JP5187797B2 - Method for peeling the layered double hydroxides, double hydroxides nanosheet, the composite thin film material, the production method, and method for producing a layered double hydroxide thin film material - Google Patents

Method for peeling the layered double hydroxides, double hydroxides nanosheet, the composite thin film material, the production method, and method for producing a layered double hydroxide thin film material Download PDF

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本発明は、層状複水酸化物(Layered Double Hydroxide;以降では単にLDHと称する。)を剥離する方法、それによって得られた複水酸化物ナノシート、それを用いた複合薄膜材料、その製造方法、および、層状複水酸化物薄膜の製造方法に関する。 The present invention is a layered double hydroxide; method for peeling the (Layered Double Hydroxide. Simply referred to as LDH in later), double hydroxides nanosheet obtained thereby, a composite thin film material using the same, a method of manufacturing the same, and a method for producing a layered double hydroxide films. 詳細には、本発明は、無機アニオンからなるLDHを容易に剥離する方法に関する。 In particular, the present invention relates to a method for easily peeling the LDH of inorganic anions.

製造技術の進歩に伴い、高品質な単結晶層(またはナノシート)が得られるようになり、新規なナノ材料として注目されている。 With advances in manufacturing technology, now high-quality single crystal layer (or nanosheets) is obtained, it has attracted attention as a novel nanomaterials. このようなナノシートを用いた新規なナノデバイスの構築も期待されている。 Construction of new nanodevices using such nanosheets is also expected.

現在得られているナノシートの多くは、例えば、Ti 1- δO 2ナノシート、MnO 2ナノシートに代表されるように、負電荷を有したアニオン性ナノシートである。 Many nanosheet currently obtained, for example, Ti 1-delta O.D. 2 nanosheet, as represented by MnO 2 nanosheet, anionic nanosheet having a negative charge.

一方、正電荷を有したカチオン性ナノシートの製造の報告例は少ない。 On the other hand, reported cases of preparation of the cationic nanosheets having a positive charge is small. 良質なカチオン性ナノシートが得られれば、材料合成における応用性および柔軟性を広げることができ、ナノ材料の選択幅が拡がり得る。 As long obtained good cationic nanosheets can widen the applicability and flexibility in materials synthesis, may spread selection width of nanomaterials.

カチオン性ナノシートの候補材料として、層状複水酸化物(LDH)が注目されている。 As a candidate material for the cationic nanosheets, the layered double hydroxide (LDH) is noted. LDHは、この構造の鉱物の代表であるハイドロタルサイトから名前を取って、ハイドロタルサイトまたはハイドロタルサイト様物質とも通称されることがある。 LDH is named after the representative is a hydrotalcite mineral of this structure, which may be called also hydrotalcite or hydrotalcite-like material.

LDHからカチオン性ナノシートを合成する技術がある(例えば、非特許文献1および特許文献1を参照。)。 There is a technique of combining a cationic nanosheets from LDH (for example, see Non-Patent Document 1 and Patent Document 1.).
非特許文献1および特許文献1は、アミノ酸を層間に含有するLDHをホルムアミドに分散させることによって、複水酸化物ナノシートを得ることを開示している。 Non-Patent Document 1 and Patent Document 1, by dispersing the LDH containing the amino acid between the layers formamide, discloses to obtain a double hydroxide nanosheets. 非特許文献1および特許文献1において、LDHとは、一般式(1)で表される。 In Non-Patent Document 1 and Patent Document 1, and LDH, represented by the general formula (1).
[M 2+ 1-x3+ x (OH) 2 ][A n- x/n・mH 2 O]…(1) [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] [A n- x / n · mH 2 O] ... (1)
ここで、M 2+は2価金属イオン、M 3+は3価金属イオン、A n-は層間陰イオン、mは有理数、nは整数、xは1を超えない有理数である。 Here, M 2+ is a divalent metal ion, M 3+ is a trivalent metal ion, A n-interlayer anion, m is a rational number, n represents a rational number integer, x is not exceeding 1.

上記式(1)において、[M 2+ 1-x3+ x (OH) 2 ]は、LDHの基本層(ホスト層) In the above formula (1), [M 2+ 1 -x M 3+ x (OH) 2] , the basic layer of the LDH (host layer)
と呼ばれ、後に、複水酸化物ナノシートとなり得る。 It is referred to as, later, can be a double hydroxide nanosheets. 一方、上記(1)において、[A n- x/n・mH 2 O]は、中間層(ゲスト層)と呼ばれる。 On the other hand, in the above (1), [A n- x / n · mH 2 O] is referred to as an intermediate layer (guest layer). LDHは、基本層と中間層とが交互に積層して形成されている。 LDH is is formed by alternately stacking the base layer and the intermediate layer.

非特許文献1および特許文献1に記載されるLDHにおいて、A n-は、アラニン、ロイシン、セリン、リシン、ヒスチジン等のアミノ酸であり得る。 In LDH described in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1, A n-include alanine, leucine, serine, lysine, amino acid histidine and the like. LDH中のこれらアミノ酸がホルムアミドに対して良好な分散性を有していることにより、上記式(1)の[M 2+ 1-x3+ x (OH) 2 ]で表される複水酸化物ナノシートを得ることができる。 By these amino acids in the LDH has good dispersibility in formamide, represented by [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] of the above formula (1) Fukusui it is possible to obtain an oxide nanosheets.

LDHからカチオン性ナノシートを合成する別の技術がある(例えば、非特許文献2および非特許文献3を参照。)。 There is another technique for synthesizing cationic nanosheets from LDH (for example, see Non-Patent Documents 2 and 3.).
非特許文献2および3に記載の技術は、中間層としてドデシル硫酸イオン(DDS)等のアニオン性有機界面活性剤を有するLDHをブタノール中で還流、または、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル中で加熱することによって、カチオン性ナノシートを得ることを開示している。 Described in Non-Patent Documents 2 and 3 technology, refluxing the LDH having an anionic organic surface active agents such as dodecyl sulfate (DDS) as an intermediate layer in butanol, or heated in 2-hydroxyethyl methacrylate in by discloses to obtain a cationic nanosheets.

特開2005−89269号公報 JP 2005-89269 JP

しかしながら、これら非特許文献1〜3および特許文献1に記載される技術は、各種のLDHの製造時に、アルカリ(例えば、NaOH)を作用させて、沈殿させるとともに、アミノ酸またはDDSを包接させる共沈法を採用している。 However, techniques described in these Non-Patent Documents 1-3 and Patent Document 1, in the production of various LDH, alkaline (eg, NaOH) was allowed to act, together with the precipitate, co for inclusion of an amino acid or DDS It has adopted the precipitation method. 共沈法によって得られるアミノ酸またはDDS等の有機アニオンを含有するLDHの結晶性は、概して低く、結晶子サイズも数十ナノメートル以下と小さい。 Crystalline LDH containing an organic anion of an amino acid or DDS, etc. obtained by coprecipitation is generally low, even a few tens of nanometers or less and a small crystallite size.

このようなLDHを出発物質として用いるため、大面積で良質な複水酸化物ナノシートが得られないという問題がある。 For using such LDH as a starting material, there is a problem that high-quality double hydroxide nanosheets a large area is not obtained.

特に、アミノ酸を含有するLDHの製造時には、pHの調整が必要であり、プロセスが複雑であるという問題もある。 In particular, at the time of manufacture of the LDH containing the amino acid, it is necessary to adjust the pH, the process is also a problem that it is complicated.

このように有機アニオンを中間層として含有するLDHの製造方法は、複雑かつ限定されており、得られるLDHの品質も低い。 The manufacturing method of LDH containing an organic anion as the intermediate layer as is complex and limited, lower quality of the resulting LDH. そのため、任意の方法で得られるLDH、特に、水熱合成法に代表される、結晶性の高い良質な、無機アニオンを中間層として含有するLDHを出発物質として用いることができれば、有利であり得る。 Therefore, LDH obtained by any method, in particular, represented by the hydrothermal synthesis method, a high crystallinity quality, if the LDH containing an inorganic anion as an intermediate layer be used as a starting material, may be advantageous .

したがって、本発明の目的は、中間層として無機アニオンを有するLDHを容易に剥離する方法、および、それによって得られた複水酸化物ナノシートを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention, a method for easily peeling the LDH having an inorganic anion as the intermediate layer, and is to provide a double hydroxide nanosheets obtained thereby.

本発明のさらなる目的は、得られた複水酸化物ナノシートを用いた層状複水酸化物(LDH)薄膜材料(単に薄膜材料とも呼ぶ)、複水酸化物ナノシートを用いた複合薄膜材料、および、それらの製造方法を提供することである。 A further object of the present invention, the layered double hydroxide with a double hydroxide nanosheets obtained (LDH) thin film material (simply referred to as thin film materials), and the composite film material, with a double hydroxide nanosheets, it is to provide a process for their preparation.

本明細書において、用語「薄膜材料」とは、複水酸化物ナノシートを再積層することによって得られた層状複水酸化物からなる薄膜材料、および、それによって派生した薄膜材料を意図し、用語「複合薄膜材料」とは、複水酸化物ナノシートとアニオン性高分子層とのレイヤーバイレイヤー積層から導かれる薄膜材料を意図することに留意されたい。 As used herein, the term "thin material", a thin film material comprising a layered double hydroxide obtained by re-laminating the double hydroxide nanosheets, and intended thereby derived thin film material, the term the "composite thin material", it is noted that the intended thin film materials derived from layer-by-layer stacking of the double hydroxide nanosheet and an anionic polymer layer.

本発明による層状複水酸化物を剥離する方法は、前記層状複水酸化物を非プロトン性極性有機溶媒と混合する工程を包含し、前記層状複水酸化物は、式(1 )で表され、 Method for peeling the layered double hydroxide according to the present invention includes a step of mixing the layered double hydroxide and an aprotic polar organic solvent, wherein the layered double hydroxide is represented by the formula (1) ,
[M 2+ 1−x3+ (OH) x+ [A n− x/n・mH O] x− …(1 [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x + [A n- x / n · mH 2 O] x- ... (1)
ここで、前記式(1 )において、M 2+は2価金属イオンであり、M 3+は3価金属イオンであり、A n−は、NO 、Cl およびClO からなる群から選択される無機アニオンであり、nは、前記無機アニオンの価数であり、mは、0より大きい実数であり、xは、0<x<0.5であり、これにより上記目的を達成する。 Here, Oite the formula (1), M 2+ is a divalent metal ion, M 3+ is a trivalent metal ion, A n-is, NO 3 -, Cl - and ClO 4 - the group consisting of an inorganic anion selected from, n is the valence of the inorganic anion, m is a real number larger than 0, x is 0 <x <0.5, thereby achieving the above object to.

前記M 2+は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、および、Caからなる群から選択され得る。 Wherein M 2+ is, Mg, Mn, Fe, Co , Ni, Cu, Zn, and may be selected from the group consisting of Ca.

前記M 3+は、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、および、Laからなる群から選択され得る。 Wherein M 3+ is, Al, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, and may be selected from the group consisting of La.

前記非プロトン性極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択され得る。 The aprotic polar organic solvent is dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and may be selected from the group consisting of dimethyl formamide.

前記混合する工程は、不活性ガスでパージし、室温にて1時間〜24時間、振盪させ得る。 Said step of mixing is purged with an inert gas, 1 to 24 hours at room temperature, capable of shaking.

本発明による層状複水酸化物薄膜材料を製造する方法は、 状複水酸化物を非プロトン性極性有機溶媒と混合する工程と、前記混合する工程で得られた混合溶液を、スピンコーティングまたはディップコーティングによって基板に付与する工程とを包含し、前記層状複水酸化物は、式(1) 表され、 Method of making a layered double hydroxide thin film material according to the present invention includes the steps of mixing the layers Jofuku hydroxides and aprotic polar organic solvent, a mixed solution obtained in said step of mixing, spin coating or includes a step of applying to a substrate by dip coating, the layered double hydroxide is represented by the formula (1),
[M 2+ 1−x3+ (OH) x+ [A n− x/n・mH O] x− …(1 [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x + [A n- x / n · mH 2 O] x- ... (1)
ここで、前記式(1 )において、M 2+は2価金属イオンであり、M 3+は3価金属イオンであり、A n−は、NO 、Cl およびClO からなる群から選択される無機アニオンであり、nは、前記無機アニオンの価数であり、mは、0より大きい実数であり、xは、0<x<0.5であり、これにより上記目的を達成する。 Here, Oite the formula (1), M 2+ is a divalent metal ion, M 3+ is a trivalent metal ion, A n-is, NO 3 -, Cl - and ClO 4 - the group consisting of an inorganic anion selected from, n is the valence of the inorganic anion, m is a real number larger than 0, x is 0 <x <0.5, thereby achieving the above object to.

