JP6671729B2

JP6671729B2 - 染色されたポリプロピレン繊維構造物およびそれを用いた衣料品

Info

Publication number: JP6671729B2
Application number: JP2018559122A
Authority: JP
Inventors: 慶輔宮崎; 孝一古賀; 堀　照夫; 照夫堀; 和正廣垣; 功田畑
Original assignee: ARIMOTO CHEMICAL CO.,LTD.; Kanazawa Institute of Technology (KIT); University of Fukui
Current assignee: ARIMOTO CHEMICAL CO.,LTD.; Kanazawa Institute of Technology (KIT); University of Fukui
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2020-03-25
Anticipated expiration: 2037-12-21
Also published as: CN109937275B; JPWO2018123811A1; WO2018123811A1; KR102108694B1; KR20190095244A; TW201823366A; TWI717578B; CN109937275A

Description

本発明は、染色されたポリプロピレン繊維構造物およびそれを用いた衣料品に関する。

ポリプロピレン樹脂はプロピレンを付加重合させた、結晶性の熱可塑性樹脂である。このポリプロピレン樹脂は石油精製時の廃ガスであるプロピレンを原料としているため廉価であり、水に浮くほどの低密度（０．９０〜０．９２ｇ／ｃｍ^３）であるため軽量であり、吸水・吸湿性がほとんどない（公定水分率０．０％）ため速乾性である。さらに、ポリプロピレン樹脂は耐薬品性、耐擦過性、耐屈曲性、帯電防止性など、非常に多くの優れた特徴・特性を持っている（非特許文献１、２参照）。

ポリプロピレンは単純な分岐炭化水素の高分子であり、ペンダント基となるメチル基こそあるものの、染料との化学反応に有効な官能基を有していない。また、ポリプロピレンは結晶が比較的緻密で、極めて疎水性が高く、ほとんど水に膨潤されない。これらの理由により、従来の染色技法を用いたポリプロピレンの着色は極めて困難であるとされてきた。

現在市場にある有色のポリプロピレン繊維構造物は、ポリマーチップの製造段階で顔料を添加した原液着色法（原着法）による原着糸がほとんどである。原着法は繊維製品の製造における最も初期の段階、すなわち、溶融紡糸時に色を決定しなければならないという不便さがあり、タイムリーな色の選択ができない。また、原着糸は異物である顔料を添加しているため、着色していないレギュラー糸に比べ製糸性が悪く、単糸繊度１ｄｔｅｘ以下の細い糸を安定的に生産することができない。さらに、製造する糸の色を変更する場合、溶融紡糸装置内にある先の色の樹脂を次の色の樹脂で押し出して置換させねばならないので、大量の捨て樹脂と多くの時間が必要となる。採算性と市場価格を考慮すると、原着糸は1つの色を一定量以上生産しなければならず、おのずと色数が制限されてしまうことになる。

合成樹脂としてのポリプロピレンはポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンと並ぶ四大汎用合成樹脂の一つとして挙げられ、廉価な原料費と優れた特性を背景として非常に幅広い分野で用いられている（非特許文献３）。これとは対照的に、合成繊維としてのポリプロピレンの用途は非常に限定されている（非特許文献４）。これは、ポリプロピレンレギュラー糸が染色できないことに起因する色数の少なさ、そして、唯一有効な着色方法である原着法では単糸繊度が大きくならざるを得ないことなどが主な理由と考えられる。

ポリプロピレン繊維を自在に染色する方法が実用化された場合、色数の制限がなくなり、単糸繊度の小さく（細い）廉価なレギュラー糸を着色することが可能となる。したがって、要求される意匠性が高いために、これまでポリプロピレン繊維が適用されてこなかった分野、例えば、車両内装材分野や衣料分野などにおいて、その特性を活かした新しい用途展開が期待される。

１９６０年代に染料の分子構造の変更によってポリプロピレン繊維を水系で染色することが試みられており、特許文献１〜５、非特許文献５にはポリプロピレン染色のための染料がいくつか挙げられている。さらに、非特許文献６〜１１に記載のポリプロピレン繊維の水系染色の研究によれば、ポリプロピレンのような非常に疎水性が高い繊維のための染料は、ポリエステル繊維のために慣用されている染料よりも極度に高い疎水性を有することが必要である。しかしながら、耐光、洗濯、摩擦、昇華等の各種堅牢度がすべて良好である染色したポリプロピレン繊維を水系染色でもたらすことが可能な染料はこれまでに見出されていない。

水系染色に代わるポリプロピレン繊維の染色方法として、超臨界（流体）染色と呼ばれる、超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ_２）を染色媒体として用いて染色する方法が既知である。例えば、特許文献６には、ｓｃＣＯ_２を用いて、ポリエステル繊維材料、ポリプロピレン繊維材料などの疎水性繊維材料を、様々な染料で染色することが開示されている。非特許文献１２〜１７には、現在市場に流通しているポリエステル用染料でポリプロピレン繊維を超臨界染色で染色したことが記載されている。

また、非特許文献１８、１９には、ｓｃＣＯ_２でポリプロピレン布を染色することが可能である特定の青色と黄色の染料が開示されており、これらの染料によって染色することにより、優れた染色堅牢度を有する染色ポリプロピレン繊維を提供できることが開示されている。

