JP6674474B2

JP6674474B2 - 静電チャック

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Publication number: JP6674474B2
Application number: JP2017543256A
Authority: JP
Inventors: 守道渡邊; 七瀧　努; 七瀧　　努
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-26
Publication date: 2020-04-01
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Also published as: US10460970B2; US20180190527A1; WO2017057273A1; JPWO2017057273A1

Description

本発明は、静電チャックに関する。

静電チャックは、誘電体層上にウエハーを載置し、ウエハーと静電電極との間に生じる静電気力を利用して、ウエハーを誘電体層上に固定する。静電気力としては、クーロン力やジョンソン・ラーベック力が知られている。静電チャックは、プラズマエッチングやＣＶＤ等の半導体製造プロセスに用いられ、高い腐食性を示すハロゲンプラズマに曝される場合がある。このため、静電チャックには高いプラズマ耐食性が必要であり、その材質としてアルミナやＡｌＮが広く使用されている（例えば特許文献１，２参照）。

特許第３３４８１４０号公報特許第４００８２３０号公報

上述した半導体製造プロセスにおいては、エッチング速度や成膜速度がウエハーの面内で分布を持つ場合がある。通常、プラズマによるウエハーへの入熱があり、静電チャックへの熱伝導を利用してウエハーの温度が調節される。しかし、ウエハーと静電チャックとの密着性がウエハーの面内で異なる場合、熱伝導の程度が不均質となり、ウエハーの面内で温度分布が生じてエッチング速度等のバラツキ原因となる。このため、ウエハーと静電チャックとの密着性がウエハーの面内で均一であることが望ましい。

また、プラズマエッチングやチャンバークリーニングのプロセスにおいて、ハロゲン系プラズマを用いる場合があり、静電チャックをはじめとする半導体製造装置部材には高いプラズマ耐食性が求められる。上述したとおり、アルミナは耐食性に優れるためこれらの部材として広く用いられている。しかし、プラズマによる腐食を完全に抑制することは困難であり、腐食に伴う固体の反応生成物や脱粒（以下、パーティクルと呼称する）が生じる場合がある。このようなパーティクルがウエハー表面に付着すると作製した半導体素子の性能を大きく低下させるため、パーティクル量を抑制することが必要である。パーティクルの発生はハロゲンプラズマによる表面の腐食が不均質に起こる場合、特に顕著となる。例えば、不均質に腐食されて凹凸が大きくなった静電チャック上にウエハーを載置した場合、ウエハーと静電チャック表面との接触によってパーティクルを発生しやすくなる。このため、静電チャックの材質に求められる特性としてはハロゲンプラズマに曝されたとき、均質に腐食されることが好ましい。また、均質に腐食されることで表面の形態が保たれ、吸着力の均質性が維持されるため静電チャックの寿命を高めることができる。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、ウエハー吸着力やプラズマ耐食性をウエハー載置面内でできるだけ均質にすることを主目的とする。

本発明の静電チャックは、
Ｘ線を照射したときの２θ＝２０°〜７０°の範囲におけるＸ線回折プロファイルを用いてロットゲーリング法により求めたｃ面配向度が５％以上の面を有する配向アルミナ焼結体からなる誘電体層と、
前記誘電体層のウエハー載置面とは反対側の面に一体化されているセラミックス層と、
前記誘電体層と前記セラミックス層との間に存在する静電電極と、
を備えたものである。

本発明の静電チャックによれば、ウエハー載置面内でのウエハー吸着力やプラズマ耐食性を従来に比べて均質にすることができる。また、ウエハー吸着力が従来に比べて向上する。このような効果が得られる理由は定かではないが、吸着力の観点では、誘電体層を構成するアルミナ焼結体がｃ面に配向していることで電気的特性が均質化し、有利に働いたためとも考えられる。また、プラズマ耐食性能の観点では、表面に露出した焼結粒子がｃ面に配向することで腐食速度が均質化したとも考えられるし、粒界部の腐食速度と粒内の腐食速度との差がなくなって腐食後表面の形態が平坦に保たれたとも考えられる。

ＴＧＧ法でアルミナ焼結体を作製する工程の模式図。静電チャック１０の縦断面図。静電チャック２０の縦断面図。静電チャック３０の縦断面図。板状アルミナ粒子の模式図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図。チルト角の説明図。ロッキングカーブ測定の説明図。

本実施形態の静電チャックは、Ｘ線を照射したときの２θ＝２０°〜７０°の範囲におけるＸ線回折プロファイルを用いてロットゲーリング法により求めたｃ面配向度が５％以上の面を有する配向アルミナ焼結体からなる誘電体層と、前記誘電体層のウエハー載置面とは反対側の面に一体化されているセラミックス層と、前記誘電体層と前記セラミックス層との間に存在する静電電極と、を備えたものである。

セラミックス層は、主成分がアルミナであることが好ましい。こうすれば、誘電体層とセラミックス層との熱膨張係数を近づけることができ、両者の接合部分で熱応力が発生することを防止できる。熱膨張係数差に伴う熱応力を更に小さくするには、セラミックス層は、配向アルミナ焼結体であることが好ましい。こうすれば、誘電体層とセラミックス層との熱膨張差をほぼなくすことができる。