前記付与する工程で得られた付与物をイオン交換する工程をさらに包含し得る。 The grant obtained in said step of applying may further comprise the step of ion exchange.
前記M 2+は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、および、Caからなる群から選択され得る。 Wherein M 2+ is, Mg, Mn, Fe, Co , Ni, Cu, Zn, and may be selected from the group consisting of Ca.

前記M 3+は、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、および、Laからなる群から選択され得る。 Wherein M 3+ is, Al, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, and may be selected from the group consisting of La.

前記非プロトン性極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択され得る。 The aprotic polar organic solvent is dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and may be selected from the group consisting of dimethyl formamide.

本発明による複水酸化物ナノシートとアニオン性高分子層とを含む複合薄膜材料を製造する方法は、層状複水酸化物を非プロトン性極性有機溶媒と混合する工程であって、前記層状複水酸化物は、式(1 )で表され、 Method for producing a composite film material containing double hydroxide nanosheet and an anionic polymer layer according to the present invention is a step of mixing the layered double hydroxide and an aprotic polar organic solvent, wherein the layered double water oxide is represented by the formula (1),
[M 2+ 1−x3+ (OH) x+ [A n− x/n・mH O] x− …(1 [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x + [A n- x / n · mH 2 O] x- ... (1)
ここで、前記式(1 )において、M 2+は2価金属イオンであり、M 3+は3価金属イオンであり、A n−は、NO 、Cl およびClO からなる群から選択される無機アニオンであり、nは、前記無機アニオンの価数であり、mは、0より大きい実数であり、xは、0<x<0.5である、工程と、基板に4−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ−(1−(4−(3−カルボキシ−4−ヒドロキシフェニルアゾ)−ベンゼンスルフォノアミド)−1,2−エタンジニル)ナトリウム、ポリアニリンプロパンスルフォン酸、および、ポリアニリンスルフォン酸からなる群から選択されるアニオン性高分子を付与する工程と、前記アニオン性高分子上に前記混合する工程で得られた混合溶液 Here, Oite the formula (1), M 2+ is a divalent metal ion, M 3+ is a trivalent metal ion, A n-is, NO 3 -, Cl - and ClO 4 - the group consisting of an inorganic anion selected from, n is the valence of the inorganic anion, m is a real number larger than 0, x is 0 <a x <0.5, 4 and step, the substrate - sodium styrenesulfonate, sodium polyvinyl sulfonate, poly - (1- (4- (3-carboxy-4-hydroxyphenylazo) - benzene phono amide) -1,2 Etanjiniru) sodium, polyaniline propane sulfonic acid, and a step of imparting an anionic polymer selected from the group consisting of polyaniline sulfonic acid, a mixed solution obtained in the step of the mixing on the anionic polymer を付与する工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。 It includes a step of imparting, thereby achieving the above object.

前記M 2+は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、および、Caからなる群から選択され得る。 Wherein M 2+ is, Mg, Mn, Fe, Co , Ni, Cu, Zn, and may be selected from the group consisting of Ca.

前記M 3+は、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、および、Laからなる群から選択され得る。 Wherein M 3+ is, Al, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, and may be selected from the group consisting of La.

前記非プロトン性極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択され得る。 The aprotic polar organic solvent is dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and may be selected from the group consisting of dimethyl formamide.

前記混合する工程は、不活性ガスでパージし、室温にて1時間〜24時間、振盪させ得る。 Said step of mixing is purged with an inert gas, 1 to 24 hours at room temperature, capable of shaking.

前記方法は、前記アニオン性高分子を付与する工程と、前記混合溶液を付与する工程とを交互に繰り返す工程とをさらに包含し得る。 The method, wherein the step of imparting an anionic polymer, may further comprise the step of repeating alternately the process of applying the mixed solution.

本発明による少なくとも一組の複水酸化物ナノシートおよびアニオン性高分子層を含む複合薄膜材料は、前記複水酸化物ナノシートは、式(4 )で表され、 Composite thin film material comprising at least one pair of double hydroxide nanosheets and anionic polymer layer according to the present invention, the double hydroxide nanosheet is represented by the formula (4),
[M 2+ 1−x3+ (OH) x+ …(4 [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x + ... (4)
ここで、前記式(4 )において、M 2+は2価金属イオンであり、M 3+は3価金属イオンであり、xは、0<x<0.5であり、前記複水酸化物ナノシートの長手方向の大きさは、5nm以上50μm以下であり、前記複水酸化物ナノシートの厚さは、0.3nm以上2nm以下であり、前記アニオン性高分子層は、4−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ−(1−(4−(3−カルボキシ−4−ヒドロキシフェニルアゾ)−ベンゼンスルフォノアミド)−1,2−エタンジニル)ナトリウム、ポリアニリンプロパンスルフォン酸、および、ポリアニリンスルフォン酸からなる群から選択され、前記少なくとも一組の複水酸化物ナノシートおよび前記アニオン性高分子層は、交互に積層されており、 Here, Oite the formula (4), M 2+ is a divalent metal ion, M 3+ is a trivalent metal ion, x is 0 <x <0.5, wherein the double hydroxide longitudinal size of the nanosheet is at 5nm or more 50μm or less, the thickness of the double hydroxide nanosheet is at 0.3nm least 2nm or less, wherein the anionic polymer layer, sodium 4-styrene sulfonate , sodium polyvinyl sulfonate, poly - (1- (4- (3-carboxy-4-hydroxyphenylazo) - benzene phono amide) -1,2 Etanjiniru) sodium, polyaniline propane sulfonic acid, and, polyaniline sulfonic acid is selected from the group consisting of, at least one pair of double hydroxide nanosheet and the anionic polymer layers are alternately stacked, れにより上記目的を達成する。 To achieve the above objective by Les.

前記M 2+は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、および、Caからなる群から選択され得る。 Wherein M 2+ is, Mg, Mn, Fe, Co , Ni, Cu, Zn, and may be selected from the group consisting of Ca.

前記M 3+は、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、および、Laからなる群から選択され得る。 Wherein M 3+ is, Al, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, and may be selected from the group consisting of La.

本発明による方法は、層状複水酸化物を非プロトン性極性有機溶媒と混合する工程を包含する。 The method according to the invention includes mixing the layered double hydroxide and an aprotic polar organic solvent. 層状複水酸化物(LDH)は、式(1)〜式(3)のいずれかで表され、 Layered double hydroxides (LDH) is represented by any one of formulas (1) to (3),
[M 2+ 1-x3+ x (OH) 2x+ [A n- x/n・mH 2 O] x- …(1) [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x + [A n- x / n · mH 2 O] x- ... (1)
[Li + 1-x3+ x (OH) 2(2x-1)+ [A n- (2x-1)/n・mH 2 O] (2x-1)- …(2) [Li + 1-x M 3+ x (OH) 2] (2x-1) + [A n- (2x-1) / n · mH 2 O] (2x-1) - ... (2)
[M 2+ 1-x Ti 4+ x (OH) 22x+ [A n- 2x/n・mH 2 O] 2x- …(3) [M 2+ 1-x Ti 4+ x (OH) 2] 2x + [A n- 2x / n · mH 2 O] 2x- ... (3)
ここで、式(1)〜式(3)において、M 2+は2価金属イオンであり、M 3+は3価金属イオンであり、A n-は、NO 3 - 、Cl - 、ClO 3 - 、ClO 4 - 、F - 、Br - 、I - 、CO 3 2- Here, in the formulas (1) to (3), M 2+ is a divalent metal ion, M 3+ is a trivalent metal ion, A n-is, NO 3 -, Cl -, ClO 3 -, ClO 4 -, F - , Br -, I -, CO 3 2-
、SO 4 2- 、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、n , SO 4 2-, and an inorganic anion selected from the group consisting of mixtures, n
は、前記無機アニオンの価数であり、mは、0より大きい実数であり、xは、0<x<0.5である。 Is the valence of the inorganic anion, m is a real number larger than 0, x is a 0 <x <0.5.

LDHは、基本層[M 2+ 1-x3+ x (OH) 2x+ 、[Li + 1-x3+ x (OH) 2(2x-1)+ 、および、[M 2+ 1-x Ti 4+ x (OH) 22x+が、それぞれ、水分子と、無機アニオン中間層[A n- x/n・mH 2 O] x- 、[A n- (2x-1)/n・mH 2 O] (2x-1)- 、および、[A n- 2x/n・mH 2 O] 2x-とを挟み込んで構成される。 LDH is the base layer [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x +, [Li + 1-x M 3+ x (OH) 2] (2x-1) +, and, [M 2 + 1-x Ti 4+ x ( OH) 2] 2x + , respectively, and water molecules, inorganic anion intermediate layer [A n- x / n · mH 2 O] x-, [A n- (2x-1) / n · mH 2 O] ( 2x-1) -, and configured by sandwiching the 2 O] 2X-and [a n- 2x / n · mH .

通常、水分子は、基本層の水酸基と水素結合しており、上記アニオン中間層と調和した状態を維持する。 Usually, the water molecules, has a hydroxyl group and the hydrogen bonding of the base layer, to maintain a state of harmony with the anion intermediate layer. しかしながら、上記LDHと極めて極性の高い非プロトン性極性溶媒とを混合することによって、溶媒分子中のカルボニル基またはスリフェニル基が上記基本層に対して強い相互作用を有し、水分子と置換し得る。 However, by mixing very high polarity aprotic polar solvent and the LDH, carbonyl or Surifeniru group in the solvent molecule has a strong interaction with respect to the base layer may be replaced with water molecules .

一方、溶媒分子中の他方の端、アミン基またはメチル基は、上記無機アニオン中間層と結合力が弱いので、上述の置換が生じると、LDH中の水素結合が減少し、剥離が容易に生じ得る。 On the other hand, the other end in the solvent molecule, an amine group or a methyl group, since bonding force between the inorganic anion intermediate layer is weak, the replacement described above occurs, hydrogen bonds decreases in LDH, peeling easily occurs obtain.

また、剥離に用いるLDHは、中間層のアニオンとして無機アニオンを用いるため、従来法である、共沈法によって得られるLDH、および、水熱合成法によって得られるLDH等任意の方法で製造されるLDHを適用することができる。 Moreover, LDH used in the release, in order to use an inorganic anion as the anion of the intermediate layer, a conventional method, LDH obtained by coprecipitation, and are produced in LDH like any of the methods provided by hydrothermal synthesis it is possible to apply the LDH.

特に、水熱合成法によって製造されるLDHは、結晶性が高く、結晶性が高く、横サイズの大きな(すなわち、アスペクト比の大きな)板状結晶であるため、このようなLDHを出発物質に用いれば、大型(例えば、ミクロンオーダ)、高結晶性の良質なLDHナノシートが得られ得る。 In particular, LDH produced by hydrothermal synthesis method, high crystallinity, high crystallinity, big the horizontal size (i.e., large aspect ratio) for a plate-like crystals, such LDH in the starting material By using a large (e.g., micron order), may good LDH nanosheets high crystallinity obtained.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(実施の形態1) (Embodiment 1)
図1は、本発明のLDHを剥離する方法を示すフローチャートである。 Figure 1 is a flow chart illustrating a method for peeling the LDH of the present invention.

剥離に先立って、本発明で用いるLDHを製造する工程を説明する。 Prior to stripping, a process of manufacturing the LDH used in the present invention.
本発明で用いるLDHは、例えば、Iyiらによる、“Chem.Lett.2004,33,1122”に記載される水熱合成法によって製造される。 LDH used in the present invention, for example, by Iyi et al, are produced by "Chem.Lett.2004,33,1122" hydrothermal synthesis methods described.

なお、本発明に適用可能なLDHの製造方法は、共沈法であってもよく、水熱合成法に限定されないことに留意されたい。 The manufacturing method applicable LDH in the present invention may be a co-precipitation method, it is noted that the invention is not limited to hydrothermal synthesis method. 本発明に適用可能なLDHは、任意の方法によって製造された無機アニオンを含有したLDHである。 Applicable LDH in the present invention is the LDH containing an inorganic anions produced by any method.

工程S101:1価金属または2価金属を含む第1の金属塩と、3価金属または4価金属を含む第2の金属塩と、加水分解試薬とを混合する。 Step S101: mixing a monovalent metal or the first metal salt containing a divalent metal, a second metal salt containing trivalent metal or a tetravalent metal, and a hydrolysis reagent.

1価金属は、例えば、Liである。 Monovalent metal is, for example, Li. 2価金属は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、およびCaからなる群から選択される。 Divalent metals, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, selected from the group consisting of Zn, and Ca. 第1の金属塩を構成するアニオンは、NO 3- 、Cl - 、および、CO 3 2-からなる群から選択される。 Anion constituting the first metal salt, NO 3-, Cl -, and is selected from the group consisting of CO 3 2-. 第1の金属塩は、上記1価金属または2価金属と、上記アニオンとの任意の組み合わせであり得る。 The first metal salt is monovalent metal or divalent metal above may be any combination of the anion.

