JP6658991B1 - 波長変換部材、バックライトユニット、画像表示装置及び硬化性組成物 - Google Patents

波長変換部材、バックライトユニット、画像表示装置及び硬化性組成物 Download PDF

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Abstract

量子ドット蛍光体を含み、動的粘弾性測定により測定されたガラス転移温度が5℃〜65℃である硬化物を有する、波長変換部材。

Description

本発明は、波長変換部材、バックライトユニット、画像表示装置及び硬化性組成物に関する。
近年、液晶表示装置等の画像表示装置の分野においては、ディスプレイの色再現性を向上させることが求められている。色再現性を向上させる手段として、特表2013−544018号公報及び国際公開第2016/052625号に記載のように、量子ドット蛍光体を含む波長変換部材が注目を集めている。
量子ドット蛍光体を含む波長変換部材は、例えば、画像表示装置のバックライトユニットに配置される。赤色光を発光する量子ドット蛍光体及び緑色光を発光する量子ドット蛍光体を含む波長変換部材を用いる場合、波長変換部材に対して励起光としての青色光を照射すると、量子ドット蛍光体から発光された赤色光及び緑色光と、波長変換部材を透過した青色光とにより、白色光を得ることができる。量子ドット蛍光体を含む波長変換部材の開発により、ディスプレイの色再現性は、従来のNTSC(National Television System Committee)比72%からNTSC比100%へと拡大している。
量子ドット蛍光体を含む波長変換部材は、通常、量子ドット蛍光体を含む硬化性組成物を硬化させた硬化物を有する。硬化性組成物としては熱硬化型及び光硬化型があり、生産性の観点からは光硬化型の硬化性組成物が好ましく用いられる。
ところで、量子ドット蛍光体を含む波長変換部材では、量子ドット蛍光体を含む硬化物の少なくとも一部が被覆材によって被覆される場合がある。例えば、フィルム状の波長変換部材の場合、量子ドット蛍光体を含む硬化物の片面又は両面に、被覆材が設けられることがある。
また、所望のサイズの波長変換部材を得るため、波長変換部材を打ち抜き加工する場合がある。この場合、打ち抜き時に硬化物の剥離を抑制するため、被覆材と硬化物との密着性が要求される。さらに、高湿環境下に放置した場合等に被覆材と硬化物との密着性が低下すると、硬化物と酸素との接触が増えてしまい、量子ドット蛍光体の酸化劣化が促進されてしまうおそれがある。
また、波長変換部材に反りが発生すると、ディスプレイに波長変換部材を組み込む際にバックライトから入る光の侵入角度を変えてしまい、狙った色再現性が得られないおそれがある。
本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、量子ドット蛍光体を含み、被覆材を備える場合に硬化物との密着性に優れ、かつ反りが抑制された波長変換部材並びにこれを用いたバックライトユニット及び画像表示装置を提供することを目的とする。
本開示は、量子ドット蛍光体を含み、被覆材を備える場合に硬化物との密着性に優れ、かつ反りが抑制された波長変換部材を製造可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 量子ドット蛍光体を含み、動的粘弾性測定により測定されたガラス転移温度が5℃〜65℃である硬化物を有する、波長変換部材。
<2> 前記硬化物は、アルキレンオキシ構造を有する、<1>に記載の波長変換部材。
<3> 前記硬化物は、前記量子ドット蛍光体と、アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物と、を少なくとも含む硬化性組成物を硬化してなる、<1>又は<2>に記載の波長変換部材。
<4> 前記硬化性組成物にて、前記アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の含有率は、40質量%〜85質量%である、<3>に記載の波長変換部材。
<5> 前記アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物は、1分子中に2個〜5個の(メタ)アクリロイル基を有する、<3>又は<4>に記載の波長変換部材。
<6> 前記量子ドット蛍光体がCd及びInの少なくとも一方を含む化合物を含む、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の波長変換部材。
<7> 前記硬化物の少なくとも一部を被覆する被覆材をさらに有する、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の波長変換部材。
<8> 前記硬化物は、2つの炭素原子と結合するスルフィド構造を有し、前記スルフィド構造と結合する前記炭素原子が2つとも第一級炭素原子である<1>〜<7>のいずれか1つに記載の波長変換部材。
<9> <1>〜<8>のいずれか1つに記載の波長変換部材と、光源とを備えるバックライトユニット。
<10> <9>に記載のバックライトユニットを備える画像表示装置。
<11> 量子ドット蛍光体と、アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物と、チオール化合物を含み、前記チオール化合物は多官能チオール化合物を含み、前記多官能チオール化合物は、第一級炭素原子が結合したチオール基を少なくとも1つ有し、前記多官能(メタ)アクリレート化合物中の炭素炭素二重結合の合計数に対するチオール化合物中のチオール基の合計数の比率(チオール基の合計数/炭素炭素二重結合の合計数)は、0.4〜2.5である硬化性組成物。
<12> 量子ドット蛍光体と、アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物と、チオール化合物を含み、前記チオール化合物は多官能チオール化合物を含み、前記アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物は、1分子中に2個〜5個の(メタ)アクリロイル基を有し、前記多官能(メタ)アクリレート化合物中の炭素炭素二重結合の合計数に対するチオール化合物中のチオール基の合計数の比率(チオール基の合計数/炭素炭素二重結合の合計数)は、0.4〜2.5である硬化性組成物。
<13> 前記アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物は、1分子中に2個〜5個の(メタ)アクリロイル基を有する<11>に記載の硬化性組成物。
<14> 前記多官能チオール化合物は、第一級炭素原子が結合したチオール基を少なくとも1つ有する<12>に記載の硬化性組成物。
本開示によれば、量子ドット蛍光体を含み、被覆材を備える場合に硬化物との密着性に優れ、かつ反りが抑制された波長変換部材並びにこれを用いたバックライトユニット及び画像表示装置を提供することができる。
本開示によれば、量子ドット蛍光体を含み、被覆材を備える場合に硬化物との密着性に優れ、かつ反りが抑制された波長変換部材を製造可能な硬化性組成物を提供することができる。
波長変換部材の概略構成の一例を示す模式断面図である。 バックライトユニットの概略構成の一例を示す図である。 液晶表示装置の概略構成の一例を示す図である。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、1つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アリル」はアリル及びメタリルの少なくとも一方を意味する。
また、本開示において、チオール基及びアルキレンオキシ基の両方を含む化合物は、チオール化合物に分類するものとする。