誘電体層を構成する配向アルミナ焼結体のｃ面配向度は高い方が好ましく、５％以上が好ましく、３０％以上が好ましく、６０％以上が更に好ましく、７０％以上が更に好ましく、９０％以上が更に好ましく、１００％が最も好ましい。ｃ面配向度が高くなるにつれて、ウエハー載置面内でのウエハー吸着力の均質性が高く且つウエハー吸着力が強くなる傾向があり、誘電体層がハロゲンプラズマに曝された場合にウエハー載置面内で均質に腐食される傾向がある。

誘電体層を構成する配向アルミナ焼結体の結晶粒径は特に限定がないが、１５〜２００μｍが好ましい。このようにすることで、吸着力の均質性と腐食の均質性が向上する。結晶粒径は、焼結粒径の平均値であり、１５〜２００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましい。一方、配向アルミナ焼結体の強度の観点では焼結粒径は小さいほうが好ましく、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。このため、吸着力と腐食の均質性と強度の３つを考慮すると、１５〜１００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが更に好ましい。結晶粒径は、アルミナ焼結体の所定の断面（例えばｃ面に平行な断面）を鏡面研磨した面にサーマルエッチング処理を施したあとその面の画像を撮影し、得られた画像において矩形の視野範囲を設定し、矩形の視野範囲に２本の対角線を引いたときに対角線が交わる全ての粒子に対し、粒子の内側の線分の長さを求め、それを平均した値に１．５を乗じた値とした。

誘電体層を構成する配向アルミナ焼結体の室温における体積固有抵抗値が１×１０¹⁷Ωｃｍ以上であることが好ましく、２００℃における体積固有抵抗値が１×１０¹⁵Ωｃｍ以上が好ましい。また、３００℃乃至４００℃における体積固有抵抗値が１×１０¹⁴Ωｃｍ以上が好ましい。より広い温度範囲で、高い吸着力を維持でき、漏れ電流を低減でき、良好な脱着応答性を得ることができる。

誘電体層を構成する配向アルミナ焼結体は、配向軸であるｃ軸に対する、各アルミナ焼結粒子の結晶軸の傾斜角度（チルト角）が小さくなることで、ウエハー載置面内でのウエハー吸着力の均質性が向上する。チルト角は配向アルミナ焼結体の表面をＸ線ロッキングカーブ法（オメガスキャン）で測定したＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＸＲＣ・ＦＷＨＭ）によって評価することができる。チルト角は吸着力の均質性の観点では小さい方が好ましく、ＸＲＣ・ＦＷＨＭは１５°以下が好ましく、１０°以下がより好ましく、７．５°以下が更に好ましく、５°以下が特に好ましく、４°以下が一層好ましく、１°以下がより一層好ましい。

誘電体層を構成する配向アルミナ焼結体中のＭｇ、Ｃ、Ｆ以外の不純物は少ない方が好ましい。このようにすることで腐食の均質性を高めることができる。また、ウエハーへのコンタミネーションも抑制することができる。Ｍｇ，Ｃ，Ｆ以外の不純物元素は、各５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、各１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。Ｃについては１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。これらの含有量は、例えば、Ｃ，Ｓについては燃焼（高周波加熱）−赤外線吸収法、Ｎについては不活性ガス融解−熱伝導度法、Ｈについては不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法、それ以外の元素（主にＳｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｋ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｃｌ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）についてはＩＣＰ発光分析やＩＣＰ質量分析で測定することができる。一方、配向アルミナ焼結体の曲げ強さの観点ではＦの含有量は少ない方が好ましく、２００質量ｐｐｍ以下が好ましい。

誘電体層を構成する配向アルミナ焼結体は高密度であることが望ましく、嵩密度が３．９０〜４．００ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。

誘電体層を構成する配向アルミナ焼結体は気孔を含まないことが好ましく、０．２μｍ以上の気孔体積が１３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。このようにすることでパーティクルの発生量を低減することができる。また、気孔部は周囲より腐食速度が著しく速く、腐食速度が不均質となる傾向にある。このため、気孔体積を低減することで、ハロゲンプラズマに曝された場合、腐食後表面の形態を平坦に保つことができる。気孔体積の割合は、以下のようにして計算する。すなわち、アルミナ焼結体の任意の断面をイオンミリングによって研磨したあと、その研磨した断面を走査型電子顕微鏡にて倍率１０００倍で調べて、気孔の数をカウントする。例えば、研磨した断面を走査型電子顕微鏡にて縦９２．５μｍ×横１２４．０μｍの視野を倍率１０００倍で撮影した写真を、縦４枚分、横３枚分（縦３７０．０μｍ×横３７２．０μｍ）で連続的な写真となるように１２枚撮影し、その１２枚について気孔の数を目視でカウントする。イオンミリングによって研磨するのは、断面から脱粒が生じないからである。なお、イオンミリングを用いる研磨装置としては、例えば、日本電子製のクロスセクションポリッシャが挙げられる。倍率１０００倍に拡大した写真では気孔は黒点として現れるため、目視で十分認識することができる。次に、以下の式を用いてアルミナ焼結体の体積に対する直径０．２μｍ以上の気孔の体積割合を算出する。気孔体積割合＝｛π×（Ｒ／２）²／１３７６４０｝×Ｎ
Ｒ：気孔の直径（μｍ）
Ｎ：気孔の数

