KR20190069736A - Organic-inorganic hybrid film and manufacturing method of the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an organic-inorganic hybrid film which forms a structure in which a negatively charged polymer electrolyte layer and a positively charged two-dimensional plate-shaped dual hydroxide layer are alternately stacked on an upper part of a substrate, wherein the negatively charged polymer electrolyte layer and the positively charged two-dimensional plate-shaped dual hydroxide layer are sequentially stacked several times to form a multi-layered structure, and a manufacturing method thereof. According to the present invention, water permeation and oxygen permeation can be suppressed based on a two-dimensional plate-shaped dual hydroxide having a high aspect ratio.

Description

유무기 하이브리드 필름 및 그 제조방법{Organic-inorganic hybrid film and manufacturing method of the same}[0001] The present invention relates to an organic-inorganic hybrid film and a manufacturing method thereof,

본 발명은 유무기 하이브리드 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층의 순차적 적층이 복수 회 반복되어 다층 구조를 이루는 유무기 하이브리드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic hybrid film and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a hybrid organic-inorganic hybrid film having a multi-layer structure in which a negative chargeable polymer electrolyte layer and a positively charged double- And a manufacturing method thereof.

배리어 필름으로 다양한 필름들이 시도되어 왔다. 종래에는 진공 공정을 이용하여 무기물을 증착하고 유기물을 코팅하여 다적층 구조로 필름을 제작하여 왔다. 하지만, 진공 공정을 이용한 무기물의 증착과정은 공정 진입장벽이 높을 뿐만 아니라 전체적인 공정 비용의 상승을 가져왔고, 결과적으로 필름의 가격경쟁력을 떨어뜨리게 되는 주된 요인 중 하나였다. Various films have been tried as barrier films. Conventionally, a vacuum process has been used to deposit an inorganic material and coat an organic material to produce a multilayered film. However, the process of depositing inorganic materials using vacuum process has been one of the main factors that lowers the price competitiveness of the film as a result of not only a high barrier to entry into the process but also an increase in the overall process cost.

높은 수분기체 차단 능력을 갖게 하고 공정 비용을 줄이기 위해서 유무기 하이브리드 필름을 제조하려는 다양한 연구가 이루어지고 있다. 그 중 무기물 나노입자와 유기물을 이용한 복합체를 사용하여 적층 횟수를 감소시키고 배리어 특성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 이러한 유무기 하이브리드 필름을 제조하기 위하여 층상구조를 갖는 그라핀, 층상실리케이트를 무기물로 사용하는 방법이 최근 연구되고 있다. Various studies have been conducted to fabricate organic / inorganic hybrid films in order to have high moisture barrier properties and to reduce the process cost. Among them, a method of reducing the number of lamination and improving the barrier property by using a composite using inorganic nanoparticles and an organic material has been proposed. Recently, a method of using graphene or layered silicate having a layered structure as an inorganic material has been studied for producing such an organic / inorganic hybrid film.

대한민국 공개특허공보 제10-2014-0071226호에 개시된 가스 배리어 필름의 제조방법에 의하면 층상실리케이트 나노구조체를 사용하여 높은 배리어 특성 향상을 제시하고 있지만, 상기 층상실리케이트 재료의 종횡비는 높은 편차를 가져 배리어 특성이 크게 불균일해진다는 문제가 있다. According to the method for producing a gas barrier film disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2014-0071226, a layered silicate nanostructure is used to improve the barrier property, but the aspect ratio of the layered silicate material has a high deviation, There is a problem in that it is largely uneven.

대한민국 등록특허공보 제10-1493979호Korean Patent Publication No. 10-1493979 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0071226호Korean Patent Publication No. 10-2014-0071226

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 종횡비를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물을 기반으로 하고, 수분 투과 및 산소 투과에 대한 억제가 가능하며, 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층의 순차적 적층이 복수 회 반복되어 다층 구조를 이루는 유무기 하이브리드 필름 및 그 제조방법을 제공함에 있다. A problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a double-layered lithium secondary battery which is based on a two-dimensional plate-like double hydroxide having a high aspect ratio and is capable of suppressing moisture permeation and oxygen permeation, And the laminate is repeated a plurality of times to form a multi-layer structure, and a manufacturing method thereof.

본 발명은, 기판 상부에 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층이 서로 교번하면서 적층되어 있는 구조를 이루며, 상기 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층의 순차적 적층이 복수 회 반복되어 다층 구조를 이루고, 상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 하기 화학식 1로 표현되는 물질로 구성되고,The present invention provides a structure in which a negative charge polymer electrolyte layer and a positively charged double-layered hydroxide layer are alternately stacked on a substrate, wherein the negative chargeable polymer electrolyte layer and the positively charged double- Is repeated a plurality of times to form a multi-layer structure, and the double hydroxide layer on the two-dimensional plate is composed of a material represented by the following formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

[M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] [A n- ] x / n

상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고, 상기 M3+는 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름을 제공한다. Wherein M 2+ is Mg 2 +, Ni 2 +, Co 2 + , and the group and the metal ion at least one selected from the consisting of Zn 2 + 2, wherein M 3+ is from the group consisting of Al + 3 and Fe + 3 Wherein at least one trivalent metal ion is selected and A n- is at least one anion selected from the group consisting of nitrate and chloride.

상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 두께 1∼25㎚의 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물로 구성될 수 있다.The double hydroxide layer on the two-dimensional plate may be composed of a double hydroxide in the form of a two-dimensional plate having a nanosheet form having a thickness of 1 to 25 nm.

상기 음전하성 고분자 전해질층은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리(소듐 스티렌 4-설포네이트)(poly(sodium styrene 4-sulfonate)), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리(3-헥실티오펜)-2,5-딜(poly(3-hexylthiophene)-2,5-diyl) 및 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리[디소듐2,5-비스(3-설포네이토프로폭시)-1,4-페닐렌-알트-1,4-페닐렌](poly[disodium2,5-bis(3-sulfonatopropoxy)-1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene])로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 전해질로 구성될 수 있다. The negative chargeable polymer electrolyte layer may be formed of a material selected from the group consisting of polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) Poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl and polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5-bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4 (Poly [disodium 2,5-bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene] And a polymer electrolyte.

상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리스티렌(polystyrene) 또는 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)로 구성될 수 있다.The substrate may be composed of polyethylene terephthalate, polyimide, polystyrene, or a silicon wafer.

또한, 본 발명은, (a) 증류수에 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n, 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n 및 가수분해제(hydrolysis agent)를 혼합하여 전구체 반응용액을 형성하는 단계와, (b) 상기 전구체 반응용액을 오토클레이브에 넣고 수열 반응시키는 단계와, (c) 상기 수열 반응에 의해 형성된 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계와, (d) 상기 층상이중수산화물이 담긴 극성 용매에서 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이를 박리하여 나노시트 형태를 갖는 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 형성하는 단계와, (e) 기판 표면에 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하여 음전하성 고분자 전해질층을 형성하는 단계와, (f) 상기 음전하성 고분자 전해질층 상부에 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하여 음전하성 고분자 전해질층을 형성하고 그 상부에 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층을 형성하는 과정을 복수 회 반복하여 다층 구조로 형성하며, Further, the present invention relates to a method for producing a water-soluble polymer, which comprises (a) adding [M 2+ ] [A n- ] 2 / n , which is a first precursor, to [M 3+ ] [A n- ] 3 / (b) adding the precursor reaction solution into an autoclave and subjecting the mixture to hydrothermal reaction; and (c) selectively separating the layered double hydroxide formed by the hydrothermal reaction (D) peeling off the layered bed of the layered double hydroxide in the polar solvent containing the layered double hydroxide to form a positively charged, double-stranded, double hydroxide-containing colloid solution having a nanosheet form (E) forming a negative charge polymer electrolyte layer by coating a negative charge polymer electrolyte aqueous solution on the surface of the substrate; and (f) forming a negative charge polymer electrolyte layer on the negatively chargeable polymer electrolyte layer by applying a positively charged double- Kolo containing And forming a double hydroxide layer on the positive charge two-dimensional plate by coating a solution of the negatively chargeable polymer electrolyte to form a negative chargeable polymer electrolyte layer, wherein the negatively charged polymer electrolyte layer is formed, and the charged double- Layered double-layered hydroxide layer is repeated a plurality of times to form a multi-layered structure,

상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 하기 화학식 1로 표현되는 물질로 구성되고,Wherein the double hydroxide layer on the two-dimensional plate is composed of a material represented by the following formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

[M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] [A n- ] x / n

상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고, 상기 M3+는 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법을 제공한다. Wherein M 2+ is Mg 2 +, Ni 2 +, Co 2 + , and the group and the metal ion at least one selected from the consisting of Zn 2 + 2, wherein M 3+ is from the group consisting of Al + 3 and Fe + 3 At least one trivalent metal ion selected from the group consisting of nitrate and chloride, and A n- is at least one anion selected from the group consisting of nitrate and chloride.

상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 두께 1∼25㎚의 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물로 구성될 수 있다.The double hydroxide layer on the two-dimensional plate may be composed of a double hydroxide in the form of a two-dimensional plate having a nanosheet form having a thickness of 1 to 25 nm.

상기 음전하성 고분자 전해질 수용액은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리(소듐 스티렌 4-설포네이트)(poly(sodium styrene 4-sulfonate)), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리(3-헥실티오펜)-2,5-딜(poly(3-hexylthiophene)-2,5-diyl) 및 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리[디소듐2,5-비스(3-설포네이토프로폭시)-1,4-페닐렌-알트-1,4-페닐렌](poly[disodium2,5-bis(3-sulfonatopropoxy)-1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene])로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 전해질을 포함할 수 있다. The negative chargeable polymer electrolyte aqueous solution may be selected from the group consisting of polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) Poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl and polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5-bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4 (Poly [disodium 2,5-bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene] And may include a polymer electrolyte.

상기 음전하성 고분자 전해질 수용액은 pH가 7∼11 범위인 것이 바람직하다. The pH of the aqueous solution of negative chargeable polymer electrolyte is preferably in the range of 7 to 11.

상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리스티렌(polystyrene) 또는 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)로 구성될 수 있다.The substrate may be composed of polyethylene terephthalate, polyimide, polystyrene, or a silicon wafer.

상기 (c) 단계 후 상기 (d) 단계 전에, 상기 층상이중수산화물의 층간에 존재하는 CO3 - 이온을 NO3 - 이온으로 음이온 교환하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include the step of anion exchanging CO 3 - ions existing between the layers of the layered double hydroxide with NO 3 - ions after the step (c) before the step (d).