また、本開示において、アルキレンオキシ基及び脂環式構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物は、アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物に分類するものとする。
また、本開示において、エステル結合の酸素原子と当該酸素原子と隣り合う炭素原子とが結合した構造(−C(=O)−O−Rにおける−O−R、Rは置換基を表す)、及び水酸基の酸素原子と当該酸素原子と隣り合う炭素原子とが結合した構造(HO−RにおけるO−R、Rは置換基を表す)は、アルキレンオキシ基に分類しないものとする。
<波長変換部材>
本開示の波長変換部材は、量子ドット蛍光体を含み、動的粘弾性測定により測定されたガラス転移温度が5℃〜65℃である硬化物を有する。
本開示の波長変換部材は、必要に応じて、後述する被覆材等のその他の構成要素を含んでいてもよい。
本開示の波長変換部材は、画像表示用として好適に用いられる。
本開示の波長変換部材は、ガラス転移温度が5℃〜65℃である硬化物を有するため、被覆材を備える場合に硬化物との密着性に優れ、かつ反りが抑制される。その理由は、以下のように推測される。
まず、硬化物のガラス転移温度が5℃以上であることにより、硬化物の弾性率が低く、外部から剥離する力がかかった際にも硬化物の柔軟性によって力が好適に分散される。そのため、波長変換部材が硬化物の少なくとも一部を被覆する被覆材を備える場合に、被覆材と硬化物との密着性に優れる。本開示の波長変換部材は、被覆材と硬化物との密着性に優れるため、打ち抜き加工の際に硬化物の剥離が抑制されるため、加工性に優れる傾向にある。また、硬化物のガラス転移温度が5℃以上であることにより、硬化物の弾性率が低くなりすぎず、凝集力の低下による密着性の低下が抑制される。
硬化物のガラス転移温度が65℃以下であることにより、硬化性組成物を硬化させて硬化物を作製する際に発生する硬化収縮応力が分散されるため、波長変換部材の反りが抑制される。また、硬化物のガラス転移温度が65℃以下であることにより、高湿環境下に放置した場合における被覆材と硬化物との密着性の低下が抑制される。
また、硬化物は、被覆材との密着性及び反り抑制の観点から、ガラス転移温度(Tg)が10℃〜60℃であることが好ましく、10℃〜47℃であることがより好ましく、15℃〜30℃であることがさらに好ましく、15℃〜21℃であることが特に好ましい。硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置(例えば、Rheometric Scientific社、Solid Analyzer RSA−III)を用いて、周波数10Hzの条件で測定することができる。
また、本開示の波長変換部材では、被覆材と硬化物との密着性に優れているため、硬化物と酸素との接触が好適に抑制されており、量子ドット蛍光体の酸化劣化が抑制される傾向にある。したがって、本開示の波長変換部材では、硬化物中の量子ドット蛍光体の含有量を従来よりも少なくしても良好な発光強度が得られる傾向にある。
硬化物は、アルキレンオキシ構造を有することが好ましい。硬化物がアルキレンオキシ構造を有することにより、硬化物の極性向上に寄与し、非極性の酸素が硬化物中の成分に好適に溶解しにくくなる傾向にある。なお、アルキレンオキシ構造は、例えば、硬化性組成物に含まれ得るアルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物におけるアルキレンオキシ基由来であってもよい。
また、硬化物は、スルフィド構造を有することが好ましい。硬化物がスルフィド構造を有することにより、硬化物の極性向上に寄与し、非極性の酸素が硬化物中の成分に好適に溶解しにくくなる傾向にある。なお、スルフィド構造は、硬化性組成物に含まれ得る多官能チオール化合物におけるチオール基と、多官能(メタ)アクリレート化合物における炭素炭素二重結合との重合反応により、形成されたものであってもよい。
被覆材と硬化物との密着性の観点から、硬化物は、2つの炭素原子と結合するスルフィド構造を有し、スルフィド構造と結合する炭素原子が2つとも第一級炭素原子であることが好ましい。
また、硬化物は、脂環式構造を有していてもよい。なお、脂環式構造は、例えば、硬化性組成物に含まれ得る脂環式構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物における脂環式構造由来であってもよい。
硬化物に含まれ得る脂環式構造は特に限定されるものではない。脂環式構造の具体例としては、トリシクロデカン骨格、シクロヘキサン骨格、1,3−アダマンタン骨格、水添ビスフェノールA骨格、水添ビスフェノールF骨格、水添ビスフェノールS骨格、イソボルニル骨格等が挙げられる。これらの中でも、トリシクロデカン骨格又はイソボルニル骨格であることが好ましく、トリシクロデカン骨格であることがより好ましい。
硬化物に含まれる脂環式構造は、1種類単独であっても、少なくとも2種類であってもよい。
少なくとも2種類の脂環式構造が硬化物に含まれる場合、脂環式構造の組み合わせとしては、トリシクロデカン骨格及びイソボルニル骨格の組み合わせ、水添ビスフェノールA骨格及びイソボルニル骨格の組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、トリシクロデカン骨格及びイソボルニル骨格の組み合わせが好ましい。
また、硬化物は、エステル構造を有していてもよい。なお、エステル構造は、例えば、硬化性組成物に含まれ得る多官能(メタ)アクリレート化合物における(メタ)アクリロイルオキシ基中のエステル構造由来であってもよい。
硬化物は、白色顔料を含んでいてもよい。硬化物に含まれる白色顔料についての詳細は、後述のとおりである。
また、硬化物に含まれる量子ドット蛍光体についての詳細も、後述のとおりである。
以下、本開示の波長変換部材及び本開示の波長変換部材の作製に用いる硬化性組成物に含まれ得る成分について詳細に説明する。
(量子ドット蛍光体)
量子ドット蛍光体としては特に制限されず、II−VI族化合物、III−V族化合物、IV−VI族化合物、及びIV族化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む粒子が挙げられる。発光効率の観点からは、量子ドット蛍光体は、Cd及びInの少なくとも一方を含む化合物を含むことが好ましい。
II−VI族化合物の具体例としては、CdSe、CdTe、CdS、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe等が挙げられる。
III−V族化合物の具体例としては、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb等が挙げられる。
IV−VI族化合物の具体例としては、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe等が挙げられる。
IV族化合物の具体例としては、Si、Ge、SiC、SiGe等が挙げられる。
量子ドット蛍光体としては、コアシェル構造を有するものが好ましい。コアを構成する化合物のバンドギャップよりもシェルを構成する化合物のバンドギャップを広くすることで、量子ドット蛍光体の量子効率をより向上させることが可能となる。コア及びシェルの組み合わせ(コア/シェル)としては、CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdTe/ZnS等が挙げられる。
また、量子ドット蛍光体としては、シェルが多層構造である、いわゆるコアマルチシェル構造を有するものであってもよい。バンドギャップの広いコアにバンドギャップの狭いシェルを1層又は2層以上積層し、さらにこのシェルの上にバンドギャップの広いシェルを積層することで、量子ドット蛍光体の量子効率をさらに向上させることが可能となる。
