeds 10 ° C .: Poor reliability (×)
If the difference between the liquidus temperature (T _L ) and the solidus temperature (T _S ) of the solder powder is large (ΔT = T _L −T _S ), the solder paste containing the solder powder is applied to the substrate of the electronic device. Later, when solidifying, a structure having a high melting point tends to precipitate on the surface of the solder powder. When a structure having a high melting point is deposited on the surface of the solder powder, a structure having a low melting point is sequentially deposited toward the inside of the solder powder, and the structure of the solder powder is likely to be non-uniform, which lowers reliability such as cycleability. Cause.

（実施例Ａ１〜Ａ３５、比較例Ａ１〜Ａ１２）
Ｓｎ、Ａｓ及びＰｂを、Ａｓ及びＰｂの含有量が以下の表２に示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ及びＰｂの合計が１００質量％となるような残部）となるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、ＪＩＳＺ３２８４−１：２０１４の粉末サイズ分類（表２）の５に該当）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例Ａ１〜Ａ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
なお、以下の表中、Ａｓの含有量ははんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｐｂの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。 (Examples A1 to A35, Comparative Examples A1 to A12)
Sn, As, and Pb were weighed so that the contents of As and Pb were as shown in Table 2 below, and Sn was the balance (the balance such that the total of Sn, As, and Pb was 100% by mass). The powder was mixed, melt-mixed, and centrifugally sprayed in an Ar atmosphere to prepare a powder (average particle size: 21 μm, corresponding to powder size classification 5 in JIS Z3284-1: 2014 (Table 2)). The obtained powder was heated at 60 ° C. for 30 minutes in the air using a drying device to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples. However, for Comparative Examples A1 to A6, heat treatment was not performed, and the powder obtained by centrifugal spraying was used as it was as a solder powder.
In the table below, the content of As is ppm by mass with respect to the mass of the entire solder material, and the content of Pb is mass% with respect to the mass of the entire solder material.
As Sn, a 3N material containing unavoidable impurities was used.

（実施例Ｂ１〜Ｂ３５、比較例Ｂ１〜Ｂ１２）
Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．７質量％、Ａｓ及びＰｂの含有量が以下の表３に示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例Ｂ１〜Ｂ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｐｂ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。 (Examples B1 to B35, Comparative Examples B1 to B12)
The contents of Sn, As, Pb and Cu were as shown in Table 3 below with a Cu content of 0.7% by mass, and the contents of As and Pb were as shown in Table 3 below, with Sn remaining as the remainder (Sn, As, Pb and Cu). Powders (average particle diameter 21 μm, powder size classification 5) were prepared by weighing, melt-mixing, and centrifugally spraying in an Ar atmosphere to give a total of 100% by mass (remaining amount). The obtained powder was heated at 60 ° C. for 30 minutes in the air using a drying device to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples. However, for Comparative Examples B1 to B6, heat treatment was not performed, and the powder obtained by centrifugal spraying was used as it was as a solder powder.
In the following table, the content of As is mass ppm with respect to the mass of the entire solder material, and the content of Pb and Cu is mass% with respect to the mass of the entire solder material.
As Sn, a 3N material containing unavoidable impurities was used.

（実施例Ｃ１〜Ｃ３５、比較例Ｃ１〜Ｃ１２）
Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が１．０質量％、Ａｓ及びＰｂの含有量が以下の表４に示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例Ｃ１〜Ｃ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。
実施例Ｃ１で得られたはんだ粉末について、Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕの含有量をＪＩＳＺ３９１０に準拠してＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、仕込み量と一致していることが確認できた。 (Examples C1 to C35, Comparative Examples C1 to C12)
Sn, As, Pb, Ag and Cu are as shown in Table 4 below, with a Cu content of 0.5% by mass, an Ag content of 1.0% by mass, and As and Pb contents, Powder is obtained by weighing, melting and mixing, and centrifugal spraying in an Ar atmosphere to obtain Sn (Sn, As, Pb, Ag, and Cu so that the total is 100% by mass). An average particle size of 21 μm and powder size classification 5) were prepared. The obtained powder was heated at 60 ° C. for 30 minutes in the air using a drying device to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples. However, for Comparative Examples C1 to C6, the heat treatment was not performed, and the powder obtained by centrifugal spraying was directly used as the solder powder.
In the following table, the content of As is mass ppm with respect to the mass of the entire solder material, and the content of Pb, Ag and Cu is mass% with respect to the mass of the entire solder material.
As Sn, a 3N material containing unavoidable impurities was used.
When the contents of Sn, As, Pb, Ag and Cu of the solder powder obtained in Example C1 were analyzed by ICP-AES in accordance with JIS Z 3910, it was confirmed that the contents were consistent with the charged amounts. Was.

