JP6674500B2 - Organic / inorganic hybrid film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、有・無機ハイブリッドフィルムおよびその製造方法に関し、より詳細には、負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有する有・無機ハイブリッドフィルムおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic-inorganic hybrid film and a method for producing the same. The present invention relates to an organic-inorganic hybrid film having a structure and a method for producing the same.
バリアーフィルムとして多様なフィルムが試みられてきた。従来、真空工程を利用して無機物を蒸着し、有機物をコートして、多積層構造でフィルムを製作してきた。しかし、真空工程を利用した無機物の蒸着過程は、工程進入障壁が高いだけでなく、全体的な工程費用の上昇をもたらし、結果的に、フィルムの価格競争力を低下させる主な要因の一つであった。 Various films have been tried as barrier films. 2. Description of the Related Art Conventionally, an inorganic material has been deposited using a vacuum process and an organic material has been coated to produce a film having a multi-layer structure. However, the inorganic deposition process using the vacuum process not only has a high process entry barrier, but also increases the overall process cost, and as a result, is one of the main factors that reduce the price competitiveness of the film. Met.
高い水分気体遮断能力を有するようにし、工程費用を減らすために、有・無機ハイブリッドフィルムを製造しようとする多様な研究がなされている。そのうち、無機物ナノ粒子と有機物を利用した複合体を使用して積層回数を減少させ、バリアー特性を向上させる方法が提案されている。このような有・無機ハイブリッドフィルムを製造するために、層状構造を有するグラフェン、層状シリケートを無機物として使用する方法が最近研究されている。 Various studies have been made to manufacture organic-inorganic hybrid films in order to have a high moisture gas blocking ability and to reduce the process cost. Among them, a method has been proposed in which a composite using inorganic nanoparticles and an organic substance is used to reduce the number of laminations and improve barrier properties. In order to manufacture such an organic-inorganic hybrid film, a method of using graphene having a layered structure or a layered silicate as an inorganic substance has recently been studied.
特許文献２の韓国特許公開第１０−２０１４−００７１２２６号公報に開示されたガスバリアーフィルムの製造方法によれば、層状シリケートナノ構造体を使用して高いバリアー特性の向上を提示しているが、前記層状シリケート材料の縦横比は、高い偏差を有して、バリアー特性が大きく不均一になるという問題がある。 According to the method for manufacturing a gas barrier film disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2014-0071226 of Patent Document 2, a high barrier property improvement using a layered silicate nanostructure is proposed. There is a problem that the aspect ratio of the layered silicate material has a high deviation and the barrier characteristics are largely non-uniform.
本発明が解決しようとする課題は、高い縦横比を有する二次元板状の二重水酸化物を基盤とし、水分透過および酸素透過に対する抑制が可能であり、負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有する有・無機ハイブリッドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is based on a two-dimensional plate-like double hydroxide having a high aspect ratio, capable of suppressing moisture permeation and oxygen permeation, and having a negative charge polymer electrolyte layer and a positive charge. It is an object of the present invention to provide an organic-inorganic hybrid film having a multilayer structure in which sequential lamination of a conductive two-dimensional plate-like double hydroxide layer is repeated a plurality of times and a method for producing the same.
本発明は、基板の上部に負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が交互に積層されている構造を有し、前記負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有し、前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成され、
［化学式１］
［Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであることを特徴とする有・無機ハイブリッドフィルムを提供する。
The present invention has a structure in which a negatively charged polymer electrolyte layer and a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer are alternately stacked on the upper portion of the substrate, and the negatively charged polymer electrolyte layer and The positively-charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer has a multilayer structure in which the lamination is repeated a plurality of times, and the two-dimensional plate-like double hydroxide layer is composed of a substance represented by the following chemical formula 1. And
[Chemical formula 1]
[M2 + 1- xM3 + x (OH) 2 ] [ An- ] x / n
M 2+ is one or more divalent metal ions selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Zn 2+ , and M 3+ is selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+ And at least one anion selected from the group consisting of nitrates and chlorides. An organic-inorganic hybrid film is provided, wherein the An- is at least one anion selected from the group consisting of nitrate and chloride. .
前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。 The two-dimensional plate-like double hydroxide layer may be composed of a two-dimensional plate-like double hydroxide having a nanosheet shape with a thickness of 1 to 25 nm.
前記負電荷性高分子電解質層は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質で構成され得る。 The negatively charged polymer electrolyte layer is made of polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl and polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5 -Bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene].
前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。 The substrate may be composed of polyethylene terephthalate, polyimide, polystyrene or a silicon wafer.
また、本発明は、（ａ）蒸留水に第１前駆体としての［Ｍ２＋］［Ａｎ−］２／ｎ、第２前駆体としての［Ｍ３＋］［Ａｎ−］３／ｎおよび加水分解剤を混合して、前駆体反応溶液を形成する段階と、（ｂ）前記前駆体反応溶液をオートクレーブに入れ、水熱反応させる段階と、（ｃ）前記水熱反応によって形成された層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階と、（ｄ）前記層状二重水酸化物が収容された極性溶媒で前記層状二重水酸化物の層と層間を剥離して、ナノシート形態を有する正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階と、（ｅ）基板の表面に負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成する段階と、（ｆ）前記負電荷性高分子電解質層の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階とを含み、前記負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成し、その上部に荷電された二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する過程を複数回繰り返して多層構造で形成し、
前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成され、
［化学式１］
［Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであることを特徴とする有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法を提供する。
Also, the present invention provides (a) [M 2+ ] [A n− ] 2 / n as a first precursor, [M 3+ ] [A n− ] 3 / n as a second precursor in distilled water and Mixing a hydrolyzing agent to form a precursor reaction solution; (b) placing the precursor reaction solution in an autoclave and causing a hydrothermal reaction; and (c) forming a layer formed by the hydrothermal reaction. Selectively separating the double hydroxide; and (d) separating the layer and the layer of the layered double hydroxide with a polar solvent containing the layered double hydroxide to form a nanosheet. Forming a colloid solution containing a charged two-dimensional plate-like double hydroxide; and (e) coating a negatively charged polymer electrolyte aqueous solution on the surface of the substrate to form a negatively charged polymer electrolyte layer. Forming (f) on the negatively charged polymer electrolyte layer Coating a colloid solution containing a charged two-dimensional plate-like double hydroxide to form a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer, the negatively charged polymer A negatively charged polymer electrolyte layer is formed by coating an aqueous electrolyte solution, and a colloidal solution containing a charged two-dimensional plate-like double hydroxide is coated on the negatively charged polymer electrolyte layer to form a positively charged two-dimensional plate. Forming a multi-layer structure by repeating the process of forming a double hydroxide layer a plurality of times,
The two-dimensional plate-shaped double hydroxide layer is composed of a material represented by the following chemical formula 1,
[Chemical formula 1]
[M2 + 1- xM3 + x (OH) 2 ] [ An- ] x / n
M 2+ is at least one divalent metal ion selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Zn 2+ , and M 3+ is selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+ Wherein said An- is one or more anions selected from the group consisting of nitrates and chlorides. I will provide a.
前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。 The two-dimensional plate-like double hydroxide layer may be composed of a two-dimensional plate-like double hydroxide having a nanosheet shape with a thickness of 1 to 25 nm.
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質を含むことができる。 The aqueous solution of the negatively charged polymer electrolyte includes polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl, polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5 -Bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene].
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ｐＨが７〜１１の範囲であることが好ましい。 The aqueous solution of the negatively charged polymer electrolyte preferably has a pH of 7 to 11.
前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。 The substrate may be composed of polyethylene terephthalate, polyimide, polystyrene or a silicon wafer.
前記（ｃ）段階の後に、前記（ｄ）段階の前に、前記層状二重水酸化物の層間に存在するＣＯ３ −イオンをＮＯ３ −イオンに陰イオン交換する段階をさらに含むことができる。 The method may further include, after the step (c) and before the step (d), anion-exchanging CO 3 − ions existing between the layers of the layered double hydroxide into NO 3 − ions.
