JP2010188549A - Method for producing thin composite film comprising nano-sheet and polymer, and thin composite film comprising nano-sheet and polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材表面上の正電荷層に自己組織化反応によってアニオン性のナノシートを吸着させるナノシートとポリマーとの複合薄膜の製造方法、およびナノシートとポリマーとの複合薄膜に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a composite thin film of a nanosheet and a polymer in which an anionic nanosheet is adsorbed on a positively charged layer on a substrate surface by a self-organization reaction, and a composite thin film of a nanosheet and a polymer.
剥離させたナノシートを用いた薄膜材料合成法としては、電気泳動法、ＬＢ法、静電的自己組織化法が主に用いられている。電気泳動による製膜は、原理的に導電性基板上のみに適用される手法であり、導電性を持たない基板上でのナノシート材料の創製は大幅に限定されている。ＬＢ法は、気液界面上に浮かんだナノシート薄膜層を基板に転写する手法であるため、適用対象が平滑な基板に限られることや製膜時間の観点から工業的に好ましくない。 As a thin film material synthesis method using the peeled nanosheet, an electrophoresis method, an LB method, and an electrostatic self-assembly method are mainly used. Film formation by electrophoresis is a method applied in principle only to a conductive substrate, and the creation of nanosheet materials on a substrate that does not have conductivity is greatly limited. The LB method is a technique for transferring the nanosheet thin film layer floating on the gas-liquid interface to the substrate, and is therefore not industrially preferable from the viewpoint of the application target being limited to a smooth substrate and film formation time.
これらに対して、静電的な相互作用を使用した静電的自己組織化法は、ナノシートが帯びた電荷と反対電荷を持つポリマーを先に基板に吸着させ、その後、ナノシートを吸着させる。このため、基板の導電性や形状に依存しないことから、薄膜から粉体まで適用範囲が広く、湿式合成を活かしたｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌでの材料合成が可能である点で工業的に優れた手法である（非特許文献１参照）。 On the other hand, in the electrostatic self-assembly method using electrostatic interaction, a polymer having a charge opposite to the charge of the nanosheet is first adsorbed to the substrate, and then the nanosheet is adsorbed. For this reason, since it does not depend on the conductivity and shape of the substrate, it has a wide range of applications from thin films to powders, and is industrially superior in that roll-to-roll material synthesis utilizing wet synthesis is possible. It is a technique (refer nonpatent literature 1).
かかる静電自己組織化反応を利用した成膜方法では、一般に、基材側に最初の対電荷層を吸着させる必要がある。その際、多くのナノシートがアニオン性および親水性を有するため、従来は、親水性を備えたカチオン性のポリマーを用いて、基材に親水性を付加する。 In the film forming method using such an electrostatic self-assembly reaction, it is generally necessary to adsorb the first counter charge layer on the substrate side. At that time, since many nanosheets have anionicity and hydrophilicity, conventionally, hydrophilicity is added to the base material using a cationic polymer having hydrophilicity.
しかしながら、プラスチック基板は、親水化が難しいため、静電自己組織化反応を利用する場合には、基材表面が金属やガラスなどの親水性表面に限定されるという問題点がある。 However, since it is difficult to make a plastic substrate hydrophilic, there is a problem that the surface of the base material is limited to a hydrophilic surface such as metal or glass when an electrostatic self-assembly reaction is used.
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、基材表面が親水性および疎水性のいずれであっても、自己組織化反応によってナノシートとポリマーとの複合薄膜を形成することのできるナノシートとポリマーとの複合薄膜の製造方法、およびナノシートとポリマーとの複合薄膜を提供することにある。 In view of the above problems, the object of the present invention is to provide a nanosheet capable of forming a composite thin film of a nanosheet and a polymer by a self-organization reaction, regardless of whether the substrate surface is hydrophilic or hydrophobic. The present invention provides a method for producing a composite thin film with a polymer, and a composite thin film with a nanosheet and a polymer.
上記課題を解決するために、本発明に係るナノシートとポリマーとの複合薄膜の製造方法では、基材表面上に両親媒性のカチオン性ポリマーからなる正電荷層を形成した後、当該正電荷層に自己組織化反応によってアニオン性のナノシートを吸着させてナノシートとポリマーとの複合薄膜を形成することを特徴とする。 In order to solve the above problems, in the method for producing a composite thin film of a nanosheet and a polymer according to the present invention, after forming a positively charged layer made of an amphiphilic cationic polymer on the surface of the substrate, the positively charged layer It is characterized in that an anionic nanosheet is adsorbed by a self-assembly reaction to form a composite thin film of a nanosheet and a polymer.
本発明では、自己組織化反応によってアニオン性のナノシートを吸着させる際、基材表面上に形成される正電荷層が両親媒性のカチオン性ポリマーからなる。このため、基材表面が親水性、疎水性、あるいは親水性領域と疎水性領域の双方が存在するような場合でも、正電荷層を好適に形成することができる。それ故、プラスチック表面などにも自己組織化反応を利用してナノシートとポリマーとの複合薄膜を形成することができるなど、基材表面の性質を問わず、自己組織化反応を利用してナノシートとポリマーとの複合薄膜を形成することができる。 In the present invention, when the anionic nanosheet is adsorbed by a self-assembly reaction, the positively charged layer formed on the substrate surface is made of an amphiphilic cationic polymer. For this reason, even when the substrate surface is hydrophilic, hydrophobic, or both the hydrophilic region and the hydrophobic region exist, the positively charged layer can be suitably formed. Therefore, it is possible to form a composite thin film of a nanosheet and a polymer using a self-organization reaction on a plastic surface or the like. A composite thin film with a polymer can be formed.
本発明において、代表的なアニオン性のナノシートとしては、金属酸化物ナノシートを挙げることができる。 In the present invention, examples of typical anionic nanosheets include metal oxide nanosheets.
本発明において、前記金属酸化物ナノシートは、酸化ルテニウムナノシートであることが好ましい。前記金属酸化物ナノシートが酸化ルテニウムナノシートであれば、複合薄膜として、透光性の複合薄膜、導電性の複合薄膜、磁性を有する複合薄膜、触媒活性を有する複合薄膜、化学的および電気化学的な安定性を有する複合薄膜を得ることができるので、広い用途に用いることができる。特に、酸化ルテニウムナノシート自体が非常に柔軟な材料であるため特異なフレキシブル性を発揮する。 In the present invention, the metal oxide nanosheet is preferably a ruthenium oxide nanosheet. If the metal oxide nanosheet is a ruthenium oxide nanosheet, the composite thin film includes a translucent composite thin film, a conductive composite thin film, a magnetic composite thin film, a catalytic composite thin film, a chemical and an electrochemical Since a composite thin film having stability can be obtained, it can be used for a wide range of applications. In particular, since the ruthenium oxide nanosheet itself is a very flexible material, it exhibits unique flexibility.
