JP2019104227A - Organic-inorganic hybrid film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有・無機ハイブリッドフィルムおよびその製造方法に関し、より詳細には、負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有する有・無機ハイブリッドフィルムおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic / inorganic hybrid film and a method for producing the same, and more specifically, a multilayer structure in which a negative charge polyelectrolyte layer and a positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer are sequentially laminated a plurality of times. The present invention relates to an organic / inorganic hybrid film having a structure and a method for producing the same.
バリアーフィルムとして多様なフィルムが試みられてきた。従来、真空工程を利用して無機物を蒸着し、有機物をコートして、多積層構造でフィルムを製作してきた。しかし、真空工程を利用した無機物の蒸着過程は、工程進入障壁が高いだけでなく、全体的な工程費用の上昇をもたらし、結果的に、フィルムの価格競争力を低下させる主な要因の一つであった。 Various films have been tried as barrier films. Conventionally, a vacuum process has been used to deposit an inorganic substance and coat an organic substance to produce a film with a multi-layered structure. However, the inorganic deposition process using vacuum process not only has a high process entry barrier but also raises the overall process cost, resulting in one of the main factors that lowers the film's price competitiveness. Met.
高い水分気体遮断能力を有するようにし、工程費用を減らすために、有・無機ハイブリッドフィルムを製造しようとする多様な研究がなされている。そのうち、無機物ナノ粒子と有機物を利用した複合体を使用して積層回数を減少させ、バリアー特性を向上させる方法が提案されている。このような有・無機ハイブリッドフィルムを製造するために、層状構造を有するグラフェン、層状シリケートを無機物として使用する方法が最近研究されている。 In order to have a high moisture gas barrier ability and to reduce the process cost, various studies have been made to produce organic / inorganic hybrid films. Among them, a method of improving the barrier property by reducing the number of laminations using a composite using inorganic nanoparticles and an organic substance has been proposed. In order to produce such organic / inorganic hybrid films, methods using graphene having a layered structure and layered silicate as an inorganic substance have been studied recently.
特許文献２の韓国特許公開第１０−２０１４−００７１２２６号公報に開示されたガスバリアーフィルムの製造方法によれば、層状シリケートナノ構造体を使用して高いバリアー特性の向上を提示しているが、前記層状シリケート材料の縦横比は、高い偏差を有して、バリアー特性が大きく不均一になるという問題がある。 According to the method for producing a gas barrier film disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2014-0071226 of Patent Document 2, the improvement of high barrier properties is presented using layered silicate nanostructures, The aspect ratio of the layered silicate material has a high deviation, resulting in a problem that the barrier characteristics become large and nonuniform.
本発明が解決しようとする課題は、高い縦横比を有する二次元板状の二重水酸化物を基盤とし、水分透過および酸素透過に対する抑制が可能であり、負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有する有・無機ハイブリッドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is based on a two-dimensional plate-like double hydroxide having a high aspect ratio, which can suppress moisture permeation and oxygen permeation, and a negatively chargeable polyelectrolyte layer and a positive charge. It is an object of the present invention to provide an organic / inorganic hybrid film having a multi-layered structure, and a method for producing the same, in which a two-dimensional plate-like double hydroxide layer is sequentially laminated repeatedly several times.
本発明は、基板の上部に負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が交互に積層されている構造を有し、前記負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有し、前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成され、
［化学式１］
［Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであることを特徴とする有・無機ハイブリッドフィルムを提供する。
The present invention has a structure in which a negatively chargeable polymer electrolyte layer and a positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer are alternately stacked on the upper portion of a substrate, and the negatively chargeable polymer electrolyte layer The two-dimensional plate-like double hydroxide layer is sequentially laminated a plurality of times repeatedly to form a multilayer structure, and the two-dimensional plate-like double hydroxide layer is composed of a material represented by the following chemical formula 1 And
[Chemical formula 1]
[M 2+ 1−x M 3+ x (OH) 2 ] [A n − ] x / n
The M 2+ is at least one divalent metal ion selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Zn 2+ , and the M 3+ is selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+ The organic / inorganic hybrid film is characterized in that it is one or more kinds of trivalent metal ions, and said A n− is one or more kinds of anions selected from the group consisting of nitrate and chloride. .
前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。 The two-dimensional plate-like double hydroxide layer may be composed of a two-dimensional plate-like double hydroxide having a nanosheet form with a thickness of 1 to 25 nm.
前記負電荷性高分子電解質層は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質で構成され得る。 The negatively charged polyelectrolyte layer comprises polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl and polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5] It may be composed of one or more polyelectrolytes selected from the group consisting of -bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene].
前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。 The substrate may be composed of polyethylene terephthalate, polyimide, polystyrene or silicon wafer.
また、本発明は、（ａ）蒸留水に第１前駆体としての［Ｍ２＋］［Ａｎ−］２／ｎ、第２前駆体としての［Ｍ３＋］［Ａｎ−］３／ｎおよび加水分解剤を混合して、前駆体反応溶液を形成する段階と、（ｂ）前記前駆体反応溶液をオートクレーブに入れ、水熱反応させる段階と、（ｃ）前記水熱反応によって形成された層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階と、（ｄ）前記層状二重水酸化物が収容された極性溶媒で前記層状二重水酸化物の層と層間を剥離して、ナノシート形態を有する正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階と、（ｅ）基板の表面に負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成する段階と、（ｆ）前記負電荷性高分子電解質層の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階とを含み、前記負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成し、その上部に荷電された二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する過程を複数回繰り返して多層構造で形成し、
前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成され、
［化学式１］
［Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであることを特徴とする有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法を提供する。
In the present invention, (a) [M 2 + ] [A n- ] 2 / n as a first precursor and distilled water, [M 3 + ] [A n- ] 3 / n as a second precursor and Mixing a hydrolyzing agent to form a precursor reaction solution, (b) placing the precursor reaction solution in an autoclave, causing a hydrothermal reaction, and (c) a layer formed by the hydrothermal reaction. (D) selectively separating the double hydroxide, (d) separating the layer and the layer of the layered double hydroxide with a polar solvent containing the layered double hydroxide, thereby having a nanosheet form; Forming a colloidal solution containing a charged two-dimensional plate-like double hydroxide, and (e) coating the surface of the substrate with a negatively chargeable polyelectrolyte aqueous solution to form a negatively chargeable polyelectrolyte layer Forming (f) on top of the negatively charged polyelectrolyte layer; And D. coating a colloidal solution containing a two-dimensional plate-like double hydroxide charged to form a positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer. An aqueous electrolyte solution is coated to form a negatively charged polyelectrolyte layer, and a colloidal solution containing a two-dimensional plate-like double hydroxide charged on top is coated to form a positively-charged two-dimensional plate. Forming a layered double hydroxide layer multiple times to form a multilayer structure,
The two-dimensional plate-like double hydroxide layer is composed of a material represented by the following chemical formula 1,
[Chemical formula 1]
[M 2+ 1−x M 3+ x (OH) 2 ] [A n − ] x / n
The M 2+ is at least one divalent metal ion selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Zn 2+ , and the M 3+ is selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+ A method for producing an organic / inorganic hybrid film, characterized in that it is at least one trivalent metal ion, and said An- is at least one anion selected from the group consisting of nitrate and chloride I will provide a.
前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。 The two-dimensional plate-like double hydroxide layer may be composed of a two-dimensional plate-like double hydroxide having a nanosheet form with a thickness of 1 to 25 nm.
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質を含むことができる。 The negatively charged polyelectrolyte aqueous solution may be polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl and polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5] It may comprise one or more polyelectrolytes selected from the group consisting of-bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene].
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ｐＨが７〜１１の範囲であることが好ましい。 The pH of the negatively charged polymer electrolyte aqueous solution is preferably in the range of 7 to 11.
前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。 The substrate may be composed of polyethylene terephthalate, polyimide, polystyrene or silicon wafer.
前記（ｃ）段階の後に、前記（ｄ）段階の前に、前記層状二重水酸化物の層間に存在するＣＯ３ −イオンをＮＯ３ −イオンに陰イオン交換する段階をさらに含むことができる。 After the step (c), before the step (d), the method may further include the step of anion-exchanging the CO 3 − ion present between the layers of the layered double hydroxide to NO 3 − ion.