前記陰イオン交換する段階は、溶媒に硝酸ナトリウムを添加して、硝酸ナトリウム溶液を製造する段階と、前記硝酸ナトリウム溶液に前記層状二重水酸化物を添加し、分散させて、懸濁液を形成する段階と、前記懸濁液を機械的に撹拌しつつ反応させて、陰イオン交換が行われるようにする段階と、反応が行われた懸濁液を遠心分離して上澄み液を除去し、層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階とを含むことができる。 The anion exchange step includes adding sodium nitrate to a solvent to produce a sodium nitrate solution, and adding and dispersing the layered double hydroxide to the sodium nitrate solution to form a suspension. And reacting the suspension while mechanically stirring the suspension so that anion exchange is performed, and removing the supernatant by centrifuging the suspension after the reaction, Selectively separating the layered double hydroxide.
前記溶媒は、エタノールと蒸留水が混合された溶液であってもよい。 The solvent may be a solution in which ethanol and distilled water are mixed.
前記硝酸ナトリウム溶液は、硝酸ナトリウムが０．５〜３Ｍのモル濃度を有することが好ましい。 Preferably, the sodium nitrate solution has a molar concentration of sodium nitrate of 0.5 to 3M.
前記陰イオン交換は、前記懸濁液に窒素ガス（Ｎ２）を注入しつつ撹拌して行うことが好ましい。 It is preferable that the anion exchange is performed by stirring while injecting nitrogen gas (N 2 ) into the suspension.
前記（ｄ）段階は、前記（ｃ）段階で得た層状二重水酸化物をホルムアミド溶液に添加した後、超音波機器を利用して層状二重水酸化物を分散させ、機械的に撹拌して、前記層状二重水酸化物の層と層間が剥離されてナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階を含むことができる。 In the step (d), the layered double hydroxide obtained in the step (c) is added to a formamide solution, and then the layered double hydroxide is dispersed using an ultrasonic device and mechanically stirred. Forming a colloid solution containing a two-dimensional plate-like double hydroxide in a nanosheet form by exfoliating the layer and the layer of the layered double hydroxide.
前記（ｆ）段階は、前記負電荷性高分子電解質層が形成された基板を前記コロイド溶液に担持し、乾燥して、前記正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階を含むことができる。 In the step (f), the substrate on which the negatively charged polymer electrolyte layer is formed is supported on the colloid solution and dried to form the positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer. Can be included.
前記ホルムアミド溶液に界面活性剤と両性物質をさらに添加することができる。 A surfactant and an amphoteric substance may be further added to the formamide solution.
前記界面活性剤は、リン脂質（ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄ）およびドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The surfactant may include one or more substances selected from the group consisting of phospholipids and sodium dodecyl sulfate.
前記両性物質は、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（２−（エチルアミノ）エチルポリ（アリルアミン）、ポリ（メタクリル酸）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、アリルアミン、アクリルアミド、（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートおよびテトラヒドロピラニルメタクリレートよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The amphoteric substances include poly (methacrylic acid), poly (2- (ethylamino) ethyl poly (allylamine), poly (methacrylic acid), N-isopropylacrylamide, N- (3-aminopropyl) methacrylamide, allylamine, acrylamide, It may include one or more substances selected from the group consisting of (dimethylamino) ethyl methacrylate and tetrahydropyranyl methacrylate.
前記第１前駆体と前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で１：１〜３：１のモル濃度の比率を有することが好ましい。 Preferably, the first precursor and the second precursor have a molar ratio of 1: 1 to 3: 1 in the precursor reaction solution.
前記第１前駆体は、前記前駆体反応溶液で１０〜２００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。 Preferably, the first precursor has a molar concentration of 10 to 200 mM in the precursor reaction solution.
前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で５〜１００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。 Preferably, the second precursor has a molar concentration of 5 to 100 mM in the precursor reaction solution.
前記加水分解剤は、前記前駆体反応溶液で５０〜１０００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。 The hydrolyzing agent preferably has a molar concentration of 50 to 1000 mM in the precursor reaction solution.
前記第１前駆体は、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２およびＣｏ（ＮＯ３）２よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The first precursor, Mg (NO 3) 2, MgCl 2, Ni (NO 3) 2, NiCl 2, CoCl 2, Zn (NO 3) selected from 2 and Co (NO 3) the group consisting of 2 One or more substances can be included.
前記第２前駆体は、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３およびＦｅ（ＮＯ３）３よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The second precursor may include at least one material selected from the group consisting of Al (NO 3 ) 3 , AlCl 3, and Fe (NO 3 ) 3 .
前記加水分解剤は、ヘキサメチレンテトラアミン、ウレア、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ４ＯＨよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The hydrolyzing agent may include at least one substance selected from the group consisting of hexamethylenetetraamine, urea, NaOH, KOH, and NH 4 OH.
本発明の有・無機ハイブリッドフィルムは、高い縦横比を有する二次元板状の二重水酸化物を基盤とし、負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有する。 The organic-inorganic hybrid film of the present invention is based on a two-dimensional plate-like double hydroxide having a high aspect ratio, and comprises a negatively-charged polymer electrolyte layer and a positively-charged two-dimensionally plate-like double hydroxide layer. The layers are sequentially repeated a plurality of times to have a multilayer structure.
本発明の有・無機ハイブリッドフィルムによれば、水分透過およびガス透過に対する抑制が可能である。高い縦横比を有する二次元板状の二重水酸化物を使用して有・無機ハイブリッドフィルムを製作する場合、一般的な無機粒子を使用する時よりも水分気体分子が通過する時に拡散距離を非常に上昇させることができ、水分または気体遮断特性が向上する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the organic-inorganic hybrid film of this invention, suppression of moisture permeation and gas permeation is possible. When fabricating an organic-inorganic hybrid film using a two-dimensional plate-shaped double hydroxide with a high aspect ratio, the diffusion distance when moisture and gas molecules pass is much greater than when using general inorganic particles. And the moisture or gas barrier properties are improved.
本発明によれば、柔軟な基板に適用可能であり、水分および酸素気体との接触を遮断して、有機電子材料などの寿命を増加させることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can be applied to a flexible board | substrate, can block the contact with moisture and oxygen gas, and can extend the lifetime of an organic electronic material etc.
以下、添付の図面を参照して本発明による好ましい実施例を詳細に説明する。しかし、以下の実施例は、この技術分野における通常の知識を有する者に本発明が十分に理解されるように提供されるものであって、様々な他の形態で変形され得、本発明の範囲が下記に記述される実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following examples are provided so that those skilled in the art can sufficiently understand the present invention, and can be modified in various other forms. The scope is not limited to the embodiments described below.
以下、「ナノ」というのは、ナノメートル（ｎｍ）単位のサイズとして１ｎｍ以上且つ１μｍ未満のサイズを意味するものを使用し、「ナノシート」というのは、厚さがナノであるシートを意味するものを使用する。 Hereinafter, “nano” refers to a nanometer (nm) unit having a size of 1 nm or more and less than 1 μm, and “nanosheet” refers to a sheet having a thickness of nanometers. Use things.
本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムは、基板の上部に負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が交互に積層されている構造を有し、前記負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有し、前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成される。
［化学式１］
［Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンである。
The organic / inorganic hybrid film according to a preferred embodiment of the present invention has a structure in which a negatively charged polymer electrolyte layer and a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer are alternately stacked on a substrate. The sequential lamination of the negatively charged polymer electrolyte layer and the positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer has a multilayer structure repeated a plurality of times, and the two-dimensional plate-like double hydroxide layer has It is composed of a substance represented by the following chemical formula 1.
[Chemical formula 1]
[M2 + 1- xM3 + x (OH) 2 ] [ An- ] x / n
M 2+ is one or more divalent metal ions selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Zn 2+ , and M 3+ is selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+ And An- is one or more anions selected from the group consisting of nitrates and chlorides.
前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。 The two-dimensional plate-like double hydroxide layer may be composed of a two-dimensional plate-like double hydroxide having a nanosheet shape with a thickness of 1 to 25 nm.
前記負電荷性高分子電解質層は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質で構成され得る。 The negatively charged polymer electrolyte layer is made of polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl and polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5 -Bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene].
前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。 The substrate may be composed of polyethylene terephthalate, polyimide, polystyrene or a silicon wafer.
