JP6668869B2 - 樹脂粒状体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート又はポリアリレート樹脂粒状体の製造方法に関する。

ポリカーボネート又はポリアリレート樹脂の樹脂粒状体の製造方法として、該樹脂の有機溶媒溶液を連続的に造粒槽に供給し、該樹脂に対する貧溶媒中で懸濁状態を保ちながら加熱して上記の有機溶媒を蒸発させて連続的に造粒槽から抜き出すことにより、該樹脂粒状体を生成させ、得られた該樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液を造粒槽から連続的に抜き出す方法が、その改良された方法を含めて数多く知られている（特許文献１〜１０）。

しかしながら、上記の製造方法は、その工業的実施においては十分とは言えず、未だに改善の余地があり、その１つとして、ポリカーボネート又はポリアリレート樹脂粒状体の塊等による「樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液」の閉塞問題があった。
かかる問題は、該樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液を造粒槽から連続的に抜き出す際に懸濁液抜出管の入口から出口に至る間で発生する他、造粒槽から抜出された該樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液の一部を造粒槽に循環する場合には循環ラインでも発生し、特に、循環ラインに湿式粉砕機を配置した改良方法の工業的実施においては顕著であり、湿式粉砕機の停止を惹起する。

このように、樹脂粒状体の塊等による「樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液」の閉塞問題は、安定生産の上で重要であるが、かかる公知技術では不十分であり、更なる改善の余地があった。

特公昭４６−０３７４２４号公報 特開昭５９−１３３２２８号公報 特開昭６１−０２７２０８号公報 特開平０４−２０２４２７号公報 特開２００９−１２０６９９号公報 特開２００９−１０２４５７号公報 特開平０９−０９５５３０号公報 特開平１０−２７２６２５号公報 特開平１１−０２９６３３号公報 特開２００３−１３８０２４号公報

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂の有機溶媒溶液を連続的に造粒槽に供給し、該樹脂に対する貧溶媒中で懸濁状態を保ちながら加熱して上記の有機溶媒を蒸発させて連続的に造粒槽から留去することにより該樹脂粒状体を生成させる樹脂粒状体を製造する方法において、「該樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液」の閉塞問題を解決した樹脂粒状体の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく、先ず、上記閉塞の原因となる閉塞物質について鋭意検討を重ねた結果、次のような知見を得た。すなわち、樹脂の有機溶媒溶液を、撹拌されている貧溶媒中に射出する際に、貧溶媒の撹拌の回転方向にならって、複数の開口部から射出することによって、樹脂粒状体が小さくなり、樹脂粒状体の懸濁状態が安定化して付着等によって団子状（塊状）に成長しないことを見出した。
そして、その結果、該閉塞物質ができ難くなり、十分なフィード量を保てるため、生産性を維持しながら、閉塞等のトラブルを抑制し製造安定性を高められることを見出して本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも、攪拌機、樹脂溶液導入管、貧溶媒供給管、有機溶媒蒸気排出管、及び、樹脂懸濁液抜出管を備えたジャケット付の造粒槽を使用し、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂の有機溶媒溶液を、該攪拌機で撹拌されている「該樹脂に対する貧溶媒」中において該樹脂溶液導入管から連続的に噴出し、該貧溶媒中で該樹脂の懸濁状態を保ちながら加熱して、該有機溶媒を蒸発させて該溶媒蒸気排出管から留去することにより樹脂粒状体を生成させ、得られた該樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液を該樹脂懸濁液抜出管から連続的に抜き出し、該抜き出された貧溶媒に見合う量の貧溶媒を該貧溶媒供給管から供給する、樹脂粒状体の製造方法であって、
該樹脂溶液導入管に設けられた複数の開口部から、該樹脂の有機溶媒溶液を、該貧溶媒中において該撹拌の回転方向に射出することを特徴とする樹脂粒状体の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、前記問題点と課題を解決し、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂の有機溶媒溶液から、樹脂粒状体と言う固体の形で該樹脂を取り出す製造方法において、樹脂粒状体に起因した（樹脂粒状体を含有する）閉塞物質が製造装置内にでき難くなる。その結果、造粒槽の壁面等に団子状・塊状の閉塞物質ができ難くなると共に、「樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液」の抜き出し・移送等に使用される配管や、一部取り出し一部循環等に使用されるジョイント部分・バルブ部分や、途中に湿式粉砕機を使用する場合は該湿式粉砕機の近傍等、あらゆる箇所の閉塞問題を解決することができる。