誘電体層を構成する配向アルミナ焼結体中に含まれる異物の数は少ない方が好ましく、縦３７０．０μｍ×横３７２．０μｍの視野を倍率１０００倍で撮影した写真を目視したときの直径０．２μｍ以上の異物が５０個以下であることが好ましい。なお、異物とはアルミナとは異なる物質からなるものであり、例えば研磨した断面を走査型電子顕微鏡にて反射電子像を撮影した際に、周囲のアルミナとコントラストが異なることで容易に判別できるものである。このようにすることで腐食の均質性を高めることができる。異物の数のカウント方法は、本実施形態のアルミナ焼結体の任意の断面をイオンミリングによって研磨したあと、その研磨した断面を走査型電子顕微鏡の反射電子像にて倍率１０００倍で調べて、異物の数をカウントする。例えば、研磨した断面を走査型電子顕微鏡にて縦９２．５μｍ×横１２４．０μｍの視野を１０００倍に拡大した反射電子像を、縦４枚分、横３枚分（縦３７０．０μｍ×横３７２．０μｍ）で連続的な写真となるように１２枚撮影し、その１２枚について異物の数を目視でカウントする。異物であるかどうかについては、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）、或いは電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を組み合わせることで、より高精度に判別することができる。

誘電体層を構成する配向アルミナ焼結体の曲げ強度（ＪＩＳＲ１６０１）は２００ＭＰａ以上であることが好ましい。これによれば、配向アルミナ焼結体は、穴あけ加工等の加工時に割れ等の破損が発生しにくい。しかも、このような配向アルミナ焼結体を用いた静電チャックは、使用中にも欠けが生じにくいため、パーティクルの発生を防止でき、耐久性も向上できる。より好ましい曲げ強度は、３００ＭＰａ以上である。

配向アルミナ焼結体の製造方法は特に限定がないが、例えば、板状アルミナ粉末単体、或いは板状アルミナ粉末と平均粒径が板状アルミナ粉末よりも小さい微細アルミナ粉末とを混合した混合粉末を成形、焼成することにより製造することができる。板状アルミナ粉末と微細アルミナ粉末の混合粉末を成形する場合、成形時（テープ成形、押出成形、鋳込み成形、射出成形、一軸プレス成形等）に板状粒子が配向しやすくなる。また、焼成時に、板状アルミナ粉末が種結晶（テンプレート）となり、微細アルミナ粉末がマトリックスとなって、テンプレートがマトリックスを取り込みながらホモエピタキシャル成長する。こうした製法は、ＴＧＧ（ＴｅｍｐｌａｔｅｄＧｒａｉｎＧｒｏｗｔｈ）法と呼ばれる。ＴＧＧ法でアルミナ焼結体を作製する工程の模式図を図１に示す。ＴＧＧ法では、板状アルミナ粉末と微細アルミナ粉末の粒径や混合比によって、得られるアルミナ焼結体の微細構造を制御することができ、板状アルミナ粉末単体を焼成する場合に比べて緻密化しやすく、配向度が向上しやすい。混合粉末中の板状アルミナ粉末の含有量は０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。

配向アルミナ焼結体は、加圧焼成（例えばホットプレス焼成やＨＩＰ焼成など）にて焼成することが好ましい。なお、加圧焼成前に常圧予備焼成を行ってもよい。ＨＩＰ焼成を行うときにはカプセル法を用いることもできる。焼成温度は１５００〜２０５０℃が好ましい。ホットプレス焼成の場合の圧力は５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上が好ましく、２００ｋｇｆ／ｃｍ²以上がより好ましい。ＨＩＰ焼成の場合の圧力は１０００ｋｇｆ／ｃｍ²以上が好ましく、２０００ｋｇｆ／ｃｍ²以上がより好ましい。

本実施形態の静電チャックは、誘電体層とセラミックス層との間に静電電極が存在している。誘電体層、静電電極及びセラミックス層は、ホットプレス法を用いて焼成された一体焼結品であることが好ましい。こうすれば、静電チャックは接着剤層を介在させることなく、誘電体層、静電電極及びセラミックス層を隙間なく密着させることができるため、耐腐食性を高めることができる。静電チャックの製造方法は特に限定がないが、予めセラミックス層を作製した後、そのセラミックス層上に静電電極を形成し、その静電電極を覆うように誘電体層を形成してもよい。あるいは、セラミックス層となるセラミックス層用成形体又はその脱脂体を作製し、その上に静電電極を形成し、その静電電極を覆うように誘電体層用成形体又はその脱脂体を積層し、それらが一体になるように焼成してもよい。あるいは、静電電極が埋設された配向アルミナ成形体を成形したあと焼成してもよい。この場合、セラミックス層、誘電体層共に配向アルミナ焼結体で構成されることになる。静電電極は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ＷＣ等の高融点金属を用いることができ、その形態は特に限定されない。

本実施形態の静電チャックは、ウエハーを加熱するためのヒータエレメントを内蔵していてもよい。ヒータエレメントは、抵抗発熱体であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ＷＣ等の高融点金属を用いることができ、その形態は特に限定されない。例えば、ヒータエレメントは、線状、コイル状、帯状のバルク金属、金属粉末を含む印刷ペーストを印刷、乾燥、焼成により形成した印刷エレメントや、金属薄膜等を使用できる。

本実施形態の静電チャックにおいて、ウエハーと誘電体層との間に働く静電気力は、クーロン力でもよいしジョンソン・ラーベック力でもよいが、クーロン力が好ましい。クーロン力の方がウエハー吸着力が強くウエハー吸着力のウエハ載置面内での均質性に優れるからである。静電気力がクーロン力の場合、誘電体層は厚みが０．０５ｍｍ〜０．５０ｍｍであることが好ましい。こうすることで、クーロン力を高めることができ、高い吸着力を発揮できる。