本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法は、（ａ）蒸留水に第１前駆体である［Ｍ２＋］［Ａｎ−］２／ｎ、第２前駆体である［Ｍ３＋］［Ａｎ−］３／ｎおよび加水分解剤を混合して、前駆体反応溶液を形成する段階と、（ｂ）前記前駆体反応溶液をオートクレーブに入れ、水熱反応させる段階と、（ｃ）前記水熱反応によって形成された層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階と、（ｄ）前記層状二重水酸化物が収容された極性溶媒で前記層状二重水酸化物の層と層間を剥離して、ナノシート形態を有する正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階と、（ｅ）基板の表面に負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成する段階と、（ｆ）前記負電荷性高分子電解質層の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階とを含む。
前記負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成し、その上部に荷電された二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する過程を複数回繰り返して多層構造で形成し、前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成される。
［化学式１］
［Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンである。
The method for producing an organic-inorganic hybrid film according to a preferred embodiment of the present invention comprises: (a) a first precursor [M 2+ ] [A n− ] 2 / n and a second precursor [M 3 + ] [A n− ] 3 / n and a hydrolyzing agent are mixed to form a precursor reaction solution; (b) placing the precursor reaction solution in an autoclave and subjecting it to a hydrothermal reaction; c) selectively separating the layered double hydroxide formed by the hydrothermal reaction, and (d) intercalating the layered double hydroxide layer with the polar solvent containing the layered double hydroxide. Exfoliating to form a colloidal solution containing a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide in the form of a nanosheet; and (e) coating the surface of the substrate with an aqueous solution of a negatively charged polymer electrolyte. To form a negatively charged polymer electrolyte layer. (F) coating a colloidal solution containing a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide on the negatively charged polymer electrolyte layer, Forming a heavy hydroxide layer.
Coating the aqueous solution of the negatively charged polyelectrolyte, forming a negatively charged polyelectrolyte layer, and coating a colloidal solution containing a charged two-dimensional plate-shaped double hydroxide on the top thereof, The process of forming a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer is repeated a plurality of times to form a multilayer structure, and the two-dimensional plate-like double hydroxide layer is formed of a material represented by the following chemical formula 1. Be composed.
[Chemical formula 1]
[M2 + 1- xM3 + x (OH) 2 ] [ An- ] x / n
M 2+ is one or more divalent metal ions selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Zn 2+ , and M 3+ is selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+ And An- is one or more anions selected from the group consisting of nitrates and chlorides.
前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。 The two-dimensional plate-like double hydroxide layer may be composed of a two-dimensional plate-like double hydroxide having a nanosheet shape with a thickness of 1 to 25 nm.
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質を含むことができる。 The aqueous solution of the negatively charged polymer electrolyte includes polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl, polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5 -Bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene].
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ｐＨが７〜１１の範囲であることが好ましい。 The aqueous solution of the negatively charged polymer electrolyte preferably has a pH of 7 to 11.
前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。 The substrate may be composed of polyethylene terephthalate, polyimide, polystyrene or a silicon wafer.
前記（ｃ）段階の後に、前記（ｄ）段階の前に、前記層状二重水酸化物の層間に存在するＣＯ３ −イオンをＮＯ３ −イオンに陰イオン交換する段階をさらに含むことができる。 The method may further include, after the step (c) and before the step (d), anion-exchanging CO 3 − ions existing between the layers of the layered double hydroxide into NO 3 − ions.
前記陰イオン交換する段階は、溶媒に硝酸ナトリウムを添加して硝酸ナトリウム溶液を製造する段階と、前記硝酸ナトリウム溶液に前記層状二重水酸化物を添加し、分散させて、懸濁液を形成する段階と、前記懸濁液を機械的に撹拌しつつ反応させて、陰イオン交換が行われるようにする段階と、反応が行われた懸濁液を遠心分離して上澄み液を除去し、層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階とを含むことができる。 The anion exchange step includes adding sodium nitrate to a solvent to prepare a sodium nitrate solution, and adding and dispersing the layered double hydroxide to the sodium nitrate solution to form a suspension. Reacting the suspension while mechanically stirring the suspension so that anion exchange is performed; and removing the supernatant by centrifuging the reacted suspension to form a layer. Selectively separating the double hydroxide.
前記溶媒は、エタノールと蒸留水が混合された溶液であってもよい。 The solvent may be a solution in which ethanol and distilled water are mixed.
前記硝酸ナトリウム溶液は、硝酸ナトリウムが０．５〜３Ｍのモル濃度を有することが好ましい。 Preferably, the sodium nitrate solution has a molar concentration of sodium nitrate of 0.5 to 3M.
前記陰イオン交換は、前記懸濁液に窒素ガス（Ｎ２）を注入しつつ撹拌して行うことが好ましい。 It is preferable that the anion exchange is performed by stirring while injecting nitrogen gas (N 2 ) into the suspension.
前記（ｄ）段階は、前記（ｃ）段階で得た層状二重水酸化物をホルムアミド溶液に添加した後、超音波機器を利用して層状二重水酸化物を分散させ、機械的に撹拌して、前記層状二重水酸化物の層と層間が剥離されてナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階を含むことができる。 In the step (d), the layered double hydroxide obtained in the step (c) is added to a formamide solution, and then the layered double hydroxide is dispersed using an ultrasonic device and mechanically stirred. Forming a colloid solution containing a two-dimensional plate-like double hydroxide in a nanosheet form by exfoliating the layer and the layer of the layered double hydroxide.
前記（ｆ）段階は、前記負電荷性高分子電解質層が形成された基板を前記コロイド溶液に担持し、乾燥して、前記正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階を含むことができる。 In the step (f), the substrate on which the negatively charged polymer electrolyte layer is formed is supported on the colloid solution and dried to form the positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer. Can be included.
前記ホルムアミド溶液に界面活性剤と両性物質をさらに添加することができる。 A surfactant and an amphoteric substance may be further added to the formamide solution.
前記界面活性剤は、リン脂質およびドデシル硫酸ナトリウムよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The surfactant may include one or more substances selected from the group consisting of phospholipids and sodium dodecyl sulfate.
前記両性物質は、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（２−（エチルアミノ）エチルポリ（アリルアミン）、ポリ（メタクリル酸）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、アリルアミン、アクリルアミド、（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートおよびテトラヒドロピラニルメタクリレートよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The amphoteric substances include poly (methacrylic acid), poly (2- (ethylamino) ethyl poly (allylamine), poly (methacrylic acid), N-isopropylacrylamide, N- (3-aminopropyl) methacrylamide, allylamine, acrylamide, It may include one or more substances selected from the group consisting of (dimethylamino) ethyl methacrylate and tetrahydropyranyl methacrylate.
前記第１前駆体と前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で１：１〜３：１のモル濃度の比率を有することが好ましい。 Preferably, the first precursor and the second precursor have a molar ratio of 1: 1 to 3: 1 in the precursor reaction solution.
前記第１前駆体は、前記前駆体反応溶液で１０〜２００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。 Preferably, the first precursor has a molar concentration of 10 to 200 mM in the precursor reaction solution.
前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で５〜１００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。 Preferably, the second precursor has a molar concentration of 5 to 100 mM in the precursor reaction solution.
前記加水分解剤は、前記前駆体反応溶液で５０〜１０００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。 The hydrolyzing agent preferably has a molar concentration of 50 to 1000 mM in the precursor reaction solution.
前記第１前駆体は、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２およびＣｏ（ＮＯ３）２よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The first precursor, Mg (NO 3) 2, MgCl 2, Ni (NO 3) 2, NiCl 2, CoCl 2, Zn (NO 3) selected from 2 and Co (NO 3) the group consisting of 2 One or more substances can be included.
前記第２前駆体は、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３およびＦｅ（ＮＯ３）３よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The second precursor may include at least one material selected from the group consisting of Al (NO 3 ) 3 , AlCl 3, and Fe (NO 3 ) 3 .
前記加水分解剤は、ヘキサメチレンテトラアミン、ウレア、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ４ＯＨよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The hydrolyzing agent may include at least one substance selected from the group consisting of hexamethylenetetraamine, urea, NaOH, KOH, and NH 4 OH.
以下、本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムをより具体的に説明する。 Hereinafter, the organic-inorganic hybrid film according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
図１は、本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの構造を示す図である。 FIG. 1 is a view showing a structure of an organic-inorganic hybrid film according to a preferred embodiment of the present invention.
図１を参照する。本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムは、基板１０の上部に負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が交互に積層されている構造を有し、前記負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有する。 Please refer to FIG. The organic / inorganic hybrid film according to the preferred embodiment of the present invention has a structure in which a negatively charged polymer electrolyte layer 20 and a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 are alternately laminated on a substrate 10. The negatively-charged polymer electrolyte layer 20 and the positively-charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 are sequentially laminated a plurality of times to form a multilayer structure.