特公昭３８−１０７４１号公報特公昭４０−１２７７号公報特公昭４１−３５１５号公報英国特許第８７２，８８２号明細書米国特許第３，５３６，７３５号明細書特許第３２５３６４９号公報

ＭＡｈｍｅｄ，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｆｉｂｅｒｓ，ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ；ＮｅｗＹｏｒｋ：ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂ．Ｃｏ．，１９８２）．ＪＡｋｒｍａｎａｎｄＪＰｒｉｋｒｙｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，６２（１９９６）２３５．Ｐ．Ｇａｌｌｉ，Ｓ．ＤａｎｅｓｉａｎｄＴ．Ｓｉｍｏｎａｚｚｉ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ，２４（１９８４），５４４．山本洋，繊維学会誌，６１（２００５），３１９−３２１．永井芳男，松尾昌季，有機合成化学協会誌，２３（１）（１９６５），２−１１．ＺＨＣｕｉ，ＳＦＺｈａｎｇａｎｄＪＺＹａｎｇ，Ｃｈｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１８（２００７）１１４５．ＴＫｉｍ，ＪＪｕｎｇ，ＫＪａｎｇ，ＳＹｏｏｎａｎｄＭＫｉｍ，ＦｉｂｅｒｓＰｏｌｙｍ．，１０（２００９）１４８．ＴＫｉｍ，ＪＪｕｎｇ，ＳＳｏｎ，ＳＹｏｏｎ，ＭＫｉｍａｎｄＪＳＢａｅ，ＦｉｂｅｒｓＰｏｌｙｍ．，９（２００８）５３８．ＴＫｉｍ，ＪＪｕｎｇ，ＳＹｏｏｎ，ＭＫｉｍａｎｄＹ−ＡＳｏｎ，Ｊ．ＫｏｒｅａｎＳｏｃ．Ｄｙｅ．Ｆｉｎｉｓｈ．，１９（２００７）２８．ＴＫｉｍ，ＳＹｏｏｎ，ＪＨｏｎｇ，ＨＫｉｍａｎｄＪＢａｅ，Ｊ．ＫｏｒｅａｎＳｏｃ．Ｄｙｅ．Ｆｉｎｉｓｈ．，１８（２００６）３０．ＳＪＭａｎｇａｎ，ＪＣｒｏｕｓｅａｎｄＦＣａｌｏｇｅｒｏ，Ｔｅｘｔ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｌｏｒ．，２１（１９８９）３８．ＷＯｐｐｅｒｍａｎｎ，ＨＨｅｒｌｉｎｇｅｒ，ＤＦｉｅｂｉｇａｎｄＯＳｔａｕｄｅｎｍａｙｅｒ，ＭｅｌｌｉａｎｄＴｅｘｔｉｌｂｅｒｉｃｈｔｅ−Ｉｎｔ．Ｔｅｘｔ．Ｒｅｐ．，７７（１９９６）５８８．ＥＢａｃｈ，ＥＣｌｅｖｅａｎｄＥＳｃｈｏｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊ．Ｔｅｘｔ．Ｉｎｓｔ．Ｐａｒｔ１ＦｉｂｅｒＳｃｉ．Ｔｅｘｔ．Ｔｅｃｎｏｌ．，８９（１９９８）６４７．ＥＢａｃｈ，ＥＣｌｅｖｅａｎｄＥＳｃｈｏｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊ．Ｔｅｘｔ．Ｉｎｓｔ．Ｐａｒｔ１ＦｉｂｅｒＳｃｉ．Ｔｅｘｔ．Ｔｅｃｎｏｌ．，８９（１９９８）６５７．ＤＫｎｉｔｔｅｌ，ＷＳａｕｓａｎｄＥＳｃｈｏｌｌｍｅｙｅｒ，Ｔｅｃｈ．Ｔｅｘｔ．，３８（１９９５）１８４．Ｓ−ＫＬｉａｏ，Ｐ−ＳＣｈａｎｇａｎｄＹ−ＣＬｉｎ，Ｊ．Ｔｅｘｔ．Ｅｎｇ．，４６（２０００）１２３．Ｓ−ＫＬｉａｏ，Ｐ−ＳＣｈａｎｇａｎｄＹ−ＣＬｉｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｓ．，７（２０００）１５５．Ｋ．Ｍｉｙａｚａｋｉｅｔａｌ．，Ｃｏｌｏｒ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１２８（２０１２），５１−５９．Ｋ．Ｍｉｙａｚａｋｉｅｔａｌ．，Ｃｏｌｏｒ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１２８（２０１２），６０−６７．

上述したように、優れた染色堅牢度を有する染色ポリプロピレン繊維構造物を提供するための染料として、青色と黄色の染料は見出されている（非特許文献１８、１９参照）。しかしながら、自在な色彩を得るためには、減法混色三原色（イエロー、マゼンタ、シアン）に近い色相（黄、赤、青）の染料が少なくとも各１種類ずつ必要であり、この三原色を構成する赤色の染料が未だ発見されていない。そのため、染料配合による自在な色調の染色はポリプロピレン繊維構造物で未だ実現できていない。