この場合、前記酸化ルテニウムナノシートは、厚みが２nm以下、横サイズがサブミクロンメートルから数ミリメートルの範囲であることが好ましい。 In this case, the ruthenium oxide nanosheet preferably has a thickness of 2 nm or less and a lateral size in the range of submicron to several millimeters.
本発明において、前記酸化ルテニウムナノシートは、リチウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選ばれた１種乃至２種以上のアルカリと複合化された層状酸化ルテニウムを出発物質として得られてなることが好ましい。 In the present invention, the ruthenium oxide nanosheet is obtained by using a layered ruthenium oxide compounded with one or more alkalis selected from the group consisting of lithium, sodium, rubidium and cesium as a starting material. preferable.
本発明において、前記ナノシートの表面上に、さらに正電荷層の形成と、当該正電荷層に対して自己組織化反応によるナノシートの吸着とを行ない、前記複合薄膜として、複数層のナノシートが積層してなる積層膜を形成することが好ましい。すなわち、交互積層法あるいは交互吸着法によって、ナノシートとポリマーとの複合薄膜として、複数層のナノシートが積層してなる積層膜を形成することが好ましい。 In the present invention, a positive charge layer is further formed on the surface of the nanosheet, and a nanosheet is adsorbed by a self-organization reaction to the positive charge layer, and a plurality of nanosheets are laminated as the composite thin film. It is preferable to form a laminated film. That is, it is preferable to form a laminated film in which a plurality of nanosheets are laminated as a composite thin film of nanosheets and a polymer by an alternating lamination method or an alternating adsorption method.
本発明において、前記複合薄膜は、前記ナノシートが部分的に重なってナノシートの一層分が形成されていることが好ましい。かかる構成によれば、ナノシートが継ぎ接ぎ状ネットワークを形成しているので、電流の経路を確保でき、かつ、曲げ力が加わっても破断せず、剥離しないという利点がる。 In the present invention, it is preferable that the composite thin film is formed such that the nanosheets partially overlap to form a single layer of nanosheets. According to such a configuration, since the nanosheets form a spliced network, there is an advantage that a current path can be secured, and even if a bending force is applied, the nanosheets are not broken and do not peel.
本発明において、前記カチオン性ポリマーは、カチオン部、親水部および疎水部を備えた共重合体ポリマーであることが好ましい。かかるカチオン性ポリマーとしては、ポリビニルアミンとポリビニルアルコールとの共重合体を挙げることができる。かかる構成によれば、カチオン部、親水部および疎水部の割合を変えることにより、正電荷層の電荷密度を調整することができる。 In the present invention, the cationic polymer is preferably a copolymer polymer having a cation part, a hydrophilic part and a hydrophobic part. Examples of such a cationic polymer include a copolymer of polyvinylamine and polyvinyl alcohol. According to this configuration, the charge density of the positive charge layer can be adjusted by changing the ratio of the cation part, the hydrophilic part, and the hydrophobic part.
本発明は、前記基材表面が、プラスチックあるいは金などといった疎水性表面である場合に適用することができる。特に、本発明は、前記基材表面がプラスチックからなる場合に有効である。 The present invention can be applied when the substrate surface is a hydrophobic surface such as plastic or gold. In particular, the present invention is effective when the substrate surface is made of plastic.
本発明において、前記基材表面が、シリコン酸化膜などの金属酸化物などといった親水性表面である場合に適用することができる。 The present invention can be applied when the surface of the substrate is a hydrophilic surface such as a metal oxide such as a silicon oxide film.
本発明において、前記複合薄膜は、可撓性を有していることが好ましい。かかる構成によれば、複合薄膜を基材とともに折り曲げて使用する場合でも、複合薄膜が剥がれないという利点がある。 In the present invention, the composite thin film preferably has flexibility. According to such a configuration, there is an advantage that the composite thin film is not peeled even when the composite thin film is used with being folded together with the base material.
本発明において、前記複合薄膜は、透光性を有していることが好ましい。かかる構成によれば、複合薄膜を光学素子などとして用いることができるという利点がある。 In the present invention, the composite thin film preferably has translucency. This configuration has an advantage that the composite thin film can be used as an optical element or the like.
本発明において、前記複合薄膜は、導電性を有することが好ましい。かかる構成によれば、複合薄膜を電極などとして用いることができるという利点がある。また、前記複合薄膜が導電性および透光性の双方を有している場合、複合薄膜を透光性電極などとして用いることができるという利点がある。 In the present invention, the composite thin film preferably has conductivity. Such a configuration has an advantage that the composite thin film can be used as an electrode or the like. Moreover, when the said composite thin film has both electroconductivity and translucency, there exists an advantage that a composite thin film can be used as a translucent electrode.
本発明において、前記複合薄膜は、磁性を有することが好ましい。かかる構成によれば、複合薄膜を磁気素子などとして用いることができるという利点がある。 In the present invention, the composite thin film preferably has magnetism. Such a configuration has an advantage that the composite thin film can be used as a magnetic element or the like.
本発明において、前記複合薄膜は、触媒活性を有することが好ましい。かかる構成によれば、複合薄膜を触媒として用いることができるという利点がある。 In the present invention, the composite thin film preferably has catalytic activity. This configuration has an advantage that the composite thin film can be used as a catalyst.
本発明において、前記複合薄膜は、化学的および電気化学的な安定性を有していることが好ましい。かかる構成によれば、複合薄膜を耐食コーティング材や、電極材料などとして用いることができるという利点がある。 In the present invention, the composite thin film preferably has chemical and electrochemical stability. According to such a configuration, there is an advantage that the composite thin film can be used as a corrosion-resistant coating material or an electrode material.
本発明では、自己組織化反応によって金属酸化物ナノシートを吸着させる際、基材表面上に形成される正電荷層が両親媒性のカチオン性ポリマーからなる。このため、基材表面が、親水性、疎水性、あるいは親水性領域と疎水性領域の双方が存在するような場合でも、正電荷層を好適に形成することができる。それ故、基材表面の性質を問わず、自己組織化反応を利用して、ナノシートとポリマーとの複合薄膜を形成することができる。 In the present invention, when the metal oxide nanosheet is adsorbed by a self-organization reaction, the positive charge layer formed on the surface of the substrate is made of an amphiphilic cationic polymer. For this reason, even when the substrate surface has hydrophilicity, hydrophobicity, or both hydrophilic and hydrophobic regions, the positively charged layer can be suitably formed. Therefore, a composite thin film of a nanosheet and a polymer can be formed using a self-organization reaction regardless of the properties of the substrate surface.