前記二次元板状の二重水酸化物層３０は、下記化学式１で表現される物質で構成される。
［化学式１］
［Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンである。
The two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 is made of a material represented by the following Chemical Formula 1.
[Chemical formula 1]
[M2 + 1- xM3 + x (OH) 2 ] [ An- ] x / n
M 2+ is one or more divalent metal ions selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Zn 2+ , and M 3+ is selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+ And An- is one or more anions selected from the group consisting of nitrates and chlorides.
前記二次元板状の二重水酸化物層３０は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。 The two-dimensional plate-shaped double hydroxide layer 30 may be formed of a two-dimensional plate-shaped double hydroxide having a nanosheet shape with a thickness of 1 to 25 nm.
前記負電荷性高分子電解質層２０は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質で構成され得る。 The negatively charged polymer electrolyte layer 20 is made of polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl, polyacrylonitrile, poly [disodium 2, 5-bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene].
前記基板１０は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。 The substrate 10 may be made of polyethylene terephthalate, polyimide, polystyrene, or a silicon wafer.
以下、本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法をより具体的に説明する。 Hereinafter, a method for manufacturing an organic-inorganic hybrid film according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
図２は、本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法を説明するために示す図である。 FIG. 2 is a view illustrating a method for manufacturing an organic-inorganic hybrid film according to a preferred embodiment of the present invention.
図２を参照する。層状二重水酸化物を製造するために、蒸留水に第１前駆体としての［Ｍ２＋］［Ａｎ−］２／ｎと、第２前駆体としての［Ｍ３＋］［Ａｎ−］３／ｎおよび加水分解剤を混合して、前駆体反応溶液を形成する。 Please refer to FIG. To produce a layered double hydroxide, [M 2+ ] [A n− ] 2 / n as the first precursor and [M 3+ ] [A n− ] 3 as the second precursor in distilled water. / N and the hydrolyzing agent are mixed to form a precursor reaction solution.
前記第１前駆体としての［Ｍ２＋］［Ａｎ−］２／ｎにおいて、前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであってもよい。例えば、前記第１前駆体は、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、これらの混合物などであってもよい。 In [M 2+ ] [A n− ] 2 / n as the first precursor, M 2+ is at least one divalent selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Zn 2+. It is a metal ion, and said An- may be one or more anions selected from the group consisting of nitrate and chloride. For example, the first precursor is Mg (NO 3 ) 2 , MgCl 2 , Ni (NO 3 ) 2 , NiCl 2 , CoCl 2 , Zn (NO 3 ) 2 , Co (NO 3 ) 2 , a mixture thereof, or the like. It may be.
前記第２前駆体としての［Ｍ３＋］［Ａｎ−］３／ｎにおいて、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであってもよい。前記第２前駆体は、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、これらの混合物などであってもよい。 In [M 3+ ] [A n− ] 3 / n as the second precursor, the M 3+ is one or more trivalent metal ions selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+ , An- may be one or more anions selected from the group consisting of nitrates and chlorides. The second precursor may be Al (NO 3 ) 3 , AlCl 3 , Fe (NO 3 ) 3 , a mixture thereof, or the like.
前記第１前駆体と前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で１：１〜３：１のモル濃度の比率を有することが好ましい。前記第１前駆体は、前記前駆体反応溶液で１０〜２００ｍＭのモル濃度を有し、前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で５〜１００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。 Preferably, the first precursor and the second precursor have a molar ratio of 1: 1 to 3: 1 in the precursor reaction solution. Preferably, the first precursor has a molar concentration of 10 to 200 mM in the precursor reaction solution, and the second precursor has a molar concentration of 5 to 100 mM in the precursor reaction solution.
前記加水分解剤は、水酸化反応を助ける役割をする。前記加水分解剤は、ヘキサメチレンテトラアミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ；ＨＭＴＡ）、ウレア、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ４ＯＨよりなる群から選択された１種以上の物質であってもよい。前記加水分解剤は、前記前駆体反応溶液で１０〜１０００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。 The hydrolyzing agent plays a role in assisting the hydroxylation reaction. The hydrolyzing agent may be at least one substance selected from the group consisting of hexamethylenetetraamine (HMTA), urea, NaOH, KOH, and NH 4 OH. Preferably, the hydrolyzing agent has a molar concentration of 10 to 1000 mM in the precursor reaction solution.
前記前駆体反応溶液が収容された容器をオートクレーブに入れ、水熱反応させる。前記水熱反応によって層状二重水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨ）が形成される。 The container containing the precursor reaction solution is placed in an autoclave and subjected to a hydrothermal reaction. A layered double hydroxide (LDH) is formed by the hydrothermal reaction.
前記層状二重水酸化物は、下記化学式１で表現され得る。 The layered double hydroxide may be represented by the following Chemical Formula 1.
［化学式１］
［Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
[Chemical formula 1]
[M2 + 1- xM3 + x (OH) 2 ] [ An- ] x / n
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであってもよい。 M 2+ is at least one divalent metal ion selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Zn 2+ , and M 3+ is selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+ and is at least one trivalent metal ion, wherein a n- may be one or more anions selected from the group consisting of nitrate and chloride.
層状二重水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨ）は、２次元の金属水酸化物からなる構造体であって、２価または３価金属イオンと水酸化イオンで構成された八面体構成単位からなる。前記２価金属イオンは、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の金属イオンであってもよく、前記３価金属イオンは、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の金属イオンであってもよい。２次元金属水酸化物は、任意的に分布している３価金属イオンの存在によって全体的に正電荷を帯びる。 Layered Double Hydroxide (LDH) is a structure composed of a two-dimensional metal hydroxide and composed of an octahedral structural unit composed of a divalent or trivalent metal ion and a hydroxide ion. . The divalent metal ion, Mg 2+, Ni 2+, may be one or more metal ions selected from the group consisting of Co 2+ and Zn 2+, the trivalent metal ions, from Al 3+ and Fe 3+ It may be one or more metal ions selected from the group consisting of: The two-dimensional metal hydroxide is generally positively charged due to the presence of arbitrarily distributed trivalent metal ions.
層状二重水酸化物は、水熱合成方法で合成され得、水溶液内の負電荷分子と静電気的引力によって正電荷金属水酸化物と陰イオン分子が交互に存在する層状構造を有する。層状二重水酸化物は、金属水酸化物を構成する前駆体金属イオンと水酸化反応のための加水分解剤で構成された水溶液内で水熱合成方法で合成され、温度、圧力、前駆体の濃度、加水分解剤の種類および濃度、陰イオンの種類および濃度変数によって層状二重水酸化物の形状が決定される。 The layered double hydroxide can be synthesized by a hydrothermal synthesis method, and has a layered structure in which negatively charged molecules in an aqueous solution and positively charged metal hydroxides and anion molecules alternately exist due to electrostatic attraction. The layered double hydroxide is synthesized by a hydrothermal synthesis method in an aqueous solution composed of a precursor metal ion constituting a metal hydroxide and a hydrolyzing agent for a hydroxylation reaction. The shape of the layered double hydroxide is determined by the concentration, the type and concentration of the hydrolyzing agent, the type of the anion and the concentration variables.
前記水熱反応は、前記前駆体反応溶液をオートクレーブに入れ、１００℃以上の温度（例えば、１００〜１８０℃）で１〜７２時間行うことが好ましい。前記水熱反応後に前記オートクレーブを常温まで徐々に冷却させることが好ましい。 The hydrothermal reaction is preferably performed at a temperature of 100 ° C. or higher (for example, 100 to 180 ° C.) for 1 to 72 hours, with the precursor reaction solution placed in an autoclave. It is preferable that the autoclave is gradually cooled to room temperature after the hydrothermal reaction.
前記水熱反応によって形成された層状二重水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨ）を選択的に分離させる。例えば、前記反応容器内に沈殿している反応物を選択的に分離させるために遠心分離を実施し、前記遠心分離後に上澄み液を除去する。
上澄み液が除去された結果物に蒸留水、エタノールなどを投入して洗浄し、遠心分離を実施した後に、上澄み液を除去する過程を少なくとも１回実施した後、オーブンで乾燥して、バルク形態の層状二重水酸化物（ＬＤＨ）を得る。
The layered double hydroxide (LDH) formed by the hydrothermal reaction is selectively separated. For example, centrifugation is performed to selectively separate the reactant precipitated in the reaction vessel, and the supernatant is removed after the centrifugation.