상기 음이온 교환하는 단계는, 용매에 질산나트륨(sodium nitrate)을 첨가하여 질산나트륨 용액을 제조하는 단계와, 상기 질산나트륨 용액에 상기 층상이중수산화물을 첨가하고 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계와, 상기 현탁액을 기계적으로 교반하면서 반응시켜 음이온 교환이 이루어지게 하는 단계 및 반응이 이루어진 현탁액을 원심분리하여 상등액을 제거하고 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함할 수 있다.Wherein the anion exchange step comprises the steps of: preparing a sodium nitrate solution by adding sodium nitrate to a solvent; adding and dispersing the layered double hydroxide to the sodium nitrate solution to form a suspension; And then allowing the anion exchange to take place, and centrifuging the suspension in which the reaction has been carried out to remove the supernatant and selectively isolating the layered double hydroxide.

상기 용매는 에탄올과 증류수가 혼합된 용액일 수 있다.The solvent may be a solution in which ethanol and distilled water are mixed.

상기 질산나트륨 용액은 질산나트륨이 0.5∼3M의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다.The sodium nitrate solution preferably has a molar concentration of 0.5 to 3 M of sodium nitrate.

상기 음이온 교환은 상기 현탁액에 질소 가스(N2)를 주입하면서 교반하여 수행하는 것이 바람직하다. The anion exchange is preferably carried out by stirring the suspension while injecting nitrogen gas (N 2 ).

상기 (d) 단계는, 상기 (c) 단계에서 얻은 층상이중수산화물을 포름아미드(Formamide) 용액에 첨가한 후, 초음파기를 이용하여 층상이중수산화물을 분산시키고, 기계적으로 교반하여 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이가 박리되어 나노시트 형태를 이루는 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. The step (d) may be performed by adding the layered double hydroxide obtained in the step (c) to a formamide solution, dispersing the layered double hydroxide using an ultrasonic machine and mechanically stirring the layered double hydroxide And forming a colloid solution containing a double hydroxide in the form of a two-dimensional plate which is peeled off from the layer to form a nanosheet.

상기 (f) 단계는, 상기 음전하성 고분자 전해질층이 형성된 기판을 상기 콜로이드 용액에 담지하고 건조하여 상기 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The step (f) may include a step of supporting the substrate on which the negatively chargeable polymer electrolyte layer is formed in the colloid solution and drying to form the double hydroxide layer on the positively charged two-dimensional plate.

상기 포름아미드 용액에 계면활성제와 양쪽성 물질을 더 첨가할 수 있다. A surfactant and an amphoteric material may be further added to the formamide solution.

상기 계면활성제는 포스포리피드(phospholipid) 및 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The surfactant may include at least one substance selected from the group consisting of phospholipid and sodium dodecylsulfate.

상기 양쪽성 물질은 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(2-(에틸아미노)에틸 폴리(아릴아민)(poly(2-(diethylamino)ethyl poly(allylamine))), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide), N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드(N-(3-aminopropyl)methacrylamide), 아릴아민(allylamine), 아크릴아미드(acrylamide), (디메틸아미노)에틸메타크릴레이트((dimethylamino)ethylmethacrylate) 및 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트(tetrahydropyranyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. The amphoteric material may be selected from the group consisting of poly (methacrylic acid), poly (2- (ethylamino) ethyl poly (allylamine)), poly (Methacrylic acid), N-isopropylacrylamide, N- (3-aminopropyl) methacrylamide, and arylamine allylamine, acrylamide, (dimethylamino) ethylmethacrylate, and tetrahydropyranyl methacrylate. These materials may be used alone or in combination of two or more.

상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 1:1 내지 3:1의 몰농도 비율을 이루는 것이 바람직하다. The first precursor and the second precursor preferably form a molar concentration ratio of 1: 1 to 3: 1 in the precursor reaction solution.

상기 제1 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 10∼200 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다. The first precursor preferably has a molar concentration of 10 to 200 mM in the precursor reaction solution.

상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 5∼100 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다. The second precursor preferably has a molar concentration of 5 to 100 mM in the precursor reaction solution.

상기 가수분해제는 상기 전구체 반응용액에서 50∼1000 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다. The hydrolysis is preferably carried out at a molar concentration of 50-1000 mM in the precursor reaction solution.

상기 제1 전구체는 Mg(NO3)2, MgCl2, Ni(NO3)2, NiCl2, CoCl2, Zn(NO3)2 및 Co(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.Wherein the first precursor is Mg (NO 3) 2, MgCl 2, Ni (NO 3) 2, NiCl 2, CoCl 2, Zn (NO 3) 2 and Co (NO 3) 1 jong substance or more selected from the group consisting of 2 . ≪ / RTI >

상기 제2 전구체는 Al(NO3)3, AlCl3 및 Fe(NO3)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The second precursor may comprise at least one material selected from the group consisting of Al (NO 3 ) 3 , AlCl 3, and Fe (NO 3 ) 3 .

상기 가수분해제는 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine), 우레아(Urea), NaOH, KOH 및 NH4OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The hydrolysis release may include one or more materials that are selected from hexamethylenetetramine (Hexamethylenetetramine), urea (Urea), the group consisting of NaOH, KOH and NH 4 OH.

본 발명의 유무기 하이브리드 필름은, 높은 종횡비를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물을 기반으로 하고, 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층의 순차적 적층이 복수 회 반복되어 다층 구조를 이룬다. INDUSTRIAL APPLICABILITY The organic-inorganic hybrid film of the present invention is based on a two-dimensional plate-like double hydroxide having a high aspect ratio, and a sequential lamination of a negative charge polymer electrolyte layer and a positive charge double-layered double hydroxide layer is repeated a plurality of times to form a multilayer structure.

본 발명의 유무기 하이브리드 필름에 의하면, 수분 투과 및 가스 투과에 대한 억제가 가능하다. 높은 종횡비를 가진 이차원 판상의 이중수산화물을 사용하여 유무기 하이브리드 필름을 제작할 경우, 일반적인 무기 입자를 사용할 때보다 수분 기체 분자가 통과할 때 확산거리를 매우 상승시킬 수 있어 수분 또는 기체 차단 특성이 향상된다. According to the organic-inorganic hybrid film of the present invention, it is possible to suppress water permeation and gas permeation. When a two-dimensional plate-like double hydroxide having a high aspect ratio is used to produce an organic hybrid film, the diffusion distance can be greatly increased when water molecules are passed through, thereby improving water or gas barrier properties .

본 발명에 의하면, 유연한 기판에 적용 가능하며, 수분 및 산소 기체와의 접촉을 차단하여 유기전자재료 등의 수명을 증가시킬 수 있다. According to the present invention, it is possible to apply to a flexible substrate, to prevent contact with moisture and oxygen gas, and to prolong the lifetime of organic electronic materials and the like.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유무기 하이브리드 필름의 구조를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유무기 하이브리드 필름의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 3은 실험예에 따라 제조된 벌크 형태의 층상이중수산화물을 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
도 4는 실험예에 따라 제조된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유되어 있는 콜로이드 용액을 보여주는 사진이다.
도 5는 실험예에 따라 층상이중수산화물을 박리하여 형성한 이차원 판상의 이중수산화물의 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실험예에 따라 제조된 층상이중수산화물로서 박리하기 전의 층상이중수산화물의 두께 프로파일을 보여주는 도면이다.
도 7은 실험예에 따라 제조된 층상이중수산화물을 박리하여 형성한 이차원 판상의 이중수산화물의 두께 프로파일을 보여주는 도면이다.
도 8은 실험예에 따라 제조된 유무기 하이브리드 필름을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. FIG. 1 is a view showing the structure of a hybrid organic / inorganic hybrid film according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a view illustrating a method of manufacturing a hybrid organic-inorganic hybrid film according to a preferred embodiment of the present invention.
Fig. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a layered double hydroxide hydroxide in a bulk form prepared according to Experimental Example.
4 is a photograph showing a colloid solution containing a double hydroxide on a two-dimensional plate prepared according to Experimental Example.
FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) image showing the appearance of a two-dimensional plate-like double hydroxide formed by stripping a layered double hydroxide according to an experimental example.
6 is a view showing a thickness profile of a layered double hydroxide before delamination as a layered double hydroxide produced according to Experimental Example.
FIG. 7 is a view showing a thickness profile of a double hydroxide on a two-dimensional plate formed by stripping a layered double hydroxide produced according to Experimental Example.
8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the organic / inorganic hybrid film prepared according to the experimental example.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not.

이하에서, '나노'라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기로서 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 크기를 의미하는 것을 사용하고, '나노시트'라 함은 두께가 나노인 시트를 의미하는 것으로 사용한다. Hereinafter, the term 'nano' refers to a size of nanometer (nm), which means a size of 1 nm or more and less than 1 μm, and 'nanosheet' means a sheet having a thickness of nano use.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유무기 하이브리드 필름은, 기판 상부에 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층이 서로 교번하면서 적층되어 있는 구조를 이루며, 상기 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층의 순차적 적층이 복수 회 반복되어 다층 구조를 이루고, 상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 하기 화학식 1로 표현되는 물질로 구성되고,The organic hybrid film according to a preferred embodiment of the present invention has a structure in which a negative charge polymer electrolyte layer and a positive charge two-dimensional plate double hydroxide layer are alternately laminated on a substrate, and the negative charge polymer electrolyte layer and positive charge Wherein the double hydroxide layer on the two-dimensional plate is composed of a material represented by the following formula (1), and the double-

[화학식 1][Chemical Formula 1]

[M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] [A n- ] x / n

상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고, 상기 M3+는 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온이다. Wherein M 2+ is Mg 2 +, Ni 2 +, Co 2 + , and the group and the metal ion at least one selected from the consisting of Zn 2 + 2, wherein M 3+ is from the group consisting of Al + 3 and Fe + 3 At least one trivalent metal ion selected from the group consisting of nitrate and chloride, and A n- is at least one anion selected from the group consisting of nitrate and chloride.

상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 두께 1∼25㎚의 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물로 구성될 수 있다.The double hydroxide layer on the two-dimensional plate may be composed of a double hydroxide in the form of a two-dimensional plate having a nanosheet form having a thickness of 1 to 25 nm.

상기 음전하성 고분자 전해질층은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리(소듐 스티렌 4-설포네이트)(poly(sodium styrene 4-sulfonate)), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리(3-헥실티오펜)-2,5-딜(poly(3-hexylthiophene)-2,5-diyl) 및 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리[디소듐2,5-비스(3-설포네이토프로폭시)-1,4-페닐렌-알트-1,4-페닐렌](poly[disodium2,5-bis(3-sulfonatopropoxy)-1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene])로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 전해질로 구성될 수 있다. The negative chargeable polymer electrolyte layer may be formed of a material selected from the group consisting of polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) Poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl and polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5-bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4 (Poly [disodium 2,5-bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene] And a polymer electrolyte.