硬化性組成物は、1種類の量子ドット蛍光体を単独で含んでいてもよく、2種類以上の量子ドット蛍光体を組み合わせて含んでいてもよい。2種類以上の量子ドット蛍光体を組み合わせて含む態様としては、例えば、成分は異なるものの平均粒子径を同じくする量子ドット蛍光体を2種類以上含む態様、平均粒子径は異なるものの成分を同じくする量子ドット蛍光体を2種類以上含む態様、並びに成分及び平均粒子径の異なる量子ドット蛍光体を2種類以上含む態様が挙げられる。量子ドット蛍光体の成分及び平均粒子径の少なくとも一方を変更することで、量子ドット蛍光体の発光中心波長を変更することができる。
例えば、硬化性組成物は、520nm〜560nmの緑色の波長域に発光中心波長を有する量子ドット蛍光体Gと、600nm〜680nmの赤色の波長域に発光中心波長を有する量子ドット蛍光体Rとを含んでいてもよい。量子ドット蛍光体Gと量子ドット蛍光体Rとを含む硬化性組成物の硬化物に対して430nm〜480nmの青色の波長域の励起光を照射すると、量子ドット蛍光体G及び量子ドット蛍光体Rからそれぞれ緑色光及び赤色光が発光される。その結果、量子ドット蛍光体G及び量子ドット蛍光体Rから発光される緑色光及び赤色光と、硬化物を透過する青色光とにより、白色光を得ることができる。
量子ドット蛍光体は、分散媒体に分散された量子ドット蛍光体分散液の状態で用いてもよい。量子ドット蛍光体を分散する分散媒体としては、水、各種有機溶剤及び単官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
分散媒体として使用可能な有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、トルエン、n−ヘキサン等が挙げられる。
分散媒体として使用可能な単官能(メタ)アクリレート化合物としては、室温(25℃)において液体であれば特に限定されるものではなく、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、分散媒体としては、硬化性組成物を硬化する際に分散媒体を揮発させる工程が不要になる観点から、単官能(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、脂環式構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましく、イソボルニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの少なくとも一方であることがさらに好ましく、イソボルニル(メタ)アクリレートであることが特に好ましい。
分散媒体として単官能(メタ)アクリレート化合物を用い、硬化性組成物が多官能(メタ)アクリレート化合物を含む場合、硬化性組成物中の単官能(メタ)アクリレート化合物と多官能(メタ)アクリレート化合物との質量基準の含有比率(単官能(メタ)アクリレート化合物/多官能(メタ)アクリレート化合物)は、0.01〜0.30であることが好ましく、0.02〜0.20であることがより好ましく、0.05〜0.20であることがさらに好ましい。
量子ドット蛍光体分散液に占める量子ドット蛍光体の質量基準の割合は、1質量%〜15質量%であることが好ましく、1質量%〜14質量%であることがより好ましく、2質量%〜12質量%であることがさらに好ましい。
硬化性組成物中の量子ドット蛍光体分散液の含有率は、量子ドット蛍光体分散液に占める量子ドット蛍光体の質量基準の割合が1質量%〜15質量%である場合、硬化性組成物の全量に対して、例えば、0.5質量%〜9質量%であることが好ましく、0.8質量%〜8質量%であることがより好ましく、1質量%〜7質量%であることがさらに好ましい。また、硬化性組成物中の量子ドット蛍光体の含有率は、硬化性組成物の全量に対して、例えば、0.05質量%〜1.0質量%であることが好ましく、0.08質量%〜0.8質量%であることがより好ましく、0.1質量%〜0.7質量%であることがさらに好ましい。量子ドット蛍光体の含有率が0.05質量%以上であると、硬化物に励起光を照射する際に充分な発光強度が得られる傾向にあり、量子ドット蛍光体の含有率が1.0質量%以下であると、量子ドット蛍光体の凝集が抑えられる傾向にある。
(多官能チオール化合物)
硬化性組成物は、多官能チオール化合物を含んでいてもよい。特に、硬化性組成物が多官能チオール化合物と後述の多官能(メタ)アクリレート化合物とを含む場合、硬化性組成物が硬化する際に多官能チオール化合物と多官能(メタ)アクリレート化合物との間でエンチオール反応が進行し、硬化物の耐熱性が向上する傾向にある。また、硬化性組成物が多官能チオール化合物を含むことで、硬化物の光学特性がより向上する傾向にある。多官能チオール化合物としては、1分子中に2個以上のチオール基を有する化合物であればよく、1分子中に3個又は4個のチオール基を有する化合物であることが好ましい。
被覆材と硬化物との密着性の観点から、多官能チオール化合物は、第一級炭素原子が結合したチオール基を少なくとも1つ有することが好ましい。
硬化性組成物は、第一級炭素原子が結合したチオール基を少なくとも1つ有するチオール化合物、及び、第二級炭素原子又は第三級炭素原子が結合したチオール基を少なくとも1つ有するチオール化合物の両方を含んでいてもよい。
多官能チオール化合物の具体例としては、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−プロピレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、1,8−オクタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,8−オクタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2−メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート等が挙げられる。
硬化性組成物は、1分子中に1個のチオール基を有する単官能チオール化合物を含んでいてもよい。
単官能チオール化合物の具体例としては、ヘキサンチオール、1−ヘプタンチオール、1−オクタンチオール、1−ノナンチオール、1−デカンチオール、3−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、2−エチルヘキシル−3−メルカプトプロピオネート、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
硬化性組成物中のチオール化合物(多官能チオール化合物及び必要に応じて用いられる単官能チオール化合物の合計、好ましくは多官能チオール化合物)の含有率は、硬化性組成物の全量に対して、例えば、10質量%〜55質量%であることが好ましく、15質量%〜50質量%であることがより好ましく、20質量%〜50質量%であることがさらに好ましい。チオール化合物の含有率が10質量%以上であることにより、波長変換部材の反りを好適に抑制できる傾向にあり、チオール化合物の含有率が55質量%以下であることにより、被覆材と硬化物との密着性により優れる傾向にある。
単官能チオール化合物を用いる場合、硬化性組成物中のチオール化合物の含有率は、硬化性組成物の全量に対して、例えば、1質量%〜20質量%であってもよい。
多官能(メタ)アクリレート化合物中の炭素炭素二重結合の合計数に対するチオール化合物(多官能チオール化合物及び必要に応じて用いられる単官能チオール化合物の合計、好ましくは多官能チオール化合物)中のチオール基の合計数の比率(チオール基の合計数/炭素炭素二重結合の合計数)は、0.5〜5.0であることが好ましく、0.8〜4.0であることがより好ましく、1.0〜3.5であることがさらに好ましく、1.2〜3.0であることが特に好ましい。