本実施形態の静電チャックの代表例を図面を用いて説明する。図２〜図４は全体形状が円形状の静電チャック１０，２０，３０の縦断面図である。図２の静電チャック１０は、セラミックス層１６の一方の面１６ａに静電電極１４が設けられ、その静電電極１４を覆うようにセラミックス層１６の面１６ａに誘電体層１２が設けられている。誘電体層１２のうちセラミックス層１６側とは反対側の面がウエハー載置面１２ａである。誘電体層１２とセラミックス層１６とは、接合層を介して接合されていてもよいし、一体となるように焼結されていてもよい。図３の静電チャック２０は、誘電体層２２のうちウエハー載置面２２ａとは反対側の面２２ｂに静電電極２４が設けられ、その静電電極２４を覆うように誘電体層２２の面２２ｂにセラミックス層２６が設けられている。誘電体層２２とセラミックス層２６とは、接合層を介して接合されていてもよいし、一体となるように焼結されていてもよい。図４の静電チャック３０は、配向アルミナ焼結体層３１に静電電極３４が埋設されたものである。配向アルミナ焼結体層３１のうち、ウエハー載置面３１ａと静電電極３４との間の層が誘電体層３２であり、ウエハー載置面３１ａとは反対側の面３１ｂと静電電極３４との間の層がセラミックス層３６である。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

［実験例１］
（１）誘電体層用成形体の作製
微細アルミナ粉末（大明化学工業株式会社製、グレードＴＭ−ＤＡＲ）１００質量部に対し、酸化マグネシウム（５００Ａ、宇部マテリアルズ製）０．０１２５質量部（１２５質量ｐｐｍ）と、バインダーとしてポリビニルブチラール（品番ＢＭ−２、積水化学工業製）７．８質量部と、可塑剤としてジ（２−エチルヘキシル）フタレート（黒金化成製）３．９質量部と、分散剤としてトリオレイン酸ソルビタン（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王製）２質量部と、分散媒として２−エチルヘキサノールとを加えて混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。このようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上に乾燥後の厚みが４０μｍとなるようにシート状に成形し、微細アルミナ粉末層とした。

市販の板状アルミナ粉末（キンセイマテック製、グレードＹＦＡ１００３０）を気流分級機（日清エンジニアリング製ＴＣ−１５Ｎ）にてカット点を３μｍに設定して分級し、次にポット解砕機にてφ０．３ｍｍの玉石で２０時間解砕し、最後に水簸にて微粒粉末を除去した。得られた板状アルミナ粉末１００質量部に対し、分散媒としてイソプロピルアルコール５００質量部を加えた。得られた分散液（板状アルミナスラリー）を超音波分散機で５分間分散させた後、スプレーガン（タミヤ製スプレーワークーＨＧエアーブラシワイド）にて、噴霧圧０．２ＭＰａ、噴射距離２０ｃｍにて微細アルミナ粉末層の片面に、噴霧し、片面加工体を得た。このとき、微細アルミナ粉末層の表面を板状アルミナ粉末が被覆する被覆率は１％であった。なお、片面加工体の被覆率は、以下のようにして算出した。すなわち、微細アルミナ粉末層表面を光学顕微鏡で観察し、この観察写真を画像処理にて、板状アルミナ粉末の部分とそれ以外に切り分け、観察写真における微細アルミナ粉末層表面の面積に対する板状アルミナ粉末の面積の割合を、被覆率とした。

得られた片面加工体を直径３００ｍｍの円形に切断した後、ＰＥＴフィルムから剥がし、噴霧した加工面が重ならないように３０層積層し、厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、パッケージに入れて内部を真空にすることで真空パックとした。この真空パックを１００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力にて静水圧プレスを行い、積層体を得た。この積層体を誘電体層用成形体とした。

（２）セラミックス層の作製
（２ａ）セラミックス層用成形体の作製
片面加工体の積層数を３５０層とした以外は、上記（１）と同様にして積層体を得た。この積層体をセラミックス層用成形体とした。

（２ｂ）セラミックス層用成形体の焼成
得られたセラミックス層用成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中、焼成温度（最高到達温度）１９７５℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で焼成し、アルミナ焼結体を得た。

（２ｃ）セラミックス層の作製
このようにして得られたアルミナ焼結体をセラミックス製の定盤に固定し、砥石を用いて＃２０００まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、直径３００ｍｍ、厚さ６ｍｍの平滑なアルミナ焼結体を得た。この平滑なアルミナ焼結体をセラミックス層とした。ラップ加工により平滑化した板面の表面粗さ（Ｒａ）は０．８μｍ以下であった。

（３）静電電極の印刷
タングステン粉末６０質量％、アルミナ粉末４０質量％、及び、バインダであるテルピネオールを混合し、印刷ペーストを作製した。アルミナ粉末には大明化学工業株式会社製、グレードＴＭ−ＤＡＲを用いた。作製した印刷ペーストを用い、スクリーン印刷法により、セラミックス層の平滑面上に直径２９０ｍｍ、厚み１０μｍの印刷電極を形成し、乾燥させた。

（４）静電チャックの作製
上記（１）で得られた誘電体層用成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行い、誘電体層用脱脂体を得た。次いで、黒鉛製の型の中に、静電電極が印刷されたセラミックス層を設置し、その電極印刷面側に誘電体層用脱脂体を設置し、ホットプレスにて窒素中、焼成温度（最高到達温度）１９７５℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で焼成した。これにより、セラミックス層−静電電極−誘電体層が一体化された、一体化焼結体を得た。