（実施例Ｄ１〜Ｄ３５、比較例Ｄ１〜Ｄ１２）
Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が２．０質量％、Ａｓ及びＰｂの含有量が以下の表５に示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例Ｄ１〜Ｄ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。 (Examples D1 to D35, Comparative Examples D1 to D12)
Sn, As, Pb, Ag and Cu are as shown in Table 5 below, with a Cu content of 0.5% by mass, an Ag content of 2.0% by mass, and As and Pb contents, Powder is obtained by weighing, melting and mixing, and centrifugal spraying in an Ar atmosphere to obtain Sn (Sn, As, Pb, Ag, and Cu so that the total is 100% by mass). An average particle size of 21 μm and powder size classification 5) were prepared. The obtained powder was heated at 60 ° C. for 30 minutes in the air using a drying device to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples. However, for Comparative Examples D1 to D6, the heat treatment was not performed, and the powder obtained by centrifugal spraying was used as it was as a solder powder.
In the following table, the content of As is mass ppm with respect to the mass of the entire solder material, and the content of Pb, Ag and Cu is mass% with respect to the mass of the entire solder material.
As Sn, a 3N material containing unavoidable impurities was used.

（実施例Ｅ１〜Ｅ３５、比較例Ｅ１〜Ｅ１２）
Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が３．０質量％、Ａｓ及びＰｂの含有量が以下の表６に示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例Ｅ１〜Ｅ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。 (Examples E1 to E35, Comparative Examples E1 to E12)
Sn, As, Pb, Ag and Cu are as shown in Table 6 below, with a Cu content of 0.5% by mass, an Ag content of 3.0% by mass, and As and Pb contents. Powder is obtained by weighing, melting and mixing, and centrifugal spraying in an Ar atmosphere to obtain Sn (Sn, As, Pb, Ag, and Cu so that the total is 100% by mass). An average particle size of 21 μm and powder size classification 5) were prepared. The obtained powder was heated at 60 ° C. for 30 minutes in the air using a drying device to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples. However, for Comparative Examples E1 to E6, the heat treatment was not performed, and the powder obtained by centrifugal spraying was used as it was as a solder powder.
In the following table, the content of As is mass ppm with respect to the mass of the entire solder material, and the content of Pb, Ag and Cu is mass% with respect to the mass of the entire solder material.
As Sn, a 3N material containing unavoidable impurities was used.