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、アニオン性のナノシート全般に適用することができるが、以下の説明では、アニオン性のナノシートとして金属酸化物ナノシートを用いた場合を中心に説明する。また、以下の説明では、金属酸化物ナノシートとして酸化ルテニウムナノシートを用いた場合を中心に説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Note that the present invention can be applied to all anionic nanosheets, but in the following description, the case where a metal oxide nanosheet is used as an anionic nanosheet will be mainly described. Moreover, in the following description, it demonstrates centering on the case where a ruthenium oxide nanosheet is used as a metal oxide nanosheet.
図１は、本発明を適用したナノシートとポリマーとの複合薄膜の製造方法の説明図であり、図１（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るナノシートとポリマーとの複合薄膜の製造方法の工程図、および各工程での様子を示す説明図である。図２は、本発明を適用したナノシートとポリマーとの複合薄膜の製造方法で得られた複合薄膜の説明図であり、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は各々、複合薄膜の断面構造を模式的に示す説明図、複合薄膜におけるナノシート層の平面構造を示す説明図、および複合薄膜の製造の際にカチオン性ポリマーが果たす役割を模式的に示す説明図である。 FIG. 1 is an explanatory view of a method for producing a composite thin film of a nanosheet and a polymer to which the present invention is applied, and FIGS. 1 (a) and 1 (b) respectively show the production of a composite thin film of a nanosheet and a polymer according to the present invention. It is process drawing of a method, and explanatory drawing which shows the mode in each process. FIG. 2 is an explanatory view of a composite thin film obtained by the method for producing a composite thin film of a nanosheet and a polymer to which the present invention is applied, and FIGS. 2 (a), 2 (b), and 2 (c) are respectively diagrams of the composite thin film. It is explanatory drawing which shows a cross-sectional structure typically, explanatory drawing which shows the planar structure of the nanosheet layer in a composite thin film, and explanatory drawing which shows typically the role which a cationic polymer plays in manufacture of a composite thin film.
図１（ａ）、（ｂ）において、本発明を適用したナノシートとポリマーとの複合薄膜の製造方法では、基材表面上にカチオン性ポリマー（ポリカチオン）からなる正電荷層を形成した後、正電荷層に自己組織化反応によって、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）ナノシート（アニオン性のナノシート／金属酸化物ナノシート）を吸着させてナノシートとポリマーとの複合薄膜を形成する。 1A and 1B, in the method for producing a composite thin film of a nanosheet and a polymer to which the present invention is applied, after forming a positive charge layer made of a cationic polymer (polycation) on the substrate surface, A ruthenium oxide (RuO 2 ) nanosheet (anionic nanosheet / metal oxide nanosheet) is adsorbed on the positive charge layer by a self-assembly reaction to form a composite thin film of nanosheet and polymer.
より具体的には、まず、基板をポリカチオン水溶液（両親媒性のカチオン性ポリマーの水溶液）に浸漬して正電荷層を形成した後、超純水で３回に分けて基板を洗浄し、窒素ガンで基板上の水滴を飛ばす。次に、ナノシートコロイド溶液（酸化ルテニウムナノシート水分散液）に基板を浸漬した後、３回にわけて超純水で洗浄し、しかる後に、窒素ガンで基板上の水滴を飛ばす。その結果、基板上には酸化ルテニウムナノシートモノレイヤーが形成される。酸化ルテニウムナノシート多層膜を作製する場合は、上記の積層作業を繰り返す。 More specifically, the substrate is first immersed in an aqueous polycation solution (an aqueous solution of an amphiphilic cationic polymer) to form a positive charge layer, and then the substrate is washed with ultrapure water three times, Use a nitrogen gun to blow water droplets on the substrate. Next, after immersing the substrate in a nanosheet colloid solution (ruthenium oxide nanosheet aqueous dispersion), the substrate is washed three times with ultrapure water, and then water droplets on the substrate are blown off with a nitrogen gun. As a result, a ruthenium oxide nanosheet monolayer is formed on the substrate. When producing a ruthenium oxide nanosheet multilayer film, the above laminating operation is repeated.
本形態の製造方法において、少なくとも、基板表面に最初に形成する正電荷層として、カチオン部、親水部および疎水部を備えた共重合体ポリマーを用いる。より具体的には、ポリビニルアミンとポリビニルアルコールとの共重合体（以下、ＰＶＡ（polyvinyl alcohol）共重合体という）を用いる。本形態では、いずれの工程でもＰＶＡ共重合体を用いて正電荷層を形成する。 In the manufacturing method of this embodiment, at least a copolymer polymer having a cation part, a hydrophilic part and a hydrophobic part is used as the positively charged layer formed first on the substrate surface. More specifically, a copolymer of polyvinylamine and polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA (polyvinyl alcohol) copolymer) is used. In this embodiment, the positive charge layer is formed using the PVA copolymer in any process.
かかる製造方法によれば、図２（ａ）に示すように、基板表面上に、ＰＶＡ共重合体（ＰＶＡ）と酸化ルテニウムナノシート層（ＲｕＯ2 nanosheet）とが交互に積層された複合薄膜が形成される。かかる複合薄膜において、酸化ルテニウムナノシートは、図２（ｂ）に示すように、ナノシートが部分的に重なり合ってナノシート層の一層分が形成されている。ここで、酸化ルテニウムナノシートは、厚みが２nm以下、横サイズがサブミクロンメートルから数ミリメートルの範囲である。 According to such a manufacturing method, as shown in FIG. 2A, a composite thin film in which PVA copolymer (PVA) and ruthenium oxide nanosheet layers (RuO 2 nanosheet) are alternately laminated is formed on the substrate surface. Is done. In such a composite thin film, as shown in FIG. 2B, the ruthenium oxide nanosheet partially overlaps with the nanosheet to form one layer of the nanosheet layer. Here, the ruthenium oxide nanosheet has a thickness of 2 nm or less and a lateral size in the range of submicrometer to several millimeters.