さらに、特許文献６は、分散染料や油溶性染料等の中性の色素を包括的に開示し、染色の対象となる疎水性合成繊維も包括的に列挙しているに過ぎない。実際には、特許文献６に記載の染料を用いてポリプロピレン繊維構造物を染色しても、染料のほとんどは全く染着しないか、染着しても、染色されたポリプロピレン繊維構造物の染色堅牢度が著しく悪い。

本発明は、こうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた染色堅牢度を有し、減法混色三原色を構成し得る赤色を示す染料で染色されたポリプロピレン繊維構造物の提供にある。

本発明のある態様は、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ_１はそれぞれ独立に、炭素数４〜８の分岐アルキル基、および炭素数９〜１９のアリールアルキル基からなる群より選ばれる１種であり、ｎは１〜３の整数である。前記分岐アルキル基は第四級炭素原子を含み、前記アリールアルキル基のアルキル部分は第四級炭素原子を含む。）で表される赤色染料で染色されていることを特徴とする染色されたポリプロピレン繊維構造物である。ここで、「第四級炭素原子」は、本明細書で使用するとき、４個の他の炭素原子に結合している炭素原子を意味する。

上記一般式（１）中、ｎが２であってもよい。

上記一般式（１）中、ｎが２であり、Ｒ_１基がそれぞれ独立に前記分岐アルキル基であってもよい。また、上記一般式（１）中、ｎが１であり、Ｒ_１基が前記分岐アルキル基であってもよい。

また、上記染色されたポリプロピレン繊維構造物が布であってもよい。

本発明の他の態様は、上記染色されたポリプロピレン繊維構造物を用いたことを特徴とする衣料品である。

本発明によれば、優れた染色堅牢度および染色性を有する赤色染料で染色され、減法混色三原色の赤色を示し得る染色されたポリプロピレン繊維構造物を提供できる。

実施例における染色性試験に使用した装置を示す概略図である。実施例における超臨界流体染色プロセスのための装置を示す概略図である。

実施の形態にかかる染色されたポリプロピレン（ＰＰ）繊維構造物は、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ_１はそれぞれ独立に、炭素数４〜８の分岐アルキル基、および炭素数９〜１９のアリールアルキル基からなる群より選ばれる１種であり、ｎは１〜３の整数である。前記分岐アルキル基は第四級炭素原子を含み、前記アリールアルキル基のアルキル部分は第四級炭素原子を含む。）
で表される赤色染料で染色されていることを特徴とする。

上記染料で染色されたポリプロピレン繊維構造物は、減法混色三原色の赤色を示すことができる。さらに、該染色されたポリプロピレン繊維構造物は、洗濯堅牢度、耐光堅牢度、昇華堅牢度のいずれも優れている。

（染料）
本発明の染色されたポリプロピレン繊維構造物を構成する赤色染料は、上記一般式（１）で表される化合物である。減法混色三原色を構成し得る赤色にポリプロピレン繊維構造物を良好に染めることができ、かつ洗濯堅牢度、耐光堅牢度、昇華堅牢度のいずれも良好なものとするためには、上記一般式（１）中のＲ_１がそれぞれ独立に、炭素数４〜８の分岐アルキル基、および炭素数９〜１９のアリールアルキル基からなる群より選ばれる１種であり、ｎは１〜３の整数であり、前記分岐アルキル基は第四級炭素原子を含み、前記アリールアルキル基中のアルキル部分は第四級炭素原子を含むことを要する。

Ｒ_１の上記アルキル基および上記アリールアルキル基中のアルキル部分が分岐状であり、かつ第四級炭素原子を含むことで、染色堅牢度がより優れた染料が得られる。さらに、上記一般式（１）で表される染料は固体であるため、取り扱いが容易で、染色の程度（色の濃淡）の微調整が可能であり、工業的生産に有利である。

第四級炭素原子を含む上記分岐アルキル基の例としては、２−メチルプロパン−２−イル（ｔｅｒｔ−ブチル）基、２−メチルブタン−２−イル（ｔｅｒｔ−アミル）基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル（ｔｅｒｔ−オクチル）基、２−メチルヘプタン−２−イル基が挙げられる。これらのうち、染色の際の残留染料がより少なく、染色堅牢度がより優れていることから、２−メチルプロパン−２−イル基、２−メチルブタン−２−イル基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基が好ましい。

第四級炭素原子を含む上記アリールアルキル基の例としては、２−フェニルプロパン−２−イル（クミル）基、２−フェニルブタン−２−イル基、２−（ｏ−トルイル）プロパン−２−イル基、１，１−ジフェニルプロピル基、１，１，１−トリフェニルメチル基（トリチル基）が挙げられる。なお、上記アリールアルキル基の炭素数は９または１０が好ましい。

ｎ＝２または３である場合、２つまたは３つのＲ_１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。

上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であってもよい。
式中、Ｒ_２〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数４〜８の分岐アルキル基、および炭素数９〜１９のアリールアルキル基からなる群より選ばれる１種である。前記分岐アルキル基は第四級炭素原子を含み、前記アリールアルキル基のアルキル部分は第四級炭素原子を含み、Ｒ_２〜Ｒ_４のうち少なくとも１つが前記分岐アルキル基または前記アリールアルキル基である。