상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리스티렌(polystyrene) 또는 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)로 구성될 수 있다.The substrate may be composed of polyethylene terephthalate, polyimide, polystyrene, or a silicon wafer.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유무기 하이브리드 필름의 제조방법은, (a) 증류수에 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n, 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n 및 가수분해제(hydrolysis agent)를 혼합하여 전구체 반응용액을 형성하는 단계와, (b) 상기 전구체 반응용액을 오토클레이브에 넣고 수열 반응시키는 단계와, (c) 상기 수열 반응에 의해 형성된 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계와, (d) 상기 층상이중수산화물이 담긴 극성 용매에서 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이를 박리하여 나노시트 형태를 갖는 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 형성하는 단계와, (e) 기판 표면에 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하여 음전하성 고분자 전해질층을 형성하는 단계와, (f) 상기 음전하성 고분자 전해질층 상부에 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하여 음전하성 고분자 전해질층을 형성하고 그 상부에 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층을 형성하는 과정을 복수 회 반복하여 다층 구조로 형성하며, The method for producing an organic-inorganic hybrid film according to a preferred embodiment of the present invention comprises the steps of (a) adding [M 2+ ] [A n- ] 2 / n , which is the first precursor, to [M 3+ ] A n ] 3 / n and a hydrolysis agent to form a precursor reaction solution, (b) subjecting the precursor reaction solution to hydrothermal reaction in an autoclave, (c) Selectively removing the layered double hydroxides formed by the reaction; and (d) separating the layers of the layered double hydroxides in the polar solvent containing the layered double hydroxides to form a positively charged two-dimensional (E) forming a negative chargeable polymer electrolyte layer by coating a negative chargeable polymer electrolyte solution on the surface of the substrate, and (f) forming a negative chargeable polymer electrolyte layer on the negative chargeable polymer electrolyte layer Amount to And forming a double hydroxide layer on the positively charged two-dimensional plate by coating a colloid solution containing the double hydroxide charged on the two-dimensional plate, wherein the negatively chargeable polymer electrolyte layer is formed by coating the negative chargeable polyelectrolyte aqueous solution, A process for forming a double hydroxide layer on a positively charged two-dimensional plate by coating a colloid solution containing a charged double-hydroxide on the upper side is repeated a plurality of times to form a multilayer structure,

상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 하기 화학식 1로 표현되는 물질로 구성되고,Wherein the double hydroxide layer on the two-dimensional plate is composed of a material represented by the following formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

[M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] [A n- ] x / n

상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고, 상기 M3+는 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온이다. Wherein M 2+ is Mg 2 +, Ni 2 +, Co 2 + , and the group and the metal ion at least one selected from the consisting of Zn 2 + 2, wherein M 3+ is from the group consisting of Al + 3 and Fe + 3 At least one trivalent metal ion selected from the group consisting of nitrate and chloride, and A n- is at least one anion selected from the group consisting of nitrate and chloride.

상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 두께 1∼25㎚의 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물로 구성될 수 있다.The double hydroxide layer on the two-dimensional plate may be composed of a double hydroxide in the form of a two-dimensional plate having a nanosheet form having a thickness of 1 to 25 nm.

상기 음전하성 고분자 전해질 수용액은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리(소듐 스티렌 4-설포네이트)(poly(sodium styrene 4-sulfonate)), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리(3-헥실티오펜)-2,5-딜(poly(3-hexylthiophene)-2,5-diyl) 및 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리[디소듐2,5-비스(3-설포네이토프로폭시)-1,4-페닐렌-알트-1,4-페닐렌](poly[disodium2,5-bis(3-sulfonatopropoxy)-1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene])로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 전해질을 포함할 수 있다. The negative chargeable polymer electrolyte aqueous solution may be selected from the group consisting of polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) Poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl and polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5-bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4 (Poly [disodium 2,5-bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene] And may include a polymer electrolyte.

상기 음전하성 고분자 전해질 수용액은 pH가 7∼11 범위인 것이 바람직하다. The pH of the aqueous solution of negative chargeable polymer electrolyte is preferably in the range of 7 to 11.

상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리스티렌(polystyrene) 또는 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)로 구성될 수 있다.The substrate may be composed of polyethylene terephthalate, polyimide, polystyrene, or a silicon wafer.

상기 (c) 단계 후 상기 (d) 단계 전에, 상기 층상이중수산화물의 층간에 존재하는 CO3 - 이온을 NO3 - 이온으로 음이온 교환하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include the step of anion exchanging CO 3 - ions existing between the layers of the layered double hydroxide with NO 3 - ions after the step (c) before the step (d).

상기 음이온 교환하는 단계는, 용매에 질산나트륨(sodium nitrate)을 첨가하여 질산나트륨 용액을 제조하는 단계와, 상기 질산나트륨 용액에 상기 층상이중수산화물을 첨가하고 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계와, 상기 현탁액을 기계적으로 교반하면서 반응시켜 음이온 교환이 이루어지게 하는 단계 및 반응이 이루어진 현탁액을 원심분리하여 상등액을 제거하고 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함할 수 있다.Wherein the anion exchange step comprises the steps of: preparing a sodium nitrate solution by adding sodium nitrate to a solvent; adding and dispersing the layered double hydroxide to the sodium nitrate solution to form a suspension; And then allowing the anion exchange to take place, and centrifuging the suspension in which the reaction has been carried out to remove the supernatant and selectively isolating the layered double hydroxide.

상기 용매는 에탄올과 증류수가 혼합된 용액일 수 있다.The solvent may be a solution in which ethanol and distilled water are mixed.

상기 질산나트륨 용액은 질산나트륨이 0.5∼3M의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다.The sodium nitrate solution preferably has a molar concentration of 0.5 to 3 M of sodium nitrate.

상기 음이온 교환은 상기 현탁액에 질소 가스(N2)를 주입하면서 교반하여 수행하는 것이 바람직하다. The anion exchange is preferably carried out by stirring the suspension while injecting nitrogen gas (N 2 ).

상기 (d) 단계는, 상기 (c) 단계에서 얻은 층상이중수산화물을 포름아미드(Formamide) 용액에 첨가한 후, 초음파기를 이용하여 층상이중수산화물을 분산시키고, 기계적으로 교반하여 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이가 박리되어 나노시트 형태를 이루는 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. The step (d) may be performed by adding the layered double hydroxide obtained in the step (c) to a formamide solution, dispersing the layered double hydroxide using an ultrasonic machine and mechanically stirring the layered double hydroxide And forming a colloid solution containing a double hydroxide in the form of a two-dimensional plate which is peeled off from the layer to form a nanosheet.

상기 (f) 단계는, 상기 음전하성 고분자 전해질층이 형성된 기판을 상기 콜로이드 용액에 담지하고 건조하여 상기 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The step (f) may include a step of supporting the substrate on which the negatively chargeable polymer electrolyte layer is formed in the colloid solution and drying to form the double hydroxide layer on the positively charged two-dimensional plate.

상기 포름아미드 용액에 계면활성제와 양쪽성 물질을 더 첨가할 수 있다. A surfactant and an amphoteric material may be further added to the formamide solution.

상기 계면활성제는 포스포리피드(phospholipid) 및 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The surfactant may include at least one substance selected from the group consisting of phospholipid and sodium dodecylsulfate.

상기 양쪽성 물질은 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(2-(에틸아미노)에틸 폴리(아릴아민)(poly(2-(diethylamino)ethyl poly(allylamine))), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide), N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드(N-(3-aminopropyl)methacrylamide), 아릴아민(allylamine), 아크릴아미드(acrylamide), (디메틸아미노)에틸메타크릴레이트((dimethylamino)ethylmethacrylate) 및 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트(tetrahydropyranyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. The amphoteric material may be selected from the group consisting of poly (methacrylic acid), poly (2- (ethylamino) ethyl poly (allylamine)), poly (Methacrylic acid), N-isopropylacrylamide, N- (3-aminopropyl) methacrylamide, and arylamine allylamine, acrylamide, (dimethylamino) ethylmethacrylate, and tetrahydropyranyl methacrylate. These materials may be used alone or in combination of two or more.

상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 1:1 내지 3:1의 몰농도 비율을 이루는 것이 바람직하다. The first precursor and the second precursor preferably form a molar concentration ratio of 1: 1 to 3: 1 in the precursor reaction solution.

상기 제1 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 10∼200 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다. The first precursor preferably has a molar concentration of 10 to 200 mM in the precursor reaction solution.

상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 5∼100 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다. The second precursor preferably has a molar concentration of 5 to 100 mM in the precursor reaction solution.

상기 가수분해제는 상기 전구체 반응용액에서 50∼1000 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다. The hydrolysis is preferably carried out at a molar concentration of 50-1000 mM in the precursor reaction solution.

상기 제1 전구체는 Mg(NO3)2, MgCl2, Ni(NO3)2, NiCl2, CoCl2, Zn(NO3)2 및 Co(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.Wherein the first precursor is Mg (NO 3) 2, MgCl 2, Ni (NO 3) 2, NiCl 2, CoCl 2, Zn (NO 3) 2 and Co (NO 3) 1 jong substance or more selected from the group consisting of 2 . ≪ / RTI >

상기 제2 전구체는 Al(NO3)3, AlCl3 및 Fe(NO3)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The second precursor may comprise at least one material selected from the group consisting of Al (NO 3 ) 3 , AlCl 3, and Fe (NO 3 ) 3 .

상기 가수분해제는 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine), 우레아(Urea), NaOH, KOH 및 NH4OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The hydrolysis release may include one or more materials that are selected from hexamethylenetetramine (Hexamethylenetetramine), urea (Urea), the group consisting of NaOH, KOH and NH 4 OH.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유무기 하이브리드 필름을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the organic / inorganic hybrid film according to the preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유무기 하이브리드 필름의 구조를 보여주는 도면이다. FIG. 1 is a view showing the structure of a hybrid organic / inorganic hybrid film according to a preferred embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유무기 하이브리드 필름은, 기판(10) 상부에 음전하성 고분자 전해질층(20)과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)이 서로 교번하면서 적층되어 있는 구조를 이루며, 상기 음전하성 고분자 전해질층(20)과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)의 순차적 적층이 복수 회 반복되어 다층 구조를 이룬다. 1, a hybrid organic film according to a preferred embodiment of the present invention is characterized in that a negative charge polymer electrolyte layer 20 and a positively charged double-layered hydroxide layer 30 alternate with each other on a substrate 10 Layered structure in which the negative chargeable polymer electrolyte layer 20 and the positively charged double-layered hydroxide layer 30 are successively laminated repeatedly a plurality of times.

상기 이차원 판상의 이중수산화물층(30)은 하기 화학식 1로 표현되는 물질로 구성되고,The double hydroxide layer (30) on the two-dimensional plate is composed of a material represented by the following formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

[M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] [A n- ] x / n

상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고, 상기 M3+는 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온이다. Wherein M 2+ is Mg 2 +, Ni 2 +, Co 2 + , and the group and the metal ion at least one selected from the consisting of Zn 2 + 2, wherein M 3+ is from the group consisting of Al + 3 and Fe + 3 At least one trivalent metal ion selected from the group consisting of nitrate and chloride, and A n- is at least one anion selected from the group consisting of nitrate and chloride.