3価金属は、Al、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびLaからなる群から選択される。 Trivalent metals, Al, Cr, Mn, Fe, Co, is selected from the group consisting of Ni and La. 4価金属は、例えば、Tiである。 Tetravalent metal is, for example, Ti. 第2の金属塩を構成するアニオンは、NO 3- 、Cl - 、および、CO 3 2-からなる群から選択される。 Anion constituting the second metal salt, NO 3-, Cl -, and is selected from the group consisting of CO 3 2-. 第2の金属塩は、上記3価金属または4価金属と、上記アニオンとの任意の組み合わせであり得る。 The second metal salt is trivalent metal or a tetravalent metal above may be any combination of the anion.

なお、第1の金属塩として1価金属を選択した場合、第2の金属塩は、3価金属が好ましい。 When selecting a monovalent metal as the first metal salt, the second metal salt, trivalent metal are preferred. 第2の金属塩として4価金属を選択した場合、第1の金属塩として2価金属が好ましい。 If you choose a tetravalent metal as the second metal salt, divalent metal is preferred as the first metal salt.

加水分解試薬は、ヘキサメチレンテトラアミンまたは尿素である。 Hydrolysis reagent is hexamethylenetetramine or urea.

工程S102:工程S102で得られた混合物を水熱処理する。 Step S102: The mixture obtained in step S102 to hydrothermal treatment. 混合物を高圧下で100℃〜200℃の温度範囲において10時間〜30時間加熱する。 The mixture is heated 10 hours to 30 hours at a temperature range of 100 ° C. to 200 DEG ° C. under high pressure.

工程S103:工程S102で得られた反応物を、目的の陰イオン(後述のA n-で示される無機アニオン)を含む塩の溶液に浸漬してイオン交換する。 Step S103: The reaction product obtained in step S102, then immersed in a solution of a salt containing the desired anion (inorganic anion represented by the later-described A n-) ion exchange.

その場合、陰イオンを含む塩に加えて適当量の酸を共存させることで反応が効果的に進むことが知られている。 In that case, the reaction in the coexistence of an appropriate amount of acid in addition to salt containing an anion is known to proceed effectively. 例えば、Iyiら、“Chem.Mater.2004,16,2926”に記載されるような、酸−塩の混合溶液による処理によって結晶性を損なうことなく達成できる。 For example, Iyi et, "Chem.Mater.2004,16,2926" as described, acid - can be achieved without compromising the crystallinity by treatment with a mixed solution of a salt. イオン交換によって中間層に位置する炭酸イオンが除去され、目的の無機陰イオンに置換される。 Carbonate ions are removed is located in the intermediate layer by ion exchange and replaced with the purpose of inorganic anions.

水熱合成法を用いることによって、ミクロンオーダの大きさの結晶性の高いLDHが得られることが知られている。 By using the hydrothermal method, a high order of microns size of crystalline LDH is known to be obtained. このような水熱合成法は、従来技術に示されたアミノ酸等の有機アニオンを中間層とするLDHの製造には不向きである。 Such hydrothermal synthesis, the organic anions of amino acids such as shown in the prior art for the preparation of LDH that the intermediate layer is not suitable.

なお、上記工程S101〜工程S103では、水熱合成法を採用した場合を詳述してきたが、共沈法を採用してもよい。 Incidentally, in the step S101~ step S103, it has been described in detail a case of adopting the hydrothermal synthesis method may be employed coprecipitation.

この場合、工程S101における加水分解試薬は、水酸化アルカリまたはアンモニアであり得る。 In this case, hydrolysis reagent in step S101 may be an alkali hydroxide or ammonia. 工程102の代わりに、混合物を室温〜100℃の温度範囲において加水分解し、熟成してもよい。 Instead of step 102, the mixture is hydrolyzed at a temperature ranging from room temperature to 100 ° C., it may be aged.

本発明では、従来の共沈法によって得られる通常のLDHに加えて水熱合成法によって製造された横サイズが大きく結晶性の高いLDH結晶を直接出発物質として用いることができるため有利であり得る。 In the present invention, may be advantageous because it can be used in addition to the normal LDH obtained by conventional coprecipitation horizontal size produced by hydrothermal synthesis method is significantly high crystallinity LDH crystal directly as starting material .

工程S101〜工程S103で得られたLDHは、式(1)〜式(3)のいずれかで表される。 LDH obtained in step S101~ step S103 is represented by any of formulas (1) to (3).
[M 2+ 1-x3+ x (OH) 2x+ [A n- x/n・mH 2 O] x- …(1) [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x + [A n- x / n · mH 2 O] x- ... (1)
[Li + 1-x3+ x (OH) 2(2x-1)+ [A n- (2x-1)/n・mH 2 O] (2x-1)- …(2) [Li + 1-x M 3+ x (OH) 2] (2x-1) + [A n- (2x-1) / n · mH 2 O] (2x-1) - ... (2)
[M 2+ 1-x Ti 4+ x (OH) 22x+ [A n- 2x/n・mH 2 O] 2x- …(3) [M 2+ 1-x Ti 4+ x (OH) 2] 2x + [A n- 2x / n · mH 2 O] 2x- ... (3)
ここで、式(1)〜式(3)において、M 2+は上述の2価金属イオンであり、M 3+は上述の3価金属イオンであり、A n-は、NO 3 - 、Cl - 、ClO 3 - 、ClO 4 - 、F - 、Br - Here, in the formulas (1) to (3), M 2+ is a divalent metal ion described above, M 3+ is above trivalent metal ion, A n-is, NO 3 -, Cl -, ClO 3 -, ClO 4 -, F -, Br -,
- 、CO 3 2- 、SO 4 2- 、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、nは、前記無機アニオンの価数であり、mは、0より大きい実数であり、xは、0<x<0.5である。 I -, CO 3 2-, SO 4 2-, and is an inorganic anion selected from the group consisting of mixtures, n is the valence of the inorganic anion, m is a real number larger than 0 Yes, x is 0 <x <0.5.

なお、無機アニオンは、好ましくは、Cl - 、F - 、Br - 、I -であり、より好ましくは、NO 3 - 、ClO 4 -である。 Incidentally, the inorganic anion is preferably, Cl -, F -, Br -, I - , more preferably an, NO 3 -, ClO 4 - is. これは、LDHに含まれる陰イオンの種類によって、後述する非プロトン性極性有機溶媒中で剥離する傾向が異なり、NO 3 - 、ClO 4 -は、剥離能力が高いためである。 This is the kind of anions contained in LDH, unlike the tendency to peel in an aprotic polar organic solvent to be described later, NO 3 -, ClO 4 - is due to the high peel capability.

なお、複数の無機アニオン(すなわち混合物)を含む場合、複数の無機アニオンのそれぞれは、価数にしたがって任意の割合で、例えば、上記工程S103において混合される。 In the case that includes a plurality of inorganic anions (i.e. a mixture), each of the plurality of inorganic anions, in any proportion according to valence, for example, it is mixed in the step S103. このような割合は当業者であれば容易に理解されるところである。 Such proportions are about to be easily understood by those skilled in the art.

上記式(1)における[M 2+ 1-x3+ x (OH) 2 ]、上記式(2)における[Li + 1-x The formula in (1) [M 2+ 1- x M 3+ x (OH) 2], in the formula (2) [Li + 1- x
3+ x (OH) 2 ]、および、上記式(3)における[M 2+ 1-x Ti 4+ x (OH) 2 ]はLD M 3+ x (OH) 2] , and the above formula (3) in [M 2+ 1-x Ti 4+ x (OH) 2] is LD
Hの基本層(ホスト層)と称され、後に、複水酸化物ナノシートとなり得る。 Called base layer of H (host layer), after, can be a double hydroxide nanosheets.

一方、上記(1)における[A n- X/n・mH 2 O]、上記式(2)における[A n- (2x-1)/n・mH 2 O]、および、上記式(3)における[A n- 2x/n・mH 2 O]は中間層(ゲスト層)と称される。 On the other hand, the (1) in [A n- X / n · mH 2 O], in the above formula (2) [A n- (2x -1) / n · mH 2 O], and the above formula (3) [a n- 2x / n · mH 2 O] in is referred to as an intermediate layer (guest layer). 得られたLDHは、基本層と中間層とが交互に積層して形成されている。 The resulting LDH has a base layer and the intermediate layer is formed by alternately stacking.

工程S101〜工程S103で得られた、上記式(1)〜式(3)のいずれかで表されるLDHと、非プロトン性極性有機溶媒とを混合する(図1の工程S110)。 Step S101~ obtained in step S103, the equation (1) mixing the LDH represented by any one, and an aprotic polar organic solvent to Formula (3) (step S110 in FIG. 1).

非プロトン性極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される。 Aprotic polar organic solvent is dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, is selected from the group consisting of methyl and dimethyl formamide. これらの非プロトン性極性有機溶媒は、陽イオンに溶媒和しやすく、一方陰イオンにはその逆であるため、LDHの剥離を促進させ得る。 These aprotic polar organic solvents, easily solvated cation, whereas for the anion vice versa, capable of promoting the separation of LDH. 非プロトン性極性有機溶媒は、好ましくは、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルホルムアミドであり得、より好ましくは、ホルムアミドである。 Aprotic polar organic solvent is preferably dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, be a methyl formamide, more preferably formamide. これは、剥離能力は、非プロトン性極性有機溶媒の種類によって異なり得、上記の溶媒の順で増加する傾向にあるためである。 This stripping ability may be different depending on the type of aprotic polar organic solvent, there is a tendency to increase in the order of the above solvents.

工程S110により、LDHは容易に剥離され、[M 2+ 1-x3+ x (OH) 2 ]、[Li + 1-x3+ x (OH) 2 ]、または、[M 2+ 1-x Ti 4+ x (OH) 2 ]のいずれかで表される複水酸化物ナノシートが得られる。 The step S110, LDH is easily peeled off, [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2], [Li + 1-x M 3+ x (OH) 2], or, [M 2+ 1-x Ti 4+ x (OH ) 2 double hydroxide nanosheet represented by any of] is obtained. このようにして得られた複水酸化物ナノシートの長手方向の大きさは5nm以上50μm以下であり、厚さは0.3nm以上2nm以下である。 Longitudinal size of the double hydroxide nanosheets obtained in this way is at 5nm or more 50μm or less, the thickness is 0.3nm or more 2nm or less.

本発明者らは、無機アニオンを含有するLDHが、ホルムアミド等の誘電率の高い非プロトン性極性有機溶媒によって剥離し、複水酸化物ナノシートが得られることを創意工夫によって見出した。 The present inventors have, LDH containing an inorganic anion, peeled by a high aprotic polar organic solvent having a dielectric constant such as formamide, found by ingenuity that double hydroxide nanosheets is obtained.

剥離のメカニズムは、次のとおりである。 Mechanism of the release is as follows.
本発明で用いるLDHは、基本層[M 2+ 1-x3+ x (OH) 2x+ 、[Li + 1-x3+ x (OH) 2(2x-1)+ 、および、[M 2+ 1-x Ti 4+ x (OH) 22x+が、それぞれ、水分子と、無機アニオン中間層[A n- x/n・mH 2 O] x- 、[A n- (2x-1)/n・mH 2 O] (2x-1)- 、および、[A n- 2x/n・mH 2 O] 2x-とを挟み込んで構成される。 LDH used in the present invention, the base layer [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x +, [Li + 1-x M 3+ x (OH) 2] (2x-1) +, and and [M 2+ 1-x Ti 4+ x (OH) 2] 2x +, respectively, and water molecules, inorganic anion intermediate layer [A n- x / n · mH 2 O] x-, [A n- ( 2x-1) / n · mH 2 O] (2x-1) -, and configured by sandwiching the 2 O] 2X-and [a n- 2x / n · mH . 通常、水分子は、基本層の水酸基と水素結合しており、上記無機アニオン中間層と調和した状態を維持する。 Usually, the water molecules, has a hydroxyl group and the hydrogen bonding of the base layer, to maintain a state of harmony with the inorganic anion intermediate layer. しかしながら、LDHと極めて極性の高い非プロトン性極性溶媒とを混合することによって、溶媒分子中のカルボニル基またはスリフェニル基が上記基本層に対して強い相互作用を有し、水分子と置換し得る。 However, by mixing very high polarity aprotic polar solvent and LDH, carbonyl or Surifeniru group in the solvent molecule has a strong interaction with respect to the base layer may be replaced with water molecules. 一方、溶媒中の他方の端、アミノ基またはメチル基は、上記無機アニオン中間層との結合力が弱いので、上述の置換が生じると、LDH中の水素結合が減少し、また、溶媒分子同士がさらに水素結合によってつながり、層間にさらに溶媒分子が侵入して膨潤が進み、剥離が容易に生じ得る。 On the other hand, the other end of the solvent, an amino group or a methyl group, the coupling force between the inorganic anion intermediate layer is weak, the replacement described above is generated, the hydrogen bonds in LDH is reduced, also, the solvent molecules are There further connections by hydrogen bonding, swelling proceeds to penetrate more solvent molecules between the layers, delamination may easily occur.