染色堅牢度をより向上させることができることから、フェノキシ基上の置換基の数は２個であること、すなわち、上記一般式（１）中、ｎが２であることが好ましい。また、同様の理由により、上記一般式（２）中、Ｒ_２〜Ｒ_４のうち２つがそれぞれ独立に前記分岐アルキル基または前記アリールアルキル基であり、残りの１つが水素原子であることが好ましい。

染色した際の残留染料がより少なく、染色の程度を再現性よく調整できることから、Ｒ_１が前記分岐アルキル基であり、ｎが１または２であることが好ましい。また、同様の理由により、上記一般式（２）中、Ｒ_２〜Ｒ_４がそれぞれ独立に水素原子または前記分岐アルキル基であり、かつＲ_２〜Ｒ_４のうち１つまたは２つが前記分岐アルキル基であることが好ましい。特に、染色堅牢度がより優れたものとなり、染色の際の残留染料がより少なくなることから、上記一般式（１）中、Ｒ_１が前記分岐アルキル基であり、ｎが２であることがより好ましい。同様の理由により、上記一般式（２）中、Ｒ_２〜Ｒ_４のうち２つがそれぞれ独立に前記分岐アルキル基であり、残りの１つが水素原子であることがより好ましい。

本発明の特に好ましい実施形態では、上記染料は、上記一般式（１）のＲ_１が２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基であり、ｎが１であり、フェノキシ基の４位にＲ_１が存在する化合物、または上記一般式（１）のＲ_１が２−メチルプロパン−２−イル基もしくは２−メチルブタン−２−イル基であり、ｎが２であり、フェノキシ基の２位および４位にＲ_１が存在する化合物である。これらの化合物は、優れた染色堅牢度と染色性を有し、特に染色の際に染料が残留せず、再現性よく染色の色をコントロールすることが可能である。

上記一般式（１）で表される赤色染料は、ポリプロピレン繊維構造物を染めることが可能な青色染料と黄色染料、特に、非特許文献３、４にそれぞれ記載されている青色染料と黄色染料と共に用いることによって、ポリプロピレン繊維構造物を自在な色調に染色することができる。

上記一般式（１）で表される染料は公知であり、当業者に既知の方法に従って製造できる。例えば、ＤｙｅｓａｎｄＰｉｇｍｅｎｔｓ，９５，２０１２，２０１−２０５に記載されているような公知の条件下で、市販の１−アミノ−２−ブロモ−４−ヒドロキシアントラセン−９，１０−ジオンと市販の分岐アルキル基またはアリールアルキル基で置換されたフェノールとを反応させることによって製造できる。

（ポリプロピレン繊維構造物）
本発明におけるポリプロピレン繊維構造物はポリプロピレン繊維を含む。ここで、ポリプロピレン繊維はポリプロピレン樹脂を含む限り、特に限定されない。ポリプロピレン樹脂単独から構成される繊維を用いてポリプロピレン繊維構造物を形成してもよく、またはポリプロピレン樹脂に他のポリマー成分を配合および／または接合し調製した繊維を用いてポリプロピレン繊維構造物を形成してもよい。

上記ポリプロピレン繊維から、当分野にて既知の方法に従って、様々な形態のポリプロピレン繊維構造物を製造することができる。ポリプロピレン繊維構造物の形態としては、例えば、糸状構造物（フィラメント糸、紡績糸、スリット糸、スプリット糸等）、綿（わた）状構造物、紐状構造物、布状構造物（織物、編物、不織布、フェルト、タフト等）およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。また、市販のポリプロピレン繊維構造物も使用することができる。また、ポリプロピレン繊維にポリエステルなどの他の繊維を混紡および／または混繊して繊維構造物を製造してもよい。

（染色されたポリプロピレン繊維構造物の製造方法）
本発明の染色されたポリプロピレン繊維構造物は、超臨界二酸化炭素流体を用いて、上記一般式（１）で表される染料で上記ポリプロピレン繊維構造物を染色することによって製造できる。超臨界二酸化炭素流体を媒体としてポリプロピレン繊維構造物を染色する方法は、当業者に既知である。例えば、非特許文献３、４に記載されている超臨界二酸化炭素流体による染色法に従って、ポリプロピレン繊維構造物の染色を行うことができる。

上記一般式（１）で表される染料で染色されたポリプロピレン繊維構造物は減法混色三原色の赤色を呈することができる。なお、「減法混色三原色の赤色」の範囲は当分野において周知であり、色の三属性（色相、明度、彩度）のうち色相（Ｈ値）で赤として許される範囲すべてを指す。色知覚の属性のうち、色相を尺度化した色相Ｈ（ＪＩＳＺ８７２１：１９９３）が１０ＲＰを中心として１０Ｐから１０Ｒの範囲である。また、上記一般式（１）で表される染料と、例えば、非特許文献３、４にそれぞれ記載されている青色染料と黄色染料とを組み合わせてポリプロピレン繊維構造物を染色して、染色されたポリプロピレン繊維構造物を製造してもよい。この場合、ポリプロピレン繊維構造物を自在な色調に染色することができる。

（染色されたポリプロピレン繊維構造物の用途）
本発明の染色されたポリプロピレン繊維構造物の用途としては特に限定されないが、例えば、衣服、下着、帽子、靴下、手袋、スポーツ用衣料等の衣料品、座席シート等の車両内装材、カーペット、カーテン、マット、ソファーカバー、クッションカバー等のインテリア用品などが挙げられる。本発明の染色された繊維構造物は、自在な色調を表現できることから、衣料品に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。