その結果、閉塞等のトラブルを抑制して樹脂粒状体の製造安定性を高めることができるようになると共に、閉塞物質ができ難くなるため「樹脂の有機溶媒溶液」を十分な量（速度）で造粒槽にフィードできるようにもなるため、樹脂粒状体の生産性を大きく向上できる。

本発明の樹脂粒状体の製造方法に使用される好適な装置の一例の概略縦断面図である。 実施例１における樹脂溶液導入管の形態を表した図であり、図１のＡ−Ａ’矢視概略横断面図である。 比較例１における樹脂溶液導入管の形態を表した概略横断面図である。

以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。

本発明の「樹脂粒状体の製造方法」は、少なくとも「攪拌機、樹脂溶液導入管、貧溶媒供給管、有機溶媒蒸気排出管、及び、樹脂懸濁液抜出管を備えたジャケット付の造粒槽」を使用し、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂の有機溶媒溶液を、該攪拌機で撹拌されている「該樹脂に対する貧溶媒」中において該樹脂溶液導入管から連続的に噴出し、該貧溶媒中で該樹脂の懸濁状態を保ちながら加熱して、該有機溶媒を蒸発させて該溶媒蒸気排出管から留去することにより樹脂粒状体を生成させ、得られた該樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液を該樹脂懸濁液抜出管から連続的に抜き出し、回収消費された貧溶媒に見合う量の貧溶媒を該貧溶媒供給管から供給する、樹脂粒状体の製造方法であって、該樹脂溶液導入管に設けられた複数の開口部から、該樹脂の有機溶媒溶液を、該貧溶媒中において該撹拌の回転方向に射出することを特徴とする。

本発明で対象とする、ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂は、常法に従って製造され、樹脂粒状体を得るための前段階の有機溶媒溶液として得られる。

ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシジアリール化合物（別称、ビスフェノール化合物）と、ホスゲン又はジヒドロキシジアリール化合物のビスクロロホーメートとを、有機溶媒及び酸結合剤の存在下、界面重合法又は溶液重合法によって反応を行なうことにより得られる。

上記のジヒドロキシジアリール化合物の具体例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；等が挙げられる。
これらは１種で用いても２種以上を併用してもよい。また、これらの他に、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシ化合物；ピペラジン、ジピペラジル等のジアミン；等を併用してもよい。

重合反応の有機溶媒としては、塩化メチレン（ジクロルメタン）、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン等が挙げられるが、これらの中では塩化メチレン（ジクロルメタン）が好適である。
本発明の樹脂粒状体の製造方法において、造粒槽に樹脂溶液導入管から連続的に噴出させる「ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液」の溶媒としては、好適なものも含め上記した有機溶媒が挙げられる。

酸結合剤として、苛性ソーダ、苛性カリ等の苛性アルカリ；ピリジン等の有機塩基；等が挙げられる。
界面重合法又は溶液重合法の反応条件は公知の範囲から適宜選択することができる。

また、ポリアリレート樹脂を製造する方法としては、例えば、上述のジヒドロキシジアリール化合物（ビスフェノール化合物）と多価カルボン酸とから誘導される原料モノマーを重合させることが可能な方法であれば、特に制限はなく、公知のポリアリレートの重合方法を適用し製造することができる。
ポリアリレート樹脂の重合方法としては、例えば、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法等を用いることができる。

上記多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジメチルジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、ジカルボン酸成分の製造の簡便性を考慮すれば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジメチルジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸等が好ましい。