Distilled water, ethanol, etc. are added to the resulting product from which the supernatant has been removed, washed, centrifuged, and the process of removing the supernatant is performed at least once. To obtain a layered double hydroxide (LDH).
バルク形態の層状二重水酸化物（ＬＤＨ）の層間に存在するＣＯ３ −イオンを陰イオン交換反応を通じてＮＯ３ −イオンに交換する。陰イオン交換を通じて層状二重水酸化物（ＬＤＨ）の層間間隔が広くなり得、これによって、層状二重水酸化物（ＬＤＨ）の剥離が容易になりえる。前記陰イオン交換は、次のような方法で行われ得る。 Replacing the ion - NO 3 ions through anion exchange reaction - CO 3 present between layers of the bulk form of layered double hydroxides (LDH). Through anion exchange, the interlayer spacing of the layered double hydroxide (LDH) can be increased, which can facilitate exfoliation of the layered double hydroxide (LDH). The anion exchange may be performed in the following manner.
溶媒に硝酸ナトリウムを添加して硝酸ナトリウム溶液を製造し、これに前記層状二重水酸化物を入れて分散させて懸濁液を形成する。前記溶媒は、エタノールと蒸留水が混合された溶液であってもよい。前記硝酸ナトリウム溶液は、０．５〜３Ｍ程度のモル濃度を有することが好ましい。
前記懸濁液を機械的に撹拌しつつ反応させると、陰イオン交換が行われる。前記陰イオン交換は、前記懸濁液に窒素ガス（Ｎ２）を注入しつつ撹拌して行うことが好ましい。反応が行われた懸濁液を遠心分離して上澄み液を除去した後、蒸留水、エタノールなどを利用してさらに遠心分離を通じて洗浄し、層状二重水酸化物を選択的に分離させた後、乾燥する。
Sodium nitrate is added to the solvent to prepare a sodium nitrate solution, and the layered double hydroxide is added and dispersed to form a suspension. The solvent may be a solution in which ethanol and distilled water are mixed. The sodium nitrate solution preferably has a molarity of about 0.5 to 3M.
When the suspension is reacted while being mechanically stirred, anion exchange is performed. It is preferable that the anion exchange is performed by stirring while injecting nitrogen gas (N 2 ) into the suspension. After removing the supernatant by centrifuging the suspension in which the reaction was performed, further washing through centrifugation using distilled water, ethanol, etc., to selectively separate the layered double hydroxide, dry.
前記層状二重水酸化物の層と層間を剥離して、ナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物を形成する。合成された層状二重水酸化物は、剥離を通じてさらに縦横比を上昇させることができる。前記剥離は、層状二重水酸化物の層と層間に極性溶媒をインターカレーションさせ、物理的な力を加えて（例えば超音波処理して）行うことが好ましい。 The layers of the layered double hydroxide are separated from each other to form a two-dimensional plate-shaped double hydroxide having a nanosheet shape. The synthesized layered double hydroxide can further increase the aspect ratio through exfoliation. The peeling is preferably performed by intercalating a polar solvent between the layers of the layered double hydroxide and applying a physical force (for example, by ultrasonic treatment).
前記極性溶媒は、ホルムアミド等であってもよい。前記ホルムアミドは、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、フェニルエチルホルムアミドおよびヒドロキシエチルホルムアミドよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The polar solvent may be formamide or the like. The formamide may include one or more substances selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylsulfoxide, phenylethylformamide, and hydroxyethylformamide.
前記極性溶媒とともに界面活性剤および両性物質をインターカレーションさせることもできる。 A surfactant and an amphoteric substance can be intercalated together with the polar solvent.
前記界面活性剤は、リン脂質およびドデシル硫酸ナトリウムよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The surfactant may include one or more substances selected from the group consisting of phospholipids and sodium dodecyl sulfate.
前記両性物質は、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（２−（エチルアミノ）エチルポリ（アリルアミン）（ＰＡＨ）、ポリ（メタクリル酸）（ＰＭＡＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡｍ）、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、アリルアミン（ＡＡ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）およびテトラヒドロピラニルメタクリレート（ＴＨＰＭＡ）よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The amphoteric materials include poly (methacrylic acid), poly (2- (ethylamino) ethyl poly (allylamine) (PAH), poly (methacrylic acid) (PMAA), N-isopropylacrylamide (NIPAm), and N- (3-amino It may include one or more substances selected from the group consisting of propyl) methacrylamide, allylamine (AA), acrylamide (AAm), (dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA), and tetrahydropyranyl methacrylate (THPMA).
前記剥離は、次のように行うことができる。前記層状二重水酸化物をホルムアミド溶液に入れ、超音波機器（超音波洗浄器）を利用して分散させ、機械的に撹拌する。前記撹拌しつつ窒素ガス（Ｎ２）を注入することもできる。前記過程を通じてきれいなコロイド溶液が形成される。
前記層状二重水酸化物の層と層間が剥離され、ナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物が形成される。前記コロイド溶液には、層状二重水酸化物が剥離されてナノシート形態で形成された二次元板状の二重水酸化物が含有されている。前記コロイド溶液に含有された二次元板状の二重水酸化物は、全体的に正に荷電した状態となっている。
The peeling can be performed as follows. The layered double hydroxide is put into a formamide solution, dispersed using an ultrasonic device (ultrasonic cleaner), and mechanically stirred. Nitrogen gas (N 2 ) may be injected while stirring. Through the above process, a clean colloid solution is formed.
The layer and the interlayer of the layered double hydroxide are peeled off to form a two-dimensional plate-shaped double hydroxide having a nanosheet form. The colloid solution contains a two-dimensional plate-shaped double hydroxide formed in a nanosheet form by exfoliating the layered double hydroxide. The two-dimensional plate-like double hydroxide contained in the colloid solution is in a positively charged state as a whole.
有・無機ハイブリッドフィルムを製造するために基板１０を準備する。前記基板１０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シリコンウェハー等であってもよい。前記基板は、エタノールなどで表面を洗浄して使用することが好ましい。 A substrate 10 is prepared for manufacturing an organic-inorganic hybrid film. The substrate 10 may be polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), polystyrene (PS), a silicon wafer, or the like. The substrate is preferably used after cleaning the surface with ethanol or the like.
負電荷性高分子電解質水溶液を前記基板１０の表面にコートして、負電荷性高分子電解質層２０を形成する。 The surface of the substrate 10 is coated with an aqueous solution of a negatively charged polymer electrolyte to form a negatively charged polymer electrolyte layer 20.
負電荷性高分子電解質は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイル、ポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］、これらの混合物などであってもよい。 The negatively charged polymer electrolyte is polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl, polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5-bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene], and mixtures thereof.
前記コートは、ディップコート、スピンコート、ドロップキャスト、スプレーコート、インクジェット、レイヤーバイレイヤー工程などを利用することができる。 The coating can be performed by dip coating, spin coating, drop casting, spray coating, inkjet, layer-by-layer process, or the like.
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ｐＨが７〜１１の範囲であることが好ましい。前記負電荷性高分子電解質は、中性または塩基性（ｐＨ８〜）の状態で負に荷電した状態となっており、分散が長時間維持され得る。
一定のコート平坦面を得るためにｐＨ７〜１１の範囲でｐＨを調節して、前記負電荷性高分子電解質水溶液をコートすることが好ましい。前記負電荷性高分子電解質は、前記負電荷性高分子電解質水溶液に０．０５〜５重量％含有されることが好ましい。
The aqueous solution of the negatively charged polymer electrolyte preferably has a pH of 7 to 11. The negatively charged polymer electrolyte is in a negatively charged state in a neutral or basic state (pH 8 or higher), and can maintain dispersion for a long time.
It is preferable to coat the negatively charged polymer electrolyte aqueous solution by adjusting the pH within the range of pH 7 to 11 in order to obtain a constant coated flat surface. The negatively charged polymer electrolyte is preferably contained in the aqueous solution of the negatively charged polymer electrolyte in an amount of 0.05 to 5% by weight.