このような発見は、従来、アミノ酸またはアニオン性界面活性剤などを含有するLDHでなければ、ホルムアミドによって剥離しないという常識を覆すものであり、また、無機イオンを含むLDHで可能であるという新しい知見である。 These findings, conventionally, unless LDH containing an amino acid or the like or anionic surfactants are those reverses the common sense of not peeled off by formamide, and the new finding that it is possible in LDH containing inorganic ions it is. これにより、従来不可能であった、水熱合成法によって製造された結晶性の良い大型のLDH結晶を直接出発物質として用いることができるので、アミノ酸を含有するLDHの製造に見られた複雑なプロセスが不要となり、労力の削減に寄与する。 Thus it was hitherto impossible, since it is possible to use the produced with good crystallinity large LDH crystal as a direct starting material hydrothermal synthesis was complex, found in the production of LDH containing amino acids the process is not required, it contributes to the reduction of effort. 当然のことながら、得られたLDHの中間層をアミノ酸等の有機アニオンに置換させる必要もない。 Of course, there is no need to replace the intermediate layer of the resulting LDH organic anions such as amino acids. また、容易に大面積かつ結晶性の高い複水酸化物ナノシートが得られるため、極めて簡便な方法であり得る。 Moreover, since the easy large-area and high crystallinity double hydroxide nanosheets is obtained may be a very simple method.

なお、図1の工程S110において、混合溶液を不活性ガスでパージし、室温にて、1時間〜24時間、振盪させてもよい。 In the step S110 of FIG. 1, purging the mixture with an inert gas, at room temperature, 1 hour to 24 hours, it may be shaken. これによって確実にLDHを剥離することができる。 This makes it possible to reliably peeled LDH.

次に、実施の形態1で得られた複水酸化物ナノシートを用いたLDH薄膜材料、および、その製造方法を説明する。 Next, LDH thin film material using a double hydroxide nanosheets obtained in the first embodiment, and will be described a manufacturing method.

(実施の形態2) (Embodiment 2)
図2は、本発明による複水酸化物ナノシートを用いたLDH薄膜材料(a)、および、有機−LDH薄膜材料(b)の模式図である。 2, LDH thin film material using a double hydroxide nanosheets according to the invention (a), and is a schematic view of an organic -LDH thin film material (b).

図2(a)に示されるLDH薄膜材料200は、複数の複水酸化物ナノシート220と、複数の複水酸化物ナノシート220に挟まれたアニオン性の中間層230とを含む。 LDH thin film material shown in FIG. 2 (a) 200 includes a plurality of double hydroxide nanosheet 220, and an intermediate layer 230 sandwiched between the plurality of double hydroxide nanosheets 220 anionic.

複数の複水酸化物ナノシート220は、例えば、実施の形態1で説明した方法によって製造され得、式(4)〜式(6)のいずれかで表される。 A plurality of double hydroxide nanosheet 220 may for example be prepared by the method described in the first embodiment, represented by any one of formulas (4) to (6).
[M 2+ 1-x3+ x (OH) 2x+ …(4) [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x + ... (4)
[Li + 1-x3+ x (OH) 2(2x-1)+ …(5) [Li + 1-x M 3+ x (OH) 2] (2x-1) + ... (5)
[M 2+ 1-x Ti 4+ x (OH) 22x+ …(6) [M 2+ 1-x Ti 4+ x (OH) 2] 2x + ... (6)
ここで、式(4)〜式(6)において、M 2+は2価金属イオンであり、M 3+は3価金属イオンである。 Here, in the expressions (4) to (6), M 2+ is a divalent metal ion, M 3+ is a trivalent metal ion. xは0<x<0.5の範囲の有理数である。 x is a rational number in the range 0 <x <0.5 in. 詳細には、M 2+は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、ZnおよびCaからなる群から選択される。 In particular, M 2+ is, Mg, Mn, Fe, Co , Ni, Cu, selected from the group consisting of Zn and Ca. 3+は、Al、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびLaからなる群から選択される。 M 3+ is, Al, Cr, Mn, Fe , Co, is selected from the group consisting of Ni and La.

中間層230は、無機アニオンであり、Cl - 、F - 、Br - 、I -であり、より好ましくは、NO 3 - 、ClO 4 -である。 The intermediate layer 230 is an inorganic anion, Cl -, F -, Br -, I - , more preferably an, NO 3 -, ClO 4 - is.

LDH薄膜材料200は、基板210上に位置する。 LDH thin film material 200 is located on the substrate 210. 基板210は、用途に応じて、ガラス基板、Si基板等任意の基板であり得る。 Substrate 210, depending on the application, the glass substrate may be a Si substrate or the like any substrate.

LDH薄膜材料200は、実施の形態1で用いた出発物質のLDHと異なり、配向膜であり得る。 LDH thin film material 200 is different from the LDH of the starting materials used in the first embodiment, it may be oriented film. このため、LDH薄膜材料200は、出発物質のLDH粉末を直接塗布して得られるLDH薄膜材料と比べて、緻密かつ平滑であり、極めて透明性の高い薄膜材料である。 Therefore, LDH thin film material 200, as compared to the LDH thin film material obtained by coating the LDH powders of the starting materials directly, a dense and smooth, which is extremely high transparency film material. LDH薄膜材料200は、新規な光素子としての応用可能性を有する。 LDH thin film material 200 has applicability as a novel optical element.

LDH薄膜材料200は、また、そのセンサ能を利用した修飾電極、表面プラズモン共鳴(SPR)、水晶発振子マイクロバランス(QCM)、分子認識デバイス等に利用可能である。 LDH thin film material 200 is also modified electrode using the sensor performance, surface plasmon resonance (SPR), a quartz crystal microbalance (QCM), available in molecular recognition devices. より詳細には、LDH薄膜材料200を電極等の基板上に形成することによって、LDH薄膜材料200の中間層230は、特定のアニオンと容易にイオン交換し、センサ能を発現する。 More specifically, by forming the LDH thin film material 200 onto a substrate such as an electrode, an intermediate layer 230 of LDH thin film material 200 is easily ion-exchanged with a specific anion, express sensor capability. このようなイオン交換によって生じる電気的変化、重量変化を検出することによって、アニオンの特定、さらにはイオン交換されたアニオンの定量的な測定が可能である。 Electrical change caused by such ion-exchange, by detecting the change in weight, particular anion, more are possible quantitative measurement of anion ion-exchanged.

特に、本発明によれば、結晶性の良好な配向膜であるLDH薄膜材料200を上述のデバイス等に利用できるので、電子伝導の異方性を生かすことができ、有利であり得る。 In particular, according to the present invention, since the LDH thin film material 200 is a good crystallinity alignment film can be used for devices such as described above, it is possible to take advantage of the anisotropy of electron conduction, may be advantageous.

次に、再度図1を参照し、このような結晶性に優れたLDH薄膜材料200の製造方法を説明する。 Next, referring again to Figure 1, illustrating such a method of manufacturing a superior LDH thin film material 200 in the crystalline. 図1の工程S110に続いて、行われる。 Following the step S110 in FIG. 1, it is performed.

工程S120:工程S110で得られた混合溶液を基板に付与する。 Step S120: the mixed solution obtained in step S110 to be applied to the substrate. 基板への付与は、スピンコーティングまたはディップコーティングが好ましい。 Application to the substrate, spin coating or dip coating is preferred. これによって、均一な厚さで混合溶液を基板に付与することができるので、配向膜の形成を促進し得る。 Since this makes it possible to impart mixed solution on a substrate with a uniform thickness, it may promote the formation of the alignment film. 実施の形態1で上述したように、上記混合溶液中では、出発物質のLDHが完全に単層に剥離されている。 As described above in the first embodiment, in the above mixed solution, LDH of the starting material is completely removed in a single layer. このような混合溶液を基板に付与するだけで、複水酸化物ナノシートを緻密に再配列させることができる。 Such mixed solution only applied to the substrate, it is possible to precisely rearrange the double hydroxide nanosheets. この結果、従来にないLDHの配向膜が容易に得られ得る。 As a result, the alignment film of unprecedented LDH can be readily obtained. なお、混合溶液を付与する基板は、必ずしも、板状である必要はなく、上記スピンコーティングまたはディップコーティングが適用できれば、任意の物体を基板として採用し得る。 The substrate to impart a mixed solution need not necessarily be a plate-like, the spin coating or dip coating if applicable, may employ any object as a substrate.

工程S120は、好ましくは、基板に付与された混合溶液を乾燥させる工程を包含する。 Step S120 preferably includes a step of drying the mixed solution is attached to a substrate. これによって、不要なホルムアミドが蒸発し得る。 Thus, unnecessary formamide can evaporate. 乾燥は、オーブン等の任意の加熱手段を用いてもよいし、大気中で保持して乾燥させてもよい。 Drying may be by any heating means such as an oven, it may be dried by holding in air. 乾燥後、所望の厚さのLDH薄膜材料となるまで、上記工程を繰り返してもよい。 After drying, until the LDH thin film material of desired thickness, it may repeat the above process.
このように、混合溶液を基板に付与するだけで、良質なLDHの配向膜が得られるので、デバイス製造における歩留まりが向上し得る。 Thus, a mixed solution just applied to the substrate, since the alignment film quality LDH is obtained, it can improve the yield in the device fabrication. スピンコーティングまたはディップコーティングといった従来の付与方法を採用できるので、材料設計の自由度が増し得る。 Because it employs a conventional method for imparting such a spin coating or dip coating, the degree of freedom of material design can increase.

次に、実施の形態1で得られた複水酸化物ナノシートを用いた別の例を示す。 Next, another example using the double hydroxide nanosheets obtained in the first embodiment. 再度、図2を参照する。 Again, referring to FIG. 2.

図2(b)に示される有機−LDH薄膜材料240は、複数の複水酸化物ナノシート220と、複数の複水酸化物ナノシート220に挟まれたアニオン性の中間層250とを含む。 Organic -LDH thin film material shown in FIG. 2 (b) 240 includes a plurality of double hydroxide nanosheet 220, and an intermediate layer 250 sandwiched anionic multiple double hydroxide nanosheets 220. 複数の複水酸化物ナノシート220は、実施の形態1で得られた複水酸化物ナノシートである。 A plurality of double hydroxide nanosheet 220 is a double hydroxide nanosheet obtained in the first embodiment. 中間層250は、図2(a)の中間層230とは異なる、有機アニオンである。 The intermediate layer 250 is different from the intermediate layer 230 of FIG. 2 (a), an organic anion. 有機−LDH薄膜材料240は、基板210上に位置する。 Organic -LDH thin film material 240 is located on the substrate 210. 基板210は、用途に応じて、ガラス基板、Si基板等任意の基板であり得る。 Substrate 210, depending on the application, the glass substrate may be a Si substrate or the like any substrate.

このような有機−LDH薄膜材料240は、配向膜である。 Such organic -LDH thin film material 240 is a oriented film. 特に、中間層250の有機アニオンが所定の方向に配向しているので、有機アニオンの機能をより発揮することができる。 In particular, the organic anions of the intermediate layers 250 are oriented in a predetermined direction, it is possible to further exhibit a function of the organic anion. 例えば、中間層250として、レーザ色素を含む有機アニオンを用いた場合、有機−LDH薄膜材料240は、蛍光体、発光素子等の光学素子として機能し得る。 For example, the intermediate layer 250, when an organic anion containing a laser dye, organic -LDH thin film material 240, the phosphor can function as an optical element such as a light emitting element.

図2(b)では、中間層250として有機アニオンを含む場合を説明したが、デバイス設計に応じて、中間層250は、所望の機能を有する任意のアニオンが適用可能である。 In FIG. 2 (b), a case has been described that includes an organic anion as the intermediate layer 250, depending on the device design, the intermediate layer 250 can be applied any anion having a desired function.

次に、再度、図1を参照して、図2(b)に示す有機−LDH薄膜材料240の製造方法を説明する。 Then, again, with reference to FIG. 1, illustrating a manufacturing method of the organic -LDH thin film material 240 shown in FIG. 2 (b).

有機−LDH薄膜材料240は、工程S120に続いて製造される。 Organic -LDH thin film material 240 is manufactured following the step S120.

工程S130:工程S120で得られたLDH薄膜材料をイオン交換する。 Step S130: The LDH thin film material obtained in step S120 to ion exchange. イオン交換では、アニオンが交換される。 In the ion exchange, anion is exchanged. アニオンには、例えば、p−トルエンスルホン酸イオン等の有機アニオンがあり得るが、イオン交換可能なアニオンである限り、これらに限定されない。 The anion, for example, there may be an organic anion such as p- toluenesulfonic acid ion, but as long as the ion-exchangeable anions, without limitation. イオン交換は、工程S120で得られたLDH薄膜材料の配向性を失うことなく、適宜行われるので、イオン交換後のLDH薄膜材料もまた配向膜であり得るので、有機アニオンの機能を損なうことなく、維持し得る。 Ion exchange, without losing the orientation of the resulting LDH thin film material in the step S120, since appropriately performed, since LDH thin film material after the ion exchange may also be an alignment film, without impairing the function of the organic anion , it can be maintained.