界面重合法による製造の場合は、例えば、上記ビスフェノール化合物をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、上記多価カルボン酸から誘導された多価カルボン酸クロライド化合物を溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。

好適なハロゲン化炭化水素溶媒は、上述のポリカーボネート樹脂の重合反応の有機溶媒と同様である。
本発明の樹脂粒状体の製造方法において、造粒槽に樹脂溶液導入管から連続的に噴出させる「ポリアリレート樹脂の有機溶媒溶液」の溶媒としては、好適なものも含め上記した有機溶媒が挙げられる。

反応の際、触媒として、４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。

本発明のポリカーボネート又はポリアリレートの樹脂粒状体の製造方法（製造装置）の基本的構成の概略を図１に示す。
本発明は、樹脂の有機溶媒溶液を連続的に造粒槽に供給し、該樹脂に対する貧溶媒中で懸濁状態を保ちながら加熱して上記の有機溶媒を蒸発させて連続的に造粒槽から留去することにより該樹脂粒状体を生成させる。
そして、得られた「該樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液」を造粒槽から連続的に抜き出し、該樹脂粒状体を遠心分離、濾過等の分離手段で分離回収すると共に、減少した貧溶媒に見合う量の貧溶媒を該貧溶媒供給管から供給する。
図１は、本発明の製造方法に使用される好適な装置の一例の正面縦断面図である。

上記の装置の基本的構成は次の通りである。すなわち、ジャケット付の造粒槽（１）の内部には撹拌機（２）が配置され、側部と頂部には、それぞれ、樹脂溶液導入管（３）と貧溶媒供給管（４）が接続され、また、頂部と底部には、それぞれ、有機溶媒蒸気排出管（５）と樹脂懸濁液抜出管（６）が接続されている。

更に、樹脂懸濁液抜出管（６）は、好ましくは湿式粉砕機（７）に接続され、湿式粉砕機（７）には造粒槽（１）の頂部に到る懸濁液返流管（８）が好ましくは接続される。好ましい態様である図１では、樹脂懸濁液抜出管（６）、湿式粉砕機（７）、懸濁液返流管（８）によって懸濁液循環ラインが形成されている。

そして、懸濁液返流管（８）には懸濁液回収管（９）が分岐して設けられており、樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液（樹脂懸濁液）の一部を、懸濁液回収管（９）を通じて回収し、該樹脂粒状体を遠心分離、濾過等で固液分離する分離手段（図示せず）がある。その後、固液分離された樹脂粒状体を乾燥する乾燥機等（図示せず）がある。

懸濁液回収管（９）から回収しなかった樹脂懸濁液は、懸濁液返流管（８）を通じて造粒槽に戻される（循環される）。
「懸濁液回収管（９）を通じて樹脂懸濁液を回収することで回収消費した貧溶媒」に見合う量の貧溶媒を、貧溶媒供給管（４）から造粒槽内に供給する。

湿式粉砕機（７）としては、例えば、撹拌翼が高速回転する形式のもの、刃付き撹拌翼が高速回転する形式のもの等が好適である。前者の形式の市販品としては、特殊機化工業（株）製の「パイプラインホモミキサー」、「ホモミックラインミル」等が、また、後者の形式の市販品としては、小松ゼノア（株）製の「ディスインテグレーター」等が挙げられる。

本発明においては、上記のような装置を使用し、樹脂の有機溶媒溶液（樹脂溶液）を、該攪拌機で撹拌されている「該樹脂に対する貧溶媒」中において該樹脂溶液導入管から連続的に噴出し、該貧溶媒中で該樹脂の懸濁状態を保ちながら加熱して、該有機溶媒を蒸発させて該溶媒蒸気排出管から留去することにより樹脂粒状体を生成させ、得られた該樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液（樹脂懸濁液）を該樹脂懸濁液抜出管から連続的に抜き出し、回収消費された貧溶媒に見合う量の貧溶媒を該貧溶媒供給管から供給する。