前記陰イオン交換する段階は、溶媒に硝酸ナトリウムを添加して、硝酸ナトリウム溶液を製造する段階と、前記硝酸ナトリウム溶液に前記層状二重水酸化物を添加し、分散させて、懸濁液を形成する段階と、前記懸濁液を機械的に撹拌しつつ反応させて、陰イオン交換が行われるようにする段階と、反応が行われた懸濁液を遠心分離して上澄み液を除去し、層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階とを含むことができる。 In the anion exchange step, sodium nitrate is added to a solvent to prepare a sodium nitrate solution, and the layered double hydroxide is added to the sodium nitrate solution and dispersed to form a suspension. (B) reacting the suspension with mechanical stirring to cause anion exchange, and centrifuging the reacted suspension to remove the supernatant. Selectively separating the layered double hydroxide.
前記溶媒は、エタノールと蒸留水が混合された溶液であってもよい。 The solvent may be a mixed solution of ethanol and distilled water.
前記硝酸ナトリウム溶液は、硝酸ナトリウムが０．５〜３Ｍのモル濃度を有することが好ましい。 The sodium nitrate solution preferably has a molar concentration of 0.5 to 3 M of sodium nitrate.
前記陰イオン交換は、前記懸濁液に窒素ガス（Ｎ２）を注入しつつ撹拌して行うことが好ましい。 The anion exchange is preferably performed with stirring while injecting nitrogen gas (N 2 ) into the suspension.
前記（ｄ）段階は、前記（ｃ）段階で得た層状二重水酸化物をホルムアミド溶液に添加した後、超音波機器を利用して層状二重水酸化物を分散させ、機械的に撹拌して、前記層状二重水酸化物の層と層間が剥離されてナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階を含むことができる。 In the step (d), after adding the layered double hydroxide obtained in the step (c) to a formamide solution, the layered double hydroxide is dispersed using an ultrasonic device and mechanically stirred. The layer and layer of the layered double hydroxide may be exfoliated to form a colloidal solution containing a two-dimensional plate-like double hydroxide having a nanosheet form.
前記（ｆ）段階は、前記負電荷性高分子電解質層が形成された基板を前記コロイド溶液に担持し、乾燥して、前記正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階を含むことができる。 In the step (f), the substrate on which the negatively chargeable polyelectrolyte layer is formed is supported on the colloid solution and dried to form the positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer. Can be included.
前記ホルムアミド溶液に界面活性剤と両性物質をさらに添加することができる。 A surfactant and an amphoteric substance can be further added to the formamide solution.
前記界面活性剤は、リン脂質（ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄ）およびドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The surfactant may include one or more substances selected from the group consisting of phospholipid and sodium dodecyl sulfate.
前記両性物質は、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（２−（エチルアミノ）エチルポリ（アリルアミン）、ポリ（メタクリル酸）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、アリルアミン、アクリルアミド、（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートおよびテトラヒドロピラニルメタクリレートよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The amphoteric substances include poly (methacrylic acid), poly (2- (ethylamino) ethyl poly (allylamine), poly (methacrylic acid), N-isopropylacrylamide, N- (3-aminopropyl) methacrylamide, allylamine, acrylamide, It can include one or more materials selected from the group consisting of (dimethylamino) ethyl methacrylate and tetrahydropyranyl methacrylate.
前記第１前駆体と前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で１：１〜３：１のモル濃度の比率を有することが好ましい。 The first precursor and the second precursor preferably have a molar ratio of 1: 1 to 3: 1 in the precursor reaction solution.
前記第１前駆体は、前記前駆体反応溶液で１０〜２００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。 The first precursor preferably has a molar concentration of 10 to 200 mM in the precursor reaction solution.
前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で５〜１００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。 The second precursor preferably has a molar concentration of 5 to 100 mM in the precursor reaction solution.
前記加水分解剤は、前記前駆体反応溶液で５０〜１０００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。 The hydrolyzing agent preferably has a molar concentration of 50 to 1000 mM in the precursor reaction solution.
前記第１前駆体は、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２およびＣｏ（ＮＯ３）２よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The first precursor, Mg (NO 3) 2, MgCl 2, Ni (NO 3) 2, NiCl 2, CoCl 2, Zn (NO 3) selected from 2 and Co (NO 3) the group consisting of 2 It can contain one or more substances.
前記第２前駆体は、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３およびＦｅ（ＮＯ３）３よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The second precursor may include one or more materials selected from the group consisting of Al (NO 3 ) 3 , AlCl 3 and Fe (NO 3 ) 3 .
前記加水分解剤は、ヘキサメチレンテトラアミン、ウレア、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ４ＯＨよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The hydrolyzing agent may comprise one or more substances selected from the group consisting of hexamethylenetetramine, urea, NaOH, KOH and NH 4 OH.
本発明の有・無機ハイブリッドフィルムは、高い縦横比を有する二次元板状の二重水酸化物を基盤とし、負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有する。 The organic / inorganic hybrid film of the present invention is based on a two-dimensional plate-like double hydroxide having a high aspect ratio, and comprises a negatively charged polymer electrolyte layer and a positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer. Sequential lamination is repeated multiple times to have a multilayer structure.
本発明の有・無機ハイブリッドフィルムによれば、水分透過およびガス透過に対する抑制が可能である。高い縦横比を有する二次元板状の二重水酸化物を使用して有・無機ハイブリッドフィルムを製作する場合、一般的な無機粒子を使用する時よりも水分気体分子が通過する時に拡散距離を非常に上昇させることができ、水分または気体遮断特性が向上する。 According to the organic / inorganic hybrid film of the present invention, it is possible to suppress water permeation and gas permeation. When fabricating an organic / inorganic hybrid film using a two-dimensional plate-like double hydroxide having a high aspect ratio, the diffusion distance is much higher when moisture gas molecules pass through than when using general inorganic particles. To improve the moisture or gas barrier properties.
本発明によれば、柔軟な基板に適用可能であり、水分および酸素気体との接触を遮断して、有機電子材料などの寿命を増加させることができる。 According to the present invention, it is applicable to a flexible substrate, and the contact with moisture and oxygen gas can be blocked to increase the lifetime of organic electronic materials and the like.
以下、添付の図面を参照して本発明による好ましい実施例を詳細に説明する。しかし、以下の実施例は、この技術分野における通常の知識を有する者に本発明が十分に理解されるように提供されるものであって、様々な他の形態で変形され得、本発明の範囲が下記に記述される実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to enable those skilled in the art to fully understand the present invention, and can be modified in various other forms. The scope is not limited to the examples described below.
以下、「ナノ」というのは、ナノメートル（ｎｍ）単位のサイズとして１ｎｍ以上且つ１μｍ未満のサイズを意味するものを使用し、「ナノシート」というのは、厚さがナノであるシートを意味するものを使用する。 In the following, “nano” means a size of 1 nm or more and less than 1 μm in terms of nanometer (nm) size, and “nano sheet” means a sheet having a nano thickness. Use the one.
本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムは、基板の上部に負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が交互に積層されている構造を有し、前記負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有し、前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成される。
［化学式１］
［Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンである。
The organic / inorganic hybrid film according to a preferred embodiment of the present invention has a structure in which a negatively chargeable polyelectrolyte layer and a positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer are alternately laminated on the top of a substrate. The sequential lamination of the negatively chargeable polymer electrolyte layer and the positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer is repeated a plurality of times to have a multilayer structure, and the two-dimensional plate-like double hydroxide layer is It is composed of a substance represented by the following chemical formula 1.
[Chemical formula 1]
[M 2+ 1−x M 3+ x (OH) 2 ] [A n − ] x / n
The M 2+ is at least one divalent metal ion selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Zn 2+ , and the M 3+ is selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+ It is one or more types of trivalent metal ions, and said An- is one or more types of anions selected from the group consisting of nitrate and chloride.
前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。 The two-dimensional plate-like double hydroxide layer may be composed of a two-dimensional plate-like double hydroxide having a nanosheet form with a thickness of 1 to 25 nm.
前記負電荷性高分子電解質層は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質で構成され得る。 The negatively charged polyelectrolyte layer comprises polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl and polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5] It may be composed of one or more polyelectrolytes selected from the group consisting of -bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene].
前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。 The substrate may be composed of polyethylene terephthalate, polyimide, polystyrene or silicon wafer.