次に、実施の形態1で得られた複水酸化物ナノシートを用いた複合薄膜材料、および、その製造方法を説明する。 Then, a composite thin film materials using double hydroxide nanosheets obtained in the first embodiment, and will be described a manufacturing method.

(実施の形態3) (Embodiment 3)
図3は、本発明による複水酸化物ナノシートを用いた複合薄膜材料の模式図である。 Figure 3 is a schematic view of a composite thin film materials using double hydroxide nanosheets according to the present invention.

複合薄膜材料300は、少なくとも一組のアニオン性高分子層310および複水酸化物ナノシート320を含む。 Composite thin film material 300 includes at least one pair of an anionic polymer layer 310 and the double hydroxide nanosheets 320.

アニオン性高分子層310は、4−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ−(1−(4−(3−カルボキシ−4−ヒドロキシフェニルアゾ)−ベンゼンスルフォノアミド)−1,2−エタンジニル)ナトリウム、ポリアニリンプロパンスルフォン酸、および、ポリアニリンスルフォン酸からなる群から選択される。 Anionic polymer layer 310 sodium 4-styrene sulfonate, sodium polyvinyl sulfonate, poly - (1- (4- (3-carboxy-4-hydroxyphenylazo) - benzene phono amide) -1,2 Etanjiniru) sodium, polyaniline propane sulfonic acid, and is selected from the group consisting of polyaniline sulfonic acid.

複水酸化物ナノシート320は、例えば、実施の形態1で説明した方法によって製造され得、式(4)〜式(6)のいずれかで表される。 Double hydroxide nanosheet 320 may for example be prepared by the method described in the first embodiment, represented by any one of formulas (4) to (6).
[M 2+ 1-x3+ x (OH) 2x+ …(4) [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x + ... (4)
[Li + 1-x3+ x (OH) 2(2x-1)+ …(5) [Li + 1-x M 3+ x (OH) 2] (2x-1) + ... (5)
[M 2+ 1-x Ti 4+ x (OH) 22x+ …(6) [M 2+ 1-x Ti 4+ x (OH) 2] 2x + ... (6)
ここで、式(4)〜式(6)において、M 2+は2価金属イオンであり、M 3+は3価金属イオンである。 Here, in the expressions (4) to (6), M 2+ is a divalent metal ion, M 3+ is a trivalent metal ion. xは0<x<0.5の範囲の有理数である。 x is a rational number in the range 0 <x <0.5 in. 詳細には、M 2+は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、ZnおよびCaからなる群から選択される。 In particular, M 2+ is, Mg, Mn, Fe, Co , Ni, Cu, selected from the group consisting of Zn and Ca. 3+は、Al、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびLaからなる群から選択される。 M 3+ is, Al, Cr, Mn, Fe , Co, is selected from the group consisting of Ni and La.

複合薄膜材料300は、アニオン性高分子層310および複水酸化物ナノシート320の組を複数有してもよい。 Composite thin film material 300 may include a plurality of pairs of anionic polymer layer 310 and the double hydroxide nanosheets 320. この場合、アニオン性高分子層310と複水酸化物ナノシート320とは、交互にレイヤーバイレイヤー積層され得る。 In this case, the anionic polymer layer 310 and the double hydroxide nanosheet 320 may be layer-by-layer stacked alternately.

また、複合薄膜材料300を基板210上に形成してもよい。 It may also be a composite thin film material 300 is formed on the substrate 210. 基板210は、例えば、Si基板、石英ガラス基板等用途に応じて選択可能である。 The substrate 210, for example, can be selected depending on the Si substrate, a quartz glass substrate or the like applications. またナノシートが柔軟な機械的特性を持つため、必ずしもフラットな基板上だけでなく曲率を持った基材表面へのコーティングも可能である。 Since the nanosheets having a flexible mechanical properties, it is always possible even coating to the substrate surface having a curvature not only a flat substrate. 複合薄膜材料300を基板230上に形成する場合には、複合薄膜材料300のアニオン性高分子層310と基板330とを結合させるための接着層330を適用してもよい。 When forming a composite thin film material 300 on the substrate 230, it may be applied to the adhesive layer 330 for bonding the anionic polymer layer 310 and the substrate 330 of the composite thin film material 300. 接着層330は、例えば、カチオン性のポリエチレンイミンであり得る。 The adhesive layer 330 may be, for example, a cationic polyethyleneimine.

このように本発明による複水酸化物ナノシートは、カチオン性であり、かつ、大面積であるため、従来不可能であった、アニオン性高分子層を積層するリンカーとして機能し得る。 Double hydroxide nanosheet due Thus the present invention are cationic, and, because it is a large area, which was conventionally impossible, can serve as a linker for laminating the anionic polymer layer. このような複合薄膜材料300は、様々な機能性分子、金属錯体、クラスターなどをナノレベルで取り込むことが可能であるため、触媒、センサ、帯電防止コーティング等幅広い用途に利用可能である。 Such a composite thin film material 300 are available various functional molecules, metal complexes, clusters and the like because it can be incorporated at the nano level, the catalyst, a sensor, such as a wide range of applications antistatic coating.

再度図1を参照し、複合薄膜材料300の製造方法を説明する。 Referring again to FIG. 1, illustrating a method of manufacturing a composite thin film material 300. 複合薄膜材料300は、工程S110に続いて製造される。 Composite thin film material 300 is manufactured following the step S110. 工程S110は、実施の形態1で説明した工程S110と同様のため省略する。 Step S110 is omitted since the same manner as in Step S110 described in the first embodiment.

工程S140:4−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ−(1−(4−(3−カルボキシ−4−ヒドロキシフェニルアゾ)−ベンゼンスルフォノアミド)−1,2−エタンジニル)ナトリウム、ポリアニリンプロパンスルフォン酸、および、ポリアニリンスルフォン酸からなる群から選択されるアニオン性高分子を基板に付与する。 Step S140: sodium 4-styrene sulfonate, sodium polyvinyl sulfonate, poly - (1- (4- (3-carboxy-4-hydroxyphenylazo) - benzene phono amide) -1,2 Etanjiniru) sodium, polyaniline propane sulfonic acid, and imparts an anionic polymer selected from the group consisting of polyaniline sulfonic acid substrate. 基板は、例えば、Si基板または石英ガラス基板であり得る。 Substrate can be, for example, a Si substrate or a quartz glass substrate. 基板に予めポリエチレンイミンを付与しておくことが望ましい。 It is desirable to previously granted polyethyleneimine substrate. カチオン性のポリエチレンイミンによって、基板とアニオン性高分子との接着性が向上し得る。 The cationic polyethyleneimine, adhesion between the substrate and the anionic polymer may be improved. この場合の付与の方法は、アニオン性高分子を含む水溶液に基板を所定時間浸漬させればよい。 The method of application of the case, the substrate in an aqueous solution containing an anionic polymer it is sufficient to dip the predetermined time. 好ましくは、アニオン性高分子が付与された後に、基板を水で洗浄する。 Preferably, after the anionic polymer has been applied, the substrate is cleaned with water.

工程S150:工程S110の混合溶液をアニオン性高分子上に付与する。 Step S150: imparting a mixed solution of step S110 on the anionic polymer. 工程S110の混合溶液は、コロイド状態にある。 Mixing the solution of step S110 is in the colloidal state. 工程S140と同様に、ポリエチレンイミンが付与された基板を混合溶液に所定時間浸漬させればよい。 Similar to step S140, a substrate which polyethyleneimine is applied to the mixed solution it is sufficient to dip the predetermined time. 好ましくは、混合溶液が付与された後に、基板を水で洗浄する。 Preferably, after the mixed solution is applied, the substrate is cleaned with water.

工程S140と工程S150とを必要回数繰り返し、所望の厚さまで積層させてもよい。 Step S140 and step S150 and the repetition necessary number of times, it may be laminated to a desired thickness.

このように、本発明によれば、イオン交換不可能なアニオン性高分子等の嵩高く大きなアニオンに対しても、結晶性の高いカチオン性の複水酸化物ナノシートとアニオン性高分子とをレイヤーバイレイヤーで積層することによって、容易に積層構造を形成することが可能である。 Thus, according to the present invention, even for bulky large anion, such as an ion-exchange non-anionic polymer, the layer of the double hydroxide nanosheets of high crystallinity cationic and the anionic polymer by laminating in the bilayer, it is possible to easily form the laminated structure. また、工程S140と工程S150との繰り返し回数によって、厚さを1nm単位で制御できる。 Further, the number of repetitions of step S140 and step S150, it controls the thickness at 1nm units. また、そのようにして制御された表面は、極めて平滑であり得る。 Moreover, the way the controlled surface is can be very smooth.

次に、実施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるものではないことに留意されたい。 Next, it described examples, that the invention is noted that the invention is not limited to the examples.

剥離のための出発物質であるLDHを調製した。 The LDH which is a starting material for the release was prepared. 第1の金属塩としてMg(NO 32・6H 2 O(0.02mol)と、第2の金属塩としてAl(NO 33・9H 2 O(0.01mol)と、加水分解試薬としてヘキサメチレンテトラアミン(0.026mol)とを混合し、80cm 3の水溶液に溶解させた。 And Mg (NO 3) 2 · 6H 2 O (0.02mol) as the first metal salt, and Al (NO 3) 3 · 9H 2 O (0.01mol) as the second metal salt, as a hydrolysis reagent mixing the hexamethylenetetramine (0.026 mol), was dissolved in an aqueous solution of 80 cm 3. 混合物をオートクレーブ中で140℃、24 140 ° C. The mixture in an autoclave, 24
時間加熱した(水熱処理)。 And heating time (hydrothermal treatment). 得られた反応物をろ過し、水で洗浄した後、大気中で乾燥させ、固形物を得た。 The resulting reaction product was filtered, washed with water, dried in air, to give a solid.

元素分析のために上記固形物を塩酸溶液に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置ICP−AES SPS1700HVR(SEIKO、Japan)を用いて、含まれる金属イオンの定量を行った。 After the solid was dissolved in hydrochloric acid solution for elemental analysis using an inductively coupled plasma emission spectrometer ICP-AES SPS1700HVR (SEIKO, Japan), it was quantified metal ions contained. また炭酸イオンは酸・塩基滴定により定量した。 The carbonate ions were quantified by acid-base titration.

この結果、固形物の組成は、[Mg 0.65 Al 0.33 (OH) 2 ][(CO 30.17・0.5H 2 O](すなわち、上式(1)においてM 2+がMg、M 3+がAl、A n-がCO 3-である)であることが分かった。 As a result, the composition of solids, [Mg 0.65 Al 0.33 (OH ) 2] [(CO 3) 0.17 · 0.5H 2 O] ( i.e., M 2+ in the above formula (1) is Mg, M 3+ but Al, a n-was found to be CO 3- and is). 各元素の重量分率は、それぞれ、Mg20.4wt%(計算値20.3wt%)、Al11.6wt%(計算値11.4wt%)、C2.6wt%(計算値2.6wt%)であり、計算値と良好な一致を示した。 Weight fraction of each element, respectively, Mg20.4wt% (calc 20.3wt%), Al11.6wt% (calculated value 11.4 wt%), be C2.6wt% (calculated value 2.6 wt%) showed the calculated values ​​and good agreement. すなわち生成物が、典型的な炭酸型Mg−Al LDHであると確認された。 That product was determined to typical a carbonic acid-type Mg-Al LDH.

次いで、乾燥させた固形物0.5gを、NaNO 3 (0.75mol)とHNO 3 (0.0025mol)とを含む水溶液500cm 3で処理した。 Then, the solid 0.5g of dried and treated with an aqueous solution 500 cm 3 containing NaNO 3 as (0.75 mol) and HNO 3 (0.0025mol). 具体的には、固形物を含む水溶液を、容器ごと窒素ガスでパージし、密封した後、室温にて1日振盪させ、イオン交換によって炭酸イオンを除去し、硝酸型LDHに変換した。 Specifically, an aqueous solution containing solids, purged with containers each nitrogen gas, after sealing, was shaken for 1 day at room temperature to remove carbonate ion by ion exchange and conversion into nitrate-type LDH. 再度、固形物を回収し、水で洗浄し、真空中で乾燥させた。 Again, the solid was collected, washed with water and dried in vacuo. 回収された固形物について、以下の分析を行った。 For recovered solid was subjected to the following analysis.

固形物(以降では、硝酸型Mg−Al LDHと称する)のX線回折データの測定を行った。 (In the following, referred to as the nitrate-type Mg-Al LDH) solids were measured for X-ray diffraction data.