多官能(メタ)アクリレート化合物中の炭素炭素二重結合の合計数に対するチオール化合物中のチオール基の合計数の比率(チオール基の合計数/炭素炭素二重結合の合計数)は、硬化物にしたときの被覆材との密着性及び反り抑制の観点から、0.4〜2.5であることが好ましく、0.5〜2.0であることがより好ましく、0.7〜2.0であることがさらに好ましい。
(多官能(メタ)アクリレート化合物)
硬化性組成物は、多官能(メタ)アクリレート化合物を含んでいてもよい。多官能(メタ)アクリレート化合物は、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であればよい。多官能(メタ)アクリレート化合物は、硬化物にしたときの被覆材との密着性及び反り抑制の観点から、1分子中に2個〜5個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、1分子中に2個〜4個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることがより好ましく、1分子中に2個又は3個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることがさらに好ましい。
多官能(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等のトリ(メタ)アクリレート化合物;エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート化合物;トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA(ポリ)エトキシジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA(ポリ)プロポキシジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールF(ポリ)エトキシジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールF(ポリ)プロポキシジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールS(ポリ)エトキシジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールS(ポリ)プロポキシジ(メタ)アクリレート等の脂環式構造を有する(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。
多官能(メタ)アクリレート化合物は、アルキレンオキシ基を有するものであってもよい。アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物は、1分子中に2個〜5個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、1分子中に2個〜4個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることがより好ましく、1分子中に2個又は3個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることがさらに好ましく、1分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが特に好ましい。
アルキレンオキシ基としては、例えば、炭素数が2〜4のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数が2又は3のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数が2のアルキレンオキシ基がさらに好ましい。
多官能(メタ)アクリレート化合物が有するアルキレンオキシ基は、1種でも2種以上であってもよい。
アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物は、複数個のアルキレンオキシ基を含むポリアルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物であってもよい。
多官能(メタ)アクリレート化合物がアルキレンオキシ基を有する場合、一分子中のアルキレンオキシ基の数は、2個〜30個であることが好ましく、2個〜20個であることがより好ましく、3個〜10個であることがさらに好ましく、3個〜5個であることが特に好ましい。
多官能(メタ)アクリレート化合物がアルキレンオキシ基を有する場合、ビスフェノール構造を有することが好ましい。これにより、硬化物の耐熱性が向上する傾向にある。ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA構造及びビスフェノールF構造が挙げられ、中でも、ビスフェノールA構造が好ましい。
アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ヘプタプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート;ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアリールエーテル(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート化合物;トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレート化合物;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート化合物;エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート化合物;エトキシ化ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール型ジ(メタ)アクリレート化合物;などが挙げられる。
アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物としては、中でも、エトキシ化ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート及びプロポキシ化エトキシ化ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートが好ましく、エトキシ化ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートがより好ましい。
硬化性組成物が多官能(メタ)アクリレート化合物を含む場合、硬化性組成物中の多官能(メタ)アクリレート化合物の含有率は、硬化性組成物の全量に対して、例えば、40質量%〜85質量%であることが好ましく、42質量%〜80質量%であることが好ましく、45質量%〜75質量%であることがさらに好ましい。多官能(メタ)アクリレート化合物の含有率が40質量%以上であると、凝集力の低下による密着性の低下が好適に抑制できる傾向にあり、多官能(メタ)アクリレート化合物の含有率が85質量%以下であると、波長変換部材の反りを好適に抑制できる傾向にある。
多官能(メタ)アクリレート化合物に占めるアルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の質量基準の割合は、30質量%〜100質量%であることが好ましく、32質量%〜80質量%であることがより好ましく、33質量%〜70質量%であることがさらに好ましい。
また、硬化性組成物にて、アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の含有率は、40質量%〜85質量%であることが好ましく、42質量%〜80質量%であることが好ましく、45質量%〜75質量%であることがさらに好ましい。
(光重合開始剤)