本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法は、（ａ）蒸留水に第１前駆体である［Ｍ２＋］［Ａｎ−］２／ｎ、第２前駆体である［Ｍ３＋］［Ａｎ−］３／ｎおよび加水分解剤を混合して、前駆体反応溶液を形成する段階と、（ｂ）前記前駆体反応溶液をオートクレーブに入れ、水熱反応させる段階と、（ｃ）前記水熱反応によって形成された層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階と、（ｄ）前記層状二重水酸化物が収容された極性溶媒で前記層状二重水酸化物の層と層間を剥離して、ナノシート形態を有する正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階と、（ｅ）基板の表面に負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成する段階と、（ｆ）前記負電荷性高分子電解質層の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階とを含む。
前記負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成し、その上部に荷電された二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する過程を複数回繰り返して多層構造で形成し、前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成される。
［化学式１］
［Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンである。
The manufacturing method of the organic / inorganic hybrid film according to the preferred embodiment of the present invention is (a) [M 2 + ] [A n − ] 2 / n which is the first precursor in distilled water and [2 M is the second precursor [M (3 ) mixing [ 3 + ] [A n- ] 3 / n and a hydrolyzing agent to form a precursor reaction solution; (b) placing the precursor reaction solution in an autoclave for hydrothermal reaction; c) selectively separating the layered double hydroxide formed by the hydrothermal reaction, and (d) using a polar solvent containing the layered double hydroxide, the layer and the layer of the layered double hydroxide (E) coating the surface of the substrate with a negatively charged polyelectrolyte aqueous solution, and (e) forming a colloidal solution containing a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide having a nanosheet form; Form a negatively charged polyelectrolyte layer. And (f) coating a colloidal solution containing a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide on the top of the negatively chargeable polyelectrolyte layer to obtain a positively chargeable two-dimensional plate-like Forming a double hydroxide layer.
The negatively charged polyelectrolyte aqueous solution is coated to form a negatively charged polyelectrolyte layer, and a colloidal solution containing a two-dimensional plate-like double hydroxide charged on top is coated thereon, A process of forming a positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer is repeated a plurality of times to form a multilayer structure, and the two-dimensional plate-like double hydroxide layer is a material represented by the following chemical formula 1 Configured
[Chemical formula 1]
[M 2+ 1−x M 3+ x (OH) 2 ] [A n − ] x / n
The M 2+ is at least one divalent metal ion selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Zn 2+ , and the M 3+ is selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+ It is one or more types of trivalent metal ions, and said An- is one or more types of anions selected from the group consisting of nitrate and chloride.
前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。 The two-dimensional plate-like double hydroxide layer may be composed of a two-dimensional plate-like double hydroxide having a nanosheet form with a thickness of 1 to 25 nm.
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質を含むことができる。 The negatively charged polyelectrolyte aqueous solution may be polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl and polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5] It may comprise one or more polyelectrolytes selected from the group consisting of-bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene].
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ｐＨが７〜１１の範囲であることが好ましい。 The pH of the negatively charged polymer electrolyte aqueous solution is preferably in the range of 7 to 11.
前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。 The substrate may be composed of polyethylene terephthalate, polyimide, polystyrene or silicon wafer.
前記（ｃ）段階の後に、前記（ｄ）段階の前に、前記層状二重水酸化物の層間に存在するＣＯ３ −イオンをＮＯ３ −イオンに陰イオン交換する段階をさらに含むことができる。 After the step (c), before the step (d), the method may further include the step of anion-exchanging the CO 3 − ion present between the layers of the layered double hydroxide to NO 3 − ion.
前記陰イオン交換する段階は、溶媒に硝酸ナトリウムを添加して硝酸ナトリウム溶液を製造する段階と、前記硝酸ナトリウム溶液に前記層状二重水酸化物を添加し、分散させて、懸濁液を形成する段階と、前記懸濁液を機械的に撹拌しつつ反応させて、陰イオン交換が行われるようにする段階と、反応が行われた懸濁液を遠心分離して上澄み液を除去し、層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階とを含むことができる。 In the anion exchange step, sodium nitrate is added to a solvent to prepare a sodium nitrate solution, and the layered double hydroxide is added to the sodium nitrate solution and dispersed to form a suspension. The steps of reacting the suspension with mechanical stirring to cause anion exchange, and centrifuging the reacted suspension to remove supernatant, Selectively separating the double hydroxide.
前記溶媒は、エタノールと蒸留水が混合された溶液であってもよい。 The solvent may be a mixed solution of ethanol and distilled water.
前記硝酸ナトリウム溶液は、硝酸ナトリウムが０．５〜３Ｍのモル濃度を有することが好ましい。 The sodium nitrate solution preferably has a molar concentration of 0.5 to 3 M of sodium nitrate.
前記陰イオン交換は、前記懸濁液に窒素ガス（Ｎ２）を注入しつつ撹拌して行うことが好ましい。 The anion exchange is preferably performed with stirring while injecting nitrogen gas (N 2 ) into the suspension.
前記（ｄ）段階は、前記（ｃ）段階で得た層状二重水酸化物をホルムアミド溶液に添加した後、超音波機器を利用して層状二重水酸化物を分散させ、機械的に撹拌して、前記層状二重水酸化物の層と層間が剥離されてナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階を含むことができる。 In the step (d), after adding the layered double hydroxide obtained in the step (c) to a formamide solution, the layered double hydroxide is dispersed using an ultrasonic device and mechanically stirred. The layer and layer of the layered double hydroxide may be exfoliated to form a colloidal solution containing a two-dimensional plate-like double hydroxide having a nanosheet form.
前記（ｆ）段階は、前記負電荷性高分子電解質層が形成された基板を前記コロイド溶液に担持し、乾燥して、前記正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階を含むことができる。 In the step (f), the substrate on which the negatively chargeable polyelectrolyte layer is formed is supported on the colloid solution and dried to form the positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer. Can be included.
前記ホルムアミド溶液に界面活性剤と両性物質をさらに添加することができる。 A surfactant and an amphoteric substance can be further added to the formamide solution.
前記界面活性剤は、リン脂質およびドデシル硫酸ナトリウムよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The surfactant may comprise one or more substances selected from the group consisting of phospholipids and sodium dodecyl sulfate.
前記両性物質は、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（２−（エチルアミノ）エチルポリ（アリルアミン）、ポリ（メタクリル酸）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、アリルアミン、アクリルアミド、（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートおよびテトラヒドロピラニルメタクリレートよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The amphoteric substances include poly (methacrylic acid), poly (2- (ethylamino) ethyl poly (allylamine), poly (methacrylic acid), N-isopropylacrylamide, N- (3-aminopropyl) methacrylamide, allylamine, acrylamide, It can include one or more materials selected from the group consisting of (dimethylamino) ethyl methacrylate and tetrahydropyranyl methacrylate.
前記第１前駆体と前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で１：１〜３：１のモル濃度の比率を有することが好ましい。 The first precursor and the second precursor preferably have a molar ratio of 1: 1 to 3: 1 in the precursor reaction solution.
前記第１前駆体は、前記前駆体反応溶液で１０〜２００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。 The first precursor preferably has a molar concentration of 10 to 200 mM in the precursor reaction solution.
前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で５〜１００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。 The second precursor preferably has a molar concentration of 5 to 100 mM in the precursor reaction solution.
前記加水分解剤は、前記前駆体反応溶液で５０〜１０００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。 The hydrolyzing agent preferably has a molar concentration of 50 to 1000 mM in the precursor reaction solution.
前記第１前駆体は、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２およびＣｏ（ＮＯ３）２よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The first precursor, Mg (NO 3) 2, MgCl 2, Ni (NO 3) 2, NiCl 2, CoCl 2, Zn (NO 3) selected from 2 and Co (NO 3) the group consisting of 2 It can contain one or more substances.
前記第２前駆体は、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３およびＦｅ（ＮＯ３）３よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The second precursor may include one or more materials selected from the group consisting of Al (NO 3 ) 3 , AlCl 3 and Fe (NO 3 ) 3 .
前記加水分解剤は、ヘキサメチレンテトラアミン、ウレア、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ４ＯＨよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The hydrolyzing agent may comprise one or more substances selected from the group consisting of hexamethylenetetramine, urea, NaOH, KOH and NH 4 OH.