図4は、硝酸型Mg−Al LDHのX線回折パターンを示す図である。 Figure 4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the nitrate type Mg-Al LDH.
Mg−Al LDHのX線回折パターンを、X線粉末回折装置Rint 2000S(Rigaku、Japan)によって測定した。 The X-ray diffraction pattern of the Mg-Al LDH, was determined by X-ray powder diffractometer Rint 2000S (Rigaku, Japan). 測定条件は、CuKα線(λ=0.15405nm)を用いて、40kV/30mA、走査速度1.5°2θ/分であった。 Measurement conditions by using CuKα line (lambda = 0.15405 nm), was 40 kV / 30 mA, scan speed 1.5 ° 2 [Theta] / min.

いずれのピークも、LDH構造を示す菱面体晶系単位格子に一致することを確認した。 Any of peaks was confirmed to be consistent to the rhombohedral system unit cell showing the LDH structure. これらピークは、平行かつ周期的に配列した基本層において、X線が干渉することによって得られる。 These peaks are in parallel and periodically arranged base layer, obtained by X-ray to interfere. このデータからLDHの格子定数を求めた。 From this data was calculated the lattice constant of the LDH. 単位格子のa軸長が0.3050nmであり、c軸長が2.675nmであった。 a-axis length of the unit cell is 0.3050nm, c-axis length was 2.675Nm. 基本層の層間距離は0.89nmであった。 Interlayer distance of the base layer was 0.89nm. この距離は、硝酸型Mg−Al LDHの文献値とよく一致する。 This distance is in good agreement with literature values ​​for nitrate-type Mg-Al LDH. このことから、結晶性に優れた硝酸型Mg−Al LDHが得られたことが分かる。 Therefore, it can be seen that nitric type Mg-Al LDH having excellent crystallinity was obtained.

次に、走査型電子顕微鏡JEOL JSM−6700F(JEOL、Japan)を用いて、硝酸型Mg−Al LDHの表面観察を行った。 Next, a scanning electron microscope JEOL JSM-6700F (JEOL, Japan) was performed using surface observation of the nitrate type Mg-Al LDH. 観察は、加速電圧10kVであった。 Observation was accelerating voltage 10 kV.

図5は、硝酸型Mg−Al LDHのSEM像を示す図である。 Figure 5 is a view showing an SEM image of nitrate-type Mg-Al LDH.
図から、硝酸型Mg−Al LDHは、平面状に約10μmの大きさを有する六角板状の結晶であることが分かった。 FIG from the nitrate type Mg-Al LDH, was found to be a crystalline hexagonal plate-like having a size of about 10μm in a plane. 中間層としてアミノ酸を用いたLDHでは、このような大きな結晶を製造することは困難であり得る。 In LDH using amino acid as an intermediate layer, it can be difficult to manufacture such large crystals. 中間層として無機アニオンを用いることにより、水熱処理を可能とし、2次元方向によく発達したLDH結晶を容易に得ることができる。 By using an inorganic anion as an intermediate layer, to allow the hydrothermal treatment, the LDH crystals well-developed in two dimensions can be easily obtained.

次いで、高分解能透過型電子顕微鏡JEM−3000F(JEOL、Japan)を用いて、より詳細に硝酸型Mg−Al LDHの観察を行った。 Then, high resolution transmission electron microscope JEM-3000F (JEOL, Japan) was used to perform more detailed observation of the nitrate type Mg-Al LDH. 観察は、加速電圧300kVで行った。 Observation was conducted at an accelerating voltage 300 kV.

図6は、硝酸型Mg−Al LDHのTEM像(a)および電子回折パターン(b)を示す図である。 Figure 6 is a diagram showing a TEM image of nitrate-type Mg-Al LDH (a) and an electron diffraction pattern (b).
図6(a)TEM像もまた、図5と同様にLDHが六角板状の形態を有していることを示した。 FIG 6 (a) TEM image also showed that similarly to FIG. 5 LDH has a hexagonal plate-like form. また、図6(b)電子回折パターンは、硝酸型Mg−Al LDHが六方晶であることを示す明瞭なスポットを示した。 FIG. 6 (b) electron diffraction pattern showed a clear spot which indicates that the nitrate-type Mg-Al LDH is hexagonal.

以上、図4〜図6を参照して、説明したように、中間層として無機イオンを含有し、ミクロンオーダの大きさのLDH結晶を首尾よく製造した。 Above with reference to FIGS. 4 to 6, as described, it contains inorganic ions as intermediate layer was produced successfully the LDH crystals of micron order size.

次いで、調製された硝酸型Mg−Al LDHを用いて、剥離を行った。 Then, using the prepared nitrate type Mg-Al LDH, it was subjected to a peeling. 硝酸型Mg−Al LDH0.05gを100cm 3のホルムアミドとフラスコ中で混合させた。 Nitrate-type Mg-Al LDH0.05g were mixed in formamide and flask 100 cm 3. フラスコを窒素ガスでパージした後、密閉した。 After the flask was purged with nitrogen gas, it was sealed. 混合物を室温にて12時間、170rpmの回転速度で攪拌(振盪)した。 12 hours The mixture was stirred at room temperature (shaking) at a rotational speed of 170 rpm. 得られた溶液が、沈殿物のない透明な溶液であることを目視にて確認した。 The resulting solution was visually confirmed to be a clear solution with no precipitate. このことは、硝酸型Mg−Al LDHがホルムアミドによって剥離されたことを示唆している。 This suggests that the nitrate-type Mg-Al LDH has been peeled by the formamide.

次いで、透明な溶液を20分間、30000rpmの回転速度で遠心分離し、沈降したコロイド状沈降物について次のような分析を行った。 Then, clear solution 20 minutes, then centrifuged at a rotational speed of 30000 rpm, was carried out the following analysis as the colloidal precipitate precipitated.

得られたコロイド状沈降物のX線回折パターンを、X線粉末回折装置Rint 2000S(Rigaku、Japan)によって測定した。 The X-ray diffraction pattern of the obtained colloidal sediment, was determined by X-ray powder diffractometer Rint 2000S (Rigaku, Japan).

その結果を図7に示し、詳述する。 The results shown in Figure 7 will be described in detail.
図7は、Mg−Al LDHのX線回折パターン(a)と、ホルムアミドおよびコロイド状沈降物のX線回折パターン(b)と、構造因子Fの2乗(c)とを示す図である。 7 is a diagram showing the X-ray diffraction pattern of the Mg-Al LDH (a), and X-ray diffraction pattern of formamide and colloidal precipitate (b), 2 square of the structure factor F and (c).

なお、図7(a)には、図4に示す出発物質の硝酸型Mg−Al LDHのX線回折パターンの一部のみを示す。 Incidentally, in FIG. 7 (a) shows only a part of the X-ray diffraction pattern of the nitrate type Mg-Al LDH of the starting materials shown in FIG.
図7(b)に示されるように、コロイド状沈降物のX線回折パターン2θ=20°〜30°の範囲には、顕著なハローが見られた。 As shown in FIG. 7 (b), the range of X-ray diffraction pattern 2θ = 20 ° ~30 ° colloidal sediment, pronounced halos were observed. これは、コロイド状沈降物中に残留するホルムアミド(ブランクデータ)によるものであることを確認した。 It was confirmed that due formamide remaining in the colloidal precipitate (blank data). また、コロイド状沈降物の低角側のX線回折パターン(図中矢印で示す)は、ブロードな回折パターンを示し、図7(a)に見られるような明瞭なピークが見られなかった。 Further, (indicated by the arrow) the low angle side of the X-ray diffraction pattern of colloidal sediment, showed a broad diffraction pattern, a distinct peak as seen was observed in Figure 7 (a). このことは、硝酸型Mg−Al LDHの基本層(平行かつ規則的に配列している)が、コロイド状沈降物中では、ランダムに配列しているため、X線の干渉が生じないためと考えられる。 This basic layer of nitrate-type Mg-Al LDH (and are arranged parallel and regularly), but in a colloidal precipitate in, because of the randomly arranged, the interference of the X-ray does not occur and Conceivable. すなわち、硝酸型Mg−Al LDHが剥離したことを強く示唆している。 That strongly suggests that the nitric acid-type Mg-Al LDH was peeled.

次に、構造因子Fを用いて、硝酸型Mg−Al LDHの剥離について、より詳細に、調べた。 Next, using the structure factor F, the separation of the nitric acid-type Mg-Al LDH, in more detail, it was examined.

以前の報告から、H 0.7 Ti 1.8250.1754・H 2 O(□は空孔を示す)、H 0.13 Mn From the previous report, H 0.7 Ti 1.825 □ 0.175 O 4 · H 2 O (□ represents a vacancy), H 0.13 Mn
2・0.7H 2 O、および、HCa 2 Nb 310・1.5H 2 O等の剥離された層状基本層(ホスト層)からなるコロイド状沈降物のX線回折パターンが、剥離前に見られた明瞭なピークとは異なるブロードな回折パターンを示すことが知られている。 O 2 · 0.7H 2 O, and X-ray diffraction pattern of the colloidal precipitate consisting HCa 2 Nb 3 O 10 · 1.5H 2 O , etc. exfoliated layered base layer (host layer), before peeling It is known to exhibit a different broad diffraction pattern with distinct peaks seen in. さらに重要なことに、このブロードな回折パターンは、基本層の構造因子の2乗の値にほぼ一致するプロファイルを示すことが分かっている。 More importantly, this broad diffraction pattern have been found to exhibit a profile which substantially coincides to the square of the value of the structure factor of the base layer.
これらの知見に基づいて、Mg−Al LDH(ここでは、基本層が、上式(1)において、M 2+がMgであり、M 3+がAlであり、x=1/3であるMg 2/3 Al 1/3 (OH) 2とする)の構造因子Fを、式(7)を用いて算出した。 Based on these findings, the Mg-Al LDH (here, base layer, in the above equation (1), a M 2+ is Mg, M 3+ is Al, an x = 1/3 Mg 2/3 Al 1/3 the structure factor F of (OH) 2 to) was calculated using the formula (7).
F=f Mg/Al +2f OH cos2π・2z・sinθ/λ …(7) F = f Mg / Al + 2f OH cos2π · 2z · sinθ / λ ... (7)
ここで、f Mg/Alおよびf OHは、仮想原子種(2/3Mg+1/3Al)および(O+H Here, f Mg / Al and f OH are virtual atomic species (2 / 3Mg + 1 / 3Al ) and (O + H
)の散乱因子であり、θはX線の回折角であり、λはX線の波長(λ=0.15405nm)である。 ) Is the scattering factor, theta is the diffraction angle of the X-ray, lambda is the wavelength of X-ray (lambda = 0.15405 nm). なお、上式(7)では、LDHの基本層が、xy平面において中心対称であるため、cos項のみを考慮している。 In the above equation (7), the basic layer of the LDH is because it is centrally symmetric in the xy plane, is taken into account only cos terms. 以前の報告に基づいて、OHの位置であるzを0.10nmとした。 Based on the previous reports, it was 0.10nm and z is the position of the OH.

式(7)から得られた結果を図7(c)に示す。 The results obtained from equation (7) shown in FIG. 7 (c). 図7(c)のプロファイルは、図7(b)のコロイド状沈降物の低角側のX線回折パターンに類似することが分かった。 Profile of FIG. 7 (c), was found to be similar to the X-ray diffraction pattern of the low-angle side of the colloidal precipitates in Figure 7 (b). このことから、Mg−Al LDHは、ホルムアミドによって試料全体が完全に剥離されたことが確認された。 Therefore, Mg-Al LDH is that the entire sample by formamide was completely peeled was observed.

従来から、中間層としてアミノ酸等の有機アニオンを含有するLDHが、ホルムアミドによってコロイド化することが報告され、これが剥離によるものと主張されてきたが、本願発明者らは、中間層として無機アニオンを含有するLDHにおいてもホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒によって容易に剥離することを見出した。 Conventionally, LDH containing an organic anion such as an amino acid as an intermediate layer is reported to colloid by formamide, but this has been postulated to be due to peeling, the present inventors, the inorganic anion as an intermediate layer It was found to readily peeled off by aprotic polar solvents such as formamide even LDH containing. このような、発見は、創意工夫によって初めて見出されるものであることを理解されたい。 Such a discovery, it is to be understood that the invention is found for the first time by the ingenuity.

次に、上述のコロイド状沈降物(以降では、LDHナノシートまたは複水酸化物ナノシートと称する)を用いて、LDHナノシートの生成を確証した。 Then, (in hereinafter referred to as LDH nanosheets or double hydroxides nanosheet) colloidal precipitate described above was used to confirm the generation of LDH nanosheets.
LDHナノシートを、Gatan−666電子エネルギー損失分光計およびエネルギー分散X線アナライザーを備えた高分解能透過型電子顕微鏡JEM−3000F(JEOL、Japan)を用いて、観察を行った。 The LDH nanosheets, Gatan-666 electron energy loss spectrometer and energy dispersive X high resolution transmission with a line analyzer electron microscope JEM-3000F (JEOL, Japan) using, was observed. 加速電圧は300kVであった。 Accelerating voltage was 300kV.