硬化性組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては特に制限されず、具体例として、紫外線等の活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する化合物が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、N,N’−テトラアルキル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(「ミヒラーケトン」とも称される)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等の芳香族ケトン化合物;アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン化合物;ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル化合物;7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン等のクマリン化合物;2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−フェニル−エトキシ−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;などが挙げられる。硬化性組成物は、1種類の光重合開始剤を単独で含んでいてもよく、2種類以上の光重合開始剤を組み合わせて含んでいてもよい。
光重合開始剤としては、硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族ケトン化合物、及びオキシムエステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物及び芳香族ケトン化合物からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物がさらに好ましい。
硬化性組成物中の光重合開始剤の含有率は、硬化性組成物の全量に対して、例えば、0.1質量%〜5質量%であることが好ましく、0.1質量%〜3質量%であることがより好ましく、0.3質量%〜1.5質量%であることがさらに好ましい。光重合開始剤の含有率が0.1質量%以上であると、硬化性組成物の感度が充分なものとなる傾向にあり、光重合開始剤の含有率が5質量%以下であると、硬化性組成物の色相への影響及び保存安定性の低下が抑えられる傾向にある。
(液状媒体)
硬化性組成物は、液状媒体を含んでいてもよい。液状媒体とは、室温(25℃)において液体の状態の媒体をいう。
液状媒体の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤;ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル等のエーテル溶剤;プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤;アセトニトリル、N−メチルピロリジノン、N−エチルピロリジノン、N−プロピルピロリジノン、N−ブチルピロリジノン、N−ヘキシルピロリジノン、N−シクロヘキシルピロリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、イソペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤;テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤;ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル;アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル;ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコセン酸等の炭素数4以上の飽和脂肪族モノカルボン酸;オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸等の炭素数8以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸;などが挙げられる。硬化性組成物が液状媒体を含む場合、1種類の液状媒体を単独で含んでいてもよく、2種類以上の液状媒体を組み合わせて含んでいてもよい。
硬化性組成物が液状媒体を含む場合、硬化性組成物中の液状媒体の含有率は、硬化性組成物の全量に対して、例えば、1質量%〜10質量%であることが好ましく、4質量%〜10質量%であることがより好ましく、4質量%〜7質量%であることがさらに好ましい。
(炭素数1〜17であるカルボン酸)
硬化性組成物は、炭素数1〜17であるカルボン酸(以下、「特定カルボン酸」とも称する)を含んでいてもよい。特定カルボン酸は、硬化物表面にしみでにくく、硬化物の信頼性に優れる観点、及び立体障害が少なく、量子ドット蛍光体に配位しやすくなる観点から、炭素数2〜12であるカルボン酸が好ましく、炭素数2〜10であるカルボン酸がより好ましく、炭素数3〜8であるカルボン酸がさらに好ましく、炭素数3〜6であるカルボン酸が特に好ましく、炭素数3〜5であるカルボン酸がより一層好ましい。
なお、カルボキシ基の炭素は、特定カルボン酸中の炭素数に含めるものとする。
特定カルボン酸としては、不飽和カルボン酸であってもよく、飽和カルボン酸であってもよい。例えば、不飽和カルボン酸中の炭素炭素二重結合が多官能チオール化合物中のチオール基と反応することにより、硬化物表面に特定カルボン酸がしみでにくくなり、硬化物の信頼性に優れる観点から、不飽和カルボン酸が好ましく、メタクリル酸、アクリル酸等がより好ましい。
特定カルボン酸としては、カルボキシ基を1つ以上有するカルボン酸であってもよく、カルボキシ基を2つ以上有するカルボン酸であってもよい。
特定カルボン酸は、置換基を有していてもよい。置換基として、具体的には、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、スルホン酸基、アリール基、ハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基等が挙げられる。特定カルボン酸における炭素数には、置換基中の炭素が含まれないものとする。
特定カルボン酸としては、具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、2−エチル酪酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプト吉草酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ε−アミノカプロン酸等が挙げられる。中でも、特定カルボン酸としては、酢酸、メルカプトプロピオン酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。
特定カルボン酸としては、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
また、硬化性組成物が特定カルボン酸を含む場合、量子ドット蛍光体に対する特定カルボン酸の質量基準での含有比率(特定カルボン酸/量子ドット蛍光体)は、硬化物の信頼性及び量子ドット蛍光体への配位性の観点から、0.06〜6.2であることが好ましく、0.08〜5.5であることがより好ましく、0.09〜5.3であることがさらに好ましい。
また、硬化性組成物は、オレイン酸等の炭素数18以上のカルボン酸を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
(白色顔料)
硬化性組成物は、白色顔料を含んでいてもよい。