（材料）
試験に使用した染料１〜２６の化学構造を下表１に示す。また、染料１〜２３、２５、２６については、これらに対応する特許文献６に記載の構造式と置換基も併せて下表１に示す。

染料１〜５、７、８、１２、１４、１５、２４、２５、２６は、試作合成品として有本化学工業（株）から入手した。染料９は製品名ＫＰＰｌａｓｔＢｌｕｅＧとして、染料２１は製品名ＫＰＰｌａｓｔＹｅｌｌｏｗＨＲとして、染料２２は製品名ＫＰＰｌａｓｔＹｅｌｌｏｗ２ＨＲとして、染料２３は製品名ＫＰＰｌａｓｔＢｒｉｌｌｉａｎｔＲｅｄＭＧとして、紀和化学工業（株）から入手した。染料６は製品名ＫａｙａｓｅｔＲｅｄＢとして、染料１０は製品名ＫａｙａｓｅｔＢｌｕｅＦＲとして、染料１１は製品名ＫａｙａｓｅｔＲｅｄ１６８として、日本化薬（株）から入手した。染料１３、染料１６、染料２０は、それぞれ、ハンツマン・ジャパン（株）製のＴｅｒａｔｏｐＰｉｎｋ３Ｇ、ＴｅｒａｓｉｌＰｉｎｋ２ＧＬＡ、ＴｅｒａｓｉｌＢｌｕｅＢＧＥから抽出単離した。染料１７は、日本化薬（株）製ＫａｙａｌｏｎＰｏｌｙｅｓｔｅｒＢｌｕｅＥＢＬ−Ｅから抽出した。染料１８、染料１９は、それぞれ、ダイスタージャパン（株）製ＤｉａｎｉｘＢｌｕｅＧＬ−ＦＳ、ＤｉａｎｉｘＢｌｕｅＡＭ−７７から抽出単離した。

２種類のポリプロピレン布を、三菱レイヨン（株）から入手した。１つは、１１０ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌａｍｅｎｔｓのポリプロピレン繊維糸からなり、丸編みラボ機で編まれたものである（ポリプロピレン布Ｎｏ．１）。この編地のループ密度は粗く（ウェール２０／２．５４ｃｍ；コース３２／２．５４ｃｍ）、そのため、マグネチックスターラーの弱い撹拌力で容易に均染できた。残りの１つは、染色堅牢度を測定するための密な二段ニット（ポリプロピレン布Ｎｏ．２；２５０ｇ／ｍ^２；１９０ｄｔｅｘ／４８ｆｉｒａｍｅｎｔｓの糸；ウェール２×３３／２．５４ｃｍ；コース２×３４／２．５４ｃｍ）であった。この二段ニットを、ソーダ灰（工業用グレード，２ｇ／ｄｍ^３）、１ｇ／ｄｍ^３界面活性剤（ＤａｉｓｕｒｆＭＯＬ−３１５；第一工業製薬（株））、０．５ｇ／ｄｍ^３キレート剤（ＳｉｚｏｌＦＸ−２０；第一工業製薬（株））を用いて、液流染色機にて、水系で８０℃で精練した。その後、ポリプロピレン布Ｎｏ．２を遠心脱水し、切開したものを前処理として１３０℃でヒートセットした。

木綿糸（３０／綿番手）を、クロバー（株）から購入した。染色プロセスにおいて、超臨界流体を拡散させ、ポリプロピレン布を包むために３種の綿布を使用した。１種は、ガーゼ構造を有し（綿布Ｎｏ．１：縦糸３０本／２．５４ｃｍ，横糸３０本／２．５４ｃｍ）、第２のものは、片面フランネル構造を有していた（綿布Ｎｏ．２）。これらの布はピップフジモト（株）から購入した。第３のものは、平織構造を有し（綿布Ｎｏ．３：縦糸４５本／２．５４ｃｍ，横糸４５本／２．５４ｃｍ；製品名「山東晒」）、（株）長谷川綿行から購入した。

液体二酸化炭素（＞９９．５％）を、宇野酸素（株）から入手した。試薬グレードのアセトンを、ナカライテスク（株）から購入した。

上記染料１〜２６を用いて、下記の方法に従ってポリプロピレン布の染色試験を行った。

（染色性試験）
染色性試験に使用した装置を図１に示す。染色性試験装置１００は、液体ＣＯ_２ボンベ１０１、停止弁１０２、１０７、１１０、１２１、ニードル弁１０３、送液ポンプ１０６（冷却器１０４と高圧ポンプ１０５から構成）、安全弁１０８、圧力ゲージ１０９、磁気撹拌恒温空気浴槽１１９（予熱器１１１、染色槽１１２、フィルター１１６、マグネチックスターラー１１７、恒温空気浴槽１１８から構成）、温度ゲージ１２０、半自動背圧制御弁１２４（背圧制御弁１２２、加熱器１２３から構成）から構成される。磁気撹拌恒温空気浴槽１１９は、日本分光（株）製の温度制御オーブン内の５０ｃｍ^３ステンレススチール槽のセット（ＳＣＦ−Ｓｒｏ型）を流用した。送液ポンプ１０６は、日本分光（株）製の二酸化炭素送液ポンプ（ＳＣＦ−Ｓｒｏ型）を用いた。半自動背圧制御弁１２４は、日本分光（株）製の半自動背圧制御弁（ＳＣＦ−Ｂｐｇ／Ｍ型）を用いた。