一例として、ｐＨが７〜１１に調整された０．０５〜５ｗｔ％の負電荷性高分子電解質水溶液に基板を浸漬した後に取り出し、蒸留水などに浸漬して洗浄し、乾燥し、負電荷性高分子電解質層２０を形成することができる。このような過程を通じて、基板１０の表面は、負電荷性高分子電解質層２０でコートされる。 As an example, the substrate is immersed in a 0.05 to 5 wt% aqueous solution of a negatively charged polymer electrolyte adjusted to a pH of 7 to 11, taken out, immersed in distilled water or the like, washed, dried, and dried. The polymer electrolyte layer 20 can be formed. Through such a process, the surface of the substrate 10 is coated with the negatively charged polymer electrolyte layer 20.
基板１０の表面に形成された負電荷性高分子電解質層２０の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成する。前記コートは、ディップコート、スピンコート、ドロップキャスト、スプレーコート、インクジェット、レイヤーバイレイヤー工程などを利用することができる。
一例として、負電荷性高分子電解質層２０が形成された基板１０を正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液に浸漬した後に取り出し、蒸留水などに浸漬して洗浄し、乾燥して、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成することができる。このような過程を通じて、基板の表面にコートされた負電荷性高分子電解質層２０の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物がコートされる。断面構造を見れば、基板の上部に負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が順次に積層されている構造を有する。
A negatively charged polymer electrolyte layer 20 formed on the surface of the substrate 10 is coated with a colloidal solution containing a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide to form a positively charged two-dimensional plate-like material. Is formed. The coating can be performed by dip coating, spin coating, drop casting, spray coating, inkjet, layer-by-layer process, or the like.
As an example, the substrate 10 on which the negatively charged polymer electrolyte layer 20 is formed is immersed in a colloid solution containing a positively charged two-dimensional plate-shaped double hydroxide, taken out, and immersed in distilled water or the like. After washing and drying, the double hydroxide layer 30 in the form of a positively charged two-dimensional plate can be formed. Through this process, a positively charged two-dimensional plate-shaped double hydroxide is coated on the negatively charged polymer electrolyte layer 20 coated on the surface of the substrate. Referring to the cross-sectional structure, it has a structure in which a negatively charged polymer electrolyte layer 20 and a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 are sequentially stacked on the upper part of the substrate.
負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が順次に積層されている基板１０に負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、前記正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０の上部に負電荷性高分子電解質層２０を形成する。前記コートは、ディップコート、スピンコート、ドロップキャスト、スプレーコート、インクジェット、レイヤーバイレイヤー工程などを利用することができる。
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ｐＨが７〜１１の範囲であることが好ましい。負電荷性高分子電解質は、前記負電荷性高分子電解質水溶液に０．０５〜５重量％含有されることが好ましい。前記負電荷性高分子電解質は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイル、ポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］、これらの混合物などであってもよい。
一例として、ｐＨが７〜１１に調整された０．０５〜５ｗｔ％の負電荷性高分子電解質水溶液に負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が順次に積層されている基板を浸漬した後に取り出し、蒸留水などに浸漬して洗浄し、乾燥して、前記正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０の上部に負電荷性高分子電解質層２０を形成することができる。このような過程を通じて、基板１０の表面は、負電荷性高分子電解質層２０、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０および負電荷性高分子電解質層２０が順次に積層されている構造を有する。
The substrate 10 on which the negatively charged polymer electrolyte layer 20 and the positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 are sequentially laminated is coated with a negatively charged polymer electrolyte aqueous solution, The negatively charged polymer electrolyte layer 20 is formed on the two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30. The coating can be performed by dip coating, spin coating, drop casting, spray coating, inkjet, layer-by-layer process, or the like.
The aqueous solution of the negatively charged polymer electrolyte preferably has a pH of 7 to 11. The negatively charged polymer electrolyte is preferably contained in the aqueous solution of the negatively charged polymer electrolyte in an amount of 0.05 to 5% by weight. The negatively charged polymer electrolyte may be polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl, polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5- Bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene], a mixture thereof and the like.
As an example, a negatively charged polymer electrolyte layer 20 and a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 are added to a 0.05 to 5 wt% aqueous solution of a negatively charged polymer electrolyte adjusted to a pH of 7 to 11. Are sequentially taken out, immersed in distilled water or the like, washed, dried, and placed on the positively-charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 in the negatively charged state. The molecular electrolyte layer 20 can be formed. Through such a process, on the surface of the substrate 10, the negatively charged polymer electrolyte layer 20, the positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30, and the negatively charged polymer electrolyte layer 20 are sequentially laminated. It has a structure.
負電荷性高分子電解質層２０、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０および負電荷性高分子電解質層２０が順次に積層されている基板１０の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成する。前記コートは、ディップコート、スピンコート、ドロップキャスト、スプレーコート、インクジェット、レイヤーバイレイヤー工程などを利用することができる。
一例として、負電荷性高分子電解質層２０、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０および負電荷性高分子電解質層２０が順次に積層されている基板１０を正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液に浸漬した後に取り出し、蒸留水などに浸漬して洗浄し、乾燥して、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成することができる。断面構造を見れば、基板１０の上部に負電荷性高分子電解質層２０、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０、負電荷性高分子電解質層２０および正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が順次に積層されている構造を有する。
A two-dimensional positively charged two-dimensional layer is formed on the substrate 10 on which the negatively charged polymer electrolyte layer 20, the positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 and the negatively charged polymer electrolyte layer 20 are sequentially stacked. A colloid solution containing a plate-like double hydroxide is coated to form a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30. The coating can be performed by dip coating, spin coating, drop casting, spray coating, inkjet, layer-by-layer process, or the like.
As an example, the substrate 10 on which the negatively charged polymer electrolyte layer 20, the positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 and the negatively charged polymer electrolyte layer 20 are sequentially stacked is used as a positively charged two-dimensionally charged polymer electrolyte layer. After being immersed in a colloid solution containing a two-dimensional plate-like double hydroxide, it is taken out, immersed in distilled water, washed and dried to form a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30. can do. Referring to the cross-sectional structure, the negatively charged polymer electrolyte layer 20, the positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30, the negatively charged polymer electrolyte layer 20, and the positively charged two-dimensional plate are formed on the substrate 10. It has a structure in which a double hydroxide layer 30 in a shape of is sequentially laminated.
以後、負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層２０を形成し、その上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成する過程を少なくとも１回以上さらに行うこともできる。 Thereafter, an aqueous solution of a negatively charged polymer electrolyte is coated to form a negatively charged polymer electrolyte layer 20, and a colloid solution containing a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide is coated thereon. Then, the step of forming the positively charged two-dimensional plate-shaped double hydroxide layer 30 can be further performed at least once or more.
前述したように、負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層２０を形成し、その上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成する過程を複数回繰り返して多層構造の有・無機ハイブリッドフィルムを製作することができる。 As described above, a negatively charged polymer electrolyte aqueous solution is coated to form a negatively charged polymer electrolyte layer 20, and a colloid containing a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide on the top thereof The process of coating the solution and forming the positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 can be repeated a plurality of times to produce a multilayered inorganic-organic hybrid film.
以下、本発明による実験例を具体的に提示するが、下記に提示する実験例によって本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, experimental examples according to the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited by the experimental examples presented below.
水熱合成を利用して層状二重水酸化物を製造するために、蒸留水に０．０４Ｍ硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、０．０２Ｍ硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）および０．０５Ｍヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）を混合した溶液２５ｍｌを５０ｍｌ容量のテフロン（登録商標）容器に入れ、１５０℃で２４時間オートクレーブで反応させた。２４時間後、反応させた溶液を取り出して遠心分離機を利用して遠心分離して上澄み液を除去し、蒸留水３回、およびエタノール１回で遠心分離を行った後、上澄み液を除去して洗浄した。遠心分離後に残っている沈殿物を８０℃オーブンに入れて乾燥させて、バルク形態の層状二重水酸化物を収得した。 In order to produce a layered double hydroxide using hydrothermal synthesis, 0.04 M magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), 0.02 M aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ) and 0 25 ml of a solution mixed with 0.05M hexamethylenetetramine (HMTA) was placed in a 50 ml Teflon (registered trademark) container, and reacted at 150 ° C. for 24 hours in an autoclave. Twenty-four hours later, the reacted solution was taken out, centrifuged using a centrifuge, and the supernatant was removed. After centrifugation with distilled water three times and ethanol once, the supernatant was removed. And washed. The precipitate remaining after centrifugation was placed in an oven at 80 ° C. and dried to obtain a layered double hydroxide in a bulk form.