以下、本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムをより具体的に説明する。 Hereinafter, the organic / inorganic hybrid film according to a preferred embodiment of the present invention will be more specifically described.
図１は、本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの構造を示す図である。 FIG. 1 is a view showing the structure of an organic / inorganic hybrid film according to a preferred embodiment of the present invention.
図１を参照する。本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムは、基板１０の上部に負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が交互に積層されている構造を有し、前記負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有する。 Please refer to FIG. The organic / inorganic hybrid film according to a preferred embodiment of the present invention has a structure in which a negatively chargeable polyelectrolyte layer 20 and a positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 are alternately laminated on the substrate 10 And sequentially laminating the negative charge polymer electrolyte layer 20 and the positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 a plurality of times to form a multilayer structure.
前記二次元板状の二重水酸化物層３０は、下記化学式１で表現される物質で構成される。
［化学式１］
［Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンである。
The two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 is composed of a material represented by the following chemical formula 1.
[Chemical formula 1]
[M 2+ 1−x M 3+ x (OH) 2 ] [A n − ] x / n
The M 2+ is at least one divalent metal ion selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Zn 2+ , and the M 3+ is selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+ It is one or more types of trivalent metal ions, and said An- is one or more types of anions selected from the group consisting of nitrate and chloride.
前記二次元板状の二重水酸化物層３０は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。 The two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 may be composed of a two-dimensional plate-like double hydroxide having a nanosheet form with a thickness of 1 to 25 nm.
前記負電荷性高分子電解質層２０は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質で構成され得る。 The negatively charged polyelectrolyte layer 20 may be made of polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl and polyacrylonitrile, poly [disodium 2, It may be composed of one or more polyelectrolytes selected from the group consisting of 5-bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene].
前記基板１０は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。 The substrate 10 may be made of polyethylene terephthalate, polyimide, polystyrene or silicon wafer.
以下、本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法をより具体的に説明する。 Hereinafter, the method for producing the organic / inorganic hybrid film according to the preferred embodiment of the present invention will be more specifically described.
図２は、本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法を説明するために示す図である。 FIG. 2 is a view for explaining a method of manufacturing an organic / inorganic hybrid film according to a preferred embodiment of the present invention.
図２を参照する。層状二重水酸化物を製造するために、蒸留水に第１前駆体としての［Ｍ２＋］［Ａｎ−］２／ｎと、第２前駆体としての［Ｍ３＋］［Ａｎ−］３／ｎおよび加水分解剤を混合して、前駆体反応溶液を形成する。 Please refer to FIG. In order to produce a layered double hydroxide, [M 2 + ] [A n- ] 2 / n as a first precursor and [M 3 + ] [A n- ] 3 as a second precursor in distilled water / N and the hydrolyzing agent are mixed to form a precursor reaction solution.
前記第１前駆体としての［Ｍ２＋］［Ａｎ−］２／ｎにおいて、前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであってもよい。例えば、前記第１前駆体は、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、これらの混合物などであってもよい。 In [M 2 + ] [A n − ] 2 / n as the first precursor, the M 2 + is at least one divalent selected from the group consisting of Mg 2 + , Ni 2 + , Co 2 + and Zn 2 + A n − may be a metal ion, and the An − may be one or more anions selected from the group consisting of nitrate and chloride. For example, the first precursor, Mg (NO 3) 2, MgCl 2, Ni (NO 3) 2, NiCl 2, CoCl 2, Zn (NO 3) 2, Co (NO 3) 2, mixtures thereof and the like It may be
前記第２前駆体としての［Ｍ３＋］［Ａｎ−］３／ｎにおいて、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであってもよい。前記第２前駆体は、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、これらの混合物などであってもよい。 In [M 3+ ] [A n- ] 3 / n as the second precursor, the M 3+ is one or more trivalent metal ions selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+ , An - may be one or more anions selected from the group consisting of nitrate and chloride. The second precursor may be Al (NO 3 ) 3 , AlCl 3 , Fe (NO 3 ) 3 , a mixture thereof, or the like.
前記第１前駆体と前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で１：１〜３：１のモル濃度の比率を有することが好ましい。前記第１前駆体は、前記前駆体反応溶液で１０〜２００ｍＭのモル濃度を有し、前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で５〜１００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。 The first precursor and the second precursor preferably have a molar ratio of 1: 1 to 3: 1 in the precursor reaction solution. The first precursor preferably has a molar concentration of 10 to 200 mM in the precursor reaction solution, and the second precursor preferably has a molar concentration of 5 to 100 mM in the precursor reaction solution.
前記加水分解剤は、水酸化反応を助ける役割をする。前記加水分解剤は、ヘキサメチレンテトラアミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ；ＨＭＴＡ）、ウレア、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ４ＯＨよりなる群から選択された１種以上の物質であってもよい。前記加水分解剤は、前記前駆体反応溶液で１０〜１０００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。 The hydrolyzing agent plays a role of supporting the hydroxylation reaction. The hydrolyzing agent may be one or more substances selected from the group consisting of hexamethylene tetraetamine (HMTA), urea, NaOH, KOH and NH 4 OH. The hydrolyzing agent preferably has a molar concentration of 10 to 1000 mM in the precursor reaction solution.
前記前駆体反応溶液が収容された容器をオートクレーブに入れ、水熱反応させる。前記水熱反応によって層状二重水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨ）が形成される。 The container containing the precursor reaction solution is placed in an autoclave and subjected to a hydrothermal reaction. The hydrothermal reaction forms a layered double hydroxide (LDH).
前記層状二重水酸化物は、下記化学式１で表現され得る。 The layered double hydroxide may be represented by Formula 1 below.
［化学式１］
［Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
[Chemical formula 1]
[M 2+ 1−x M 3+ x (OH) 2 ] [A n − ] x / n
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであってもよい。 The M 2+ is at least one divalent metal ion selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Zn 2+ , and the M 3+ is selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+ The A n- may be one or more anions selected from the group consisting of nitrate and chloride.
層状二重水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨ）は、２次元の金属水酸化物からなる構造体であって、２価または３価金属イオンと水酸化イオンで構成された八面体構成単位からなる。前記２価金属イオンは、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の金属イオンであってもよく、前記３価金属イオンは、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の金属イオンであってもよい。２次元金属水酸化物は、任意的に分布している３価金属イオンの存在によって全体的に正電荷を帯びる。 Layered Double Hydroxide (LDH) is a structure composed of a two-dimensional metal hydroxide, and is composed of an octahedral structural unit composed of a divalent or trivalent metal ion and a hydroxide ion. . The divalent metal ion, Mg 2+, Ni 2+, may be one or more metal ions selected from the group consisting of Co 2+ and Zn 2+, the trivalent metal ions, from Al 3+ and Fe 3+ And at least one metal ion selected from the group consisting of Two-dimensional metal hydroxides are totally positively charged due to the presence of optionally distributed trivalent metal ions.
層状二重水酸化物は、水熱合成方法で合成され得、水溶液内の負電荷分子と静電気的引力によって正電荷金属水酸化物と陰イオン分子が交互に存在する層状構造を有する。層状二重水酸化物は、金属水酸化物を構成する前駆体金属イオンと水酸化反応のための加水分解剤で構成された水溶液内で水熱合成方法で合成され、温度、圧力、前駆体の濃度、加水分解剤の種類および濃度、陰イオンの種類および濃度変数によって層状二重水酸化物の形状が決定される。 Layered double hydroxides can be synthesized by a hydrothermal synthesis method and have a layered structure in which positively charged metal hydroxides and anionic molecules are alternately present due to negatively charged molecules and electrostatic attraction in an aqueous solution. Layered double hydroxides are synthesized by a hydrothermal synthesis method in an aqueous solution comprising a precursor metal ion constituting the metal hydroxide and a hydrolyzing agent for the hydroxylation reaction, and the temperature, pressure, precursor The shape of the layered double hydroxide is determined by the concentration, the type and concentration of hydrolyzing agent, the type of anion and the concentration variable.