ガラス繊維フィルター（２×２ｃｍ；ＡＤＶＡＮＴＥＣＧＡ−５５；アドバンテック東洋株式会社製）を用いて、各染料（約３ｍｇ）を次のように保持した。最初に、フィルターの１枚をアセトンに浸漬し、次いで、染料を残りのフィルター上に置き、これを浸漬したフィルターで覆った。アセトンは、２枚のフィルターを容易に積層するために使用した。次に、これらを室温で乾燥して、アセトンを除去した。撹拌子１１５、ポリプロピレン布Ｎｏ．１（約１．０ｇ）１１４、２枚のフィルター間に挟んだ染料１１３を、順に染色槽１１２に入れ、染色槽１１２を密封した。染色槽１１２内の空気を大気圧で二酸化炭素に置き換えた。

恒温空気浴槽１１８内の温度が所定の温度（１２０℃）に達した後、二酸化炭素送液ポンプ１０６によって、二酸化炭素圧力２５ＭＰａまで染色槽１１２を加圧し、染色温度（１２０℃）まで再加熱した。背圧制御弁１２２によって、染色性試験装置系内の二酸化炭素の圧力を２５ＭＰａに制御し、染浴をマグネチックスターラーで撹拌した。６０分後、撹拌を維持しながら、背圧制御弁１２２によって、染色槽１１２を徐々に大気圧まで減圧した。

処理したポリプロピレン布を染色槽１１２から取り出した。次に、染料が繊維内部に拡散することなく繊維表面に析出していた場合、染色した布を室温のアセトンに３０秒間浸漬させて、染色した布の表面上に析出した染料を除去した。浸した布を取り出し、室温で乾燥してアセトンを除去した。染色能について、結果を下記の通りに分類した。
○：よく染まる
△：淡く染まる
×：全く染まらないまたはわずかに汚染

さらに、２枚のフィルターの間に残存する染料の有無を確認した。また、染色槽１１２の内壁に析出した染料の有無も確認した。フィルターに残ったものと内壁に析出したものとをあわせた槽内残留染料について、結果を下記の通りに分類した。
◎：残留なし
○：残留微量（目視で粉末が確認できる）
△：残留多い
×：ほぼ全量残留

（超臨界流体染色プロセス）
染色性が優れる（すなわち、染色能が良好で槽内残留染料が少ない）染料については染色堅牢度を評価するための染色布を作成した。ポリプロピレン布Ｎｏ．２を、２０×１５０ｃｍに切断し、重さを量った（約７５ｇ）。綿布Ｎｏ．１、２および３を、それぞれ、２０×１００ｃｍ、２０×７５ｃｍ、２０×３５ｃｍに切断した。最初に、綿布Ｎｏ．１および２を順番に、パンチ穴（直径３ｍｍ、穴数／面積１．８７／ｃｍ^２、有効幅１９０ｍｍ）を有するステンレススチールシリンダー（幅２２０ｍｍ；外径３０ｍｍ、内径２６ｍｍ）に巻いた。ポリプロピレン布Ｎｏ．２染色に対するパンチ穴の直接的な影響を避けるために、これらの布をアンダークロスとして用いた。アンダークロスは、流体がパンチング穴から直線的に通過することを避け、被染物により均一に流れるようにした。次いで、ポリプロピレン布Ｎｏ．２および綿布Ｎｏ．３を順番に巻いた。綿布Ｎｏ．３は、槽からの放射熱によりポリプロピレン布が縮むのを防いだ。巻き上げたロールは端を綿糸で緩く縛ることで固定した。

超臨界流体染色のための装置を図２に示す。超臨界流体染色装置２００は、液体ＣＯ_２ボンベ２０１、フィルター２０２、冷却ジャケット２０３、高圧ポンプ２０４、予熱器２０５、圧力ゲージ２０６〜２０８、磁気駆動部２０９、ＤＣモータ２１０、安全弁２１１、２１２、冷却器２１３、停止弁２１４〜２１８、ニードル弁２１９、加熱器２２０から構成される。布試料を巻き付けたシリンダー２２１を高圧ステンレススチール槽２２２（容積２２３０ｃｍ^３）に入れた。紙ワイプ（ＫｉｍＷｉｐｅｓＳ−２００、日本製紙クレシア株式会社製）で包んだ染料２２３（ポリプロピレン被染物の質量の０．３％：すなわち０．３％ｏｍｆ）を、槽２２２内のシリンダー２２１の上の流体通路に置いた。

槽２２２の弁を閉じ、１２０℃に加熱した。染色温度に達した後、液体二酸化炭素（１．１３ｋｇ）を、ポンプ２０４によって、冷却ジャケット２０３を介して槽２２２に流した。二酸化炭素流体を、槽２２２の底部に取り付けたステンレススチールのインペラ２２４と磁気駆動部２０９で循環させた。磁気駆動部２０９の回転速度は７５０ｒｐｍであった。流体の流れ方向は、シリンダー２２１の内側から外側であった。