なお、本明細書において、「ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂の有機溶媒溶液」を単に「樹脂溶液」と略記することがある。また、「樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液」を単に「樹脂懸濁液」と略記することがある。また、上記樹脂溶液に使用される有機溶媒を、前記貧溶媒と区別するために、「良溶媒」と略記することがある。

樹脂溶液としては、界面重合法又は溶液重合法の反応液をそのまま使用することもできる。該樹脂溶液中の樹脂濃度は、樹脂溶液全体に対して、３〜３５質量％が好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。

ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂に対する貧溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；等が挙げられるが、これらの中では水が好適である。

造粒槽中に定常的に存在する貧溶媒の量は、造粒槽中に供給される全良溶媒の量に対して、０．０２〜１．０容量倍が好ましく、０．１〜０．５容量倍がより好ましく、０．３〜０．５容量倍が特に好ましい。

下限が上記以上であると、貧溶媒中で該樹脂溶液が樹脂粒状体を形成し易く、得られた樹脂懸濁液が安定となり、樹脂粒状体が団子状・塊状になり難い。また、上限が上記以下であると、貧溶媒が無駄にならない、造粒槽等の設備が小さくて済む等の効果がある。

良溶媒を蒸発させる際の温度（すなわち、造粒槽（１）内の温度）は、使用する良溶媒及び貧溶媒により異なるが、貧溶媒と良溶媒の共沸点以上、貧溶媒の沸点以下の範囲から選ぶことが好ましい。
該温度は、良溶媒として塩化メチレン、貧溶媒として水を使用する場合は、水と塩化メチレンの共沸点以上、水の沸点以下の範囲から選ぶことが好ましい。しかし、水を蒸発させる必要はないので、良溶媒を蒸発させる際の温度（すなわち、造粒槽（１）内の温度）は、３７〜６７℃が好ましく、３７〜５５℃がより好ましく、４０〜５０℃が特に好ましい。

本発明の樹脂粒状体の製造方法は、樹脂溶液導入管に設けられた複数の開口部から、樹脂溶液を、貧溶媒中において撹拌の回転方向に射出することを特徴とする。言い換えれば、造粒槽内は攪拌機で撹拌されているが、該撹拌されている貧溶媒中において（すなわち貧溶媒中に樹脂溶液導入管を挿入した状態にして）、複数の開口部から樹脂溶液を撹拌の回転方向にならって射出することを特徴とする。
そうすることによって、樹脂溶液の液滴が小さい状態で良溶媒の蒸発が進み、かつ良溶媒を多く含んだ「液滴に近い状態の樹脂粒状体」同士の会合が阻害され、樹脂粒状体がダマ状（団子状、塊状）にならず、樹脂懸濁液の閉塞問題が解決し前記した本発明の効果が得られる。

通常は（従来は）、樹脂溶液導入管（３）の形状としては、図３に示すように、単なる筒状で、フィード量に応じた開口径を有する直線状の形態で、樹脂溶液を撹拌方向に対してほぼ垂直方向に射出するものであった。
この場合、特に樹脂溶液のフィード量が多い場合は、貧溶媒中に射出された樹脂溶液に使用された良溶媒の蒸発が進む前に良溶媒を多く含んだ、液滴に近い状態の樹脂粒状体同士が会合してダマ状（団子状）になり易く、撹拌条件や湿式粉砕機を含む循環系の調整が難しく、時間経過とともに閉塞を招く場合があった。

そこで、図２に示すように、樹脂溶液導入管（３）の長さを、好ましくは従来のもの（通常のもの）より長くした上で、その側面に、好ましくはフィード量に見合った複数の開口部を設け、撹拌機（２）の撹拌回転方向にならって射出することにより、樹脂溶液の液滴が小さい状態で良溶媒の蒸発が進み、かつ「良溶媒を多く含んで液滴に近い状態になっている樹脂粒状体」同士の会合が阻害され、樹脂粒状体がダマ状（団子状、塊状）にならず、閉塞問題が起こらず、前記した本発明の効果が得られる。