得られた一体化焼結体の誘電体層側表面をダイヤモンド砥石にて平面研削加工を行い、誘電体層の厚み、すなわち埋設した静電電極から誘電体層の表面までの厚みを０．１ｍｍとした。更に、誘電体層のウエハー載置面の表面粗さ（Ｒａ）を０．５μｍ以下となるように研磨した。又、一体化焼成体の側面を研削するとともに、必要な穴あけ加工、電極端子の周囲を覆う円筒形セラミックスの取り付け、静電電極への電極端子の接続を行って、静電チャックを完成した。

（５）誘電体層の特性
以下のようにして誘電体層及び静電チャックの各種特性を測定した。測定結果を表１に示す。

（５ａ）ｃ面配向度
誘電体層の配向度を確認するため、別途同様の方法で作製した静電チャックの一部を切り出し、誘電体層の上面に対してＸ線を照射しｃ面配向度を測定した。ＸＲＤ装置（リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ）を用い、２θ＝２０〜７０°の範囲でＸＲＤプロファイルを測定した。具体的には、ＣｕＫα線を用いて電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡという条件で測定した。ｃ面配向度はロットゲーリング法によって算出した。具体的には、以下の式により算出した。式中、Ｐは誘電体層のＸＲＤから得られた値であり、Ｐ０は標準α−アルミナ（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４６−１２１２）から算出された値である。実験例１の誘電体層のｃ面配向度は１００％であった。

（５ｂ）チルト角
チルト角は、結晶軸の傾き分布であり、アルミナの結晶方位がｃ軸からどの程度の頻度で傾いているかを評価するパラメータである（図６参照）。ここでは、チルト角をＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＸＲＣ・ＦＷＨＭ）で表す。ＸＲＣ・ＦＷＨＭは、誘電体層の板面（ｃ面配向度測定と同じ面）に対し、Ｘ線源と検出器を連動させてスキャンし、得られたカーブの半値幅を測定した（図７参照）。このように２θ（検出器と入射Ｘ線とのなす角度）の値をその回折ピーク位置に固定し、ω（試料基板面と入射Ｘ線とのなす角度）のみ走査する測定方法をロッキングカーブ測定とよぶ。装置はリガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩを用い、ＣｕＫα線を用いて電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡという条件でωの走査範囲を３．８°〜３８．８°とした。実験例１の誘電体層のＸＲＣ・ＦＷＨＭは０．９°であった。

（５ｃ）焼結粒径評価
誘電体層の焼結体粒子について、板面の平均焼結粒径を以下の方法により測定した。静電チャックから切り出した誘電体層を、１５５０℃で４５分間サーマルエッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影した。視野範囲は、得られる画像の対角線に直線を引いた場合に、いずれの直線も１０個から３０個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。得られた画像の対角線に引いた２本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値を板面の平均焼結粒径とした。この結果、板面の平均焼結粒径は６６μｍであった。

（５ｄ）不純物量
上記（１）と同様の方法で誘電体層成形体を作製し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行って誘電体層用脱脂体とし、上記（４）と同じ条件でホットプレス焼成を行って誘電体層のみを作製し、これを測定用試料とした。この測定用試料を純度９９．９質量％のアルミナ乳鉢で粉砕した後、下記方法により定量分析した。Ａｌ，Ｏ以外の元素について、下記方法により定量分析した。実験例１の測定用試料（誘電体層）のＡｌ，Ｏ以外の元素は、Ｍｇが６２ｐｐｍ検出され、それ以外の元素は検出されなかった。
Ｃ，Ｓ：炭素・硫黄分析装置（ＬＥＣＯ製ＣＳ８４４）を用いて燃焼（高周波加熱）−赤外線吸収法にて分析した。検出下限は１０ｐｐｍである。
Ｎ：酸素・窒素分析装置（堀場製作所製ＥＭＧＡ−６５０Ｗ）を用いて不活性ガス融解−熱伝導度法にて分析した。検出下限は１０ｐｐｍである。
Ｈ：水素分析装置（堀場製作所製ＥＭＧＡ−９２１）を用いて不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法にて分析した。検出下限は１０ｐｐｍである。
Ｆ：鏡面研磨後のアルミナ焼結体をダイナミック二次イオン質量分析（Ｄ−ＳＩＭＳ）した。測定装置は、ＰＨＩ社製ＡＤＥＰＴ１０１０を用いた。測定条件は下記のとおりとした。
・一次イオン種：Ｃｓ^＋
・一次イオン加速エネルギー：３ｋｅＶ
・二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
・電荷補償：Ｅ−ｇｕｎ
・スパッタサイクル：１００〜５００サイクル
２００−３００スパッタサイクル間の平均値をＦ量として用いた。定量分析の際は分析試料と同組成（ＡｌＯ）の濃度既知の標準試料を分析試料と同条件で測定し、相対感度係数を求めて定量を行った。
上記以外の元素（主にＳｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｃｌ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，）：ＪＩＳＲ１６４９に準拠した加圧硫酸分解法にてアルミナ粉末を溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置（日立ハイテクサイエンス製ＰＳ３５２０ＵＶ−ＤＤ）にて分析した。検出下限は１０ｐｐｍである。
なお、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂについては別途以下の方法を用いて分析したが、検出されなかった。
Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂ：炭酸ナトリウム融液にてアルミナ粉末を融解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析装置（サーモフィッシャーサイエンス製ｉＣＡＰＱＣ）にて分析した。