温度、圧力循環速度がある一定の値（すなわち、１２０℃、２５ＭＰａ、７５０ｒｐｍ）に達した後、これらの条件を６０分間維持して、ポリプロピレン布を染色した。放出速度を制御し、１５分間かけて圧力を２５ＭＰａから大気圧へ低下させた。循環は、槽内圧がほぼ臨界圧（８．０〜７．４ＭＰａ）に低下するまで続けた。その後、染色したポリプロピレン布を槽２２２から取り出した。ポリプロピレン布Ｎｏ．２を用いた場合の染色能および槽内残留染料は、ポリプロピレン布Ｎｏ．１を用いた染色性試験の結果と同等であった。

循環を継続して緩やかに放圧する操作によりポリプロピレン布の表面上に析出した染料は除去される。したがって、大過剰とならない染料濃度であれば、後の洗浄プロセスが不要となる。染料が表面析出すると異常に低い性能を示す傾向にある摩擦堅牢度（ＪＩＳＬ０８４９、ＩＩ型、添付白布：綿）は、この放圧操作により正常となる。本発明の実施例では、乾摩擦、湿摩擦いずれも４−５級から５級を示した。ポリプロピレン布Ｎｏ．２を用いた場合の染色能および槽内残留染料は、ポリプロピレン布Ｎｏ．１を用いた染色性試験の結果と同等であった。

（洗濯堅牢度）
洗濯堅牢度試験を、多繊交織布（交織１号：ＪＩＳＬ０８０３：２００５；綿、ナイロン、アセテート、毛糸、レーヨン、アクリル、絹およびポリエステルで織られた布）を使用して、ＪＩＳＬ０８４４：２００５Ａ−２法（ＩＳＯ１０５−Ｃ０２：１９８９試験２に基づく）によって実施した。多繊交織布の汚染では、最も汚染された部分の評価を示した。また、布への汚染だけでなく、試験液の汚染も、ＩＳＯ１０５−Ｄ０１：１９９４を参照して評価した。試験液の汚染の評価では、容器内に残存する試験液を濾紙に通過させた。濾過した試験液の汚染の着色を、汚染評価用のグレースケールでの透過光を用いて、白色カードの前に置いたガラス製試験管（直径２５ｍｍ）内で、未使用の試験液のものと比較した。

（耐光堅牢度）
染色したポリプロピレン布の耐光堅牢度を、ＪＩＳＬ０８４２（第３露光法）に準拠し、評価した。耐光堅牢度試験を、紫外線カーボンアーク灯光を用いて、３級および／または４級について第３露光法で実施した。

（昇華堅牢度）
染色したポリプロピレン布の昇華堅牢度を、ＪＩＳＬ０８５４に準拠し、添付白布にはナイロン（単一繊維布（Ｉ）７号：ＪＩＳＬ０８０３：２００５）を用いて評価した。

（測色）
染色されたポリプロピレン布の測色には、分光測色計（ＣＭ−６００ｄ：コニカミノルタジャパン（株）製）を用いた。分光反射率の測定条件は、無蛍光白色紙上に試料を４枚重ねにし、測定径φ８ｍｍ、観察条件２°視野、観察光源Ｄ６５、測定波長範囲４００〜７００ｎｍ、測定波長間隔１０ｎｍ、正反射光を除く（ＳＣＥ：ＳｐｅｃｕｌａｒＣｏｍｐｏｎｅｎｔＥｘｃｌｕｄｅ）とした。分光反射率からＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊に準拠してＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の値を求めた。さらに、ＪＩＳＺ８７２１：１９９３に準拠して、Ｄ６５光源における色相Ｈを求めた。

（実施例１〜６、比較例１〜２０）
染料１〜２６を使用した実施例１〜６、比較例１〜２０のそれぞれの試験結果を表２に示す。ポリプロピレン布の良好な染色が確認できた実施例１〜６、比較例１〜３、比較例６、７、１９、２０については、染色堅牢度の評価も行った。なお、比較例３は、染色に用いた染料５がタール状であり、秤量が困難であったため、洗濯堅牢度、昇華堅牢度は評価しなかった。また、実施例１〜６、比較例１、２、２０の染色されたポリプロピレン布の測色を行った。その結果を表３に示す。

表２に示されるように、実施例１〜６の染色されたポリプロピレン布は、優れた染色性と優れた染色堅牢度の両方を示した。これに対して、比較例１、２、２０では、染色能は良好であったが槽内残留染料が多く、洗濯堅牢度と昇華堅牢度の汚染が劣っていた、比較例４、５、８〜１８では、ポリプロピレン布が染料によって良好に染色されなかった。比較例６、７、１９は良好な染色性を示したが、比較例６では洗濯堅牢度と耐光堅牢度の両方が不良であり、比較例７では洗濯堅牢度が不良であり、比較例１９では耐光堅牢度が不良であった。