前記水熱反応は、前記前駆体反応溶液をオートクレーブに入れ、１００℃以上の温度（例えば、１００〜１８０℃）で１〜７２時間行うことが好ましい。前記水熱反応後に前記オートクレーブを常温まで徐々に冷却させることが好ましい。 The hydrothermal reaction is preferably performed by placing the precursor reaction solution in an autoclave and performing the reaction at a temperature of 100 ° C. or more (eg, 100 to 180 ° C.) for 1 to 72 hours. After the hydrothermal reaction, the autoclave is preferably gradually cooled to room temperature.
前記水熱反応によって形成された層状二重水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨ）を選択的に分離させる。例えば、前記反応容器内に沈殿している反応物を選択的に分離させるために遠心分離を実施し、前記遠心分離後に上澄み液を除去する。
上澄み液が除去された結果物に蒸留水、エタノールなどを投入して洗浄し、遠心分離を実施した後に、上澄み液を除去する過程を少なくとも１回実施した後、オーブンで乾燥して、バルク形態の層状二重水酸化物（ＬＤＨ）を得る。
Layered Double Hydroxide (LDH) formed by the hydrothermal reaction is selectively separated. For example, centrifugation may be performed to selectively separate the reaction material precipitated in the reaction vessel, and the supernatant may be removed after the centrifugation.
The product from which the supernatant has been removed is washed with distilled water, ethanol, etc., centrifuged, and then the supernatant is removed at least once, and then dried in an oven to obtain a bulk form. The layered double hydroxide (LDH) of
バルク形態の層状二重水酸化物（ＬＤＨ）の層間に存在するＣＯ３ −イオンを陰イオン交換反応を通じてＮＯ３ −イオンに交換する。陰イオン交換を通じて層状二重水酸化物（ＬＤＨ）の層間間隔が広くなり得、これによって、層状二重水酸化物（ＬＤＨ）の剥離が容易になりえる。前記陰イオン交換は、次のような方法で行われ得る。 The CO 3 − ions present between the layers of bulk form layered double hydroxide (LDH) are exchanged to NO 3 − ions through anion exchange reactions. The interlayer spacing of layered double hydroxide (LDH) can be broadened through anion exchange, which can facilitate exfoliation of layered double hydroxide (LDH). The anion exchange may be performed in the following manner.
溶媒に硝酸ナトリウムを添加して硝酸ナトリウム溶液を製造し、これに前記層状二重水酸化物を入れて分散させて懸濁液を形成する。前記溶媒は、エタノールと蒸留水が混合された溶液であってもよい。前記硝酸ナトリウム溶液は、０．５〜３Ｍ程度のモル濃度を有することが好ましい。
前記懸濁液を機械的に撹拌しつつ反応させると、陰イオン交換が行われる。前記陰イオン交換は、前記懸濁液に窒素ガス（Ｎ２）を注入しつつ撹拌して行うことが好ましい。反応が行われた懸濁液を遠心分離して上澄み液を除去した後、蒸留水、エタノールなどを利用してさらに遠心分離を通じて洗浄し、層状二重水酸化物を選択的に分離させた後、乾燥する。
Sodium nitrate is added to a solvent to prepare a sodium nitrate solution, and the layered double hydroxide is added and dispersed therein to form a suspension. The solvent may be a mixed solution of ethanol and distilled water. The sodium nitrate solution preferably has a molar concentration of about 0.5 to 3M.
When the suspension is reacted with mechanical stirring, anion exchange is performed. The anion exchange is preferably performed with stirring while injecting nitrogen gas (N 2 ) into the suspension. The suspension in which the reaction has been performed is centrifuged to remove the supernatant, and then it is further washed through centrifugation using distilled water, ethanol or the like to selectively separate layered double hydroxides, dry.
前記層状二重水酸化物の層と層間を剥離して、ナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物を形成する。合成された層状二重水酸化物は、剥離を通じてさらに縦横比を上昇させることができる。前記剥離は、層状二重水酸化物の層と層間に極性溶媒をインターカレーションさせ、物理的な力を加えて（例えば超音波処理して）行うことが好ましい。 The layers and layers of the layered double hydroxide are exfoliated to form a two-dimensional plate-like double hydroxide having a nanosheet form. The layered double hydroxide synthesized can further increase the aspect ratio through exfoliation. The peeling is preferably performed by intercalating a polar solvent between the layer and the layer of the layered double hydroxide and applying physical force (for example, ultrasonication).
前記極性溶媒は、ホルムアミド等であってもよい。前記ホルムアミドは、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、フェニルエチルホルムアミドおよびヒドロキシエチルホルムアミドよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The polar solvent may be formamide or the like. The formamide may comprise one or more substances selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylsulfoxide, phenylethylformamide and hydroxyethylformamide.
前記極性溶媒とともに界面活性剤および両性物質をインターカレーションさせることもできる。 Surfactants and amphoteric substances can also be intercalated with the polar solvent.
前記界面活性剤は、リン脂質およびドデシル硫酸ナトリウムよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The surfactant may comprise one or more substances selected from the group consisting of phospholipids and sodium dodecyl sulfate.
前記両性物質は、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（２−（エチルアミノ）エチルポリ（アリルアミン）（ＰＡＨ）、ポリ（メタクリル酸）（ＰＭＡＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡｍ）、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、アリルアミン（ＡＡ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）およびテトラヒドロピラニルメタクリレート（ＴＨＰＭＡ）よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。 The amphoteric substance is poly (methacrylic acid), poly (2- (ethylamino) ethyl poly (allylamine) (PAH), poly (methacrylic acid) (PMAA), N-isopropylacrylamide (NIPAm), N- (3-amino) It may comprise one or more substances selected from the group consisting of propyl) methacrylamide, allylamine (AA), acrylamide (AAm), (dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA) and tetrahydropyranyl methacrylate (THPMA).
前記剥離は、次のように行うことができる。前記層状二重水酸化物をホルムアミド溶液に入れ、超音波機器（超音波洗浄器）を利用して分散させ、機械的に撹拌する。前記撹拌しつつ窒素ガス（Ｎ２）を注入することもできる。前記過程を通じてきれいなコロイド溶液が形成される。
前記層状二重水酸化物の層と層間が剥離され、ナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物が形成される。前記コロイド溶液には、層状二重水酸化物が剥離されてナノシート形態で形成された二次元板状の二重水酸化物が含有されている。前記コロイド溶液に含有された二次元板状の二重水酸化物は、全体的に正に荷電した状態となっている。
The peeling can be performed as follows. The layered double hydroxide is placed in a formamide solution, dispersed using an ultrasonic device (ultrasonic cleaner), and mechanically stirred. Nitrogen gas (N 2 ) can also be injected while stirring. A clear colloidal solution is formed through the above process.
The layers and layers of the layered double hydroxide are exfoliated to form a two-dimensional plate-like double hydroxide having a nanosheet form. The colloidal solution contains a two-dimensional plate-like double hydroxide which is formed in nanosheet form by peeling the layered double hydroxide. The two-dimensional plate-like double hydroxide contained in the colloidal solution is in an entirely positively charged state.
有・無機ハイブリッドフィルムを製造するために基板１０を準備する。前記基板１０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シリコンウェハー等であってもよい。前記基板は、エタノールなどで表面を洗浄して使用することが好ましい。 The substrate 10 is prepared to produce the organic / inorganic hybrid film. The substrate 10 may be polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), polystyrene (PS), a silicon wafer or the like. The substrate is preferably used by cleaning the surface with ethanol or the like.
負電荷性高分子電解質水溶液を前記基板１０の表面にコートして、負電荷性高分子電解質層２０を形成する。 A negatively charged polymer electrolyte aqueous solution is coated on the surface of the substrate 10 to form a negatively charged polymer electrolyte layer 20.
負電荷性高分子電解質は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイル、ポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］、これらの混合物などであってもよい。 Negatively charged polyelectrolytes include polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl, polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5-bis] (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene], a mixture of these, and the like.
前記コートは、ディップコート、スピンコート、ドロップキャスト、スプレーコート、インクジェット、レイヤーバイレイヤー工程などを利用することができる。 The coat may be dip coat, spin coat, drop cast, spray coat, ink jet, layer-by-layer process and the like.