（５ｅ）体積固有抵抗率
上記（５ｄ）で作製した測定用試料の体積固有抵抗率をＪＩＳＣ２１４１に準じた方法により測定した。測定は、真空雰囲気下、室温（２５℃）、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃の各温度で行った。試験片形状は直径５０×厚み１ｍｍとし、主電極径を２０ｍｍ、ガード電極内径を３０ｍｍ、ガード電極外径を４０ｍｍ、印加電極径を４５ｍｍとなるよう各電極を銀ペーストで形成した。印加電圧は１０００Ｖ／ｍｍとし、電流を読みとり、体積固有抵抗値を算出した。実験例１の測定用試料（誘電体層）の体積固有抵抗率は室温〜３００℃では＞１×１０¹⁷Ωｃｍ、４００℃では９．４×１０¹⁵Ωｃｍであった。

（５ｆ）密度
上記（５ｄ）で作製した測定用試料の嵩密度を、ＪＩＳＲ１６３４に準拠したアルキメデス法にて測定した。実験例１の測定用試料（誘電体層）の嵩密度は３．９８ｇ／ｃｍ³であった。

（５ｇ）四点曲げ強さ
上記（５ｄ）で作製した測定用試料に鏡面研磨を施し、表面粗さ（Ｒａ）８ｎｍとした。鏡面研磨後の測定用試料から４×０．５×２０ｍｍの棒を切り出し、四点曲げ強さを測定した。外部支点間距離は１５ｍｍ、内部支点間距離は５ｍｍとし、試験片が破断したときの荷重を用いてＪＩＳ１６０１：２００８に記載の四点曲げ強さの計算式にて算出した。実験例１の測定用試料（誘電体層）の四点曲げ強さは４８３ＭＰａであった。

（５ｈ）気孔と異物
上記（５ｄ）で作製した測定用試料の任意の断面をダイヤモンド砥粒を用いて予備研磨した後、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子製、ＩＢ−０９０１０ＣＰ）で研磨した。ＣＰはイオンミリングの範疇に属する。ＣＰを用いたのは、研磨面に脱粒が生じないからである。得られた断面を走査型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ−６３９０）にて撮影した。観察する倍率は、具体的には、縦９２．５μｍ×横１２４．０μｍの視野を倍率１０００倍で撮影した写真を、縦４枚分、横３枚分の連続的な二次電子像及び反射電子像の写真（縦３７０．０μｍ×横３７２．０μｍ）となるように並べ、目視により直径０．２μｍ以上の気孔の数及び直径０．２μｍ以上の異物の数をカウントした。このとき、観察された気孔の最長辺を直径とした。二次電子像及び反射電子像の写真では、アルミナはグレー、気孔は黒、異物はアルミナや気孔とコントラストが異なる色調で現れるため、アルミナ、気孔及び異物を目視で容易に判別することができる。判別が難しい箇所については、ＥＤＳ（日本電子製、ＪＳＭ−６３９０）を用いて判別した。なお、観察された気孔、異物の最長辺の平均値を直径とした。次に、以下の式を用いてアルミナ焼結体の体積に対する直径０．２μｍ以上の気孔の体積割合を算出した。
気孔体積割合＝｛π×（Ｒ／２）²／１３７６４０｝×Ｎ
Ｒ：気孔の直径（μｍ）
Ｎ：気孔の数
実験例１のアルミナ焼結体で確認された直径０．２μｍ以上の気孔のアルミナ焼結体の体積に対する体積割合は６．４体積ｐｐｍ、直径０．２μｍ以上の異物数は２６個であった。

（５ｉ）プラズマ耐食性
上記（５ｄ）で作製した測定用試料に鏡面研磨を施し、表面粗さ（Ｒａ）８ｎｍとした。鏡面研磨後の測定用試料に対し、ＩＣＰプラズマ耐食試験装置を用いて下記条件の耐食試験を行い、耐食試験後の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。Ｒａは試料表面を光学計測機器（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ７３００）を用いて、１．４ｍｍ×１．０５ｍｍの範囲にて測定した。実験例１の測定用試料（誘電体層）の耐食試験後の表面粗さＲａは２０ｎｍであった。
ＩＣＰ：８００Ｗ、バイアス：４５０Ｗ、導入ガス：ＮＦ₃／Ｏ₂／Ａｒ＝７５／３５／１００ｓｃｃｍ０．０５Ｔｏｒｒ、暴露時間：１０ｈ、試料温度：室温

（６）静電チャックの特性
静電チャックについて、吸着力、吸着力分布を評価した。具体的な測定方法は以下の通りである。真空中で静電チャックのウエハー載置面上に直径５ｃｍのシリコン製プローブ（以下、「シリコンプローブ」という）を接触させ、静電チャックの静電電極とシリコンプローブ間にＤＣ２０００Ｖの電圧を印加し、シリコンプローブを静電チャックに吸着固定させた。電圧印加から６０秒後に電圧を印加したまま、シリコンプローブを静電チャックのウエハー載置面から引き剥がす方向に引き上げ、引き剥がすために要した力（吸着力）を室温（２５℃）と４００℃の温度で測定した。このような測定を静電チャック表面の任意の点で計２０点測定した。実験例１の静電チャックの吸着力は室温では３１９０±１０Ｐａ、４００℃では３１８０±２０Ｐａの吸着力であり、非常にばらつきの少なく高い吸着力を示した。