白色顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、光散乱効率の観点から酸化チタンであることが好ましい。
硬化性組成物が白色顔料として酸化チタンを含む場合、酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタンであってもアナターゼ型酸化チタンであってもよく、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。
白色顔料の平均粒子径は、0.1μm〜1μmであることが好ましく、0.2μm〜0.8μmであることがより好ましく、0.2μm〜0.5μmであることがさらに好ましい。
本開示において白色顔料の平均粒子径は、以下のようにして測定することができる。
硬化性組成物から抽出した白色顔料を、界面活性剤を含んだ精製水に分散させ、分散液を得る。この分散液を用いてレーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、株式会社島津製作所、SALD−3000J)で測定される体積基準の粒度分布において、小径側からの積算が50%となるときの値(メジアン径(D50))を白色顔料の平均粒子径とする。硬化性組成物から白色顔料を抽出する方法としては、例えば、硬化性組成物を液状媒体で希釈し、遠心分離処理等により白色顔料を沈澱させて分収することで得ることができる。
なお、硬化物中に含まれる白色顔料の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いた粒子の観察により、50個の粒子について円相当径(長径と短径の幾何平均)を算出し、その算術平均値として求めることができる。
硬化性組成物が白色顔料を含む場合、硬化性組成物中で白色顔料が凝集することを抑制する観点から、白色粒子は、表面の少なくとも一部に有機物を含む有機物層を有することが好ましい。有機物層に含まれる有機物としては、有機シラン、オルガノシロキサン、フルオロシラン、有機ホスホネート、有機リン酸化合物、有機ホスフィネート、有機スルホン酸化合物、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸の誘導体、アミド、炭化水素ワックス、ポリオレフィン、ポリオレフィンのコポリマー、ポリオール、ポリオールの誘導体、アルカノールアミン、アルカノールアミンの誘導体、有機分散剤等が挙げられる。
有機物層に含まれる有機物は、ポリオール、有機シラン等を含むことが好ましく、ポリオール又は有機シランの少なくとも一方を含むことがより好ましい。
有機シランの具体例としては、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
オルガノシロキサンの具体例としては、トリメチルシリル官能基で終端されたポリジメチルシロキサン(PDMS)、ポリメチルヒドロシロキサン(PMHS)、PMHSのオレフィンによる官能化(ヒドロシリル化による)により誘導されるポリシロキサン等が挙げられる。
有機ホスホネートの具体例としては、例えば、n−オクチルホスホン酸及びそのエステル、n−デシルホスホン酸及びそのエステル、2−エチルヘキシルホスホン酸及びそのエステル並びにカンフィル(camphyl)ホスホン酸及びそのエステルが挙げられる。
有機リン酸化合物の具体例としては、有機酸性ホスフェート、有機ピロホスフェート、有機ポリホスフェート、有機メタホスフェート、これらの塩等が挙げられる。
有機ホスフィネートの具体例としては、例えば、n−ヘキシルホスフィン酸及びそのエステル、n−オクチルホスフィン酸及びそのエステル、ジ−n−ヘキシルホスフィン酸及びそのエステル並びにジ−n−オクチルホスフィン酸及びそのエステルが挙げられる。
有機スルホン酸化合物の具体例としては、ヘキシルスルホン酸、オクチルスルホン酸、2−エチルヘキシルスルホン酸等のアルキルスルホン酸、これらアルキルスルホン酸と、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属イオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアミン等の有機アンモニウムイオンなどとの塩が挙げられる。
カルボン酸の具体例としては、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。
カルボン酸エステルの具体例としては、上記カルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセロール、ヘキサントリオール、エリトリトール、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、ビスフェノールA、ヒドロキノン、フロログルシノール等のヒドロキシ化合物との反応により生成するエステル及び部分エステルが挙げられる。
アミドの具体例としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
ポリオレフィン及びそのコポリマーの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと、プロピレン、ブチレン、酢酸ビニル、アクリレート、アクリルアミド等から選択される1種又は2種以上の化合物との共重合体などが挙げられる。
ポリオールの具体例としては、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
アルカノールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
有機分散剤の具体例としては、クエン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、陰イオン性、陽イオン性、双性、非イオン性等の官能基をもつ高分子有機分散剤などが挙げられる。
硬化性組成物中における白色顔料の凝集が抑制されると、硬化物中における白色顔料の分散性が向上する傾向にある。
白色顔料は、表面の少なくとも一部に金属酸化物を含む金属酸化物層を有していてもよい。金属酸化物層に含まれる金属酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ジルコニア、ホスホリア(phosphoria)、ボリア(boria)等が挙げられる。金属酸化物層は一層であっても二層以上であってもよい。白色顔料が二層の金属酸化物層を有する場合、二酸化ケイ素を含む第一金属酸化物層及び酸化アルミニウムを含む第二金属酸化物層を含むものであることが好ましい。
白色顔料が金属酸化物層を有することで、硬化物中における白色顔料の分散性が向上する傾向にある。
白色顔料は、有機物層と金属酸化物層とを有するものであってもよい。この場合、白色顔料の表面に、金属酸化物層及び有機物層が、金属酸化物層及び有機物層の順に設けられることが好ましい。白色顔料が有機物層と二層の金属酸化物層とを有するものである場合、白色顔料の表面に、二酸化ケイ素を含む第一金属酸化物層、酸化アルミニウムを含む第二金属酸化物層及び有機物層が、第一金属酸化物層、第二金属酸化物層及び有機物層の順に設けられることが好ましい。
硬化性組成物が白色顔料を含む場合、硬化性組成物中の白色顔料の含有率は、硬化性組成物の全量に対して、例えば、0.05質量%〜1.0質量%であることが好ましく、0.1質量%〜1.0質量%であることがより好ましく、0.2質量%〜0.5質量%であることがさらに好ましい。
(その他の成分)
硬化性組成物は、重合禁止剤、シランカップリング剤、界面活性剤、密着付与剤、酸化防止剤等のその他の成分をさらに含んでいてもよい。硬化性組成物は、その他の成分のそれぞれについて、1種類を単独で含んでいてもよく、2種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
また、硬化性組成物は、必要に応じて(メタ)アリル化合物を含んでいてもよい。
(硬化性組成物の調製方法)