また、樹脂溶液導入管（３）に開口部を複数設けることで、フィード量が確保できるので生産性が上げられる又は生産性を落とさない。少なくとも、全開口部の合計面積として、通常の（従来の）図３の方式の開口部の面積と同等又は同等以上にすれば、生産性を落とさずに閉塞を抑制でき、前記した本発明の効果が得られる。

また、有機溶媒溶液を噴出させる開口部が造粒槽の気相部分にもあることは排除されないが、該開口部が造粒槽中の貧溶媒中にあることで、前記効果が発揮される。
また、樹脂溶液導入管（３）の先端にも開口部があり、樹脂溶液の一部は撹拌方向に対して垂直方向に射出してもよいが、樹脂溶液導入管（３）の先端には開口部がなく、樹脂溶液の全量を撹拌の回転方向に射出することが好ましい。

上記本発明の好ましい態様の発明は、撹拌機（２）が配置された造粒槽（１）の貧溶媒中に、液中で前記樹脂溶液を射出する際に使用する「開口部を有する樹脂溶液導入管（３）」の形状に特長がある。すなわち、本発明の樹脂粒状体の製造方法は、上記樹脂溶液導入管を上記造粒槽の側面から該造粒槽に挿入し、該樹脂溶液導入管の側面に複数の開口部を設けることにより、該開口部から樹脂の有機溶媒溶液を撹拌の回転方向に射出することが好ましい。

樹脂溶液導入管（３）の側面に設けられる開口部の面積は、装置の大きさや樹脂溶液のフィード量によって適正なサイズが異なるので特に限定はないが、開口部が円形の場合は、直径０．５ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜３ｍｍが特に好ましい。開口部が円形でない場合は、上記好ましい直径の円の面積と同等の面積の開口部が望ましい。
開口部の大きさが大き過ぎると、樹脂粒状体の良好な懸濁状態が確保できず、樹脂粒状体がダマ状（団子状、塊状）になり易くなる場合がある。一方、開口部の大きさが小さ過ぎると、圧力損失が大きくなることによるフィード量不足（生産性低下）や、開口部の詰りが生じ易くなる場合がある。

また、樹脂溶液導入管（３）に設けられた開口部の数は、特に限定はないが、２個以上４０個以下が好ましく、４個以上２０個以下が特に好ましい。
開口部の数が少な過ぎると、圧力損失が大きくなることによりフィード量が不足する場合がある。一方、開口部の数が多過ぎると、その分、樹脂溶液導入管（３）の長さが必要となり構造上問題が生じる場合がある。

造粒槽（１）に備えられる樹脂溶液導入管（３）の数は、特に限定はないが、１本以上４本以下が好ましく、１本以上２本以下がより好ましく、１本が特に好ましい。また、全部の樹脂溶液導入管（３）に設けられる開口部の総数は、特に限定はないが、２個以上４０個以下が好ましく、４個以上２０個以下が特に好ましい。

本発明の上記好ましい態様は、１個の開口部の射出面積をなるべく小さくすると共に、開口部を複数とすることで、全ての開口部の総面積を、通常の（従来の）図３の方式の開口部の面積を保ったまま生産性を落とさずに閉塞を抑制できる。特に好ましくは、全ての開口部の総面積を、通常の（従来の）図３の方式の開口部の面積と同等又はそれより大きくすることで、閉塞を抑制しつつ生産性を上げられる。

上記開口部は、円形以外にも、本発明の趣旨を超えない範囲で、四角形、楕円形等、適宜形状を変えてもよい。その際の好ましい開口部の面積や個数に関しては、上述の円形の場合と同様である。

また、樹脂溶液導入管（３）の造粒槽への挿入長さに関しては、特に制約はないが、撹拌機（２）の撹拌翼の最外径部の撹拌面に近過ぎると渦への巻き込み等によって、樹脂溶液からの良溶媒の蒸発が、複数の開口部３ａ間で均一でなくなる可能性があり、逆に離れ過ぎると適切な間隔を有する複数の開口部３ａを設けることが困難になるので、造粒槽（１）の真上から見た状態で、撹拌翼の最外径部から造粒槽内面壁までの距離に対して、樹脂溶液導入管（３）の先端部が撹拌翼最外径部の撹拌面に対して５％〜６０％の距離をおいて離して設置することが好ましく、１０％〜４０％離して設置することがより好ましく、１０％〜３０％離して設置することが特に好ましい。
また、側面部分の開口部３ａに加えて、開口部を例えば先端部にも開口部３’ｂとして同時に設けると、撹拌方向Ｒに対して一部垂直に射出されることになり、側面からの射出の効果が軽減されるので、開口部３ａは側面部にのみ形成することが好ましい。