상기 이차원 판상의 이중수산화물층(30)은 두께 1∼25㎚의 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물로 구성될 수 있다.The double hydroxide layer 30 on the two-dimensional plate may be composed of a two-dimensional plate-like double hydroxide having a nanosheet form having a thickness of 1 to 25 nm.

상기 음전하성 고분자 전해질층(20)은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리(소듐 스티렌 4-설포네이트)(poly(sodium styrene 4-sulfonate)), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리(3-헥실티오펜)-2,5-딜(poly(3-hexylthiophene)-2,5-diyl) 및 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리[디소듐2,5-비스(3-설포네이토프로폭시)-1,4-페닐렌-알트-1,4-페닐렌](poly[disodium2,5-bis(3-sulfonatopropoxy)-1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene])로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 전해질로 구성될 수 있다. The negative chargeable polymer electrolyte layer 20 may be formed of a material selected from the group consisting of polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3- Poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl and polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5-bis (3-sulfonatopropoxy) 1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene] (poly [disodium 2,5-bis (3-sulfonatopropoxy) And may be composed of one or more kinds of polymer electrolytes.

상기 기판(10)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리스티렌(polystyrene) 또는 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)로 구성될 수 있다.The substrate 10 may be made of polyethylene terephthalate, polyimide, polystyrene, or a silicon wafer.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유무기 하이브리드 필름의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing an organic / inorganic hybrid film according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유무기 하이브리드 필름의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다. FIG. 2 is a view illustrating a method of manufacturing a hybrid organic-inorganic hybrid film according to a preferred embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 층상이중수산화물을 제조하기 위하여 증류수에 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n과, 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n 및 가수분해제(hydrolysis agent)를 혼합하여 전구체 반응용액을 형성한다. Referring to FIG. 2, in order to prepare a layered double hydroxide, [M 2+ ] [A n- ] 2 / n , which is the first precursor and [M 3+ ] [A n- ] 3 / n and a hydrolysis agent are mixed to form a precursor reaction solution.

상기 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n에서, 상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 전구체는 Mg(NO3)2, MgCl2, Ni(NO3)2, NiCl2, CoCl2, Zn(NO3)2, Co(NO3)2, 이들의 혼합물 등일 수 있다.Wherein the first precursor is [M 2+] in [A n-] 2 / n, wherein M 2+ is Mg 2 +, Ni 2 +, Co 2 + , and the at least one second member selected from the group consisting of Zn + 2 Metal ion, and A < n- > may be at least one anion selected from the group consisting of nitrate and chloride. For example, the first precursor is Mg (NO 3) 2, MgCl 2, Ni (NO 3) 2, NiCl 2, CoCl 2, Zn (NO 3) 2, Co (NO 3) 2, may be a mixture thereof .

상기 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n에서, 상기 M3+는 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온일 수 있다. 상기 제2 전구체는 Al(NO3)3, AlCl3, Fe(NO3)3, 이들의 혼합물 등일 수 있다.The second precursor is [M 3+] in [A n-] 3 / n, wherein M 3+ is a least one member selected from the group consisting of Al + 3 and Fe 3 + 3 and the metal ion, wherein A n- May be at least one anion selected from the group consisting of nitrate and chloride. The second precursor is Al (NO 3) 3, AlCl 3, Fe (NO 3) 3, may be a mixture thereof.

상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 1:1 내지 3:1의 몰농도 비율을 이루는 것이 바람직하다. 상기 제1 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 10∼200 mM의 몰농도를 이루고, 상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 5∼100 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다. The first precursor and the second precursor preferably form a molar concentration ratio of 1: 1 to 3: 1 in the precursor reaction solution. The first precursor has a molar concentration of 10-200 mM in the precursor reaction solution, and the second precursor has a molarity of 5-100 mM in the precursor reaction solution.

상기 가수분해제(hydrolysis agent)는 수산화 반응을 도와주는 역할을 한다. 상기 가수분해제는 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine; HMTA), 우레아(Urea), NaOH, KOH 및 NH4OH으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 상기 가수분해제는 상기 전구체 반응용액에서 10∼1000 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다. The hydrolysis agent serves to assist the hydroxylation reaction. The hydrolysis can be one or more substances selected from the group consisting of hexamethylenetetramine (HMTA), urea, NaOH, KOH and NH 4 OH. The hydrolysis is preferably carried out at a molar concentration of 10-1000 mM in the precursor reaction solution.

상기 전구체 반응용액이 담긴 용기를 오토클레이브에 넣고 수열 반응시킨다. 상기 수열 반응에 의해 층상이중수산화물(Layered Double Hydroxide; LDH)이 형성된다. The vessel containing the precursor reaction solution is placed in an autoclave and hydrothermally reacted. Layered double hydroxides (LDH) are formed by the hydrothermal reaction.

상기 층상이중수산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.The layered double hydroxide may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

[M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] [A n- ] x / n

상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고, 상기 M3+은 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온일 수 있다. Wherein M 2+ is Mg 2 +, Ni 2 +, Co 2 + , and the group and the metal ion at least one selected from the consisting of Zn 2 + 2, wherein M 3+ is from the group consisting of Al + 3 and Fe + 3 At least one trivalent metal ion selected from the group consisting of nitrate and chloride, and A n- may be at least one anion selected from the group consisting of nitrate and chloride.

층상이중수산화물(Layered Double Hydroxide; LDH)은 2차원의 금속수산화물로 이루어져 있는 구조체로써 2가 또는 3가 금속이온과 수산화이온으로 구성된 팔면체 구성단위로 이루어진다. 상기 2가 금속 이온은 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 이온일 수 있고, 상기 3가 금속 이온은 Al3+ 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 이온일 수 있다. 2차원 금속수산화물은 임의적으로 분포하고 있는 3가 금속 이온들의 존재에 의해서 전체적으로 양전하를 띤다. Layered Double Hydroxide (LDH) is a two-dimensional metal hydroxide structure composed of octahedral units composed of divalent or trivalent metal ions and hydroxide ions. The divalent metal ion is 2 + Mg, Ni 2+, Co 2+ and Zn 2+ may be at least one metal ion selected from the group consisting of, wherein the trivalent metal ions consisting of Al 3+, and Fe + 3 Lt; / RTI > metal ion. The two-dimensional metal hydroxide is totally positively charged by the presence of arbitrarily distributed trivalent metal ions.

층상이중수산화물은 수열합성 방법으로 합성될 수 있으며, 수용액 내의 음전하 분자들과 정전기적 인력에 의해 양전하 금속수산화물과 음이온 분자들이 교대로 존재하는 층상구조를 이룬다. 층상이중수산화물은 금속수산화물을 구성하는 전구체 금속이온과 수산화반응을 위한 가수분해제(hydrolysis agent)로 구성된 수용액 내에서 수형합성 방법으로 합성이 되며, 온도, 압력, 전구체 농도, 가수분해제(hydrolysis agent) 종류 및 농도, 음이온 종류 및 농도 변수에 따라 층상이중수산화물의 형상이 결정된다. Layered double hydroxides can be synthesized by hydrothermal synthesis and form a layered structure in which positive charge metal hydroxides and anion molecules alternate by negative charge molecules in the aqueous solution and electrostatic attraction. The layered double hydroxides are synthesized by an aqueous synthesis method in an aqueous solution consisting of precursor metal ions constituting the metal hydroxide and hydrolysis agent for the hydrolysis reaction. The temperature, pressure, precursor concentration, hydrolysis agent ) The shape of layered double hydroxides is determined by type and concentration, type of anion and concentration parameters.

상기 수열 반응은 상기 전구체 반응용액을 오토클레이브에 넣고, 100℃ 이상의 온도(예컨대, 100∼180℃)에서 1∼72시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 수열 반응 이후 상기 오토클레이브를 상온까지 서서히 냉각시키는 것이 바람직하다. The hydrothermal reaction is preferably carried out at a temperature of 100 ° C or higher (for example, 100-180 ° C) for 1 to 72 hours by adding the precursor reaction solution into an autoclave. After the hydrothermal reaction, the autoclave is preferably slowly cooled to room temperature.

상기 수열 반응에 의해 형성된 층상이중수산화물(Layered Double Hydroxide; LDH)을 선택적으로 분리해낸다. 예컨대, 상기 반응용기 내에 침전되어 있는 반응물을 선택적으로 분리해내기 위해서 원심분리를 실시하고, 상기 원심분리 후 상등액을 제거한다. 상등액이 제거된 결과물에 증류수, 에탄올 등을 투입하여 세척하고 원심분리를 실시한 다음에 상등액을 제거하는 과정을 적어도 1회 실시한 후, 오븐에서 건조하여 벌크 형태의 층상이중수산화물(LDH)을 얻는다. The layered double hydroxide (LDH) formed by the hydrothermal reaction is selectively removed. For example, centrifugation is performed to selectively separate the reactants precipitated in the reaction vessel, and the supernatant is removed after the centrifugation. After removing the supernatant, distilled water, ethanol or the like is added to the supernatant, and the supernatant is removed at least once after centrifugation. The supernatant is dried in an oven to obtain a bulk layered double hydroxide (LDH).

벌크 형태의 층상이중수산화물(LDH)의 층간에 존재하는 CO3 - 이온을 음이온 교환반응을 통해 NO3 - 이온으로 교환한다. 음이온 교환을 통해 층상이중수산화물(LDH)의 층간 간격이 넓어질 수 있고, 이에 의해 층상이중수산화물(LDH)의 박리가 용이해질 수 있다. 상기 음이온 교환은 다음과 같은 방법으로 이루어질 수 있다. The CO 3 - ions present in the layers of the bulk type layered double hydroxides (LDH) are exchanged for NO 3 - ions through anion exchange reaction. Through the anion exchange, the interlayer spacing of the layered double hydroxides (LDH) can be widened, thereby facilitating the delamination of the layered double hydroxide (LDH). The anion exchange can be carried out in the following manner.