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ｐＨが７〜１１の範囲であることが好ましい。前記負電荷性高分子電解質は、中性または塩基性（ｐＨ８〜）の状態で負に荷電した状態となっており、分散が長時間維持され得る。
一定のコート平坦面を得るためにｐＨ７〜１１の範囲でｐＨを調節して、前記負電荷性高分子電解質水溶液をコートすることが好ましい。前記負電荷性高分子電解質は、前記負電荷性高分子電解質水溶液に０．０５〜５重量％含有されることが好ましい。
The pH of the negatively charged polymer electrolyte aqueous solution is preferably in the range of 7 to 11. The negatively charged polyelectrolyte is in a negatively charged state in a neutral or basic state (pH 8), and the dispersion can be maintained for a long time.
In order to obtain a constant coated flat surface, it is preferable to adjust the pH in the range of pH 7 to 11 to coat the aqueous solution of negatively chargeable polyelectrolyte. It is preferable that 0.05 to 5 weight% of said negatively charged polyelectrolyte is contained in said negatively charged polyelectrolyte aqueous solution.
一例として、ｐＨが７〜１１に調整された０．０５〜５ｗｔ％の負電荷性高分子電解質水溶液に基板を浸漬した後に取り出し、蒸留水などに浸漬して洗浄し、乾燥し、負電荷性高分子電解質層２０を形成することができる。このような過程を通じて、基板１０の表面は、負電荷性高分子電解質層２０でコートされる。 As an example, after immersing the substrate in a 0.05 to 5 wt% negative charge polyelectrolyte aqueous solution whose pH is adjusted to 7 to 11, it is taken out, dipped in distilled water or the like, washed, dried, and negatively charged. The polymer electrolyte layer 20 can be formed. Through this process, the surface of the substrate 10 is coated with the negatively chargeable polyelectrolyte layer 20.
基板１０の表面に形成された負電荷性高分子電解質層２０の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成する。前記コートは、ディップコート、スピンコート、ドロップキャスト、スプレーコート、インクジェット、レイヤーバイレイヤー工程などを利用することができる。
一例として、負電荷性高分子電解質層２０が形成された基板１０を正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液に浸漬した後に取り出し、蒸留水などに浸漬して洗浄し、乾燥して、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成することができる。このような過程を通じて、基板の表面にコートされた負電荷性高分子電解質層２０の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物がコートされる。断面構造を見れば、基板の上部に負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が順次に積層されている構造を有する。
A positively charged two-dimensional plate-like plate is formed by coating a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide-containing colloidal solution on the top of the negatively charged polyelectrolyte layer 20 formed on the surface of the substrate 10. Form a double hydroxide layer 30 of The coat may be dip coat, spin coat, drop cast, spray coat, ink jet, layer-by-layer process and the like.
As an example, after immersing the substrate 10 on which the negatively charged polymer electrolyte layer 20 is formed in a colloid solution containing a two-dimensional plate-like double hydroxide positively charged, it is taken out and immersed in distilled water or the like. It can be washed and dried to form a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30. Through such a process, a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide is coated on the top of the negatively charged polyelectrolyte layer 20 coated on the surface of the substrate. The cross-sectional structure has a structure in which a negatively chargeable polymer electrolyte layer 20 and a positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 are sequentially stacked on the top of the substrate.
負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が順次に積層されている基板１０に負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、前記正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０の上部に負電荷性高分子電解質層２０を形成する。前記コートは、ディップコート、スピンコート、ドロップキャスト、スプレーコート、インクジェット、レイヤーバイレイヤー工程などを利用することができる。
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ｐＨが７〜１１の範囲であることが好ましい。負電荷性高分子電解質は、前記負電荷性高分子電解質水溶液に０．０５〜５重量％含有されることが好ましい。前記負電荷性高分子電解質は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイル、ポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］、これらの混合物などであってもよい。
一例として、ｐＨが７〜１１に調整された０．０５〜５ｗｔ％の負電荷性高分子電解質水溶液に負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が順次に積層されている基板を浸漬した後に取り出し、蒸留水などに浸漬して洗浄し、乾燥して、前記正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０の上部に負電荷性高分子電解質層２０を形成することができる。このような過程を通じて、基板１０の表面は、負電荷性高分子電解質層２０、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０および負電荷性高分子電解質層２０が順次に積層されている構造を有する。
A substrate 10 on which a negatively chargeable polymer electrolyte layer 20 and a positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 are sequentially laminated is coated with a negatively chargeable polymer electrolyte aqueous solution, The negatively chargeable polyelectrolyte layer 20 is formed on top of the two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30. The coat may be dip coat, spin coat, drop cast, spray coat, ink jet, layer-by-layer process and the like.
The pH of the negatively charged polymer electrolyte aqueous solution is preferably in the range of 7 to 11. It is preferable that 0.05 to 5 weight% of negatively charged polyelectrolytes are contained in the said negatively charged polyelectrolyte aqueous solution. The negatively charged polyelectrolytes include polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl, polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5- Bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene], a mixture thereof and the like may be used.
As an example, a negatively charged polyelectrolyte layer 20 and a positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 in a 0.05 to 5 wt% negatively charged polyelectrolyte aqueous solution adjusted to pH 7-11. The substrate on which the layers are sequentially laminated is taken out, taken out, immersed in distilled water or the like, washed, dried, and negatively charged on the top of the positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30. The molecular electrolyte layer 20 can be formed. Through such a process, on the surface of the substrate 10, the negatively chargeable polyelectrolyte layer 20, the positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30, and the negatively chargeable polyelectrolyte layer 20 are sequentially stacked. Have a structure that
負電荷性高分子電解質層２０、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０および負電荷性高分子電解質層２０が順次に積層されている基板１０の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成する。前記コートは、ディップコート、スピンコート、ドロップキャスト、スプレーコート、インクジェット、レイヤーバイレイヤー工程などを利用することができる。
一例として、負電荷性高分子電解質層２０、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０および負電荷性高分子電解質層２０が順次に積層されている基板１０を正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液に浸漬した後に取り出し、蒸留水などに浸漬して洗浄し、乾燥して、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成することができる。断面構造を見れば、基板１０の上部に負電荷性高分子電解質層２０、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０、負電荷性高分子電解質層２０および正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が順次に積層されている構造を有する。
Two-dimensional positively charged on top of a substrate 10 on which a negatively-charged polyelectrolyte layer 20, a positively-charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30, and a negatively-charged polyelectrolyte layer 20 are sequentially stacked. A plate-like double hydroxide-containing colloidal solution is coated to form a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30. The coat may be dip coat, spin coat, drop cast, spray coat, ink jet, layer-by-layer process and the like.
As an example, a substrate 10 on which a negatively charged polymer electrolyte layer 20, a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30, and a negatively charged polymer electrolyte layer 20 are sequentially stacked is positively charged. After being immersed in a colloidal solution containing a two-dimensional plate-like double hydroxide, it is taken out, immersed in distilled water or the like, washed, and dried to form a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 can do. Looking at the cross-sectional structure, a negatively chargeable polyelectrolyte layer 20, a positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30, a negatively chargeable polymer electrolyte layer 20, and a positively chargeable two-dimensional plate on the top of the substrate 10. The double hydroxide layer 30 is sequentially stacked.
以後、負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層２０を形成し、その上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成する過程を少なくとも１回以上さらに行うこともできる。 Thereafter, a negative charge polyelectrolyte aqueous solution is coated to form a negatively charge polyelectrolyte layer 20, and a colloidal solution containing a two-dimensional plate-like double hydroxide positively charged is coated on the top of the negative charge polyelectrolyte solution 20. Then, the process of forming the positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 can be further performed at least once or more.
前述したように、負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層２０を形成し、その上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成する過程を複数回繰り返して多層構造の有・無機ハイブリッドフィルムを製作することができる。 As described above, a negatively charged polyelectrolyte aqueous solution is coated to form a negatively charged polyelectrolyte layer 20, and a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide-containing colloid is formed thereon The process of coating the solution to form the positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer 30 can be repeated several times to produce an organic / inorganic hybrid film having a multilayer structure.
以下、本発明による実験例を具体的に提示するが、下記に提示する実験例によって本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, although the experimental examples according to the present invention are specifically presented, the present invention is not limited by the experimental examples presented below.