このように本形態では、自己組織化反応によって酸化ルテニウムナノシート（アニオン性のナノシート）を吸着させる際、基板表面上に形成される正電荷層がＰＶＡ共重合体からなり、かかるＰＶＡ共重合体は、図２（ｃ）に示すように、カチオン部（ＮＨ2 +）、親水部（ＯＨ）および疎水部（−ＣＨ2−ＣＨ2−）を備えた両親媒性である。このため、後述する実施例のように、石英基板表面やガラス基板表面などといった親水性表面、ＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）基板表面やＰＥ（Polyethylene）フィルム表面などといった疎水性表面に、ナノシートとポリマーとの複合薄膜を形成することができる。また、親水性領域と疎水性領域とが存在する基材表面にも複合薄膜を形成することができる。また、本形態では、カチオン性ポリマーとして、カチオン部、親水部および疎水部を備えた共重合体ポリマー（ＰＶＡ共重合体）を用いたため、カチオン部、親水部および疎水部の割合を変えることができる。それ故、正電荷層の電荷密度を調整することができる。 Thus, in this embodiment, when a ruthenium oxide nanosheet (anionic nanosheet) is adsorbed by a self-organization reaction, the positive charge layer formed on the substrate surface is made of a PVA copolymer, and the PVA copolymer is As shown in FIG. 2 (c), it is amphiphilic with a cation part (NH 2 + ), a hydrophilic part (OH) and a hydrophobic part (—CH 2 —CH 2 —). For this reason, as in the examples described later, the nanosheet and the polymer are bonded to a hydrophilic surface such as a quartz substrate surface or a glass substrate surface, or a hydrophobic surface such as a PET (Polyethylene terephthalate) substrate surface or a PE (Polyethylene) film surface. A composite thin film can be formed. In addition, a composite thin film can be formed on the surface of a substrate on which a hydrophilic region and a hydrophobic region exist. In this embodiment, since a copolymer polymer (PVA copolymer) having a cation part, a hydrophilic part and a hydrophobic part is used as the cationic polymer, the ratio of the cation part, the hydrophilic part and the hydrophobic part can be changed. it can. Therefore, the charge density of the positive charge layer can be adjusted.
また、本形態では、金属酸化物ナノシートとして酸化ルテニウムナノシートを用いている。かかる酸化ルテニウムナノシートであれば、複合薄膜として、透光性の複合薄膜、導電性の複合薄膜、磁性を有する複合薄膜、触媒活性を有する複合薄膜、化学的および電気化学的な安定性を有する複合薄膜を得ることができるので、広い用途に用いることができる。特に、酸化ルテニウムナノシート自体が非常に柔軟な材料であるため特異なフレキシブル性を発揮する。しかも、複合薄膜では、酸化ルテニウムナノシートが部分的に重なってナノシートの一層分が形成されている。このため、酸化ルテニウムが継ぎ接ぎ状ネットワークを形成しているので、平面方向および厚さ方向の双方において電流経路を確保でき、かつ、曲げ力が加わっても破断せず、剥離しないという利点がある。 In this embodiment, a ruthenium oxide nanosheet is used as the metal oxide nanosheet. With such a ruthenium oxide nanosheet, as a composite thin film, a translucent composite thin film, a conductive composite thin film, a magnetic composite thin film, a composite thin film having catalytic activity, a composite having chemical and electrochemical stability Since a thin film can be obtained, it can be used for a wide range of applications. In particular, since the ruthenium oxide nanosheet itself is a very flexible material, it exhibits unique flexibility. Moreover, in the composite thin film, ruthenium oxide nanosheets partially overlap to form a single layer of nanosheets. For this reason, since ruthenium oxide forms a spliced network, there is an advantage that a current path can be secured in both the planar direction and the thickness direction, and even if a bending force is applied, it does not break and does not peel off.
以下、各実施例を説明する。なお、以下の説明では、各実施例での複合薄膜の製造方法を説明する前に、金属酸化物ナノシートの製造方法を説明する。 Each example will be described below. In addition, in the following description, before explaining the manufacturing method of the composite thin film in each Example, the manufacturing method of a metal oxide nanosheet is demonstrated.
［金属酸化物ナノシートの製造方法］
図３は、金属酸化物ナノシートの製造方法を示す説明図であり、図３（ａ）、（ｂ）は各々、第１の製造方法を示す説明図および第２の製造方法を示す説明図である。
[Production Method of Metal Oxide Nanosheet]
FIG. 3 is an explanatory view showing a manufacturing method of a metal oxide nanosheet, and FIGS. 3A and 3B are an explanatory view showing a first manufacturing method and an explanatory view showing a second manufacturing method, respectively. is there.
（金属酸化物ナノシートの製造方法１）
アルカリ層状遷移金属酸化物は、一般式ＡxＭyＯz（Ａ；アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、Ｍ；遷移金属）で表される複合酸化物であり、これまでに、チタン酸塩、ニオブ酸塩、バナジン酸塩、マンガン酸塩、コバルト酸塩、モリブデン酸塩、ルテニウム酸塩などが報告されている。これらは負電荷を帯びた遷移金属酸化物層［ＭyＯz］m-の間に陽イオンＡｎ+が挟まれた層状構造を有する。多くのアルカリ層状遷移金属酸化物は、粘土鉱物と同様にイオン交換反応が可能である。
(Method 1 for producing metal oxide nanosheet)
Alkali layered transition metal oxide has the general formula A x M y O z (A ; alkali metal or alkaline earth metal, M; transition metals) and composite oxides represented by the ever, titanates, Niobate, vanadate, manganate, cobaltate, molybdate, ruthenate and the like have been reported. These have a layered structure in which a cation An + is sandwiched between negatively charged transition metal oxide layers [M y O z ] m− . Many alkali layered transition metal oxides can undergo an ion exchange reaction like clay minerals.
これらの金属酸化物のうち、層状酸化ルテニウムに関して、酸化ルテニウムとアルカリ金属(ナトリウム、カリウムなど)との複合酸化物が知られている。中でもＫ0.2ＲｕＯ2.1・ｎＨ2Ｏ、およびＮａxＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏは、イオン交換能を利用することで層一枚単位にまで層剥離することが可能であり、これにより酸化ルテニウムナノシートを得ることができる。 Among these metal oxides, complex oxides of ruthenium oxide and alkali metals (sodium, potassium, etc.) are known for layered ruthenium oxide. Among them, K 0.2 RuO 2.1 · nH 2 O and Na x RuO 2 · nH 2 O can be separated into a single layer by utilizing the ion exchange ability. Obtainable.