용매에 질산나트륨(sodium nitrate)을 첨가하여 질산나트륨 용액을 제조하고, 여기에 상기 층상이중수산화물을 넣고 분산시켜 현탁액을 형성한다. 상기 용매는 에탄올과 증류수가 혼합된 용액일 수 있다. 상기 질산나트륨 용액은 0.5∼3M 정도의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다. 상기 현탁액을 기계적으로 교반하면서 반응시키게 되면 음이온 교환이 이루어지게 된다. 상기 음이온 교환은 상기 현탁액에 질소 가스(N2)를 주입하면서 교반하여 수행하는 것이 바람직하다. 반응이 이루어진 현탁액을 원심분리하여 상등액을 제거한 뒤, 증류수, 에탄올 등을 이용하여 다시 원심분리를 통해 세척하고, 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해낸 후, 건조한다. A sodium nitrate solution is prepared by adding sodium nitrate to a solvent, and the layered double hydroxide is added and dispersed to form a suspension. The solvent may be a solution in which ethanol and distilled water are mixed. The sodium nitrate solution preferably has a molar concentration of about 0.5 to 3M. When the suspension is reacted with mechanical stirring, anion exchange is carried out. The anion exchange is preferably carried out by stirring the suspension while injecting nitrogen gas (N 2 ). The reaction suspension is centrifuged to remove the supernatant, and then centrifuged again using distilled water or ethanol to selectively remove the layered double hydroxide, followed by drying.

상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이를 박리하여 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물을 형성한다. 합성된 층상이중수산화물은 박리를 통하여 추가적으로 종횡비를 상승시킬 수 있다. 상기 박리는 층상이중수산화물의 층과 층 사이에 극성용매를 인터칼레이션(intercalation) 시키고 물리적인 힘을 가하여(예컨대 초음파 처리하여) 수행하는 것이 바람직하다. The layer of the layered double hydroxide and the layer are peeled off to form a double hydroxide in the form of a two-dimensional plate having a nanosheet form. The synthesized layered double hydroxide may further increase the aspect ratio through peeling. The exfoliation is preferably carried out by intercalating a polar solvent between layers of the layered double hydroxide and applying physical force (e.g., by ultrasonication).

상기 극성용매는 포름아미드(Formamide) 등일 수 있다. 상기 포름아미드는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 페닐에틸포름아미드(phenylethylformamide) 및 하이드록시에틸포름아미드(hydroxyethylformamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The polar solvent may be formamide or the like. The formamide may include at least one material selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylsulfoxide, phenylethylformamide, and hydroxyethylformamide.

상기 극성용매와 함께 계면활성제 및 양쪽성 물질을 인터칼레이션 시킬 수도 있다. The surfactant and the amphoteric material may be intercalated together with the polar solvent.

상기 계면활성제는 포스포리피드(phospholipid) 및 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The surfactant may include at least one substance selected from the group consisting of phospholipid and sodium dodecylsulfate.

상기 양쪽성 물질은 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(2-(에틸아미노)에틸 폴리(아릴아민)(poly(2-(diethylamino)ethyl poly(allylamine)); PAH), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid); (PMAA), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide; NIPAm), N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드(N-(3-aminopropyl)methacrylamide), 아릴아민(allylamine; AA), 아크릴아미드(acrylamide; AAm), (디메틸아미노)에틸메타크릴레이트((dimethylamino)ethylmethacrylate; DMAEMA) 및 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트(tetrahydropyranyl methacrylate; THPMA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The amphoteric material may be selected from the group consisting of poly (methacrylic acid), poly (2- (ethylamino) ethyl poly (allylamine); PAH) , Poly (methacrylic acid) (PMAA), N-isopropylacrylamide (NIPAm), N- (3-aminopropyl) methacrylamide (methacrylamide), allylamine (AA), acrylamide (AAm), (dimethylamino) ethylmethacrylate (DMAEMA) and tetrahydropyranyl methacrylate (THPMA) ≪ RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >

상기 박리는 다음과 같이 수행할 수 있다. 상기 층상이중수산화물을 포름아미드(Formamide) 용액에 넣고, 초음파기(초음파세척기)를 이용하여 분산시키고 기계적으로 교반한다. 상기 교반하면서 질소 가스(N2)를 주입할 수도 있다. 상기 과정을 통해 맑은 콜로이드 용액이 형성된다. 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이가 박리되게 되고 나노시트 형태를 이루는 이차원 판상의 이중수산화물이 형성되게 된다. 상기 콜로이드 용액에는 층상이중수산화물이 박리되어 나노시트 형태로 형성된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유되어 있게 된다. 상기 콜로이드 용액에 함유된 이차원 판상의 이중수산화물은 전체적으로 양으로 하전되어 있는 상태를 이루고 있다. The peeling can be carried out as follows. The layered double hydroxide is put into a formamide solution, dispersed using an ultrasonic machine (ultrasonic washing machine), and mechanically stirred. Nitrogen gas (N 2 ) may be injected while stirring. Through this process, a clear colloidal solution is formed. The layer of the layered double hydroxide and the layer are peeled off to form a two-dimensional plate-like double hydroxide in the form of a nanosheet. The colloidal solution is separated from the layered double hydroxide to contain a two-dimensional plate-like double hydroxide formed in a nanosheet form. The double hydroxide on the two-dimensional plate contained in the colloid solution is in a state of being positively charged as a whole.

유무기 하이브리드 필름을 제조하기 위하여 기판(10)을 준비한다. 상기 기판(10)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 폴리이미드(PI; polyimide), 폴리스티렌(PS; polystyrene), 실리콘 웨이퍼(silicon wafer) 등일 수 있다. 상기 기판은 에탄올 등으로 표면을 세척하여 사용하는 것이 바람직하다. A substrate 10 is prepared to produce an organic / inorganic hybrid film. The substrate 10 may be a polyethylene terephthalate (PET), a polyimide (PI), a polystyrene (PS), a silicon wafer, or the like. Preferably, the substrate is washed by using ethanol or the like.

음전하성 고분자 전해질 수용액을 상기 기판(10) 표면에 코팅하여 음전하성 고분자 전해질층(20)을 형성한다. A negative chargeable polymer electrolyte aqueous solution is coated on the surface of the substrate 10 to form a negative chargeable polymer electrolyte layer 20.

음전하성 고분자 전해질은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리(소듐 스티렌 4-설포네이트)(poly(sodium styrene 4-sulfonate)), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리(3-헥실티오펜)-2,5-딜(poly(3-hexylthiophene)-2,5-diyl), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리[디소듐2,5-비스(3-설포네이토프로폭시)-1,4-페닐렌-알트-1,4-페닐렌](poly[disodium2,5-bis(3-sulfonatopropoxy)-1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene]), 이들의 혼합물 등일 수 있다. The negative chargeable polymer electrolyte is selected from the group consisting of polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) -2, Poly (3-hexylthiophene) -2,5-diyl, polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5-bis (3-sulfonatopropoxy) Disodium 2,5-bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene], mixtures thereof, and the like.

상기 코팅은 딥코팅(Dip coating), 스핀코팅(Spin coating). 드랍캐스팅(Drop casting), 스프레이 코팅(Spray coating), 잉크젯(inkjet), 레이어 바이 레이어(layer by layer) 공정 등을 이용할 수 있다. The coating may be dip coating, spin coating or the like. Drop casting, spray coating, inkjet, and layer-by-layer processes can be used.

상기 음전하성 고분자 전해질 수용액은 pH가 7∼11 범위인 것이 바람직하다. 상기 음전하성 고분자 전해질은 중성 또는 염기성(pH 8∼) 상태에서 음으로 하전된 상태를 이루고 분산이 오래 유지될 수 있다. 일정한 코팅 평탄면을 얻기 위해서 pH 7∼11 범위로 pH를 조절하여 상기 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하는 것이 바람직하다. 상기 음전하성 고분자 전해질은 상기 음전하성 고분자 전해질 수용액에 0.05∼5 중량% 함유되는 것이 바람직하다. The pH of the aqueous solution of negative chargeable polymer electrolyte is preferably in the range of 7 to 11. The negative chargeable polymer electrolyte may be negatively charged in a neutral or basic state (pH 8 ~), and the dispersion may be maintained for a long time. It is preferable to coat the negative chargeable polymer electrolyte aqueous solution by adjusting the pH to a range of pH 7 to 11 in order to obtain a uniform coated flat surface. It is preferable that the negative chargeable polymer electrolyte is contained in the negative chargeable polymer electrolyte aqueous solution in an amount of 0.05 to 5 wt%.

일 예로서, pH가 7∼11로 맞추어진 0.05∼5 wt%의 음전하성 고분자 전해질 수용액에 기판을 담군 후 꺼내고, 증류수 등에 담궈 세척하고 건조하여 음전하성 고분자 전해질층(20)을 형성할 수 있다. 이와 같은 과정을 통해 기판(10) 표면은 음전하성 고분자 전해질층(20)으로 코팅되어 있게 된다. As an example, the substrate may be immersed in a 0.05 to 5 wt% aqueous solution of a negatively charged polymer electrolyte adjusted to a pH of 7 to 11, taken out, immersed in distilled water, washed, and dried to form a negatively charged polymer electrolyte layer 20 . Through the above process, the surface of the substrate 10 is coated with the negative chargeable polymer electrolyte layer 20.

기판(10) 표면에 형성된 음전하성 고분자 전해질층(20) 상부에 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)을 형성한다. 상기 코팅은 딥코팅(Dip coating), 스핀코팅(Spin coating). 드랍캐스팅(Drop casting), 스프레이 코팅(Spray coating), 잉크젯(inkjet), 레이어 바이 레이어(layer by layer) 공정 등을 이용할 수 있다. 일 예로서, 음전하성 고분자 전해질층(20)이 형성된 기판(10)을 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액에 담군 후 꺼내고, 증류수 등에 담궈 세척하고 건조하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)을 형성할 수 있다. 이와 같은 과정을 통해 기판 표면에 코팅된 음전하성 고분자 전해질층(20) 상부에 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 코팅되어 있게 된다. 단면 구조를 보면, 기판 상부에 음전하성 고분자 전해질층(20)과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 이루게 된다. A positively charged double-layered hydroxide layer 30 is formed on the positive charge polymer electrolyte layer 20 formed on the surface of the substrate 10 by coating a positively charged colloid solution containing a double hydroxide in the form of a double plate. The coating may be dip coating, spin coating or the like. Drop casting, spray coating, inkjet, and layer-by-layer processes can be used. For example, the substrate 10 on which the negatively chargeable polymer electrolyte layer 20 is formed is immersed in a colloid solution containing a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide, removed, washed with distilled water, washed, and dried to form a positively charged two- The double hydroxide layer 30 can be formed. Through this process, a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide is coated on the negative chargeable polymer electrolyte layer 20 coated on the surface of the substrate. In the cross-sectional structure, a negative charge polymer electrolyte layer 20 and a positively charged double-layered hydroxide layer 30 are sequentially stacked on the substrate.