［実験例２］
（１）誘電体層用成形体の作製
板状アルミナ粉末を以下のようにして作製した。高純度γ−アルミナ粉末（ＴＭ−３００Ｄ、大明化学製）９６質量部と、高純度ＡｌＦ３粉末（関東化学製、鹿特級）４質量部と、種結晶として高純度α−アルミナ粉末（ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学製、Ｄ５０＝１μｍ）０．１７質量部とを、溶媒をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）としてφ２ｍｍのアルミナボールを用いて５時間ポットミルで混合した。ポットミル混合した後、ＩＰＡをエバポレータにて乾燥し、混合粉末を得た。得られた混合粉末３００ｇを純度９９．５質量％の高純度アルミナ製のさや（容積７５０ｃｍ³）に入れ、純度９９．５質量％の高純度アルミナ製の蓋をして電気炉内でエアフロー中、９００℃、３時間熱処理した。エアーの流量は２５０００ｃｃ／ｍｉｎとした。熱処理後の粉末を大気中、１１５０℃で４２．５時間アニール処理した後、φ２ｍｍのアルミナボールを用いて４時間粉砕して平均粒径２μｍ、厚み０．３μｍ、アスペクト比約７の板状アルミナ粉末を得た。粒子の平均粒径、平均厚み、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で板状アルミナ粉末中の任意の粒子１００個を観察して決定した。平均粒径は、粒子板面の長軸長の平均値、平均厚みは、粒子の短軸長（厚み）の平均値、アスペクト比は、平均粒径／平均厚みである。図５は、板状アルミナ粒子の模式図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。板状アルミナ粒子は、平面視したときの形状が略六角形状であり、その粒径は図５（ａ）に示したとおりであり、厚みは図５（ｂ）に示したとおりである。

上記のようにして得られた板状アルミナ粉末２．０質量部と、平均粒径がこの板状アルミナ粉末の厚みより小さい微細アルミナ粉末（ＴＭ−ＤＡＲ、平均粒径０．１μｍ、大明化学製）９８．０質量部とを混合した。この混合アルミナ粉末１００質量部に対し、酸化マグネシウム（５００Ａ、宇部マテリアルズ製）０．０３５質量部と、バインダーとしてポリビニルブチラール（品番ＢＭ−２、積水化学工業製）７．８質量部と、可塑剤としてジ（２−エチルヘキシル）フタレート（黒金化成製）３．９質量部と、分散剤としてトリオレイン酸ソルビタン（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王製）２質量部と、分散媒として２−エチルヘキサノールとを加えて混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。このようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上に乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにシート状に成形した。得られたテープを直径３００ｍｍの円形に切断した後、６０枚積層し、厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、パッケージに入れて内部を真空にすることで真空パックとした。この真空パックを１００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力にて静水圧プレスを行い、円板状の積層体を得た。この積層体を誘電体層用成形体とした。

（２）セラミックス層の作製
（２ａ）セラミックス層用成形体の作製
テープの積層枚数を７００枚とした以外は、上記（１）と同様にして円板状の積層体を得た。この積層体をセラミックス層用成形体とした。

（２ｃ）セラミックス層の作製
得られたアルミナ焼結体をセラミックス製の定盤に固定し、砥石を用いて＃２０００まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、直径３００ｍｍ、厚さ６ｍｍの平滑なアルミナ焼結体を得た。この平滑なアルミナ焼結体をセラミックス層とした。ラップ加工により平滑化した板面の表面粗さ（Ｒａ）は０．８μｍ以下であった。

（４）静電チャックの作製
上記（１）で得られた誘電体層用成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行い、誘電体層用脱脂体を得た。次いで黒鉛製の型の中に、静電電極が印刷されたセラミックス層を設置し、その電極印刷面側に脱脂した誘電体層用積層体を設置し、ホットプレスにて窒素中、焼成温度（最高到達温度）１９７５℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で焼成した。これにより、セラミックス層−静電電極−誘電体層が一体化された、一体化焼結体を得た。

（５）誘電体層の特性
実験例１の（５）と同様にして、誘電体層及び静電チャックの各種特性を測定した。その結果を表１に示した。

［実験例３］
誘電体層用成形体及びセラミックス層用成形体を作製するにあたり、実験例２の板状アルミナの作製においてアニール処理を実施しなかったこと、実験例２のテープ成形において板状アルミナ粉末１０．０質量部と微細アルミナ粉末９０．０質量部とを混合し酸化マグネシウムの添加量を０．２５質量部にしたこと、及び、実験例２の焼成温度を１８００℃としたこと以外は、実験例２と同様にして静電チャックを作製した。また、実験例１の（５）と同様にして、誘電体層及び静電チャックの各種特性を測定した。その結果を表１に示した。なお、誘電体層のＸＲＣ・ＦＷＨＭはロッキングカーブのピークが出なかったため測定できなかった。

［実験例４］
誘電体層用成形体及びセラミックス層用成形体を作製するにあたり、実験例２のテープ成形において板状アルミナ粉末を加えなかったこと、同じくテープ成形において酸化マグネシウムの添加量を０．１質量部にしたこと、及び、実験例２の焼成温度を１８００℃としたこと以外は、実験例２と同様にして静電チャックを作製した。また、実験例１の（５）と同様にして、誘電体層及び静電チャックの各種特性を測定した。その結果を表１に示した。

［実験例５］
誘電体層用成形体及びセラミックス層用成形体を作製するにあたり、実験例２のテープ成形において板状アルミナ粉末０．１質量部と微細アルミナ粉末９９．９質量部とを混合し酸化マグネシウムの添加量を０．０５質量部にしたこと、及び、実験例２の焼成温度を１８５０℃としたこと以外は、実験例２と同様にして静電チャックを作製した。また、実験例１の（５）と同様にして、誘電体層及び静電チャックの各種特性を測定した。その結果を表１に示した。