例えば、図３（ａ）に示すように、まず、ＲｕＯ2とＫ2ＣＯ3を混合して850℃で焼成、冷却後に粉砕および水洗し、さらに酸処理を施すことにより層状酸化ルテニウム(水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1・ａＨ2Ｏ)を合成する。さらに、層状酸化ルテニウム（水素型）の層間にｎ−アルキルアミンを導入し層間を広げ、その後に、テトラブチルアンモニウムイオンを導入し、ゲスト交換によってテトラブチルアンモニウム中間体を合成し、この層間化合物を溶媒中に分散させることで層内の結晶構造を保持した酸化ルテニウムナノシートを合成する。より具体的には、Ｋ型層状酸化ルテニウムを合成した後酸処理を施し、水素型層状酸化ルテニウム（Ｈ0.2ＲｕＯ2.1・０．９Ｈ2Ｏ)を合成する。次に、水素型層状酸化ルテニウムをエチルアミンで処理することにより層間を広げたエチルアンモニウム層間化合物を合成する。次に、エチルアンモニウム層間化合物に反応させる水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）とのモル比TBA+／H+＝１で固定して水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）で処理し、遠心分離にて固体回収して真空乾燥させてテトラブチルアンモニウム層間化合物を合成する。次に、テトラブチルアンモニウム層間化合物を水分散させる。以上の手順で酸化ルテニウムナノシートを合成する。 For example, as shown in FIG. 3 (a), first, RuO 2 and K 2 CO 3 are mixed, baked at 850 ° C., crushed and washed with water, and further subjected to acid treatment to form layered ruthenium oxide (hydrogen type). : H 0.2 RuO 2.1 · aH 2 O). Furthermore, an n-alkylamine is introduced between layers of layered ruthenium oxide (hydrogen type) to expand the layers, and then tetrabutylammonium ions are introduced to synthesize a tetrabutylammonium intermediate by guest exchange. A ruthenium oxide nanosheet retaining the crystal structure in the layer is synthesized by dispersing in a solvent. More specifically, after synthesizing K-type layered ruthenium oxide, an acid treatment is performed to synthesize hydrogen-type layered ruthenium oxide (H 0.2 RuO 2.1 · 0.9H 2 O). Next, an ethylammonium intercalation compound having an expanded interlayer is synthesized by treating hydrogen-type layered ruthenium oxide with ethylamine. Next, it is fixed at a molar ratio TBA + / H + = 1 with tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) to be reacted with the ethylammonium intercalation compound, treated with tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH), and the solid is recovered by centrifugation. And vacuum-drying to synthesize a tetrabutylammonium intercalation compound. Next, the tetrabutylammonium intercalation compound is dispersed in water. The ruthenium oxide nanosheet is synthesized by the above procedure.
（金属酸化物ナノシートの製造方法２）
図４は、図３（ｂ）に示す製造方法における工程図である。図５（ａ）、（ｂ）は各々、図４に示す方法で得た金属酸化物ナノシートのＡＦＭ像を示す説明図、および図４に示す方法でのTBA+／H+と剥離率との関係を示すグラフである。
(Method 2 for producing metal oxide nanosheet)
FIG. 4 is a process diagram in the manufacturing method shown in FIG. 5 (a) and 5 (b) are explanatory views showing AFM images of the metal oxide nanosheet obtained by the method shown in FIG. 4, and the TBA + / H + and the peeling rate in the method shown in FIG. It is a graph which shows a relationship.
本形態では、図３（ｂ）および図４に示すように、酸化ルテニウムと炭酸カリウムをモル比8:5の割合となるように量り取り、メノウ乳鉢を用いてアセトン中で1時間湿式混合した。その後、錠剤成型器を用いて混合粉末をペレット化した。このペレットをアルミナボートにのせ、管状炉にてアルゴン流通下で850℃、12時間焼成した。焼成後、ペレットを粉砕し、イオン交換蒸留水で洗浄し、上澄み液を取り除いた。この操作を上澄み液が中性になるまで繰り返したものを層状酸化ルテニウム（カリウム型）とした。 In this embodiment, as shown in FIG. 3 (b) and FIG. 4, ruthenium oxide and potassium carbonate are weighed to a molar ratio of 8: 5 and wet-mixed in acetone using an agate mortar for 1 hour. . Thereafter, the mixed powder was pelletized using a tablet molding machine. The pellet was placed on an alumina boat and baked in a tubular furnace at 850 ° C. for 12 hours under an argon flow. After firing, the pellets were pulverized, washed with ion exchange distilled water, and the supernatant was removed. A layered ruthenium oxide (potassium type) was obtained by repeating this operation until the supernatant became neutral.
次に、層状酸化ルテニウム（カリウム型）に１ＭのＨＣｌを加え、60℃のウォーターバス内で72時間酸処理をした。その後、イオン交換蒸留水で洗浄し上澄み液を取り除いた。この操作を上澄み液が中性になるまで繰り返し、ろ過後に得られた粉末を層状酸化ルテニウム(水素型：Ｈ0.2ＲｕＯ2.1・０．９Ｈ2Ｏ)とした。 Next, 1M HCl was added to layered ruthenium oxide (potassium type), and acid treatment was performed in a water bath at 60 ° C. for 72 hours. Thereafter, the supernatant was removed by washing with ion-exchanged distilled water. This operation was repeated until the supernatant became neutral, and the powder obtained after filtration was made into layered ruthenium oxide (hydrogen type: H 0.2 RuO 2.1 · 0.9H 2 O).
その後、層状酸化ルテニウム (水素型)に10％ＴＢＡＯＨ水溶液をTBA+／H+＝0.1、1、2、3、4、5、10、20、30で加えて、10日間振り続けた後、遠心分離(2000rpm、30min)により上澄み液を回収したものを酸化ルテニウムナノシート水分散液とした。すなわち、水素型層状酸化ルテニウムをエチルアミンで処理することなく、水素型層状酸化ルテニウム（Ｈ0.2ＲｕＯ2.1・０．９Ｈ2Ｏ)のプロトンに直接反応させる水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）とのモル比TBA+／H+ =0.1,1,2,3,4,5,10,20,30と変化させ、酸化ルテニウムナノシートを単層剥離させる方法で酸化ルテニウムナノシートを合成した。 Then, add 10% TBAOH aqueous solution to layered ruthenium oxide (hydrogen type) at TBA + / H + = 0.1, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 30 and continue shaking for 10 days. The supernatant liquid recovered by separation (2000 rpm, 30 min) was used as an aqueous dispersion of ruthenium oxide nanosheets. That is, without treatment of hydrogen-type layered ruthenium oxide with ethylamine, tetra-n-butylammonium hydroxide (TBAOH) that reacts directly with protons of hydrogen-type layered ruthenium oxide (H 0.2 RuO 2.1 · 0.9H 2 O) The ruthenium oxide nanosheets were synthesized by changing the molar ratio TBA + / H + = 0.1,1,2,3,4,5,10,20,30 and peeling the ruthenium oxide nanosheets as a single layer.
かかる方法で単層剥離させた酸化ルテニウムナノシートを2000rpmで30分間遠心分離した後、上澄み液を回収して、超純水にて濃度を0.02 g L-1まで希釈した酸化ルテニウムナノシート水分散液を滴下させたシリコン基板のＡＦＭ（原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope）像を図５（ａ）に示す。 After centrifuging the ruthenium oxide nanosheets peeled off in a single layer by such a method at 2000 rpm for 30 minutes, the supernatant liquid was recovered, and an aqueous dispersion of ruthenium oxide nanosheets diluted to a concentration of 0.02 g L -1 with ultrapure water was obtained. FIG. 5A shows an AFM (Atomic Force Microscope) image of the dropped silicon substrate.