음전하성 고분자 전해질층(20)과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)이 순차적으로 적층되어 있는 기판(10)에 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하여 상기 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30) 상부에 음전하성 고분자 전해질층(20)을 형성한다. 상기 코팅은 딥코팅(Dip coating), 스핀코팅(Spin coating). 드랍캐스팅(Drop casting), 스프레이 코팅(Spray coating), 잉크젯(inkjet), 레이어 바이 레이어(layer by layer) 공정 등을 이용할 수 있다. 상기 음전하성 고분자 전해질 수용액은 pH가 7∼11 범위인 것이 바람직하다. 음전하성 고분자 전해질은 상기 음전하성 고분자 전해질 수용액에 0.05∼5 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 음전하성 고분자 전해질은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리(소듐 스티렌 4-설포네이트)(poly(sodium styrene 4-sulfonate)), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리(3-헥실티오펜)-2,5-딜(poly(3-hexylthiophene)-2,5-diyl), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리[디소듐2,5-비스(3-설포네이토프로폭시)-1,4-페닐렌-알트-1,4-페닐렌](poly[disodium2,5-bis(3-sulfonatopropoxy)-1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene]), 이들의 혼합물 등일 수 있다. 일 예로서, pH가 7∼11로 맞추어진 0.05∼5 wt%의 음전하성 고분자 전해질 수용액에 음전하성 고분자 전해질층(20)과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)이 순차적으로 적층되어 있는 기판을 담군 후 꺼내고, 증류수 등에 담궈 세척하고 건조하여 상기 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30) 상부에 음전하성 고분자 전해질층(20)을 형성할 수 있다. 이와 같은 과정을 통해 기판(10) 표면은 음전하성 고분자 전해질층(20), 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30) 및 음전하성 고분자 전해질층(20)이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 이루게 된다. A negative chargeable polymer electrolyte layer 20 and a positively charged double-layered hydroxide layer 30 are sequentially laminated on a substrate 10 to form a positive double-layered hydroxide layer 30 The negative chargeable polymer electrolyte layer 20 is formed. The coating may be dip coating, spin coating or the like. Drop casting, spray coating, inkjet, and layer-by-layer processes can be used. The pH of the aqueous solution of negative chargeable polymer electrolyte is preferably in the range of 7 to 11. It is preferable that the negative chargeable polymer electrolyte is contained in the aqueous solution of the negative chargeable polymer electrolyte in an amount of 0.05 to 5% by weight. The negative chargeable polymer electrolyte is selected from the group consisting of polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3-hexylthiophene) -2 , 3-hexylthiophene-2,5-diyl, polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5-bis (3-sulfonatopropoxy) Disodium 2,5-bis (3-sulfonatopropoxy) -1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene]), a mixture thereof, and the like. As an example, a negative charge polymer electrolyte layer 20 and a positively charged double-layered hydroxide layer 30 are successively laminated in an aqueous solution of a negative charge polymer electrolyte of 0.05 to 5 wt% adjusted to a pH of 7 to 11 The substrate may be immersed, taken out, immersed in distilled water, washed, and dried to form the negatively chargeable polymer electrolyte layer 20 on the positively charged double-layered hydroxide layer 30. Through the above process, the surface of the substrate 10 has a structure in which a negative charge polymer electrolyte layer 20, a positive charge two-layered double hydroxide layer 30 and a negative charge polymer electrolyte layer 20 are sequentially stacked .

음전하성 고분자 전해질층(20), 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30) 및 음전하성 고분자 전해질층(20)이 순차적으로 적층되어 있는 기판(10) 상부에 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)을 형성한다. 상기 코팅은 딥코팅(Dip coating), 스핀코팅(Spin coating). 드랍캐스팅(Drop casting), 스프레이 코팅(Spray coating), 잉크젯(inkjet), 레이어 바이 레이어(layer by layer) 공정 등을 이용할 수 있다. 일 예로서, 음전하성 고분자 전해질층(20), 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30) 및 음전하성 고분자 전해질층(20)이 순차적으로 적층되어 있는 기판(10)을 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액에 담군 후 꺼내고, 증류수 등에 담궈 세척하고 건조하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)을 형성할 수 있다. 단면 구조를 보면, 기판(10) 상부에 음전하성 고분자 전해질층(20), 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30), 음전하성 고분자 전해질층(20) 및 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 이루게 된다. A two-packed plate-like double hydroxide (hereinafter referred to as " positive electrode ") charged onto a substrate 10 on which a negative chargeable polymer electrolyte layer 20, a positive charge double- To form a double-layered hydroxide layer 30 on the positively charged two-dimensional plate. The coating may be dip coating, spin coating or the like. Drop casting, spray coating, inkjet, and layer-by-layer processes can be used. As an example, a substrate 10 in which a negative chargeable polymer electrolyte layer 20, a double-hydroxide layer 30 on a positively charged two-dimensionally plate-like plate, and a negative chargeable polymer electrolyte layer 20 are sequentially laminated is placed in a positively charged two- The double hydroxide layer 30 on the positive charge two-dimensional plate can be formed by immersing it in a colloidal solution containing the double hydroxide, removing it, immersing it in distilled water, washing, and drying. In the sectional structure, a negative charge polymer electrolyte layer 20, a positive charge two-layered hydroxide layer 30, a negative charge polymer electrolyte layer 20 and a positive charge two-layered double hydroxide layer 30) are stacked in this order.

이후에 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하여 음전하성 고분자 전해질층(20)을 형성하고, 그 상부에 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)을 형성하는 과정을 적어도 1회 이상 더 수행할 수도 있다. Thereafter, a negative chargeable polymer electrolyte aqueous solution is coated to form a negative charge polymer electrolyte layer 20, and a colloid solution containing positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide is coated on the positive charge polymer electrolyte layer 20 to form a positive charge double- (30) may be performed at least once more.

상술한 바와 같이, 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하여 음전하성 고분자 전해질층(20)을 형성하고, 그 상부에 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)을 형성하는 과정을 복수 회 반복하여 다층 구조의 유무기 하이브리드 필름을 제작할 수 있다. As described above, a negative chargeable polyelectrolyte aqueous solution is coated to form a negative chargeable polymer electrolyte layer 20, and a colloid solution containing a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide is coated on the negative chargeable polymer electrolyte layer 20 to form a positively charged two- The process of forming the double hydroxide layer 30 may be repeated a plurality of times to produce a hybrid organic / inorganic hybrid film having a multilayer structure.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples according to the present invention will be specifically shown, and the present invention is not limited to the following experimental examples.

수열합성을 이용하여 층상이중수산화물을 제조하기 위해 증류수에 0.04 M 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 0.02 M 질산알루미늄(Al(NO3)3) 및 0.05 M 헥사메틸렌테트라민(HMTA; hexamethylenetetramine)을 혼합한 용액 25㎖를 50㎖ 용량의 테프론 용기에 넣고, 150℃에서 24시간 동안 오토클레이브(Autoclave)에서 반응시켰다. 24시간 후 반응시킨 용액을 꺼내 원심분리기를 이용하여 원심분리하여 상등액을 제거하고 증류수 3회 그리고 에탄올 1회로 원심분리를 한 뒤 상등액을 제거하여 세척하였다. 원심분리 후 남아있는 침전물을 80℃ 오븐에 넣어 건조시켜 벌크 형태의 층상이중수산화물을 수득하였다.To prepare the layered double hydroxides using hydrothermal synthesis, 0.04 M magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), 0.02 M aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ) and 0.05 M hexamethylenetetramine ) Was placed in a 50 ml capacity Teflon container and reacted in an autoclave at 150 ° C for 24 hours. After 24 hours, the reaction solution was taken out and centrifuged using a centrifuge to remove the supernatant, centrifuge for 3 times with distilled water and ethanol for 1 hour, and wash the supernatant. After centrifugation, the remaining precipitate was dried in an oven at 80 DEG C to obtain a layered double hydroxide in bulk form.

층상이중수산화물이 형성되는 반응식들을 아래의 반응식 1 내지 반응식 7에 나타내었다.The reaction schemes in which the layered double hydroxides are formed are shown in the following Reaction Schemes 1 to 7.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

(NH2)2CO + H2O → CO2 + 2NH3 (NH 2) 2 CO + H 2 O → CO 2 + 2NH 3

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

NH3 + H2O → NH4 + + OH- NH 3 + H 2 O → NH 4 + + OH -

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

CO2 + OH- → CO3 2- CO 2 + OH - > CO 3 2-

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

2Al3+ + 6OH- → 2Al(OH)3 2Al 3+ + 6OH - ? 2Al (OH) 3

[반응식 5][Reaction Scheme 5]

2Al(OH)3 → 2AlO(OH) + 2H2O2Al (OH) 3 ? 2AlO (OH) + 2H 2 O

[반응식 6][Reaction Scheme 6]

2Al(OH)3 + 4Mg2+ + CO3 2- + 6OH- → Mg4Al2(OH)12CO3 2Al (OH) 3 + 4Mg 2+ + CO 3 2- + 6OH - ? Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3

[반응식 7][Reaction Scheme 7]

2AlO(OH) + 4Mg2 + + CO3 2- + 6OH- + 2H2O → Mg4Al2(OH)12CO3 2AlO (OH) + 4Mg 2 + + CO 3 2- + 6OH - + 2H 2 O → Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3

도 3은 실험예에 따라 제조된 벌크 형태의 층상이중수산화물을 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다. Fig. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a layered double hydroxide hydroxide in a bulk form prepared according to Experimental Example.

이렇게 제조된 벌크 형태의 층상이중수산화물 층간에 존재하는 CO3 - 이온을 음이온 교환반응을 통해 NO3 - 이온으로 교환하였다. 음이온 교환은 다음과 같이 수행하였다. The CO 3 - ions present in the bulk layered double hydroxide layer thus prepared were exchanged for NO 3 - ions through anion exchange reaction. Anion exchange was carried out as follows.

에탄올과 증류수가 1:1의 부피비로 혼합된 용매 80 ㎖에 질산나트륨(sodium nitrate)을 첨가하여 1.5 M 질산나트륨 용액을 제조하고, 여기에 상기 층상이중수산화물 100 mg을 넣고 분산시켜 현탁액을 형성하였다. Sodium nitrate was added to 80 ml of a solvent mixed with ethanol and distilled water at a volume ratio of 1: 1 to prepare a 1.5 M sodium nitrate solution. 100 mg of the layered double hydroxide was added thereto and dispersed to form a suspension .

상기 현탁액에 질소 가스(N2)를 주입하면서 24시간 동안 기계적으로 교반하여 반응시켰다. 반응이 이루어진 현탁액을 3000 rpm으로 10분 동안 원심분리하여 상등액을 제거한 뒤, 증류수 및 에탄올을 이용하여 각각 3회, 1회 원심분리를 통해 세척하였다. The suspension was reacted by mechanical stirring for 24 hours while nitrogen gas (N 2 ) was being injected. The suspension was centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes to remove the supernatant, and the supernatant was washed three times with distilled water and once with centrifugation using ethanol.

원심분리를 통해 남아있는 층상이중수산화물을 공기 중 및 상온 조건에서 건조하였다. The remaining layered double hydroxides were dried in air and at room temperature by centrifugation.