層状二重水酸化物が形成される反応式を下記の反応式１〜反応式７に示した。 The reaction formulas for forming the layered double hydroxide are shown in the following reaction formulas 1 to 7.
［反応式１］
（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２ＮＨ３
[Reaction formula 1]
(NH 2 ) 2 CO + H 2 O → CO 2 + 2NH 3
［反応式２］
ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ４ ＋＋ＯＨ−
[Reaction formula 2]
NH 3 + H 2 O → NH 4 + + OH −
［反応式３］
ＣＯ２＋ＯＨ−→ＣＯ３ ２−
[Reaction formula 3]
CO 2 + OH − → CO 3 2-
［反応式４］
２Ａｌ３＋＋６ＯＨ−→２Ａｌ（ＯＨ）３
[Reaction formula 4]
2Al 3+ + 6OH − → 2Al (OH) 3
［反応式５］
２Ａｌ（ＯＨ）３→２ＡｌＯ（ＯＨ）＋２Ｈ２Ｏ
[Reaction formula 5]
2Al (OH) 3 → 2AlO (OH) + 2H 2 O
［反応式６］
２Ａｌ（ＯＨ）３＋４Ｍｇ２＋＋ＣＯ３ ２−＋６ＯＨ−→Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３
[Reaction formula 6]
2Al (OH) 3 + 4Mg 2+ + CO 3 2+ 6OH - → Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3
［反応式７］
２ＡｌＯ（ＯＨ）＋４Ｍｇ２＋＋ＣＯ３ ２−＋６ＯＨ−＋２Ｈ２Ｏ→Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３
[Reaction formula 7]
2AlO (OH) + 4Mg 2+ + CO 3 2- + 6OH − + 2H 2 O → Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3
図３は、実験例によって製造されたバルク形態の層状二重水酸化物を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a layered double hydroxide in a bulk form manufactured according to an experimental example.
このように製造されたバルク形態の層状二重水酸化物層間に存在するＣＯ３ −イオンを陰イオン交換反応を通じてＮＯ３ −イオンに交換した。陰イオン交換は、次のように行った。 The CO 3 − ion existing between the bulk layered double hydroxide layers manufactured as described above was exchanged for NO 3 − ion through an anion exchange reaction. Anion exchange was performed as follows.
エタノールと蒸留水が１：１の体積比で混合された溶媒８０ｍｌに硝酸ナトリウムを添加して１．５Ｍ硝酸ナトリウム溶液を製造し、これに前記層状二重水酸化物１００ｍｇを入れて分散させて、懸濁液を形成した。 Sodium nitrate was added to 80 ml of a solvent in which ethanol and distilled water were mixed at a volume ratio of 1: 1 to prepare a 1.5 M sodium nitrate solution, and 100 mg of the layered double hydroxide was added and dispersed therein. A suspension formed.
前記懸濁液に窒素ガス（Ｎ２）を注入しつつ２４時間機械的に撹拌して反応させた。反応が行われた懸濁液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して上澄み液を除去した後、蒸留水およびエタノールを利用してそれぞれ３回、１回遠心分離を通じて洗浄した。 The suspension was reacted with mechanical stirring for 24 hours while injecting nitrogen gas (N 2 ). The suspension in which the reaction was performed was centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes to remove a supernatant, and the suspension was washed with distilled water and ethanol three times and one time by centrifugation.
遠心分離を通じて残っている層状二重水酸化物を空気中および常温条件で乾燥した。 The layered double hydroxide remaining through centrifugation was dried in air and at room temperature.
層状二重水酸化物を剥離するために乾燥された層状二重水酸化物５０ｍｇをホルムアミド溶液１００ｍｌに入れ、超音波機器（超音波洗浄器）を利用して１０分間分散させた後、窒素ガス（Ｎ２）を注入しつつ４８時間機械的に撹拌した。前記過程を通じて、きれいなコロイド溶液が形成された。
層状二重水酸化物は、層と層間が剥離され、ナノシート形態を有する。前記コロイド溶液には、層状二重水酸化物が剥離されてナノシート形態で形成された二次元板状の二重水酸化物が含有されている。前記コロイド溶液に含有された二次元板状の二重水酸化物は、全体的に正に荷電した状態となっている。
50 mg of the layered double hydroxide dried to remove the layered double hydroxide was put into 100 ml of a formamide solution, dispersed using an ultrasonic device (ultrasonic cleaner) for 10 minutes, and then nitrogen gas (N 2 ) Mechanically stirred for 48 hours while pouring. Through the above process, a clean colloid solution was formed.
The layered double hydroxide has a nanosheet form in which layers are separated from each other. The colloid solution contains a two-dimensional plate-shaped double hydroxide formed in a nanosheet form by exfoliating the layered double hydroxide. The two-dimensional plate-like double hydroxide contained in the colloid solution is in a positively charged state as a whole.
図４は、実験例によって製造された二次元板状の二重水酸化物が含有されているコロイド溶液を示す写真である。 FIG. 4 is a photograph showing a colloid solution containing a two-dimensional plate-shaped double hydroxide manufactured according to an experimental example.
図５は、実験例によって層状二重水酸化物を剥離して形成した二次元板状の二重水酸化物の様子を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a state of a two-dimensional plate-like double hydroxide formed by peeling a layered double hydroxide according to an experimental example.
図５を参照する。層状二重水酸化物の層と層間が剥離されてナノシート形態を有することを観察することができた。二次元板状の二重水酸化物は、層状二重水酸化物が剥離されてナノシート形態を有する。 Please refer to FIG. It was observed that the layers of the layered double hydroxide were peeled off from each other to form a nanosheet. The two-dimensional plate-like double hydroxide has a nanosheet form by exfoliating the layered double hydroxide.
図６は、実験例によって製造された層状二重水酸化物として剥離する前の層状二重水酸化物の厚さプロファイルを示す図である。 FIG. 6 is a diagram showing a thickness profile of a layered double hydroxide before being exfoliated as a layered double hydroxide manufactured according to an experimental example.
図７は、実験例によって製造された層状二重水酸化物を剥離して形成した二次元板状の二重水酸化物の厚さプロファイルを示す図である。 FIG. 7 is a diagram showing a thickness profile of a two-dimensional plate-like double hydroxide formed by peeling off a layered double hydroxide manufactured according to an experimental example.
図６および図７を参照する。剥離する前の層状二重水酸化物は、２００〜５００ｎｍの厚さを有することを確認することができた。層状二重水酸化物を剥離して形成した二次元板状の二重水酸化物は、２５ｎｍ以下の厚さを有することを確認することができた。 Please refer to FIG. 6 and FIG. It was confirmed that the layered double hydroxide before peeling had a thickness of 200 to 500 nm. It was confirmed that the two-dimensional plate-shaped double hydroxide formed by peeling the layered double hydroxide had a thickness of 25 nm or less.
有・無機ハイブリッドフィルムを製造するために、エタノールにより表面が洗浄されたポリエチレンテレフタレートフィルムを基板として使用した。 In order to manufacture an organic-inorganic hybrid film, a polyethylene terephthalate film whose surface was washed with ethanol was used as a substrate.
ｐＨ１０に調整された０．５ｗｔ％のポリアクリル酸水溶液にポリエチレンテレフタレートフィルムを５分間浸漬した後に取り出し、蒸留水に浸漬して３回洗浄し、乾燥した。前記乾燥は、８０℃の真空オーブンで行った。このような過程を通じて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面は、負電荷性ポリアクリル酸層でコートされる。 The polyethylene terephthalate film was immersed in a 0.5 wt% aqueous solution of polyacrylic acid adjusted to pH 10 for 5 minutes, taken out, immersed in distilled water, washed three times, and dried. The drying was performed in a vacuum oven at 80 ° C. Through such a process, the surface of the polyethylene terephthalate film is coated with the negatively charged polyacrylic acid layer.
負電荷性ポリアクリル酸層が表面に形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムを正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたきれいなコロイド溶液に５分間浸漬した後に取り出し、蒸留水に浸漬して３回洗浄して乾燥した。前記乾燥は、８０℃の真空オーブンで行った。
このような過程を通じて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にコートされた負電荷性ポリアクリル酸層の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物がコートされる。断面構造を見れば、ポリエチレンテレフタレートフィルムの上部に負電荷性ポリアクリル酸層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が順次に積層されている構造を有する。
A polyethylene terephthalate film having a negatively charged polyacrylic acid layer formed on the surface is immersed in a clean colloid solution containing a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide for 5 minutes, taken out, and immersed in distilled water. And washed three times and dried. The drying was performed in a vacuum oven at 80 ° C.