図8は、LDHナノシートのTEM像および電子回折パターンを示す図である。 Figure 8 is a diagram showing a TEM image and an electron diffraction pattern of LDH nanosheets.
図8のTEM像は、LDHナノシートが二次元方向に約2μmの広がりを有していることを示す。 TEM image of FIG. 8 shows that the LDH nanosheets has a spread of about 2μm in two-dimensional directions. また、LDHナノシートは、出発物質として用いたLDHの六方晶の構造を維持していることも示す。 Moreover, LDH nanosheets also shows that maintains the structure of the hexagonal LDH was used as a starting material. またEDX分析を行った結果、Mg、Al、O、CおよびCuが検出された。 The result of the EDX analysis, Mg, Al, O, C and Cu were detected. 検出された元素のうちCおよびCuは、TEMのグリッドの構成元素に相当する。 C and Cu among the elements detected correspond to constituent elements of the TEM grid. また、MgとAlとの比は、1.6であった。 The ratio of Mg and Al was 1.6. この値は、出発物質の硝酸型Mg−Al LDHにおけるMgとAlとの比1.91にほぼ一致する。 This value corresponds substantially to the ratio 1.91 of Mg and Al in the nitric acid-type Mg-Al LDH of the starting materials.

図8の電子回折パターンは、LDHナノシートが六方晶であることを示す明瞭なスポットを示した。 Electron diffraction pattern of Figure 8 showed a clear spot which indicates that LDH nanosheets is hexagonal. 電子回折パターンから求めた単位格子のa軸長は、0.31nmであり、出発物質の硝酸型Mg−Al LDHの単位格子のa軸長(0.3050nm)にほぼ一致した。 a-axis length of the unit cell determined from electron diffraction pattern is 0.31 nm, almost coincides with the a-axis length of the unit cell of the nitrate type Mg-Al LDH of the starting material (0.3050nm).

以上より、LDHナノシートは、出発物質として用いた硝酸型Mg−Al LDHの結晶構造を損なうことなく維持した状態で、良好に剥離されていることが分かった。 From the above, LDH nanosheets was found to while maintaining without impairing the crystal structure of the nitrate type Mg-Al LDH was used as starting material, it is well separated.

次に、LDHナノシートの表面トポグラフィをSeiko SPS−100原子間力顕微鏡(AFM)を用いて調べた。 Next we examined the surface topography of the LDH nanosheets using Seiko SPS-100 atomic force microscope (AFM). 表面トポグラフィ用の試料は、Si基板にLDHナノシートを吸着させることによって調製された。 Samples for surface topography were prepared by adsorbing the LDH nanosheets in the Si substrate. 測定は、シリコンチップを備えたカンチレバーで、14N/mのタッピングモードで行った。 Measurements in a cantilever having a silicon chip was performed in the tapping mode of 14N / m.

図9は、LDHナノシートのAFM像を示す図である。 Figure 9 is a diagram showing an AFM image of LDH nanosheets.
図9は、LDHナノシートが一部の重なりを除いて単一シートとして基板上に吸着している様子を示している。 Figure 9 shows how the LDH nanosheets is except the overlapping part adsorbed on the substrate as a single sheet. それぞれのシートの大きさは、図8で上述したように、約2μmであった。 The size of each sheet, as described above in FIG. 8, was about 2 [mu] m. LDHナノシート間の段差から得られるLDHナノシートの厚さは、0.81±0.05nmであり、単層シートであることが確認された。 The thickness of the LDH nanosheets obtained from step between LDH nanosheets is 0.81 ± 0.05 nm, it was confirmed that a single layer sheet.

次に、実施例1で得られたLDHナノシートを用いて、新規な複合薄膜材料を製造した。 Next, using the LDH nanosheets obtained in Example 1 to produce a novel composite membrane material. メタノール/塩酸(体積1:1で混合)および濃硫酸中で、Si基板および石英基板を20分間ずつ洗浄した。 Methanol / hydrochloric acid: In (volume 1 1 mixture) and concentrated sulfuric acid, and washed a Si substrate and a quartz substrate by 20 minutes. 次いで、基板を水で洗浄した後、ポリエチレンイミン(PEI、1.25g/dm 3 、pH=9)に基板を20分間浸漬させた。 After cleaning the substrate with water, polyethylene imine (PEI, 1.25g / dm 3, pH = 9) to the substrate was immersed for 20 minutes. これにより、基板に正に帯電したPEIが付与(コーティング)された。 Accordingly, positively charged PEI is attached (coated) onto a substrate. 次に、PEIが付与された基板(PEI/Sub)(ここでSubは基板を示す)を、4−スチレンスルホン酸ナトリウム(PSS)水溶液(1g/dm 3 )に20分間浸漬させ、その後、水で洗浄した。 Next, PEI (wherein Sub represents a substrate) board is granted (PEI / Sub), and was immersed for 20 minutes in sodium 4-styrenesulfonic acid (PSS) aqueous solution (1 g / dm 3), then water in and washed. 次いで、PS Next, PS
S/PEI/Subを、LDHナノシートを含むコロイド溶液(0.5g/dm 3 )に2 The S / PEI / Sub, a colloidal solution (0.5g / dm 3) containing LDH nanosheets 2
0分間浸漬させ、再度、水で洗浄した。 0 minutes immersed again and washed with water. このようにして、(LDHナノシート/PSS) n=1 /PEI/Subが得られた。 There was thus obtained (LDH nanosheets / PSS) n = 1 / PEI / Sub. その後、PSSおよびLDHナノシートを付与する工程をn回(n;累積回数、1≦n≦10)繰り返し、複合薄膜材料(LDHナノシート/PSS) nを得た。 Thereafter, the step of providing the PSS and LDH nanosheets n times (n; cumulative number, 1 ≦ n ≦ 10) repeatedly to obtain a composite film material (LDH nanosheets / PSS) n.

n=1の場合の複合薄膜材料の表面トポグラフィをSeiko SPS−100原子間力顕微鏡(AFM)を用いて調べた。 The surface topography of the composite film material in the case of n = 1 was investigated using Seiko SPS-100 atomic force microscope (AFM). 測定は、シリコンチップを備えたカンチレバーで、14N/mのタッピングモードで行った。 Measurements in a cantilever having a silicon chip was performed in the tapping mode of 14N / m.

図10は、LDHナノシート/PSS/PEI/SubのAFM像を示す図である。 Figure 10 is a diagram showing an AFM image of LDH nanosheets / PSS / PEI / Sub. ここでは、基板としてSi基板を用いた。 We used the Si substrate as the substrate.
表面には、PSSおよびPEIの存在は確認されなかった。 On the surface, the presence of PSS and PEI was not confirmed. このことは、全体がLDHナノシートで被覆されていることを示す。 This indicates that the whole is covered with LDH nanosheets. 表面を覆うLDHナノシートは、数百ナノメートルから数マイクロメートルの範囲の大きなサイズであり、基板表面をほぼ効率的に被覆しているのが分かる。 LDH nanosheets covering the surface is large ranging from a few hundred nanometers of a few micrometers, it can be seen that is substantially efficiently coat the substrate surface. 負に帯電したPSS上にLDHナノシートが位置していることから、LDHナノシートは正に帯電(カチオン性)していることが確認された。 Since it is located is LDH nanosheets onto negatively charged PSS, LDH nanosheets it was confirmed that the positively charged (cationic).

次に、複合薄膜材料(LDHナノシート/PSS) nのHitachi U−4000 Next, Hitachi U-4000 of the composite thin film material (LDH nanosheets / PSS) n
分光光度計(Hitachi、Japan)を用いて、透過モードで紫外・可視吸収スペクトルを測定した。 Using a spectrophotometer (Hitachi, Japan), it was measured ultraviolet-visible absorption spectrum in transmission mode. 測定は、LDHナノシートの累積直後にそれぞれ行った。 Measurements were performed respectively after accumulation of LDH nanosheets.

図11は、複合薄膜材料(LDHナノシート/PSS) nの紫外・可視吸収スペクトルを示す図である。 Figure 11 is a diagram showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of the composite thin film material (LDH nanosheets / PSS) n. ここでは、基板として石英ガラスを用いた。 Here, a quartz glass as the substrate.
図には、累積回数n=1〜10それぞれの紫外・可視吸収スペクトルを示されており、挿入図は、波長193nmにおける吸光度と累積回数との関係を示す。 The figure cumulative number n = 1 to 10 are shown the ultraviolet-visible absorption spectrum of each inset shows the relationship between the absorbance and the cumulative number at wavelength 193 nm. いずれのスペクトルにも見られる、約200nm近傍における吸収は、PSSによるものである。 Also found in any of the spectrum, the absorption at about 200nm vicinity is by PSS. このPSSの吸光度は、累積回数が増加するにつれて増大した。 Absorbance of the PSS is increased as the cumulative number of times is increased.

より詳細には、挿入図として示されるように、累積回数nが増加するにつれて、PSSの吸光度は、線形に増大し、累積回数n=10において、吸光度0.34が得られた。 More specifically, as shown as insets, as the cumulative number n increases, the absorbance of the PSS is increased linearly, in cumulative number n = 10, absorbance 0.34 is obtained. このような累積回数に依存したPSSの吸光度の線形増加は、LDHナノシートとPSSとが交互に積層された多層膜からなる複合薄膜材料が形成されたことを示す。 Linear increase in absorbance of such cumulative number-dependent and PSS indicate that composite thin film material is formed in which the LDH nanosheets and PSS a multilayer film laminated alternately. また、吸光度0.34は、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム(PDDA)を用いて、PSSを積層させた多層膜で得られる吸光度に匹敵する。 Further, absorbance 0.34, using polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), comparable to the absorbance obtained in the multilayer film as a laminate of PSS. したがって、本発明によるLDHナノシートは、アニオン性高分子からなる多層膜を製造する際の新規なカチオン性リンカーとして有効であり得る。 Therefore, LDH nanosheets according to the invention may be effective as a novel cationic linker in the production of the multi-layer film composed of the anionic polymer.

次に、複合薄膜材料(LDHナノシート/PSS) nのX線回折パターンを、上述の出発物質である硝酸型Mg−Al LDH結晶およびLDHナノシートのX線回折パターンと同様に、X線粉末回折装置Rint 2000S(Rigaku、Japan)によって求めた。 Then, a composite thin film material (LDH nanosheets / PSS) n X-ray diffraction pattern of, similarly to the X-ray diffraction pattern of the nitrate type Mg-Al LDH crystals and LDH nanosheets is above starting materials, X-ray powder diffractometer Rint 2000S (Rigaku, Japan) was determined by. 測定条件も同じである。 The measurement conditions are also the same.

図12は、複合薄膜材料(LDHナノシート/PSS) nのX線回折パターンを示す図である。 Figure 12 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the composite thin film material (LDH nanosheets / PSS) n. ここでは、基板としてSi基板を用いた。 We used the Si substrate as the substrate. 図が複雑になるのを避けるため、図には累積回数n=3、5および10のX線回折パターンのみ示す。 To avoid FIG from becoming complicated, in FIG show only X-ray diffraction pattern of the cumulative number n = 3, 5 and 10.
いずれの回折パターンも2θ=4.4°に回折ピークを示した。 Any of the diffraction pattern showed a diffraction peak at 2θ = 4.4 °. このことから、PSSの層間距離は、約2.2nmであることが分かった。 Therefore, the interlayer distance of the PSS was found to be about 2.2 nm. 2θ=4.4°の回折ピークは、いずれもブロードではあるが、累積回数nが増加するにつれてそのピーク強度も増加した。 Diffraction peak of 2 [Theta] = 4.4 ° are all some also broad, but its peak intensity as the cumulative number n increases also increased. また、累積回数n=10の複合薄膜材料においては、2次の回折ピークが2θ=8.6°に確認された。 In the composite thin film material of the cumulative number n = 10, 2-order diffraction peak was observed at 2θ = 8.6 °.

このように、本発明によれば、カチオン性複水酸化物ナノシート(LDHナノシート)をリンカーとして用いることによって、アニオン性高分子からなる多層膜を製造することができる。 Thus, according to the present invention, the cationic double hydroxide nanosheets a (LDH nanosheets) by using as a linker, it is possible to produce a multilayer film composed of the anionic polymer. 特に、本発明による複水酸化物ナノシートは、従来の複水酸化物ナノシートに比べて大面積を有するため、高品位の多層膜を得ることができ、材料設計において有利であり得る。 In particular, double hydroxide nanosheets according to the invention has a larger area than the conventional double hydroxide nanosheets, it is possible to obtain a multilayer film of a high quality can be advantageous in material design.