［実験例６］
誘電体層用成形体及びセラミックス層用成形体を作製するにあたり、実験例２の板状アルミナ作製時に１１５０℃で４２．５時間アニール処理した後、φ２ｍｍのアルミナボールを用いて５０時間粉砕して平均粒径１μｍ、厚み０．３μｍ、アスペクト比約３の板状アルミナ粉末としたこと、及び、実験例２の焼成温度を１８００℃としたこと以外は、実験例２と同様にして静電チャックを作製した。また、実験例１の（５）と同様にして、誘電体層及び静電チャックの各種特性を測定した。その結果を表１に示した。

［実験例７］
誘電体層用成形体及びセラミックス層用成形体を作製するにあたり、実験例２のテープ成形において、原料として板状アルミナ粉末を加えず、微細アルミナ粉末（ＴＭ−ＤＡＲ、平均粒径０．１μｍ、大明化学製）１００質量部としたこと、及び、実験例２の焼成温度を１８００℃としたこと以外は、実験例２と同様にして静電チャックを作製した。また、実験例１の（５）と同様にして、誘電体層及び静電チャックの各種特性を測定した。その結果を表１に示した。なお、配向アルミナ誘電体層のＸＲＣ・ＦＷＨＭはロッキングカーブのピークが出なかったため測定できなかった。

［評価］
実験例７の静電チャックは、誘電体層を構成するアルミナ焼結体のｃ面配向度が０％であったため、室温吸着力及び４００℃吸着力ともウエハー載置面内でのバラツキが大きかった。また、実験例７の静電チャックは、耐食試験後の表面粗さ（Ｒａ）は耐食試験前に比べて格段に荒れていたため、腐食速度のウエハー載置面内でのバラツキも大きかった。これに対して、実験例１〜６の静電チャックは、誘電体層を構成するアルミナ焼結体のｃ面配向度が５％以上であったため、実験例７に比べて、室温吸着力及び４００℃吸着力は大きくなりウエハー載置面内でのバラツキは小さくなった。また耐食試験後の表面粗さ（Ｒａ）は実験例７に比べて格段に小さくなり、腐食速度のウエハー載置面内でのバラツキは小さくなった。こうしたことから、実験例１〜６の静電チャックでは、実験例７に比べて、ウエハー吸着力が高く、ウエハー載置面内でのウエハー吸着力やプラズマ耐食性を実験例７に比べて均質にできることがわかった。

なお、実験例１〜６が本発明の実施例に相当し、実験例７が比較例に相当する。本発明は、上述した実験例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本出願は、２０１６年５月１９日に出願された日本国特許出願第２０１６−１００７２０号、２０１５年９月３０日に出願された日本国特許出願第２０１５−１９３９４３号及び２０１５年９月３０日に出願された日本国特許出願第２０１５−１９３９４４号を優先権主張の基礎としており、引用によりそれらの内容の全てが本明細書に含まれる。

本発明の静電チャックは、例えば、プラズマエッチングやＣＶＤ等の半導体製造プロセスに用いられる。

１０静電チャック、１２誘電体層、１２ａウエハー載置面、１４静電電極、１６セラミックス層、１６ａ一方の面、２０静電チャック、２２誘電体層、２２ａウエハー載置面、２２ｂウエハー載置面とは反対側の面、２４静電電極、２６セラミックス層、３０静電チャック、３１配向アルミナ焼結体層、３１ａウエハー載置面、３１ｂウエハ−載置面とは反対側の面、３２誘電体層、３４静電電極、３６セラミックス層。

Claims

Ｘ線を照射したときの２θ＝２０°〜７０°の範囲におけるＸ線回折プロファイルを用いてロットゲーリング法により求めたｃ面配向度が５％以上の面を有する配向アルミナ焼結体からなる誘電体層と、
前記誘電体層のウエハー載置面とは反対側の面に一体化されているセラミックス層と、
前記誘電体層と前記セラミックス層との間に存在する静電電極と、
を備えた静電チャック。
前記セラミックス層の主成分がアルミナである、
請求項１に記載の静電チャック。
前記配向アルミナ焼結体のｃ面配向度が７０％以上である、
請求項１又は２に記載の静電チャック。
前記配向アルミナ焼結体の焼結粒径が１５〜２００μｍである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電チャック。
前記配向アルミナ焼結体の室温の体積固有抵抗値が１×１０¹⁷Ωｃｍ以上、２００℃における体積固有抵抗値が１×１０¹⁵Ωｃｍ以上である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電チャック。
前記配向アルミナ焼結体のロッキングカーブ測定におけるＸＲＣ半値幅が１５°以下である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電チャック。
前記配向アルミナ焼結体中のＭｇ，Ｃ，Ｆ以外の不純物元素の含有量が５０ｐｐｍ以下である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電チャック。
前記配向アルミナ焼結体中のＦの含有量が２００質量ｐｐｍ以下である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電チャック。
前記配向アルミナ焼結体の体積に対する直径０．２μｍ以上の気孔の体積割合が１３０体積ｐｐｍ以下である、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電チャック。
縦３７０．０μｍ×横３７２．０μｍの視野を走査電子顕微鏡にて倍率１０００倍で撮影した写真を目視したときの直径０．２μｍ以上の異物が５０個以下である、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電チャック。