（実施例Ｆ１〜Ｆ３５、比較例Ｆ１〜Ｆ１２）
Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕを、Ｃｕの含有量が０．５質量％、Ａｇの含有量が３．５質量％、Ａｓ及びＰｂの含有量が以下の表７に示すようになり、Ｓｎがその残部（Ｓｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕの合計が１００質量％となるような残部）となるようになるよう秤取り、溶融混合し、Ａｒ雰囲気中で遠心噴霧することにより粉末（平均粒径２１μｍ、粉末サイズ分類の５）を調製した。得られた粉末を空気中において乾燥装置を用いて６０℃で３０分間加熱し、実施例、比較例のはんだ粉末を得た。ただし、比較例Ｆ１〜Ｆ６については、加熱処理は施さず、遠心噴霧に得られた粉末をそのままはんだ粉末とした。
なお、以下の表中、Ａｓの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量ｐｐｍ、Ｐｂ、Ａｇ及びＣｕの含有量は、はんだ材料全体の質量に対する質量％である。
また、Ｓｎとしては、不可避不純物を含む３Ｎ材を用いた。 (Examples F1 to F35, Comparative Examples F1 to F12)
Sn, As, Pb, Ag and Cu are as shown in Table 7 below, with a Cu content of 0.5% by mass, an Ag content of 3.5% by mass, and As and Pb contents. Powder is obtained by weighing, melting and mixing, and centrifugal spraying in an Ar atmosphere to obtain Sn (Sn, As, Pb, Ag, and Cu so that the total is 100% by mass). An average particle size of 21 μm and powder size classification 5) were prepared. The obtained powder was heated at 60 ° C. for 30 minutes in the air using a drying device to obtain solder powders of Examples and Comparative Examples. However, for Comparative Examples F1 to F6, heat treatment was not performed, and the powder obtained by centrifugal spraying was used as it was as a solder powder.
In the following table, the content of As is mass ppm with respect to the mass of the entire solder material, and the content of Pb, Ag and Cu is mass% with respect to the mass of the entire solder material.
As Sn, a 3N material containing unavoidable impurities was used.

実施例及び比較例それぞれのはんだ粉末についての、（１）Ａｓ濃化層の有無の評価、（２）増粘抑制の評価、（３）はんだ濡れ性の評価、（４）信頼性の評価の評価結果を以下の表２〜７に示す。 (1) Evaluation of presence / absence of an As-concentrated layer, (2) Evaluation of suppression of thickening, (3) Evaluation of solder wettability, (4) Evaluation of reliability for each of the solder powders of Examples and Comparative Examples The evaluation results are shown in Tables 2 to 7 below.

本発明のはんだ材料は、はんだ濡れ性やサイクル特性等の信頼性にも優れているため各種用途に利用でき、とりわけ、ペーストとしたときの経時での粘度上昇が小さいので、ソルダペースト用はんだ材料として好適に利用することができる。 Since the solder material of the present invention is also available in various applications because of excellent reliability such as wettability and cycle characteristics I, among others, a small viscosity increase over time when a paste, a solder paste It can be suitably used as a solder material.

Claims

A solder alloy containing 40 to 250 ppm by mass of As and 20% by mass to 0.7% by mass of Pb, with the balance being Sn and having an As-enriched layer on the surface confirmed by the following criteria.
(Judgment criteria)
In a sample having a size of 5.0 mm × 5.0 mm, an arbitrary area of 700 μm × 300 μm is selected, and XPS analysis using ion sputtering is performed. One area is selected for each sample, and analysis is performed three times, once for each of the three samples. If S1> S2 in all three analyzes, it is determined that an As-enriched layer has been formed.
here,
S1: In Chart of XPS analysis, the integral value of the detected intensity of As the depth of the SiO ₂ in terms that in the area of 0~2 × D1 (nm) S2: In Chart of XPS analysis, the depth of the SiO ₂ in terms of 2 × Integral value of detection intensity of As in the region of D1 to 4 × D1 (nm) D1: In the XPS analysis chart, the depth in terms of SiO _{2 at} which the detection intensity of O atoms becomes maximum (Do · max (nm)) In the deeper portion, the depth (nm) of the first SiO ₂ conversion at which the detected intensity of O atoms becomes half the maximum detected intensity (intensity at Do · max).
In the XPS analysis chart, if the detected intensity of O atoms does not take the maximum value and D1 cannot be defined, it is determined that the As-enriched layer does not exist .

The solder alloy according to claim 1, further comprising 0 to 3.5% by mass of Ag and / or 0 to 0.7% by mass of Cu.

The solder alloy according to claim 1, wherein the form of the solder alloy is a powder.

A solder paste containing the solder alloy according to claim 3 and a flux.

A solder joint formed from the solder alloy according to claim 1.