水熱合成を利用して層状二重水酸化物を製造するために、蒸留水に０．０４Ｍ硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、０．０２Ｍ硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）および０．０５Ｍヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）を混合した溶液２５ｍｌを５０ｍｌ容量のテフロン（登録商標）容器に入れ、１５０℃で２４時間オートクレーブで反応させた。２４時間後、反応させた溶液を取り出して遠心分離機を利用して遠心分離して上澄み液を除去し、蒸留水３回、およびエタノール１回で遠心分離を行った後、上澄み液を除去して洗浄した。遠心分離後に残っている沈殿物を８０℃オーブンに入れて乾燥させて、バルク形態の層状二重水酸化物を収得した。 0.04 M magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), 0.02 M aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ) and 0 in distilled water to produce layered double hydroxide using hydrothermal synthesis 25 ml of a mixed solution of .05 M hexamethylenetetramine (HMTA) was placed in a 50 ml Teflon container and reacted at 150 ° C. for 24 hours in an autoclave. After 24 hours, the reacted solution is taken out and centrifuged using a centrifuge to remove the supernatant, centrifuged with 3 times of distilled water and 1 time of ethanol, and then the supernatant is removed. Was washed. The precipitate remaining after centrifugation was placed in an 80 ° C. oven for drying to obtain layered double hydroxide in bulk form.
層状二重水酸化物が形成される反応式を下記の反応式１〜反応式７に示した。 The reaction formulas in which the layered double hydroxide is formed are shown in the following reaction formulas 1 to 7.
［反応式１］
（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２ＮＨ３
[Reaction Formula 1]
(NH 2 ) 2 CO + H 2 O → CO 2 + 2NH 3
［反応式２］
ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ４ ＋＋ＯＨ−
[Reaction formula 2]
NH 3 + H 2 O → NH 4 + + OH −
［反応式３］
ＣＯ２＋ＯＨ−→ＣＯ３ ２−
[Reaction formula 3]
CO 2 + OH - → CO 3 2-
［反応式４］
２Ａｌ３＋＋６ＯＨ−→２Ａｌ（ＯＨ）３
[Reaction formula 4]
2Al 3+ + 6OH − → 2Al (OH) 3
［反応式５］
２Ａｌ（ＯＨ）３→２ＡｌＯ（ＯＨ）＋２Ｈ２Ｏ
[Reaction formula 5]
2Al (OH) 3 → 2AlO (OH) + 2H 2 O
［反応式６］
２Ａｌ（ＯＨ）３＋４Ｍｇ２＋＋ＣＯ３ ２−＋６ＯＨ−→Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３
[Reaction formula 6]
2Al (OH) 3 + 4Mg 2+ + CO 3 2− + 6OH − → Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3
［反応式７］
２ＡｌＯ（ＯＨ）＋４Ｍｇ２＋＋ＣＯ３ ２−＋６ＯＨ−＋２Ｈ２Ｏ→Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３
[Reaction formula 7]
2AlO (OH) + 4Mg 2+ + CO 3 2− + 6OH − 2H 2 O → Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3
図３は、実験例によって製造されたバルク形態の層状二重水酸化物を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a layered double hydroxide in bulk form manufactured according to an experimental example.
このように製造されたバルク形態の層状二重水酸化物層間に存在するＣＯ３ −イオンを陰イオン交換反応を通じてＮＯ３ −イオンに交換した。陰イオン交換は、次のように行った。 The CO 3 − ions present between the bulk form layered double hydroxide layers thus produced were exchanged to NO 3 − ions through anion exchange reaction. Anion exchange was performed as follows.
エタノールと蒸留水が１：１の体積比で混合された溶媒８０ｍｌに硝酸ナトリウムを添加して１．５Ｍ硝酸ナトリウム溶液を製造し、これに前記層状二重水酸化物１００ｍｇを入れて分散させて、懸濁液を形成した。 Sodium nitrate is added to 80 ml of a solvent in which ethanol and distilled water are mixed in a volume ratio of 1: 1 to prepare a 1.5 M sodium nitrate solution, and 100 mg of the layered double hydroxide is added to and dispersed in this, A suspension formed.
前記懸濁液に窒素ガス（Ｎ２）を注入しつつ２４時間機械的に撹拌して反応させた。反応が行われた懸濁液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して上澄み液を除去した後、蒸留水およびエタノールを利用してそれぞれ３回、１回遠心分離を通じて洗浄した。 The suspension was reacted with mechanical stirring for 24 hours while injecting nitrogen gas (N 2 ) into the suspension. The reaction suspension was centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes to remove the supernatant, and then washed once through centrifugation using distilled water and ethanol three times each.
遠心分離を通じて残っている層状二重水酸化物を空気中および常温条件で乾燥した。 The layered double hydroxide remaining through centrifugation was dried in air and under ambient conditions.
層状二重水酸化物を剥離するために乾燥された層状二重水酸化物５０ｍｇをホルムアミド溶液１００ｍｌに入れ、超音波機器（超音波洗浄器）を利用して１０分間分散させた後、窒素ガス（Ｎ２）を注入しつつ４８時間機械的に撹拌した。前記過程を通じて、きれいなコロイド溶液が形成された。
層状二重水酸化物は、層と層間が剥離され、ナノシート形態を有する。前記コロイド溶液には、層状二重水酸化物が剥離されてナノシート形態で形成された二次元板状の二重水酸化物が含有されている。前記コロイド溶液に含有された二次元板状の二重水酸化物は、全体的に正に荷電した状態となっている。
50 mg of layered double hydroxide dried to remove layered double hydroxide is put in 100 ml of formamide solution, dispersed for 10 minutes using an ultrasonic device (ultrasonic cleaner), and then nitrogen gas (N The mixture was mechanically stirred for 48 hours while injecting 2 ). A clean colloidal solution was formed throughout the process.
Layered double hydroxides are exfoliated from layers and layers and have a nanosheet form. The colloidal solution contains a two-dimensional plate-like double hydroxide which is formed in nanosheet form by peeling the layered double hydroxide. The two-dimensional plate-like double hydroxide contained in the colloidal solution is in an entirely positively charged state.
図４は、実験例によって製造された二次元板状の二重水酸化物が含有されているコロイド溶液を示す写真である。 FIG. 4 is a photograph showing a colloidal solution containing a two-dimensional plate-like double hydroxide prepared according to an experimental example.
図５は、実験例によって層状二重水酸化物を剥離して形成した二次元板状の二重水酸化物の様子を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the appearance of a two-dimensional plate-like double hydroxide formed by exfoliating a layered double hydroxide according to an experimental example.
図５を参照する。層状二重水酸化物の層と層間が剥離されてナノシート形態を有することを観察することができた。二次元板状の二重水酸化物は、層状二重水酸化物が剥離されてナノシート形態を有する。 Please refer to FIG. It can be observed that the layers and layers of the layered double hydroxide are exfoliated to have a nanosheet form. The two-dimensional plate-like double hydroxide has a layered double hydroxide exfoliated to have a nanosheet form.
図６は、実験例によって製造された層状二重水酸化物として剥離する前の層状二重水酸化物の厚さプロファイルを示す図である。 FIG. 6 is a view showing a thickness profile of layered double hydroxide before exfoliation as layered double hydroxide manufactured according to an experimental example.
図７は、実験例によって製造された層状二重水酸化物を剥離して形成した二次元板状の二重水酸化物の厚さプロファイルを示す図である。 FIG. 7 is a view showing a thickness profile of a two-dimensional plate-like double hydroxide formed by exfoliating the layered double hydroxide manufactured according to the experimental example.
図６および図７を参照する。剥離する前の層状二重水酸化物は、２００〜５００ｎｍの厚さを有することを確認することができた。層状二重水酸化物を剥離して形成した二次元板状の二重水酸化物は、２５ｎｍ以下の厚さを有することを確認することができた。 Please refer to FIG. 6 and FIG. It was possible to confirm that the layered double hydroxide before exfoliation has a thickness of 200 to 500 nm. It could be confirmed that the two-dimensional plate-like double hydroxide formed by exfoliating the layered double hydroxide had a thickness of 25 nm or less.
有・無機ハイブリッドフィルムを製造するために、エタノールにより表面が洗浄されたポリエチレンテレフタレートフィルムを基板として使用した。 In order to produce an organic / inorganic hybrid film, a polyethylene terephthalate film whose surface was washed with ethanol was used as a substrate.