층상이중수산화물을 박리하기 위해 건조된 층상이중수산화물 50 mg을 포름아미드(Formamide) 용액 100 ㎖에 넣고, 초음파기(초음파세척기)를 이용해 10분 동안 분산시킨 뒤, 질소 가스(N2)를 주입하면서 48시간 동안 기계적으로 교반하였다. 상기 과정을 통해 맑은 콜로이드 용액이 형성되었다. 층상이중수산화물은 층과 층 사이가 박리되게 되고 나노시트 형태를 이루게 된다. 상기 콜로이드 용액에는 층상이중수산화물이 박리되어 나노시트 형태로 형성된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유되어 있게 된다. 상기 콜로이드 용액에 함유된 이차원 판상의 이중수산화물은 전체적으로 양으로 하전되어 있는 상태를 이루고 있다. Into the layer 50 mg double hydroxide dried to separating the layered double hydroxide in dimethylformamide (Formamide) solution 100 ㎖, choeumpagi (ultrasonic washing machine) to use the back was dispersed for 10 minutes, the introduction of a nitrogen gas (N 2) 48 Lt; / RTI > Through this process, a clear colloidal solution was formed. The layered double hydroxide is peeled off from the layer and the layer becomes a nanosheet form. The colloidal solution is separated from the layered double hydroxide to contain a two-dimensional plate-like double hydroxide formed in a nanosheet form. The double hydroxide on the two-dimensional plate contained in the colloid solution is in a state of being positively charged as a whole.

도 4는 실험예에 따라 제조된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유되어 있는 콜로이드 용액을 보여주는 사진이다. 4 is a photograph showing a colloid solution containing a double hydroxide on a two-dimensional plate prepared according to Experimental Example.

도 5는 실험예에 따라 층상이중수산화물을 박리하여 형성한 이차원 판상의 이중수산화물의 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) image showing the appearance of a two-dimensional plate-like double hydroxide formed by stripping a layered double hydroxide according to an experimental example.

도 5를 참조하면, 층상이중수산화물의 층과 층 사이가 박리되어 나노시트 형태를 이루는 것을 관찰할 수 있었다. 이차원 판상의 이중수산화물은 층상이중수산화물이 박리되어 나노시트 형태를 이루고 있다. Referring to FIG. 5, it can be observed that the layered double hydroxide layer is peeled off to form a nanosheet. The double hydroxide on the two-dimensional plate is in the form of a nanosheet with the layered double hydroxide being peeled off.

도 6은 실험예에 따라 제조된 층상이중수산화물로서 박리하기 전의 층상이중수산화물의 두께 프로파일을 보여주는 도면이다.6 is a view showing a thickness profile of a layered double hydroxide before delamination as a layered double hydroxide produced according to Experimental Example.

도 7은 실험예에 따라 제조된 층상이중수산화물을 박리하여 형성한 이차원 판상의 이중수산화물의 두께 프로파일을 보여주는 도면이다.FIG. 7 is a view showing a thickness profile of a double hydroxide on a two-dimensional plate formed by stripping a layered double hydroxide produced according to Experimental Example.

도 6 및 도 7을 참조하면, 박리하기 전의 층상이중수산화물은 200∼500㎚의 두께를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 층상이중수산화물을 박리하여 형성한 이차원 판상의 이중수산화물은 25㎚ 이하의 두께를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 6 and 7, it was confirmed that the layered double hydroxide before peeling had a thickness of 200 to 500 nm. It was confirmed that the double hydroxide on the two-dimensional plate formed by delaminating the layered double hydroxide had a thickness of 25 nm or less.

유무기 하이브리드 필름을 제조하기 위하여, 에탄올에 의해 표면이 세척된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(poly(ethylene terephthalate)) 필름을 기판으로 사용하였다. In order to produce an organic / inorganic hybrid film, a poly (ethylene terephthalate) film whose surface was washed with ethanol was used as a substrate.

pH 10으로 맞추어진 0.5wt%의 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 수용액에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 5분 동안 담군 후 꺼내고, 증류수에 담궈 3차례 세척하고 건조하였다. 상기 건조는 80℃의 진공오븐에서 수행하였다. 이와 같은 과정을 통해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 표면은 음전하성 폴리아크릴산층으로 코팅되어 있게 된다. The polyethylene terephthalate film was immersed in an aqueous 0.5 wt% polyacrylic acid solution adjusted to pH 10 for 5 minutes, taken out, immersed in distilled water, washed three times, and dried. The drying was carried out in a vacuum oven at 80 캜. Through such a process, the surface of the polyethylene terephthalate film becomes coated with a layer of negatively chargeable polyacrylic acid.

음전하성 폴리아크릴산층이 표면에 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 맑은 콜로이드 용액에 5분 동안 담군 후 꺼내고, 증류수에 담궈 3차례 세척하고 건조하였다. 상기 건조는 80℃의 진공오븐에서 수행하였다. 이와 같은 과정을 통해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 표면에 코팅된 음전하성 폴리아크릴산층 상부에 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 코팅되어 있게 된다. 단면 구조를 보면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상부에 음전하성 폴리아크릴산층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 이루게 된다. A polyethylene terephthalate film having a negatively charged polyacrylic acid layer formed on its surface was immersed in a clear colloidal solution containing positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide for 5 minutes, taken out, immersed in distilled water, washed three times and dried. The drying was carried out in a vacuum oven at 80 캜. Through this process, a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide is coated on the surface of the negatively charged polyacrylic acid layer coated on the surface of the polyethylene terephthalate film. The cross-sectional structure shows a structure in which a negatively chargeable polyacrylic acid layer and a positively charged double-layered hydroxide layer are sequentially stacked on a polyethylene terephthalate film.

음전하성 폴리아크릴산층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층이 순차적으로 적층되어 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 다시 pH 10으로 맞추어진 0.5wt%의 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 수용액에 5분 동안 담군 후 꺼내고, 증류수에 담궈 3차례 세척하고 건조하였다. 상기 건조는 80℃의 진공오븐에서 수행하였다. 이와 같은 과정을 통해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 표면은 음전하성 폴리아크릴산층, 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층 및 음전하성 폴리아크릴산층이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 이루게 된다. A polyethylene terephthalate film in which a negatively chargeable polyacrylic acid layer and a positively charged double-layered hydroxide film were sequentially laminated was immersed in a 0.5 wt% aqueous solution of polyacrylic acid adjusted to pH 10 for 5 minutes, Immersed in distilled water, washed three times and dried. The drying was carried out in a vacuum oven at 80 캜. Through the above process, the surface of the polyethylene terephthalate film has a structure in which a negatively chargeable polyacrylic acid layer, a positively charged double-stratified bilayer hydroxide layer and a negatively charged polyacrylic acid layer are sequentially laminated.

음전하성 폴리아크릴산층, 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층 및 음전하성 폴리아크릴산층이 순차적으로 적층되어 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 맑은 콜로이드 용액에 5분 동안 담군 후 꺼내고, 증류수에 담궈 3차례 세척하고 건조하였다. 상기 건조는 80℃의 진공오븐에서 수행하였다. 이와 같은 과정을 통해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 표면은 음전하성 폴리아크릴산층, 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층, 음전하성 폴리아크릴산층 및 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 이루게 된다. A polyethylene terephthalate film in which a negatively chargeable polyacrylic acid layer, a positively charged double-layered hydroxide layer and a negatively charged polyacrylic acid layer were sequentially laminated was immersed in a clear colloidal solution containing positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide for 5 minutes Taken out of the dewater, immersed in distilled water, washed three times, and dried. The drying was carried out in a vacuum oven at 80 캜. Through this process, the surface of the polyethylene terephthalate film has a structure in which a negatively chargeable polyacrylic acid layer, a positively charged double-layered hydroxide layer, a negatively charged polyacrylic acid layer, and a positively charged double-layered hydroxide layer are sequentially laminated .

상술한 방법과 같이 pH 10으로 맞추어진 0.5wt%의 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 수용액에 담군 후 세척 및 건조하고, 그 결과물을 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 맑은 콜로이드 용액에 담군 후 세척 및 건조하는 과정을 3회 더 수행하여 다층 구조의 유무기 하이브리드 필름을 제작하였다. After immersing in a 0.5 wt% aqueous solution of polyacrylic acid adjusted to pH 10 as described above, washing and drying, the resultant was immersed in a clear colloidal solution containing a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide Washing and drying were performed three more times to prepare a hybrid organic / inorganic hybrid film.

도 8은 실험예에 따라 제조된 유무기 하이브리드 필름을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the organic / inorganic hybrid film prepared according to the experimental example.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.

10: 기판
20: 음전하성 고분자 전해질층
30: 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층10: substrate
20: Negatively chargeable polymer electrolyte layer
30: Positive charge double-layered double hydroxide layer

Claims (19)