硬化性組成物は、例えば、量子ドット蛍光体、多官能チオール化合物、多官能(メタ)アクリレート化合物及び光重合開始剤並びに必要に応じて前述した成分を常法により混合することで調製することができる。量子ドット蛍光体は、分散媒体に分散させた状態で混合することが好ましい。
波長変換部材の形状は特に制限されず、フィルム状、レンズ状等が挙げられる。波長変換部材を後述するバックライトユニットに適用する場合には、波長変換部材はフィルム状であることが好ましい。
硬化物がフィルム状である場合、硬化物の平均厚みは、例えば、50μm〜200μmであることが好ましく、50μm〜150μmであることがより好ましく、80μm〜120μmであることがさらに好ましい。平均厚みが50μm以上であると、波長変換効率がより向上する傾向にあり、平均厚みが200μm以下であると、後述するバックライトユニットに適用した場合に、バックライトユニットをより薄型化できる傾向にある。
フィルム状の硬化物の平均厚みは、例えば、マイクロメータを用いる、あるいは、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて硬化物の断面を観察し、測定した任意の3箇所の厚みの算術平均値として求められる。
また、フィルム状かつ複数層の波長変換部材から硬化物の平均厚みを求める場合、波長変換部材の平均厚み及び波長変換部材における硬化物以外の平均厚み(例えば、被覆材の平均厚み)をマイクロメータを用いて前述のようにして求め、波長変換部材の平均厚みから波長変換部材における硬化物以外の平均厚みを差し引いてもよい。
また、フィルム状かつ複数層の波長変換部材から硬化物の平均厚みを求める場合、硬化物の平均厚みは、反射分光膜厚計等を用いる、あるいはSEM(走査型電子顕微鏡)を用いて硬化物の断面を観察し、測定した任意の3箇所の厚みの算術平均値として求められる。
波長変換部材は、1種類の硬化性組成物を硬化したものであってもよく、2種類以上の硬化性組成物を硬化したものであってもよい。例えば、波長変換部材がフィルム状である場合、波長変換部材は、第1の量子ドット蛍光体を含む硬化性組成物を硬化した第1の硬化物と、第1の量子ドット蛍光体とは発光特性が異なる第2の量子ドット蛍光体を含む硬化性組成物を硬化した第2の硬化物とが積層されたものであってもよい。
波長変換部材は、硬化性組成物の塗膜、成形体等を形成し、必要に応じて乾燥処理を行った後、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより得ることができる。活性エネルギー線の波長及び照射量は、硬化性組成物の組成に応じて適宜設定することができる。一態様では、280nm〜400nmの波長の紫外線を100mJ/cm〜5000mJ/cmの照射量で照射する。紫外線源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯等が挙げられる。
また、硬化物は、密着性及び耐熱性を向上させる観点から、周波数10Hzかつ温度25℃の条件で測定した貯蔵弾性率が1×10Pa〜1×1010Paであることが好ましく、1×10Pa〜1×10Paであることがより好ましく、1×10Pa〜1×10Paであることがさらに好ましい。硬化物の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置(例えば、Rheometric Scientific社、Solid Analyzer RSA−III)を用いて測定することができる。
温度40℃かつ相対湿度70%の条件下での硬化物の透湿度は、20g/(m・day)以上であることが好ましく、40g/(m・day)以上であることがより好ましく、60g/(m・day)以上であることがさらに好ましく、80g/(m・day)以上であることが特に好ましく、100g/(m・day)以上であることがより一層好ましい。硬化物の透湿度がある一定の値以上であることにより、硬化物は極性が高く、非極性の酸素が硬化物中の成分(例えば、樹脂成分)に溶解しにくくなっている。そのため、硬化物中の量子ドット蛍光体の酸化劣化が好適に抑制されていると推測される。さらに、透湿度がある一定の値以上の硬化物は水分を吸着しやすく、水分を吸着することで硬化物の極性がより高くなり、非極性の酸素が硬化物中の成分(例えば、樹脂成分)により溶解しにくくなるため、量子ドット蛍光体の酸化劣化が好適に抑制されていることも推測される。
また、前述の透湿度は、硬化物の形状維持及び硬化物の強度の観点から、300g/(m・day)以下であることが好ましく、250g/(m・day)以下であることがより好ましく、230g/(m・day)以下であることがさらに好ましく、210g/(m・day)以下であることが特に好ましい。
硬化物の透湿度は、JIS Z 0208:1976の測定法に準拠して測定すればよい。具体的には、透湿カップに塩化カルシウム10gを測りとり、暴露している部分が直径6cmとなるように透湿カップに各硬化物を固定し、40℃、相対湿度70%の条件下で24時間静置させた際の硬化物の質量変化より透湿度を算出する。
本開示の波長変換部材は、硬化物の少なくとも一部を被覆する被覆材をさらに有していてもよい。例えば、硬化物がフィルム状である場合、フィルム状の硬化物の片面又は両面がフィルム状の被覆材によって被覆されていてもよい。
被覆材は、量子ドット蛍光体の発光効率の低下を抑える観点から、酸素に対するバリア性を有することが好ましい。
波長変換部材が被覆材を有する場合、被覆材の材質は、特に制限されない。例えば、樹脂が挙げられる。樹脂の種類は特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン、ナイロン等のポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)などが挙げられる。また、被覆材は、バリア機能を高めるためのバリア層を備えたもの(バリアフィルム)であってもよい。バリア層としては、アルミナ、シリカ等の無機物を含む無機層が挙げられる。
被覆材は単層構造でも複層構造であってもよい。複層構造である場合は、材質の異なる2以上の層の組み合わせであってもよい。
被覆材がフィルム状である場合、被覆材の平均厚みは、例えば、80μm〜150μmであることが好ましく、100μm〜140μmであることがより好ましく、100μm〜135μmであることがさらに好ましい。平均厚みが80μm以上であると、バリア性等の機能が充分なものとなる傾向にあり、平均厚みが150μm以下であると、光透過率の低下が抑えられる傾向にある。
フィルム状の被覆材の平均厚みは、フィルム状の波長変換部材の平均厚みと同様にして求められる。
波長変換部材の信頼性を維持しつつ低コスト化を図る観点からは、被覆材はEVOHを含むことが好ましい。EVOHを含む被覆材は、樹脂基材と無機層とからなるバリアフィルムよりも水バリア性に劣る傾向にあるが、樹脂の中でも酸素透過率が特に低いため、量子ドット蛍光体の劣化を抑制するのに充分な酸素バリア性を有する。
EVOHにおけるエチレンに由来する構造単位の割合(エチレン含有率)は特に制限されず、波長変換部材の所望の特性等を考慮して選択できる。酸素バリア性の観点からは、エチレン含有率が小さいことが好ましく、強度及び耐水性の観点からは、エチレン含有率が大きいことが好ましい。例えば、EVOHにおけるエチレン含有率は20モル%〜50モル%であることが好ましく、25モル%〜45モル%であることがより好ましく、30モル%〜40モル%であることがさらに好ましい。
EVOHを含む被覆材の平均厚みは、例えば、20μm以上であることが好ましく、50μm以上であることがより好ましい。平均厚みが20μm以上であると、バリア性等の機能が充分なものとなる傾向にある。
EVOHを含む被覆材の平均厚みは、例えば、150μm以下であることが好ましく、125μm以上であることがより好ましい。平均厚みが150μm以下であると、光透過率の低下が抑えられる傾向にある。