上述した染色試験の結果から、特許文献６に記載の代表的な染料に相当する染料１〜２３のうち、ポリプロピレン布を良好に染色できたのは、染料１〜８、１１、１２、２５（実施例１〜５、比較例１〜３、６、７、実施例６）に過ぎず、超臨界二酸化炭素によってもポリプロピレン布を染色できなかった染料が多かったことが理解できる。一方、非特許文献１９に記載の代表的な染料（１，４−ビス（オクチルアミノ）−アントラキノン）の位置異性体に相当する染料２４（比較例１９）は、染色性は良好であったが、耐光堅牢度が悪かった。単に置換位置を換えることで目的とする色相にした染料では染色性、染色堅牢度のすべてを良好なものとすることができないことが理解できる。また、実施例１〜６と、比較例１〜３、６、７、８〜１１、１９、２０との比較から、染色性（染色能、槽内残留染料）、染色堅牢度（洗濯堅牢度、耐光堅牢度、昇華堅牢度）のすべてを良好なものとするためには、染料の化学構造は、上記一般式（１）で示されるように、アントラキノン環の１位の置換基がアミノ基、２位の置換基が第四級炭素を含む分岐アルキル基またはアリールアルキル基で置換されたフェノキシ基、４位の置換基がヒドロキシル基であることを要することが示された。

また、実施例１〜６で使用した染料はすべて固体であるのに対して、上記一般式（１）中、Ｒ_２が炭素数９の直鎖アルキル基であるものに相当する染料８（比較例３）はタール状であり、染色の程度（色の濃淡）を制御できず、工業生産に向かない。

表３に示されるように、実施例１〜６の染色されたポリプロピレン布はいずれも減法混色三原色の赤色を示した。上記一般式（１）中のフェノキシ基上の置換基が分岐アルキル基である染料１、２、４、２０を用いた実施例１、２、４、６では槽内残留染料がより少なかった。特に、上記一般式（１）のＲ_１が２−メチルブタン−２−イル基であり、ｎ＝２であり、フェノキシ基の２位および４位にＲ_１が存在する染料４を用いた実施例４、上記一般式（１）のＲ_１が２−メチルプロパン−２−イル基であり、ｎ＝２であり、フェノキシ基の２位および４位にＲ_１が存在する染料２５を用いた実施例６では、染色の際に痕跡量の染料が紙ワイプ上のシミとして槽内に残留したのみであり、これは、使用した染料のほぼすべてが繊維に吸着されたことを示す。加えて、実施例４、６では、洗濯堅牢度、耐光堅牢度、昇華堅牢度のいずれも優れていた。

以上、本発明を上述の実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態における組合せや工程の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。

本発明は、衣服、下着、帽子、靴下、手袋、スポーツ用衣料等の衣料品、座席シート等の車両内装材、カーペット、カーテン、マット、ソファーカバー、クッションカバー等のインテリア用品などに利用することができる。

１００染色性試験に使用した装置、１０１液体ＣＯ_２ボンベ、１０２停止弁、１０３ニードル弁、１０４冷却器、１０５高圧ポンプ、１０６送液ポンプ、１０７停止弁、１０８安全弁、１０９圧力ゲージ、１１０停止弁、１１１予熱器、１１２染色槽、１１６フィルター、１１７マグネチックスターラー、１１８恒温空気浴槽、１１９磁気撹拌恒温空気浴槽、１２０温度ゲージ、１２１停止弁、１２２背圧制御弁、１２３加熱器、１２４半自動背圧制御弁、２００超臨界流体染色装置、２０１液体ＣＯ_２ボンベ、２０２フィルター、２０３冷却ジャケット、２０４高圧ポンプ、２０５予熱器、２０６，２０７，２０８圧力ゲージ、２０９磁気駆動部、２１０ＤＣモータ、２１１，２１２安全弁、２１３冷却器、２１４，２１５，２１６，２１７，２１８停止弁、２１９ニードル弁、２２０加熱器、２２１シリンダー、２２２高圧ステンレススチール槽、２２３紙ワイプで包んだ染料、２２４インペラ。

Claims

下記一般式（１）：
（式中、Ｒ_１はそれぞれ独立に、炭素数４〜８の分岐アルキル基、および炭素数９〜１９のアリールアルキル基からなる群より選ばれる１種であり、ｎは１〜３である。前記分岐アルキル基は第四級炭素原子を含み、前記アリールアルキル基のアルキル部分は第四級炭素原子を含む。）で表される赤色染料で超臨界二酸化炭素流体を染色媒体として用いて染色されていることを特徴とする染色されたポリプロピレン繊維構造物。
ｎが２であることを特徴とする請求項１に記載の染色されたポリプロピレン繊維構造物。
ｎが２であり、Ｒ_１基が前記分岐アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の染色されたポリプロピレン繊維構造物。
ｎが１であり、Ｒ_１基が前記分岐アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の染色されたポリプロピレン繊維構造物。
前記赤色染料が、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−［２，４−ビス（２−メチルプロパン−２−イル）フェノキシ］アントラセン−９，１０−ジオンである請求項１に記載の染色されたポリプロピレン繊維構造物。
前記赤色染料が、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−［４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノキシ］アントラセン−９，１０−ジオンである請求項１に記載の染色されたポリプロピレン繊維構造物。
ＪＩＳＬ０８４９に従い測定した摩擦堅牢度が４−５級以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の染色されたポリプロピレン繊維構造物。
布であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の染色されたポリプロピレン繊維構造物。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の染色されたポリプロピレン繊維構造物を用いた衣料品。