図５（ａ）に示すように、厚さが1.3nm±0.1nmのナノシートがＡＦＭ像から確認でき、明らかに層状酸化ルテニウムが単層剥離している。すなわち、酸処理後の水素型層状酸化ルテニウム（Ｈ0.2ＲｕＯ2.1・０．９Ｈ2Ｏ）に水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（ＴＢＡＯＨ）と直接反応させることによって単層剥離した酸化ルテニウムナノシートが得られることがわかった。 As shown in FIG. 5A, a nanosheet having a thickness of 1.3 nm ± 0.1 nm can be confirmed from the AFM image, and the layered ruthenium oxide is clearly peeled off. That is, a monolayer exfoliated ruthenium oxide nanosheet can be obtained by directly reacting an acid-treated hydrogen-type layered ruthenium oxide (H 0.2 RuO 2.1 · 0.9H 2 O) with a tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution (TBAOH). I understood.
次に、TBA+／H+を制御し、10日間攪拌した酸化ルテニウムナノシートの剥離率の変化を表１に示す。TBA+／H+の制御により、肉眼でも確認できるほど剥離率の変化が確認できる。 Next, Table 1 shows changes in the peeling rate of the ruthenium oxide nanosheets that were stirred for 10 days while controlling TBA + / H + . By controlling TBA + / H + , changes in the peel rate can be confirmed to the extent that it can be confirmed with the naked eye.
次に、酸化ルテニウムナノシートの剥離率とTBA+／H+との関係を図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）に示すように、0≦TBA+／H+≦1の範囲ではインターカレーションが支配的な状態にある。すなわち、剥離の際に作用するTBA+が欠乏しており、テトラブチルアンモニウム層間化合物が多く存在している。これに対して、2≦TBA+/H+≦10の範囲では、単層剥離が支配的な領域にある。すなわち、TBA+／H+ =3のとき、剥離率70.5 %と最も剥離量が多く、単層剥離した酸化ルテニウムナノシートが多く存在している。10＜TBA+／H+＜30の範囲では水和膨潤が支配的な状態にある。すなわち、水和したテトラブチルアンモニウム層間化合物が多く存在しているが、水分子が欠乏しているため無限膨潤できない。このように、水素型層状酸化ルテニウム（Ｈ0.2ＲｕＯ2.1・０．９Ｈ2Ｏ)と反応させるＴＢＡＯＨ（テトラブチルアンモニウム）とのモル比を制御すれば、2≦TBA+／H+≦10の範囲で、より多くの層状酸化ルテニウムを剥離させて酸化ルテニウムナノシートを得ることが確認された。 Next, the relationship between the peeling rate of the ruthenium oxide nanosheet and TBA + / H + is shown in FIG. As shown in FIG. 5B, intercalation is dominant in the range of 0 ≦ TBA + / H + ≦ 1. That is, TBA + acting upon peeling is deficient, and there are many tetrabutylammonium intercalation compounds. On the other hand, in the range of 2 ≦ TBA + / H + ≦ 10, the single layer peeling is in a dominant region. That is, when TBA + / H + = 3, the peel rate is 70.5%, the peel amount is the largest, and there are many ruthenium oxide nanosheets peeled by a single layer. Hydration swelling is dominant in the range of 10 <TBA + / H + <30. That is, many hydrated tetrabutylammonium intercalation compounds are present, but infinite swelling is not possible due to the lack of water molecules. Thus, if the molar ratio of TBAOH (tetrabutylammonium) to be reacted with hydrogen-type layered ruthenium oxide (H 0.2 RuO 2.1 · 0.9H 2 O) is controlled, the range of 2 ≦ TBA + / H + ≦ 10 Thus, it was confirmed that more layered ruthenium oxide was peeled off to obtain a ruthenium oxide nanosheet.
［実施例１］
酸化ルテニウムナノシート単層膜積層条件の検討のため、ポリカチオンとして、ＰＶＡ共重合体を用いて、ＰＶＡ共重合体水溶液の濃度と基板の浸漬時間、酸化ルテニウムナノシート水分散液の濃度と基板の浸漬時間を変えて酸化ルテニウムナノシートを積層したシリコン基板のＡＦＭ像を図６に示す。なお、ＰＶＡ共重合体を用いて酸化ルテニウムナノシートを積層する場合は、ＰＶＡ共重合体水溶液、および酸化ルテニウムナノシート水分散液をHClでpH調製はしていない。また、シリコン基板については、ＨＣｌ/メタノール（30分間）、超純水（30分間）、Ｈ2ＳＯ4/メタノール（30分間）に浸漬させた後、超純水で中性になるまで洗浄して表面を親水化してある。
[Example 1]
In order to study the lamination conditions of ruthenium oxide nanosheet monolayer film, using PVA copolymer as polycation, concentration of PVA copolymer aqueous solution and substrate immersion time, concentration of ruthenium oxide nanosheet aqueous dispersion and substrate immersion FIG. 6 shows an AFM image of the silicon substrate on which the ruthenium oxide nanosheets were laminated at different times. In addition, when laminating a ruthenium oxide nanosheet using a PVA copolymer, the pH of the PVA copolymer aqueous solution and the ruthenium oxide nanosheet aqueous dispersion was not adjusted with HCl. Silicon substrates are immersed in HCl / methanol (30 minutes), ultrapure water (30 minutes), H 2 SO 4 / methanol (30 minutes), and then washed with ultrapure water until neutral. The surface is hydrophilized.
また、図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各試料の作成条件、およびかかる条件で形成した薄膜の被覆率は各々、以下の通り
図６（ａ）に示す試料
ＰＶＡ共重合体水溶液 1 wt % pH 10.2 10分浸漬
酸化ルテニウムナノシート水分散液 濃度0.08 g L-1 pH 11.1 1分浸漬
被覆率 〜25 %
図６（ｂ）に示す試料
ＰＶＡ共重合体水溶液 1 wt % pH10.2 10分浸漬
酸化ルテニウムナノシート水分散液溶液 濃度0.08 g L-1 pH 11.1 10分浸漬
被覆率 〜40 %
図６（ｃ）に示す試料
ＰＶＡ共重合体水溶液 1 wt % pH10.2 10分浸漬
酸化ルテニウムナノシート水分散液溶液 濃度0.22 g L-1 pH 11.4 10分浸漬
被覆率 〜90 %
である。
Moreover, the preparation conditions of each sample of FIG. 6 (a), (b), (c), and the coverage of the thin film formed on such conditions are as follows respectively. Sample PVA copolymer shown in FIG. 6 (a) Aqueous solution 1 wt% pH 10.2 10 minute immersion Ruthenium oxide nanosheet aqueous dispersion Concentration 0.08 g L -1 pH 11.1 1 minute immersion Coverage -25%
Sample shown in Fig. 6 (b) PVA copolymer aqueous solution 1 wt% pH 10.2 10 minutes immersion Ruthenium oxide nanosheet aqueous dispersion solution Concentration 0.08 g L -1 pH 11.1 10 minutes immersion
Coverage ~ 40%
Sample shown in FIG. 6 (c) PVA copolymer aqueous solution 1 wt% pH 10.2 10 minute immersion Ruthenium oxide nanosheet aqueous dispersion solution Concentration 0.22 g L -1 pH 11.4 10 minute immersion Coverage ˜90%
It is.