造粒槽（１）における樹脂粒状体の存在量は、撹拌及び樹脂懸濁液の取り扱いの面から、造粒槽（１）中の樹脂懸濁液に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。
樹脂粒状体の存在量は、造粒槽（１）に噴出する樹脂溶液の量、造粒槽（１）から抜き出す樹脂懸濁液の量、循環させて造粒槽に戻す樹脂懸濁液の量、供給する貧溶媒の量等を調節することにより、上記の範囲内の一定値に保つのが好ましい。

循環ラインに湿式粉砕機（７）を配置した場合は、湿式粉砕処理した樹脂懸濁液を造粒槽（１）に循環させる量は、造粒槽（１）から抜き出す樹脂懸濁液全体の量に対する割合として、好ましくは５０〜９９．５質量％、特に好ましくは７０〜９８質量％である。
この循環量が少な過ぎる場合は、造粒槽（１）中で形成される樹脂粒状体の粒径が段々大きくなると共に不揃いとなり、満足できる製品が得られなくなる、連続運転が不能となる等の不都合を招く場合がある。
逆に、上記の循環量が多過ぎる場合は、単位時間当たりの製品の取得量が少なくなり、生産性が低下する場合がある。
なお、懸濁液回収管（９）から回収する樹脂懸濁液の量は、造粒槽（１）から抜き出す樹脂懸濁液全体の量に対する割合として、１００％から上記を引いた量であり、すなわち、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは２〜３０質量％である。

湿式粉砕機（７）で処理された樹脂懸濁液中の樹脂粒状体の粒径は、通常０．１〜４ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍである。

また、前記の貧溶媒の供給を、造粒槽（１）の気相部の壁面を濡らすように行うことが、樹脂粒状体の付着抑制の観点から好ましい。図１に示した装置においては、貧溶媒供給管（４）が複数に分岐され、その先端に設けたノズル（４ａ）を介して造粒槽（１）の気相部の壁面に吹き付けるようにしている。

なお、造粒槽（１）の気相部の壁面を濡らすように供給する貧溶媒は、懸濁液回収管（９）から回収消費された貧溶媒に見合う量の貧溶媒を造粒槽（１）に供給する貧溶媒供給管（４）とは別個に設けた供給管（のノズル）から吹き付けることもできる（図示せず）。

造粒槽（１）の気相部の壁面に貧溶媒を供給して流下させて積極的に濡らすためには、図１に示すように、ノズル（４ａ）を介して造粒槽（１）の気相部の壁面に貧溶媒を吹き付けるのが好ましい。
ノズル（４ａ）としては、スプレーノズル（噴霧ノズル）が好ましく使用される。該スプレーノズルとしては、フラットタイプ、フルコーンタイプ等の種類があるが、その何れであってもよい。また、液体だけをスプレーする１流体タイプのスプレーノズルの他、気体と混合してスプレーする２流体タイプのスプレーノズルも使用可能である。また、スプレー管に多数のスプレーノズルをその散水方向に合わせて調整可能に配設したシャワーリング装置を使用することもできる。