ｐＨ１０に調整された０．５ｗｔ％のポリアクリル酸水溶液にポリエチレンテレフタレートフィルムを５分間浸漬した後に取り出し、蒸留水に浸漬して３回洗浄し、乾燥した。前記乾燥は、８０℃の真空オーブンで行った。このような過程を通じて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面は、負電荷性ポリアクリル酸層でコートされる。 After immersing the polyethylene terephthalate film for 5 minutes in a 0.5 wt% polyacrylic acid aqueous solution adjusted to pH 10, it was taken out, dipped in distilled water, washed 3 times and dried. The drying was performed in a vacuum oven at 80 ° C. Through such a process, the surface of the polyethylene terephthalate film is coated with a negatively charged polyacrylic acid layer.
負電荷性ポリアクリル酸層が表面に形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムを正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたきれいなコロイド溶液に５分間浸漬した後に取り出し、蒸留水に浸漬して３回洗浄して乾燥した。前記乾燥は、８０℃の真空オーブンで行った。
このような過程を通じて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にコートされた負電荷性ポリアクリル酸層の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物がコートされる。断面構造を見れば、ポリエチレンテレフタレートフィルムの上部に負電荷性ポリアクリル酸層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が順次に積層されている構造を有する。
A polyethylene terephthalate film having a negatively charged polyacrylic acid layer formed on the surface is immersed in a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide-containing clear colloid solution for 5 minutes, taken out, and immersed in distilled water It was washed 3 times and dried. The drying was performed in a vacuum oven at 80 ° C.
Through such a process, a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide is coated on top of the negatively charged polyacrylic acid layer coated on the surface of the polyethylene terephthalate film. The cross-sectional structure has a structure in which a negatively chargeable polyacrylic acid layer and a positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer are sequentially laminated on the top of a polyethylene terephthalate film.
負電荷性ポリアクリル酸層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が順次に積層されているポリエチレンテレフタレートフィルムをさらにｐＨ１０に調整された０．５ｗｔ％のポリアクリル酸水溶液に５分間浸漬した後に取り出し、蒸留水に浸漬して３回洗浄し、乾燥した。前記乾燥は、８０℃の真空オーブンで行った。
このような過程を通じて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面は、負電荷性ポリアクリル酸層、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層および負電荷性ポリアクリル酸層が順次に積層されている構造を有する。
A polyethylene terephthalate film, in which a negatively charged polyacrylic acid layer and a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer are sequentially laminated, is further adjusted to a pH of 10 for 5 minutes in a 0.5 wt% polyacrylic acid aqueous solution After immersion, it was taken out, immersed in distilled water, washed 3 times and dried. The drying was performed in a vacuum oven at 80 ° C.
Through this process, the surface of the polyethylene terephthalate film has a structure in which a negatively charged polyacrylic acid layer, a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer and a negatively charged polyacrylic acid layer are sequentially laminated. Have.
負電荷性ポリアクリル酸層、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層および負電荷性ポリアクリル酸層が順次に積層されているポリエチレンテレフタレートフィルムを正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたきれいなコロイド溶液に５分間浸漬した後に取り出し、蒸留水に浸漬して３回洗浄して乾燥した。前記乾燥は、８０℃の真空オーブンで行った。このような過程を通じて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面は、負電荷性ポリアクリル酸層、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層、負電荷性ポリアクリル酸層および正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が順次に積層されている構造を有する。 Two-dimensional plate-like two positively-charged polyethylene terephthalate film in which a negatively chargeable polyacrylic acid layer, a positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer, and a negatively chargeable polyacrylic acid layer are sequentially laminated After being immersed in a clean colloid solution containing heavy hydroxide for 5 minutes, it was taken out, immersed in distilled water, washed 3 times and dried. The drying was performed in a vacuum oven at 80 ° C. Through such a process, the surface of the polyethylene terephthalate film is a negatively charged polyacrylic acid layer, a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer, a negatively charged polyacrylic acid layer and a positively chargeable two-dimensional plate The double hydroxide layer of is sequentially stacked.
前述した方法のようにｐＨ１０に調整された０．５ｗｔ％のポリアクリル酸水溶液に浸漬した後、洗浄および乾燥し、その結果物を正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたきれいなコロイド溶液に浸漬した後、洗浄および乾燥する過程を３回さらに行うことで、多層構造の有・無機ハイブリッドフィルムを製作した。 Immersed in a 0.5 wt% polyacrylic acid aqueous solution adjusted to pH 10 as in the method described above, followed by washing and drying, and the resulting product contains a two-dimensional plate-like double hydroxide positively charged. After being immersed in a clean colloid solution, the process of washing and drying was further performed three times to produce a multilayer structured organic-inorganic hybrid film.
図８は、実験例によって製造された有・無機ハイブリッドフィルムを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 FIG. 8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the organic-inorganic hybrid film manufactured according to the experimental example.
以上、本発明の好ましい実施例により詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、当該分野における通常の知識を有する者によって様々な変形が可能である。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made by those skilled in the art.
１０ 基板
２０ 負電荷性高分子電解質層
３０ 正電荷性二次元板状の二重水酸化物層
10 substrate 20 negatively charged polymer electrolyte layer 30 positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide layer
Claims (19)
前記負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有し、
前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成され、
［化学式１］
［Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、
前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、
前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであることを特徴とする、
有・無機ハイブリッドフィルム。 It has a structure in which a negatively chargeable polyelectrolyte layer and a positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer are alternately laminated on the top of the substrate,
The sequential lamination of the negatively chargeable polymer electrolyte layer and the positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer is repeated a plurality of times to have a multilayer structure,
The two-dimensional plate-like double hydroxide layer is composed of a material represented by the following chemical formula 1,
[Chemical formula 1]
[M 2+ 1−x M 3+ x (OH) 2 ] [A n − ] x / n
The M 2+ is at least one divalent metal ion selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Zn 2+ ,
The M 3+ is at least one trivalent metal ion selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+ ,
Wherein A n- is characterized in that one or more kinds of anions selected from the group consisting of nitrate and chloride,
-Inorganic hybrid film.
（ｂ）前記前駆体反応溶液をオートクレーブに入れ、水熱反応させる段階と、
（ｃ）前記水熱反応によって形成された層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階と、
（ｄ）前記層状二重水酸化物が収容された極性溶媒で前記層状二重水酸化物の層と層間を剥離して、ナノシート形態を有する正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階と、
（ｅ）基板の表面に負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成する段階と、
（ｆ）前記負電荷性高分子電解質層の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階と、を含み、
前記負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成し、その上部に荷電された二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する過程を複数回繰り返して多層構造で形成し、
前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成され、
［化学式１］
［Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／ｎ
前記Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、
前記Ｍ３＋は、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、
前記Ａｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであることを特徴とする、
有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。 (A) Mix distilled water with [M 2 + ] [A n- ] 2 / n as the first precursor, [M 3 + ] [A n- ] 3 / n as the second precursor and a hydrolyzing agent Forming a precursor reaction solution;
(B) placing the precursor reaction solution in an autoclave for hydrothermal reaction;
(C) selectively separating the layered double hydroxide formed by the hydrothermal reaction;
(D) The layer and the layer of the layered double hydroxide are separated by the polar solvent containing the layered double hydroxide, and a positively charged two-dimensional plate-shaped double hydroxide having a nanosheet form is contained Forming a concentrated colloidal solution;
(E) coating the surface of the substrate with a negatively chargeable polyelectrolyte aqueous solution to form a negatively chargeable polyelectrolyte layer;
(F) A positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide is coated by coating a colloidal solution containing a two-dimensional plate-like double hydroxide positively charged on the top of the negatively chargeable polyelectrolyte layer Forming the layer;
The negatively charged polyelectrolyte aqueous solution is coated to form a negatively charged polyelectrolyte layer, and a colloidal solution containing a two-dimensional plate-like double hydroxide charged on top is coated thereon, The process of forming a positively chargeable two-dimensional plate-like double hydroxide layer is repeated several times to form a multilayer structure,
The two-dimensional plate-like double hydroxide layer is composed of a material represented by the following chemical formula 1,
[Chemical formula 1]
[M 2+ 1−x M 3+ x (OH) 2 ] [A n − ] x / n
The M 2+ is at least one divalent metal ion selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Zn 2+ ,
The M 3+ is at least one trivalent metal ion selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+ ,
Wherein A n- is characterized in that one or more kinds of anions selected from the group consisting of nitrate and chloride,
Method of producing organic / inorganic hybrid film.
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