Through this process, a positively charged two-dimensional plate-shaped double hydroxide is coated on the negatively charged polyacrylic acid layer coated on the surface of the polyethylene terephthalate film. In view of the cross-sectional structure, it has a structure in which a negatively charged polyacrylic acid layer and a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer are sequentially laminated on the polyethylene terephthalate film.
負電荷性ポリアクリル酸層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が順次に積層されているポリエチレンテレフタレートフィルムをさらにｐＨ１０に調整された０．５ｗｔ％のポリアクリル酸水溶液に５分間浸漬した後に取り出し、蒸留水に浸漬して３回洗浄し、乾燥した。前記乾燥は、８０℃の真空オーブンで行った。
このような過程を通じて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面は、負電荷性ポリアクリル酸層、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層および負電荷性ポリアクリル酸層が順次に積層されている構造を有する。
A polyethylene terephthalate film in which a negatively charged polyacrylic acid layer and a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer are sequentially laminated is further subjected to a 0.5 wt% polyacrylic acid aqueous solution adjusted to pH 10 for 5 minutes. After immersion, it was taken out, immersed in distilled water, washed three times, and dried. The drying was performed in a vacuum oven at 80 ° C.
Through such a process, the surface of the polyethylene terephthalate film has a structure in which a negatively charged polyacrylic acid layer, a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer and a negatively charged polyacrylic acid layer are sequentially laminated. Having.
負電荷性ポリアクリル酸層、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層および負電荷性ポリアクリル酸層が順次に積層されているポリエチレンテレフタレートフィルムを正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたきれいなコロイド溶液に５分間浸漬した後に取り出し、蒸留水に浸漬して３回洗浄して乾燥した。前記乾燥は、８０℃の真空オーブンで行った。このような過程を通じて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面は、負電荷性ポリアクリル酸層、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層、負電荷性ポリアクリル酸層および正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が順次に積層されている構造を有する。 A polyethylene terephthalate film, in which a negatively charged polyacrylic acid layer, a positively charged two-dimensional plate-shaped double hydroxide layer and a negatively charged polyacrylic acid layer are sequentially laminated, is a two-dimensionally charged two-dimensionally charged plate. After being immersed in a clean colloid solution containing heavy hydroxide for 5 minutes, it was taken out, immersed in distilled water, washed three times and dried. The drying was performed in a vacuum oven at 80 ° C. Through such a process, the surface of the polyethylene terephthalate film becomes a negatively charged polyacrylic acid layer, a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer, a negatively charged polyacrylic acid layer, and a positively charged two-dimensional plate-like. Has a structure in which double hydroxide layers are sequentially laminated.
前述した方法のようにｐＨ１０に調整された０．５ｗｔ％のポリアクリル酸水溶液に浸漬した後、洗浄および乾燥し、その結果物を正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたきれいなコロイド溶液に浸漬した後、洗浄および乾燥する過程を３回さらに行うことで、多層構造の有・無機ハイブリッドフィルムを製作した。 After being immersed in a 0.5 wt% aqueous solution of polyacrylic acid adjusted to pH 10 as described above, washed and dried, the resulting product contains a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide. After being immersed in a clean colloid solution, washing and drying were further performed three times to produce a multilayered inorganic / organic hybrid film.
図８は、実験例によって製造された有・無機ハイブリッドフィルムを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 FIG. 8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the organic-inorganic hybrid film manufactured according to the experimental example.
以上、本発明の好ましい実施例により詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、当該分野における通常の知識を有する者によって様々な変形が可能である。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made by those having ordinary knowledge in the art.
１０ 基板
２０ 負電荷性高分子電解質層
３０ 正電荷性二次元板状の二重水酸化物層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Substrate 20 Negative charge polymer electrolyte layer 30 Positive charge two-dimensional plate-like double hydroxide layer
Claims (15)
前記負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有し、
前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成され、
［化学式１］
［Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、
前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、
前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであり、
前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され、
前記負電荷性高分子電解質層は、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質で構成されることを特徴とする、
有・無機ハイブリッドフィルム。 Has a structure in which a negatively charged polymer electrolyte layer and a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer are alternately stacked on the upper part of the substrate,
The negatively charged polymer electrolyte layer and the positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer have a multilayer structure in which the sequential lamination is repeated a plurality of times,
The two-dimensional plate-shaped double hydroxide layer is composed of a material represented by the following chemical formula 1,
[Chemical formula 1]
[M2 + 1- xM3 + x (OH) 2 ] [ An- ] x / n
M 2+ is one or more divalent metal ions selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Zn 2+ ;
M 3+ is one or more trivalent metal ions selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+ ;
Wherein A n- is Ri 1 or more anions der selected from the group consisting of nitrate and chloride,
The two-dimensional plate-like double hydroxide layer is composed of a two-dimensional plate-like double hydroxide having a nanosheet form with a thickness of 1 to 25 nm,
The negatively charged polymer electrolyte layer is made of polyacrylic acid, polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl and polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5-bis (3-sulfonatopropoxy)- It consists of 1,4-phenylene -alt-1,4-phenylene] one or more polyelectrolytes selected from the group consisting of and wherein Rukoto,
Organic / inorganic hybrid film.
（ｂ）前記前駆体反応溶液をオートクレーブに入れ、水熱反応させる段階と、
（ｃ）前記水熱反応によって形成された層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階と、
（ｄ）前記層状二重水酸化物が収容された極性溶媒で前記層状二重水酸化物の層と層間を剥離して、ナノシート形態を有する正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階と、
（ｅ）基板の表面に負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成する段階と、
（ｆ）前記負電荷性高分子電解質層の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階と、を含み、
前記負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成し、その上部に荷電された二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する過程を複数回繰り返して多層構造で形成し、
前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成され、
［化学式１］
［Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、
前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、
前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであり、
前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され、
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の負電荷性高分子電解質を含むことを特徴とする、
有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。 (A) [M 2+ ] [A n− ] 2 / n as a first precursor, [M 3+ ] [A n− ] 3 / n as a second precursor and a hydrolyzing agent are mixed in distilled water. Forming a precursor reaction solution,
(B) placing the precursor reaction solution in an autoclave and causing a hydrothermal reaction;
(C) selectively separating the layered double hydroxide formed by the hydrothermal reaction;
(D) a layer of the layered double hydroxide is separated from the layer with a polar solvent containing the layered double hydroxide to contain a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide having a nanosheet form; Forming a colloidal solution,
(E) coating the surface of the substrate with an aqueous solution of a negatively charged polymer electrolyte to form a negatively charged polymer electrolyte layer;
(F) A positively charged two-dimensional plate-shaped double hydroxide is coated on the negatively charged polymer electrolyte layer with a colloid solution containing a positively charged two-dimensional plate-shaped double hydroxide. Forming a layer; and
Coating the aqueous solution of the negatively charged polyelectrolyte, forming a negatively charged polyelectrolyte layer, and coating a colloidal solution containing a charged two-dimensional plate-shaped double hydroxide on the top thereof, The process of forming a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer is repeated a plurality of times to form a multilayer structure,
The two-dimensional plate-shaped double hydroxide layer is composed of a material represented by the following chemical formula 1,
[Chemical formula 1]
[M2 + 1- xM3 + x (OH) 2 ] [ An- ] x / n
M 2+ is one or more divalent metal ions selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Zn 2+ ;
M 3+ is one or more trivalent metal ions selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+ ;
Wherein A n- is Ri 1 or more anions der selected from the group consisting of nitrate and chloride,
The two-dimensional plate-like double hydroxide layer is composed of a two-dimensional plate-like double hydroxide having a nanosheet form with a thickness of 1 to 25 nm,
The aqueous solution of the negatively charged polyelectrolyte includes polyacrylic acid, polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl and polyacrylonitrile, and poly [disodium 2,5-bis (3-sulfonatopropoxy)- 1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene], which comprises one or more negatively charged polymer electrolytes selected from the group consisting of:
A method for producing an organic-inorganic hybrid film.
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