ノズル（４ａ）を介して壁面に貧溶媒を吹き付ける場合の圧力は、０．１〜１ＭＰａが好ましく、貧溶媒の温度は、必ずしも限定されないが、壁面への樹脂の付着防止の観点から、余り低い温度よりも造粒槽の内温に対して±１０℃の範囲の温度が好ましい。
壁面に貧溶媒を吹き付ける態様としては、連続的方法又は非連続的方法であってもよく、タイマー制御による間欠的方法であってもよい。なお、上方壁面ないし頂部壁面に吹き付けられた貧溶媒は壁面を流下するため、貧溶媒を吹き付ける壁面は、必ずしも全面である必要はない。また、壁面を濡らすように供給する貧溶媒の量は、懸濁液回収管（９）から回収消費された貧溶媒に見合う量である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
樹脂粒状体の製造において、図１に示す装置を使用した。翼径４００ｍｍ、翼幅５０ｍｍの２枚撹拌翼を３段（撹拌翼の間隔は２００ｍｍ）有する撹拌機（２）を備えた、容量３４０Ｌ（内径６５０ｍｍ）のジャケット（１ａ）付の造粒槽（１）を使用した。
湿式粉砕機（７）としては、小松ゼノア（株）製「コマツスルザーディスインテグレータ」を使用した。また、ノズル（４ａ）としては、トフテヨーグ社製のシャワーリング装置「ＵＳＤＡミジェット型回転式スプレーボール」（材質ＳＵＳ３１６）を２個使用した。

樹脂溶液として、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、「ビスフェノールＺ」と記載する）とホスゲンから界面重合法によって常法により製造した粘度平均分子量４００００のポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を使用し、貧溶媒として水を用い、下記のようにポリカーボネート樹脂粒状体を製造した。

造粒槽（１）内の温度を５４℃に保ち、撹拌機（２）の回転数を１００ｒｐｍとし、造粒槽（１）の下段翼撹拌下面から２５０ｍｍの位置に設置した図２の形状を有する樹脂溶液導入管（３）（開口部の直径２ｍｍ、開口部：８箇所、樹脂溶液導入管（３）先端から撹拌翼最外径面までの距離：１５ｍｍ）から、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液（樹脂濃度６．７質量％）を７７ｋｇ／ｈｒの割合で導入した。

貧溶媒供給管（４）から加温した５４℃の供給水を導入し、樹脂懸濁液抜出管（６）から懸濁液を抜き出して湿式粉砕機（７）で処理した。粉砕処理された懸濁液（樹脂粒状体濃度１５質量％）を、懸濁液返流管（８）を通して造粒槽（１）に循環すると共に、その一部を懸濁液回収管（９）から回収して、造粒槽（１）の内容物を２４５Ｌに保った。
なお、上記の供給水は、貧溶媒供給管（４）の先端に設けたノズル（４ａ）を介して造粒槽（１）の気相部の壁面に吹き付けるようにして供給した。

上記の運転により、ポリカーボネート樹脂粒状体を連続的に製造したが、造粒槽の壁面等に団子状・塊状等の物質ができず、循環ライン等のあらゆる配管等における閉塞や、湿式粉砕機の緊急停止といった問題が発生せず、均質で良好な樹脂粒状体が得られた。

実施例２
実施例１において、樹脂溶液として、下記構造単位を有するポリアリレート樹脂（粘度平均分子量３７０００）を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂粒状体を製造した。
その結果、造粒槽の壁面等に団子状・塊状等の物質ができず、循環ライン等のあらゆる配管等における閉塞や、湿式粉砕機の緊急停止といった問題が発生せず、均質で良好な樹脂粒状体が得られた。

実施例３
実施例１において、樹脂溶液として、下記構造単位を有するポリアリレート樹脂（粘度平均分子量４００００、テレフタル酸：イソフタル酸＝５０：５０）を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂粒状体を製造した。
その結果、造粒槽の壁面等に団子状・塊状等の物質ができず、循環ライン等のあらゆる配管等における閉塞や、湿式粉砕機の緊急停止といった問題が発生せず、均質で良好な樹脂粒状体が得られた。

実施例４
実施例１において、樹脂溶液導入管（３）の開口部の数を４箇所に減らし（開口部の直径２ｍｍ、開口部：４箇所、樹脂溶液導入管（３）先端から撹拌翼最外径面までの最短距離：４５ｍｍ）、かつ先端部にも直径２ｍｍの開口部を設けた以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂粒状体を連続的に製造した。
その結果、若干、循環ラインにおける閉塞問題が発生し、運転を停止したこともあったが、均質で良好な樹脂粒状体は得られた。