図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を比較すると分るように、図６（ｃ）に示す試料を作成したときの条件が、最も密に酸化ルテニウムナノシートを基板へ被覆するのに適していることが分る。 As can be seen from a comparison of FIGS. 6A, 6B, and 6C, the conditions when the sample shown in FIG. 6C is prepared are the most densely coated ruthenium oxide nanosheets on the substrate. It turns out that it is suitable.
［実施例２］
実施例１での最適積層条件（図６（ｃ）に示す試料を作成したときの条件）で酸化ルテニウムナノシートを石英基板にＬＢＬ（Layer By Layer）法で積層して得た複合薄膜について、UV測定した結果およびXRD測定の結果を各々、図７（ａ）、（ｂ）に示す。なお、図７（ａ）には360 nmでの吸光度プロットvs層数のグラフも示してある。また、図７（ｂ）には、酸化ルテニウムナノシートを積層した後の石英基板の様子も示してある。図７（ｂ）、および後述する図９（ｂ）、図１０（ｂ）では膜の様子を示すために、図形が表わされたシートを背景に置いたが、かかるシートに描かれた図形は、国立大学法人信州大学の登録商標である。なお、積層条件は、以下
ＰＶＡ共重合体水溶液 1 wt % pH 10.2 10分浸漬
酸化ルテニウムナノシート水分散液 0.22 g L-1 pH 11.4 10分浸漬
の通りである。また、石英基板については、ＨＣｌ/メタノール（30分間）、超純水（30分間）、Ｈ2ＳＯ4/メタノール（30分間）に浸漬させた後、超純水で中性になるまで洗浄して表面を親水化してある。
[Example 2]
For the composite thin film obtained by laminating ruthenium oxide nanosheets on a quartz substrate by the LBL (Layer By Layer) method under the optimum lamination conditions in Example 1 (conditions when the sample shown in FIG. The measurement results and the XRD measurement results are shown in FIGS. 7 (a) and 7 (b), respectively. FIG. 7 (a) also shows a graph of absorbance vs. number of layers at 360 nm. FIG. 7B also shows the state of the quartz substrate after the ruthenium oxide nanosheets are laminated. In FIG. 7 (b), FIG. 9 (b), and FIG. 10 (b) to be described later, in order to show the state of the film, the sheet on which the figure is represented is placed on the background. Is a registered trademark of Shinshu University, a national university corporation. The lamination conditions are as follows: PVA copolymer aqueous solution 1 wt% pH 10.2 10 minutes immersion Ruthenium oxide nanosheet aqueous dispersion 0.22 g L −1 pH 11.4 10 minutes immersion. The quartz substrate is immersed in HCl / methanol (30 minutes), ultrapure water (30 minutes), H 2 SO 4 / methanol (30 minutes), and then washed with ultrapure water until neutral. The surface is hydrophilized.
図７（ａ）に示すように、層数と吸光度が1次関数的な比例関係になっており、最小二乗法により一次近似したとき、R2= 0.995となる。従って、酸化ルテニウムナノシートがほぼ等量的に積層された多層膜が形成されていることがわかる。 As shown in FIG. 7A, the number of layers and the absorbance are in a linear function proportional relationship, and R 2 = 0.995 when linearly approximated by the least square method. Therefore, it can be seen that a multilayer film in which ruthenium oxide nanosheets are laminated in an approximately equal amount is formed.
また、図７（ｂ）に示す結果から、ＬＢＬ法にて石英基板上に積層した酸化ルテニウムナノシート多層膜の面間隔を求める。 Further, from the results shown in FIG. 7B, the plane spacing of the ruthenium oxide nanosheet multilayer film laminated on the quartz substrate by the LBL method is obtained.
以下のブラッグの式、
２ｄｓｉｎΘ＝ｎλ
ｄ＝ｎλ／（２ｓｉｎΘ）
において、ここではＣｕＫα線を用いたので、
λ＝０．１５４１８nm
である。また、ｎ（反射次数）=１であるので、
ｄ＝０．１５４１８／（２ｓｉｎΘ）
である。２Θ=５．９８°、Θ=２．９９°
であるので、
ｄ≒１．４８nm
である。
The following Bragg equation,
2 dsin Θ = nλ
d = nλ / (2 sin Θ)
In this case, since CuKα ray was used,
λ = 0.15418nm
It is. Since n (reflection order) = 1,
d = 0.15418 / (2 sin Θ)
It is. 2Θ = 5.98 °, Θ = 2.99 °
So
d ≒ 1.48nm
It is.
［実施例３］
酸化ルテニウムナノシートをガラス基板にＬＢＬ法で積層して得た複合薄膜について、UV測定した結果を図８に示す。なお、図８には360 nmでの吸光度プロットvs層数のグラフも示してある。なお、積層条件は、以下
ＰＶＡ共重合体水溶液 1 wt % pH 10.2 10分浸漬
酸化ルテニウムナノシート水分散液 0.22 g L-1 pH 11.4 10分浸漬
の通りである。また、ガラス基板については、ＨＣｌ/メタノール（30分間）、超純水（30分間）、Ｈ2ＳＯ4/メタノール（30分間）に浸漬させた後、超純水で中性になるまで洗浄して表面を親水化してある。
[Example 3]
FIG. 8 shows the results of UV measurement of a composite thin film obtained by laminating ruthenium oxide nanosheets on a glass substrate by the LBL method. FIG. 8 also shows a graph of absorbance vs. number of layers at 360 nm. The lamination conditions are as follows: PVA copolymer aqueous solution 1 wt% pH 10.2 10 minutes immersion Ruthenium oxide nanosheet aqueous dispersion 0.22 g L −1 pH 11.4 10 minutes immersion. Glass substrates are immersed in HCl / methanol (30 minutes), ultrapure water (30 minutes), H 2 SO 4 / methanol (30 minutes) and then washed with ultrapure water until neutral. The surface is hydrophilized.
図８に示すように、層数と吸光度が1次関数的な比例関係になっており、最小二乗法により一次近似したとき、R2= 0.983となる。従って、酸化ルテニウムナノシートがほぼ等量的に積層された多層膜が形成されていることがわかる。 As shown in FIG. 8, the number of layers and absorbance are in a linear function proportional relationship, and R 2 = 0.983 when linearly approximated by the least square method. Therefore, it can be seen that a multilayer film in which ruthenium oxide nanosheets are laminated in an approximately equal amount is formed.