기판 상부에 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층이 서로 교번하면서 적층되어 있는 구조를 이루며,
상기 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층의 순차적 적층이 복수 회 반복되어 다층 구조를 이루고,
상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 하기 화학식 1로 표현되는 물질로 구성되고,
[화학식 1]
[M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n
상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고,
상기 M3+는 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며,
상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름.
The negative charge polymer electrolyte layer and the positively charged double-layered double hydroxide layer are alternately stacked on the substrate,
The negative chargeable polymer electrolyte layer and the positively charged double-layered hydroxide layer are sequentially laminated repeatedly to form a multi-layered structure,
Wherein the double hydroxide layer on the two-dimensional plate is composed of a material represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
[M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] [A n- ] x / n
Wherein M 2+ is at least one divalent metal ion selected from the group consisting of Mg 2 + , Ni 2 + , Co 2 + and Zn 2 +
Wherein M 3+ is at least one trivalent metal ion selected from the group consisting of Al 3 + and Fe 3 +
Wherein A n- is at least one anion selected from the group consisting of nitrate and chloride.
제1항에 있어서, 상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 두께 1∼25㎚의 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름.
2. The hybrid organic / inorganic hybrid film according to claim 1, wherein the double hydroxide layer on the two-dimensional plate is composed of a double hydroxide in the form of a two-dimensional plate having a nanosheet shape with a thickness of 1 to 25 nm.
제1항에 있어서, 상기 음전하성 고분자 전해질층은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리(소듐 스티렌 4-설포네이트)(poly(sodium styrene 4-sulfonate)), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리(3-헥실티오펜)-2,5-딜(poly(3-hexylthiophene)-2,5-diyl) 및 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리[디소듐2,5-비스(3-설포네이토프로폭시)-1,4-페닐렌-알트-1,4-페닐렌](poly[disodium2,5-bis(3-sulfonatopropoxy)-1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene])로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 전해질로 구성되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름.
The positive electrode according to claim 1, wherein the negative chargeable polymer electrolyte layer comprises at least one of polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3 (3-hexylthiophene-2,5-diyl) and polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5-bis (3-sulfonatoethoxy) 1-phenylene-alt-1,4-phenylene] (poly [disodium 2,5-bis (3-sulfonatopropoxy) Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
제1항에 있어서, 상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리스티렌(polystyrene) 또는 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)로 구성되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름.
The organic / inorganic hybrid film according to claim 1, wherein the substrate is made of polyethylene terephthalate, polyimide, polystyrene, or a silicon wafer.
(a) 증류수에 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n, 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n 및 가수분해제(hydrolysis agent)를 혼합하여 전구체 반응용액을 형성하는 단계;
(b) 상기 전구체 반응용액을 오토클레이브에 넣고 수열 반응시키는 단계;
(c) 상기 수열 반응에 의해 형성된 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계;
(d) 상기 층상이중수산화물이 담긴 극성 용매에서 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이를 박리하여 나노시트 형태를 갖는 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 형성하는 단계;
(e) 기판 표면에 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하여 음전하성 고분자 전해질층을 형성하는 단계; 및
(f) 상기 음전하성 고분자 전해질층 상부에 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하여 음전하성 고분자 전해질층을 형성하고 그 상부에 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층을 형성하는 과정을 복수 회 반복하여 다층 구조로 형성하며,
상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 하기 화학식 1로 표현되는 물질로 구성되고,
[화학식 1]
[M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n
상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고,
상기 M3+는 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며,
상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
(a) Mixing [M 2+ ] [A n ] 2 / n , the first precursor, [M 3+ ] [A n ] 3 / n and the hydrolysis agent, To form a precursor reaction solution;
(b) subjecting the precursor reaction solution to an hydrothermal reaction in an autoclave;
(c) selectively separating the layered double hydroxides formed by the hydrothermal reaction;
(d) peeling off the layer of the layered double hydroxide in the polar solvent containing the layered double hydroxide, and the layer to form a positively charged, double-stranded, double hydroxide-containing colloid solution having a nanosheet form;
(e) forming a negative charge polymer electrolyte layer by coating a negative charge polymer electrolyte aqueous solution on the surface of the substrate; And
(f) coating a positively charged colloid solution containing a positively charged two-dimensional plate-like double hydroxide on the negatively chargeable polymer electrolyte layer to form a positively charged double-stratified bilayer hydroxide layer,
The process of forming a negative chargeable polymer electrolyte layer by coating the negative chargeable polymer electrolyte aqueous solution and coating a colloid solution containing a charged two-dimensional plate-like double hydroxide on the charge-generating polymer electrolyte layer to form a positive charge double- Layer structure is repeatedly formed,
Wherein the double hydroxide layer on the two-dimensional plate is composed of a material represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
[M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] [A n- ] x / n
Wherein M 2+ is at least one divalent metal ion selected from the group consisting of Mg 2 + , Ni 2 + , Co 2 + and Zn 2 +
Wherein M 3+ is at least one trivalent metal ion selected from the group consisting of Al 3 + and Fe 3 +
Wherein A n- is at least one anion selected from the group consisting of nitrate and chloride.
제5항에 있어서, 상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 두께 1∼25㎚의 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
6. The method according to claim 5, wherein the double hydroxide layer on the two-dimensional plate is composed of a double hydroxide in the form of a two-dimensional plate having a nanosheet shape with a thickness of 1 to 25 nm.
제5항에 있어서, 상기 음전하성 고분자 전해질 수용액은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리(소듐 스티렌 4-설포네이트)(poly(sodium styrene 4-sulfonate)), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리(3-헥실티오펜)-2,5-딜(poly(3-hexylthiophene)-2,5-diyl) 및 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리[디소듐2,5-비스(3-설포네이토프로폭시)-1,4-페닐렌-알트-1,4-페닐렌](poly[disodium2,5-bis(3-sulfonatopropoxy)-1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene])로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음전하성 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
6. The method of claim 5, wherein the negative chargeable polymer electrolyte solution is selected from the group consisting of polyacrylic acid, poly (sodium styrene 4-sulfonate), polyacrylamide, poly (3 (3-hexylthiophene-2,5-diyl) and polyacrylonitrile, poly [disodium 2,5-bis (3-sulfonatoethoxy) 1-phenylene-alt-1,4-phenylene] (poly [disodium 2,5-bis (3-sulfonatopropoxy) And at least one negative chargeable polymer electrolyte selected from the group consisting of the negative charge type polymer electrolyte and the negative charge type polymer electrolyte.
제7항에 있어서, 상기 음전하성 고분자 전해질 수용액은 pH가 7∼11 범위인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
The method according to claim 7, wherein the pH of the aqueous solution of the negatively chargeable polymer electrolyte is in the range of 7 to 11.
제5항에 있어서, 상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리스티렌(polystyrene) 또는 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)로 구성되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
6. The method according to claim 5, wherein the substrate is made of polyethylene terephthalate, polyimide, polystyrene, or silicon wafer.
제5항에 있어서, 상기 (c) 단계 후 상기 (d) 단계 전에,
상기 층상이중수산화물의 층간에 존재하는 CO3 - 이온을 NO3 - 이온으로 음이온 교환하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
6. The method of claim 5, further comprising, before step (d) after step (c)
Further comprising the step of anion exchanging CO 3 - ions present between the layers of the layered double hydroxide with NO 3 - ions.
제10항에 있어서, 상기 음이온 교환하는 단계는,
용매에 질산나트륨(sodium nitrate)을 첨가하여 질산나트륨 용액을 제조하는 단계;
상기 질산나트륨 용액에 상기 층상이중수산화물을 첨가하고 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계;
상기 현탁액을 기계적으로 교반하면서 반응시켜 음이온 교환이 이루어지게 하는 단계; 및
반응이 이루어진 현탁액을 원심분리하여 상등액을 제거하고 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
11. The method of claim 10, wherein the anion-
Adding sodium nitrate to the solvent to prepare a sodium nitrate solution;
Adding the layered double hydroxide to the sodium nitrate solution and dispersing to form a suspension;
Reacting the suspension with mechanical stirring to effect anion exchange; And
Removing the supernatant and selectively separating the layered double hydroxides by centrifuging the suspension in which the reaction has been carried out.
제11항에 있어서, 상기 용매는 에탄올과 증류수가 혼합된 용액이고,
상기 질산나트륨 용액은 질산나트륨이 0.5∼3M의 몰농도를 이루며,
상기 음이온 교환은 상기 현탁액에 질소 가스(N2)를 주입하면서 교반하여 수행하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
12. The method according to claim 11, wherein the solvent is a mixed solution of ethanol and distilled water,
The sodium nitrate solution has a molar concentration of sodium nitrate of 0.5 to 3M,
Wherein the anion exchange is performed by stirring the suspension while injecting nitrogen gas (N 2 ) into the suspension.
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계는,
상기 (c) 단계에서 얻은 층상이중수산화물을 포름아미드(Formamide) 용액에 첨가한 후, 초음파기를 이용하여 층상이중수산화물을 분산시키고, 기계적으로 교반하여 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이가 박리되어 나노시트 형태를 이루는 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 (f) 단계는,
상기 음전하성 고분자 전해질층이 형성된 기판을 상기 콜로이드 용액에 담지하고 건조하여 상기 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the step (d)
The layered double hydroxides obtained in the step (c) are added to a formamide solution, the layered double hydroxides are dispersed using an ultrasonic machine, and mechanically stirred to separate the layers and the layer of the layered double hydroxides, And forming a colloid solution containing a double hydroxide in the form of a sheet in a sheet form,
The step (f)
Supporting a substrate on which the negatively chargeable polymer electrolyte layer is formed, on the colloid solution, and drying the substrate to form a double hydroxide layer on the positively charged two-dimensional plate.
제13항에 있어서, 상기 포름아미드 용액에 계면활성제와 양쪽성 물질을 더 첨가하고,
상기 계면활성제는 포스포리피드(phospholipid) 및 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
상기 양쪽성 물질은 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(2-(에틸아미노)에틸 폴리(아릴아민)(poly(2-(diethylamino)ethyl poly(allylamine))), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide), N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드(N-(3-aminopropyl)methacrylamide), 아릴아민(allylamine), 아크릴아미드(acrylamide), (디메틸아미노)에틸메타크릴레이트((dimethylamino)ethylmethacrylate) 및 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트(tetrahydropyranyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
14. The method of claim 13, further comprising adding a surfactant and an amphoteric material to the formamide solution,
Wherein the surfactant comprises at least one material selected from the group consisting of phospholipids and sodium dodecylsulfate,
The amphoteric material may be selected from the group consisting of poly (methacrylic acid), poly (2- (ethylamino) ethyl poly (allylamine)), poly (Methacrylic acid), N-isopropylacrylamide, N- (3-aminopropyl) methacrylamide, and arylamine characterized in that it comprises at least one substance selected from the group consisting of allylamine, acrylamide, (dimethylamino) ethylmethacrylate, and tetrahydropyranyl methacrylate. Wherein the method comprises the steps of:
제5항에 있어서, 상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 1:1 내지 3:1의 몰농도 비율을 이루는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
6. The method of claim 5, wherein the first precursor and the second precursor have a molar concentration ratio of 1: 1 to 3: 1 in the precursor reaction solution.
제5항에 있어서, 상기 제1 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 10∼200 mM의 몰농도를 이루고,
상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 5∼100 mM의 몰농도를 이루며,
상기 가수분해제는 상기 전구체 반응용액에서 50∼1000 mM의 몰농도를 이루는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
6. The method of claim 5, wherein the first precursor has a molar concentration of 10-200 mM in the precursor reaction solution,
The second precursor has a molar concentration of 5 to 100 mM in the precursor reaction solution,
Wherein the hydrolysis is performed at a molar concentration of 50-1000 mM in the precursor reaction solution.
제5항에 있어서, 상기 제1 전구체는 Mg(NO3)2, MgCl2, Ni(NO3)2, NiCl2, CoCl2, Zn(NO3)2 및 Co(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
The method of claim 5, wherein the first precursor is Mg (NO 3) 2, MgCl 2, Ni (NO 3) 2, NiCl 2, CoCl 2, Zn (NO 3) 2 and Co (NO 3) the group consisting of 2 ≪ / RTI > wherein the at least one material comprises at least one material selected from the group consisting of:
제5항에 있어서, 상기 제2 전구체는 Al(NO3)3, AlCl3 및 Fe(NO3)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
The method according to claim 5, wherein the second precursor comprises at least one material selected from the group consisting of Al (NO 3 ) 3 , AlCl 3, and Fe (NO 3 ) 3 .
제5항에 있어서, 상기 가수분해제는 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine), 우레아(Urea), NaOH, KOH 및 NH4OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.The method of claim 5, wherein the hydrolytically released manufacturing method of organic-inorganic hybrid film comprising one or more materials that are selected from hexamethylenetetramine (Hexamethylenetetramine), urea (Urea), the group consisting of NaOH, KOH and NH 4 OH .
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