以上、説明してきたように、本発明によれば、中間層として無機アニオンを有するLDHから複水酸化物ナノシートを容易に製造することができる。 Thus, as has been described, according to the present invention, it is possible to easily manufacture a double hydroxides nanosheet from LDH having an inorganic anion as the intermediate layer. 複水酸化物ナノシートは、新規なカチオン性のナノ材料として有用であり得る。 Double hydroxide nanosheets may be useful as a novel cationic nanomaterials. また、この複水酸化物ナノシートを利用して、配向したLDH薄膜材料、さらには、新規な複合薄膜材料を提供することができる。 Further, by using this double hydroxide nanosheet, oriented LDH thin film material, and further, it is possible to provide a novel composite membrane material. このようなLDH薄膜材料、複水酸化物ナノシートを用いた複合薄膜材料は、触媒、センサ、帯電防止コーティング等に利用可能であり得る。 Such LDH thin film material, the composite thin film materials using double hydroxide nanosheets, catalysts, sensors may be available in antistatic coatings and the like.

本発明のLDHを剥離する方法を示すフローチャート Flowchart illustrating a method for peeling the LDH of the present invention 本発明による複水酸化物ナノシートを用いたLDH薄膜材料(a)、および、有機−LDH薄膜材料(b)の模式図 LDH thin film materials using double hydroxide nanosheets according to the invention (a), and a schematic diagram of an organic -LDH thin film material (b) 本発明による複水酸化物ナノシートを用いた複合薄膜材料の模式図 Schematic view of a composite thin film materials using double hydroxide nanosheets according to the invention 硝酸型Mg−Al LDHのX線回折パターンを示す図 It shows the X-ray diffraction pattern of the nitrate type Mg-Al LDH 硝酸型Mg−Al LDHのSEM像を示す図 It shows an SEM image of nitrate-type Mg-Al LDH 硝酸型Mg−Al LDHのTEM像(a)および電子回折パターン(b)を示す図 Shows a TEM image of nitrate-type Mg-Al LDH (a) and an electron diffraction pattern (b) Mg−Al LDHのX線回折パターン(a)と、ホルムアミドおよびコロイド状沈降物のX線回折パターン(b)と、構造因子Fの2乗(c)とを示す図 It shows the X-ray diffraction pattern of the Mg-Al LDH (a), and X-ray diffraction pattern of formamide and colloidal precipitate (b), 2 square of the structure factor F and (c) LDHナノシートのTEM像および電子回折パターンを示す図 It shows a TEM image and an electron diffraction pattern of LDH nanosheets LDHナノシートのAFM像を示す図 It shows an AFM image of LDH nanosheets LDHナノシート/PSS/PEI/SubのAFM像を示す図 It shows an AFM image of LDH nanosheets / PSS / PEI / Sub 複合薄膜材料(LDHナノシート/PSS) nの紫外・可視吸収スペクトルを示す図 It shows the ultraviolet-visible absorption spectrum of the composite thin film material (LDH nanosheets / PSS) n 複合薄膜材料(LDHナノシート/PSS) nのX線回折パターンを示す図 Shows the composite thin film material (LDH nanosheets / PSS) n X-ray diffraction pattern of

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

200 LDH薄膜材料 210 基板 220、320 複水酸化物ナノシート 230、250 中間層 300 複合薄膜材料 310 アニオン性高分子層 340 接着層 200 LDH thin film material 210 substrate 220, 320 double hydroxide nanosheet 230, 250 intermediate layer 300 composite thin film material 310 anionic polymer layer 340 adhesive layer

Claims (19)

  1. 層状複水酸化物を剥離する方法であって、 A method for separating the layered double hydroxide,
    前記層状複水酸化物を非プロトン性極性有機溶媒と混合する工程 を包含し、 Comprising the step of mixing the layered double hydroxide and an aprotic polar organic solvent,
    前記層状複水酸化物は、式(1 )で表され、 The layered double hydroxide is represented by the formula (1),
    [M 2+ 1−x3+ (OH) x+ [A n− x/n・mH O] x− …(1 [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x + [A n- x / n · mH 2 O] x- ... (1)
    ここで、前記式(1 )において、M 2+は2価金属イオンであり、M 3+は3価金属イオンであり、A n−は、NO 、Cl およびClO からなる群から選択される無機アニオンであり、nは、前記無機アニオンの価数であり、mは、0より大きい実数であり、xは、0<x<0.5である、方法。 Here, Oite the formula (1), M 2+ is a divalent metal ion, M 3+ is a trivalent metal ion, A n-is, NO 3 -, Cl - and ClO 4 - the group consisting of an inorganic anion selected from, n is the valence of the inorganic anion, m is a real number larger than 0, x is a 0 <x <0.5, method.
  2. 前記M 2+は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、および、Caからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 Wherein M 2+ is, Mg, Mn, Fe, Co , Ni, Cu, Zn, and are selected from the group consisting of Ca, The method of claim 1.
  3. 前記M 3+は、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、および、Laからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 Wherein M 3+ is, Al, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, and is selected from the group consisting of La, The method of claim 1.
  4. 前記非プロトン性極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 The aprotic polar organic solvent is dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and is selected from the group consisting of dimethyl formamide, The method of claim 1.
  5. 前記混合する工程は、不活性ガスでパージし、室温にて1時間〜24時間、振盪させる、請求項1に記載の方法。 It said step of mixing is purged with an inert gas, 1 to 24 hours at room temperature, shaking method according to claim 1.
  6. 層状複水酸化物薄膜材料を製造する方法であって、 A method of manufacturing a layered double hydroxide thin film material,
    層状複水酸化物を非プロトン性極性有機溶媒と混合する工程と、 A step of mixing the layered double hydroxide and an aprotic polar organic solvent,
    前記混合する工程で得られた混合溶液を、スピンコーティングまたはディップコーティングによって基板に付与する工程と を包含し、 The mixed solution obtained in said step of mixing, include the step of applying to a substrate by spin coating or dip coating,
    前記層状複水酸化物は、式(1) 表され、 The layered double hydroxide is represented by the formula (1),
    [M 2+ 1−x3+ (OH) x+ [A n− x/n・mH O] x− …(1 [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x + [A n- x / n · mH 2 O] x- ... (1)
    ここで、前記式(1 )において、M 2+は2価金属イオンであり、M 3+は3価金属イオンであり、A n−は、NO 、Cl およびClO からなる群から選択される無機アニオンであり、nは、前記無機アニオンの価数であり、mは、0より大きい実数であり、xは、0<x<0.5である、方法。 Here, Oite the formula (1), M 2+ is a divalent metal ion, M 3+ is a trivalent metal ion, A n-is, NO 3 -, Cl - and ClO 4 - the group consisting of an inorganic anion selected from, n is the valence of the inorganic anion, m is a real number larger than 0, x is a 0 <x <0.5, method.
  7. 前記付与する工程で得られた付与物をイオン交換する工程をさらに包含する、請求項6に記載の方法。 Further comprising the step of ion exchange grant obtained in said step of imparting method of claim 6.
  8. 前記M 2+は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、および、Caからなる群から選択される、請求項6に記載の方法。 Wherein M 2+ is, Mg, Mn, Fe, Co , Ni, Cu, Zn, and are selected from the group consisting of Ca, The method of claim 6.
  9. 前記M 3+は、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、および、Laからなる群から選択される、請求項6に記載の方法。 Wherein M 3+ is, Al, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, and is selected from the group consisting of La, The method of claim 6.
  10. 前記非プロトン性極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択される、請求項6に記載の方法。 The aprotic polar organic solvent is dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and is selected from the group consisting of dimethyl formamide, The method of claim 6.
  11. 複水酸化物ナノシートとアニオン性高分子層とを含む複合薄膜材料を製造する方法であって、 A method for manufacturing a composite thin film material comprising a double hydroxide nanosheet and an anionic polymer layer,
    層状複水酸化物を非プロトン性極性有機溶媒と混合する工程であって、前記層状複水酸化物は、式(1 )で表され、 A step of mixing the layered double hydroxide and an aprotic polar organic solvent, wherein the layered double hydroxide is represented by the formula (1),
    [M 2+ 1−x3+ (OH) x+ [A n− x/n・mH O] x− …(1 [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x + [A n- x / n · mH 2 O] x- ... (1)
    ここで、前記式(1 )において、M 2+は2価金属イオンであり、M 3+は3価金属イオンであり、A n−は、NO 、Cl およびClO からなる群から選択される無機アニオンであり、nは、前記無機アニオンの価数であり、mは、0より大きい実数であり、xは、0<x<0.5である、工程と、 Here, Oite the formula (1), M 2+ is a divalent metal ion, M 3+ is a trivalent metal ion, A n-is, NO 3 -, Cl - and ClO 4 - the group consisting of an inorganic anion selected from, n is the valence of the inorganic anion, m is a real number larger than 0, x is a 0 <x <0.5, the steps,
    基板に4−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ−(1−(4−(3−カルボキシ−4−ヒドロキシフェニルアゾ)−ベンゼンスルフォノアミド)−1,2−エタンジニル)ナトリウム、ポリアニリンプロパンスルフォン酸、および、ポリアニリンスルフォン酸からなる群から選択されるアニオン性高分子を付与する工程と、 Sodium 4-styrene sulfonate to the substrate, sodium polyvinyl sulfonate, poly - (1- (4- (3-carboxy-4-hydroxyphenylazo) - benzene phono amide) -1,2 Etanjiniru) sodium, polyaniline propane sulfonic acids and, a step of imparting an anionic polymer selected from the group consisting of polyaniline sulfonic acid,
    前記アニオン性高分子上に前記混合する工程で得られた混合溶液を付与する工程と を包含する、方法。 Comprising a step of applying a mixed solution obtained in said step of mixing on the anionic polymer, method.
  12. 前記M 2+は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、および、Caからなる群から選択される、請求項11に記載の方法。 Wherein M 2+ is, Mg, Mn, Fe, Co , Ni, Cu, Zn, and are selected from the group consisting of Ca, The method of claim 11.
  13. 前記M 3+は、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、および、Laからなる群から選択される、請求項11に記載の方法。 Wherein M 3+ is, Al, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, and is selected from the group consisting of La, The method of claim 11.
  14. 前記非プロトン性極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択される、請求項11に記載の方法。 The aprotic polar organic solvent is dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and is selected from the group consisting of dimethyl formamide, The method of claim 11.
  15. 前記混合する工程は、不活性ガスでパージし、室温にて1時間〜24時間、振盪させる、請求項11に記載の方法。 It said step of mixing is purged with an inert gas, 1 to 24 hours at room temperature, shaking method according to claim 11.
  16. 前記アニオン性高分子を付与する工程と、前記混合溶液を付与する工程とを交互に繰り返す工程とをさらに包含する、請求項11に記載の方法。 Wherein the step of imparting an anionic polymer, further comprising the step of repeating alternately the process of applying the mixed solution, The method of claim 11.
  17. 少なくとも一組の複水酸化物ナノシートおよびアニオン性高分子層を含む複合薄膜材料であって、 A composite thin film material comprising at least one pair of double hydroxide nanosheets and anionic polymer layer,
    前記複水酸化物ナノシートは、式(4 )で表され、 The double hydroxide nanosheet is represented by the formula (4),
    [M 2+ 1−x3+ (OH) x+ …(4 [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2] x + ... (4)
    ここで、前記式(4 )において、M 2+は2価金属イオンであり、M 3+は3価金属イオンであり、xは、0<x<0.5であり、前記複水酸化物ナノシートの長手方向の大きさは、5nm以上50μm以下であり、前記複水酸化物ナノシートの厚さは、0.3nm以上2nm以下であり、 Here, Oite the formula (4), M 2+ is a divalent metal ion, M 3+ is a trivalent metal ion, x is 0 <x <0.5, wherein the double hydroxide longitudinal size of the nanosheet is at 5nm or more 50μm or less, the thickness of the double hydroxide nanosheet is at 0.3nm least 2nm or less,
    前記アニオン性高分子層は、4−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ−(1−(4−(3−カルボキシ−4−ヒドロキシフェニルアゾ)−ベンゼンスルフォノアミド)−1,2−エタンジニル)ナトリウム、ポリアニリンプロパンスルフォン酸、および、ポリアニリンスルフォン酸からなる群から選択され、 The anionic polymer layer, sodium 4-styrene sulfonate, sodium polyvinyl sulfonate, poly - (1- (4- (3-carboxy-4-hydroxyphenylazo) - benzene phono amide) -1,2 Etanjiniru) sodium, polyaniline propane sulfonic acid, and is selected from the group consisting of polyaniline sulfonic acid,
    前記少なくとも一組の複水酸化物ナノシートおよび前記アニオン性高分子層は、交互に積層されている、複合薄膜材料。 Wherein the at least one pair of double hydroxide nanosheet and the anionic polymer layer, are alternately laminated, composite film material.
  18. 前記M 2+は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、および、Caからなる群から選択される、請求項17に記載の複合薄膜材料。 Wherein M 2+ is, Mg, Mn, Fe, Co , Ni, Cu, Zn, and are selected from the group consisting of Ca, the composite thin film material of claim 17.
  19. 前記M 3+は、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、および、Laからなる群から選択される、請求項17に記載の複合薄膜材料。 Wherein M 3+ is, Al, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, and is selected from the group consisting of La, the composite thin film material of claim 17.
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