また、酸化ルテニウムナノシートを1層積層させた基板(被覆率〜90 %)に金を真空蒸着した後、テスターで4.2mm×2.1mmの面積の間の抵抗を3回測定したところ、平均抵抗が5.5kΩであった。これよりシート抵抗(kΩ/□)を算出すると、シート抵抗が11 kΩ/□であることが確認できた。また、酸化ルテニウムナノシートの積層数を増やしていくと、層数の増大に伴ってシート抵抗が低下していることから、複合薄膜では厚さ方向でも電気的に接続していることが確認できた。 In addition, after the gold was vacuum-deposited on a substrate (coverage ~ 90%) on which one layer of ruthenium oxide nanosheets was laminated, the resistance between an area of 4.2 mm x 2.1 mm was measured three times with a tester. It was 5.5 kΩ. From this, the sheet resistance (kΩ / □) was calculated, and it was confirmed that the sheet resistance was 11 kΩ / □. In addition, as the number of layers of ruthenium oxide nanosheets increased, the sheet resistance decreased as the number of layers increased, so it was confirmed that the composite thin film was electrically connected in the thickness direction. .
［実施例４］
酸化ルテニウムナノシートをＰＥＴ基板（厚さ100μm）にＬＢＬ法で積層して得た複合薄膜について、UV測定した結果、および外観を図９（ａ）、（ｂ）に示す。なお、図９（ａ）には360 nmでの吸光度プロットvs 層数のグラフも示してある。また、図９（ｂ）には、基板を曲げた様子も示してある。なお、積層条件は、以下
ＰＶＡ共重合体水溶液 3 wt % pH 10.3 20分浸漬
酸化ルテニウムナノシート水分散液 0.30 g L-1 pH 11. 5 20分浸漬
の通りである。なお、ＰＥＴ基板には親水化処理を行っていない。
[Example 4]
The composite thin film obtained by laminating ruthenium oxide nanosheets on a PET substrate (thickness 100 μm) by the LBL method is shown in FIGS. 9A and 9B as a result of UV measurement and appearance. FIG. 9 (a) also shows a graph of absorbance vs. number of layers at 360 nm. FIG. 9B also shows a state where the substrate is bent. The lamination conditions are as follows: PVA copolymer aqueous solution 3 wt% pH 10.3 20 minutes immersion Ruthenium oxide nanosheet aqueous dispersion 0.30 g L −1 pH 11.5 20 minutes immersion. The PET substrate is not subjected to a hydrophilic treatment.
図９（ａ）に示すように、層数と吸光度が1次関数的な比例関係になっており、最小二乗法により一次近似したとき、R2= 0.993となる。従って、酸化ルテニウムナノシートがほぼ等量的に積層された多層膜が形成されていることがわかる。 As shown in FIG. 9A, the number of layers and the absorbance are proportional to each other in a linear function, and R 1 = 0.993 when linearly approximated by the least square method. Therefore, it can be seen that a multilayer film in which ruthenium oxide nanosheets are laminated in an approximately equal amount is formed.
［実施例５］
酸化ルテニウムナノシートをＰＥシートにＬＢＬ法で積層して得た複合薄膜について、UV測定した結果、および外観を図１０（ａ）、（ｂ）に示す。なお、図１０（ａ）には360 nmでの吸光度プロットvs層数のグラフも示してある。また、図１０（ｂ）には、ＰＥシートの外観も示してある。なお、積層条件は、以下
ＰＶＡ共重合体水溶液 1 wt % pH 10.2 20分浸漬
酸化ルテニウムナノシート水分散液 0.08 g L-1 pH 11. 1 40分浸漬
の通りである。なお、ＰＥシートには親水化処理を行っていない。
[Example 5]
The composite thin film obtained by laminating the ruthenium oxide nanosheet on the PE sheet by the LBL method is shown in FIGS. 10A and 10B as a result of UV measurement and appearance. FIG. 10A also shows a graph of absorbance vs. number of layers at 360 nm. FIG. 10B also shows the appearance of the PE sheet. The lamination conditions are as follows: PVA copolymer aqueous solution 1 wt% pH 10.2 20 minutes immersion Ruthenium oxide nanosheet aqueous dispersion 0.08 g L −1 pH 11. 1 40 minutes immersion. Note that the PE sheet is not hydrophilized.
図１０（ａ）に示すように、層数と吸光度が1次関数的な比例関係になっており、酸化ルテニウムナノシートがほぼ等量的に積層された多層膜が形成されていることがわかる。 As shown in FIG. 10 (a), the number of layers and the absorbance are in a linear function proportional relationship, and it can be seen that a multilayer film in which ruthenium oxide nanosheets are laminated in an approximately equal amount is formed.
（他の実施例）
上記実施例では、アニオン性のナノシートとして、酸化ルテニウムナノシートを用いた場合を例示したが、アニオン性のナノシートとして、チタン酸化物、ニオブ酸化物、バナジン酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、モリブデン酸化物などの金属酸化物ナノシートや、他のアニオン性のナノシートを用いる場合に本発明を適用してもよい。但し、複合薄膜に対して、可撓性、透光性、導電性、磁性、触媒活性、化学的および電気化学的な安定性を求めるという観点からすれば、アニオン性のナノシートとして、酸化ルテニウムナノシートを用いることが好ましい。
(Other examples)
In the above examples, the case where a ruthenium oxide nanosheet was used as an anionic nanosheet was exemplified, but as an anionic nanosheet, titanium oxide, niobium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, cobalt oxide, molybdenum You may apply this invention, when using metal oxide nanosheets, such as an oxide, and another anionic nanosheet. However, from the viewpoint of obtaining flexibility, translucency, conductivity, magnetism, catalytic activity, chemical and electrochemical stability for the composite thin film, the ruthenium oxide nanosheet is used as the anionic nanosheet. Is preferably used.
Claims (19)
当該正電荷層に自己組織化反応によってアニオン性のナノシートを吸着させてナノシートとポリマーとの複合薄膜を形成することを特徴とするナノシートとポリマーとの複合薄膜の製造方法。 After forming a positive charge layer made of an amphiphilic cationic polymer on the substrate surface,
A method for producing a composite thin film of a nanosheet and a polymer, wherein an anionic nanosheet is adsorbed on the positive charge layer by a self-assembly reaction to form a composite thin film of the nanosheet and the polymer.
前記複合薄膜として、複数層のナノシートが積層してなる積層膜を形成することを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載のナノシートとポリマーとの複合薄膜の製造方法。 Further, on the surface of the nanosheet, a positive charge layer is formed, and the nanosheet is adsorbed by a self-organization reaction to the positive charge layer.
The method for producing a composite thin film of nanosheets and a polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein a multilayered film formed by laminating a plurality of nanosheets is formed as the composite thin film.
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