比較例１
実施例１において、図３の形状を有する樹脂溶液導入管（３’）（開口部（３’ｂ）の直径６ｍｍ、開口部：１箇所、樹脂溶液導入管（３）先端から撹拌翼最外径面までの最短距離：１００ｍｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂粒状体を連続的に製造した。
その結果、造粒槽の壁面等に団子状・塊状等の物質ができ、また循環ラインにおける閉塞問題が発生し、また湿式粉砕機の近傍も閉塞し、緊急停止で運転を停止せざるを得なかった。

比較例２
実施例２において、図３の形状を有する樹脂溶液導入管（３）（開口部の直径６ｍｍ、開口部：１箇所、樹脂溶液導入管（３）先端から撹拌翼最外径面までの最短距離：１００ｍｍ）を使用した以外は、実施例２と同様にして、ポリアリレート樹脂粒状体を連続的に製造した。
その結果、循環ラインにおける閉塞問題が発生し、運転を停止せざるを得なかった。

本発明の樹脂粒状体の製造方法は、閉塞問題が生じないので、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂（の樹脂粒状体）の製造分野に広く利用されるものである。
特に、本発明の樹脂粒状体の製造方法は、界面重合法又は溶液重合法で重合されたポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂の有機溶媒溶液に対して有用であるが、界面重合法又は溶液重合法で重合された樹脂は、他の重合方法で重合された樹脂より不純物が少ない。従って、本発明の樹脂粒状体の製造方法は、特に純度が要求される分野、例えば、黄変が問題になる板等の極めて無色性が要求される分野；電子写真感光体用樹脂等の電気性能が問題になる分野；等に特に広く利用されるものである。

１ ：造粒槽
１ａ ：ジャケット
２ ：攪拌機
３ ：樹脂溶液導入管
３ａ ：開口部
３’ ：従来の樹脂溶液導入管
３’ｂ：従来の開口部
４ ：貧溶媒供給管
４ａ ：ノズル
５ ：有機溶媒蒸気排出管
６ ：樹脂懸濁液抜出管
７ ：湿式粉砕機
８ ：懸濁液返流管
９ ：懸濁液回収管
Ｒ ：撹拌の回転方向
Ｓ ：樹脂溶液

Claims (4)

1. 少なくとも、攪拌機、樹脂溶液導入管、貧溶媒供給管、有機溶媒蒸気排出管、及び、樹脂懸濁液抜出管を備えたジャケット付の造粒槽を使用し、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂の有機溶媒溶液を、該攪拌機で撹拌されている該樹脂に対する貧溶媒中において該樹脂溶液導入管から連続的に噴出し、該貧溶媒中で該樹脂の懸濁状態を保ちながら加熱して、該有機溶媒を蒸発させて該溶媒蒸気排出管から留去することにより樹脂粒状体を生成させ、得られた該樹脂粒状体の貧溶媒懸濁液を該樹脂懸濁液抜出管から連続的に抜き出し、回収消費された貧溶媒に見合う量の貧溶媒を該貧溶媒供給管から供給する、樹脂粒状体の製造方法であって、
   該樹脂溶液導入管に設けられた複数の開口部から、該樹脂の有機溶媒溶液を、該貧溶媒中において該撹拌の回転方向に射出することを特徴とする樹脂粒状体の製造方法。
2. 上記樹脂溶液導入管を上記造粒槽の側面から該造粒槽に挿入し、該樹脂溶液導入管の側面に複数の開口部を設けることにより、該開口部から樹脂の有機溶媒溶液を撹拌の回転方向に射出する請求項１に記載の樹脂粒状体の製造方法。
3. 上記有機溶媒が塩化メチレンである請求項１又は請求項２に記載の樹脂粒状体の製造方法。
4. 上記貧溶媒が水である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の樹脂粒状体の製造方法。

Images