被覆材の酸素透過率は、例えば、0.5cm/(m・day・atm)以下であることが好ましく、0.3cm/(m・day・atm)以下であることがより好ましく、0.1cm/(m・day・atm)以下であることがさらに好ましい。
被覆材の酸素透過率は、酸素透過率測定装置(例えば、MOCON社、OX−TRAN)を用いて、20℃、相対湿度65%の条件で測定することができる。
被覆材の水蒸気透過率の上限値は特に制限されないが、例えば、1×10−1g/(m・day)以下であってもよい。
被覆材の水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置(例えば、MOCON社、AQUATRAN)を用いて40℃、相対湿度90%の環境下で測定することができる。
本開示の波長変換部材は、光の利用効率をより向上させる観点から、全光線透過率が55%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、65%以上であることがさらに好ましい。波長変換部材の全光線透過率は、JIS K 7136:2000の測定法に準拠して測定することができる。
また、本開示の波長変換部材は、光の利用効率をより向上させる観点から、ヘーズが95%以上であることが好ましく、97%以上であることがより好ましく、99%以上であることがさらに好ましい。波長変換部材のヘーズは、JIS K 7136:2000の測定法に準拠して測定することができる。
波長変換部材の概略構成の一例を図1に示す。但し、本開示の波長変換部材は図1の構成に限定されるものではない。また、図1における硬化物及び被覆材の大きさは概念的なものであり、大きさの相対的な関係はこれに限定されない。なお、各図面において、同一の部材には同一の符号を付し、重複した説明は省略することがある。
図1に示す波長変換部材10は、フィルム状の硬化物である硬化物11と、硬化物11の両面に設けられたフィルム状の被覆材12A及び12Bとを有する。被覆材12A及び被覆材12Bの種類及び平均厚みは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
図1に示す構成の波長変換部材は、例えば、以下のような公知の製造方法により製造することができる。
まず、連続搬送されるフィルム状の被覆材(以下、「第1の被覆材」ともいう。)の表面に硬化性組成物を付与し、塗膜を形成する。硬化性組成物の付与方法は特に制限されず、ダイコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法、ロールコーティング法等が挙げられる。
次いで、硬化性組成物の塗膜の上に、連続搬送されるフィルム状の被覆材(以下、「第2の被覆材」ともいう。)を貼り合わせる。
次いで、第1の被覆材及び第2の被覆材のうち活性エネルギー線を透過可能な被覆材側から活性エネルギー線を照射することにより、塗膜を硬化し、硬化物を形成する。その後、規定のサイズに切り出すことにより、図1に示す構成の波長変換部材を得ることができる。
なお、第1の被覆材及び第2の被覆材のいずれも活性エネルギー線を透過可能でない場合には、第2の被覆材を貼り合わせる前に塗膜に活性エネルギー線を照射し、硬化物を形成してもよい。
<バックライトユニット>
本開示のバックライトユニットは、上述した本開示の波長変換部材と、光源とを備える。
バックライトユニットとしては、色再現性を向上させる観点から、多波長光源化されたものが好ましい。好ましい一態様としては、430nm〜480nmの波長域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度ピークを有する青色光と、520nm〜560nmの波長域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度ピークを有する緑色光と、600nm〜680nmの波長域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度ピークを有する赤色光と、を発光するバックライトユニットを挙げることができる。なお、発光強度ピークの半値幅とは、ピーク高さの1/2の高さにおけるピーク幅であって半値全幅(Full Width at Half Maximum、FWHM)を意味する。
色再現性をより向上させる観点から、バックライトユニットが発光する青色光の発光中心波長は、440nm〜475nmの範囲であることが好ましい。同様の観点から、バックライトユニットが発光する緑色光の発光中心波長は、520nm〜545nmの範囲であることが好ましい。また、同様の観点から、バックライトユニットが発光する赤色光の発光中心波長は、610nm〜640nmの範囲であることが好ましい。
また、色再現性をより向上させる観点から、バックライトユニットが発光する青色光、緑色光、及び赤色光の各発光強度ピークの半値幅は、いずれも80nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、40nm以下であることがさらに好ましく、30nm以下であることが特に好ましく、25nm以下であることが極めて好ましい。
バックライトユニットの光源としては、例えば、430nm〜480nmの波長域に発光中心波長を有する青色光を発光する光源を用いることができる。光源としては、例えば、LED(Light Emitting Diode)及びレーザーが挙げられる。青色光を発光する光源を用いる場合、波長変換部材は、少なくとも、赤色光を発光する量子ドット蛍光体R及び緑色光を発光する量子ドット蛍光体Gを含むことが好ましい。これにより、波長変換部材から発光される赤色光及び緑色光と、波長変換部材を透過した青色光とにより、白色光を得ることができる。
また、バックライトユニットの光源としては、例えば、300nm〜430nmの波長域に発光中心波長を有する紫外光を発光する光源を用いることもできる。光源としては、例えば、LED及びレーザーが挙げられる。紫外光を発光する光源を用いる場合、波長変換部材は、量子ドット蛍光体R及び量子ドット蛍光体Gとともに、励起光により励起され青色光を発光する量子ドット蛍光体Bを含むことが好ましい。これにより、波長変換部材から発光される赤色光、緑色光、及び青色光により、白色光を得ることができる。
本開示のバックライトユニットは、エッジライト方式であっても直下型方式であってもよい。
エッジライト方式のバックライトユニットの概略構成の一例を図2に示す。但し、本開示のバックライトユニットは、図2の構成に限定されるものではない。また、図2における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
図2に示すバックライトユニット20は、青色光Lを出射する光源21と、光源21から出射された青色光Lを導光して出射させる導光板22と、導光板22と対向配置される波長変換部材10と、波長変換部材10を介して導光板22と対向配置される再帰反射性部材23と、導光板22を介して波長変換部材10と対向配置される反射板24とを備える。波長変換部材10は、青色光Lの一部を励起光として赤色光L及び緑色光Lを発光し、赤色光L及び緑色光Lと、励起光とならなかった青色光Lとを出射する。この赤色光L、緑色光L、及び青色光Lにより、再帰反射性部材23から白色光Lが出射される。
<画像表示装置>
本開示の画像表示装置は、上述した本開示のバックライトユニットを備える。画像表示装置としては特に制限されず、例えば、液晶表示装置が挙げられる。
液晶表示装置の概略構成の一例を図3に示す。但し、本開示の液晶表示装置は、図3の構成に限定されるものではない。また、図3における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
図3に示す液晶表示装置30は、バックライトユニット20と、バックライトユニット20と対向配置される液晶セルユニット31とを備える。液晶セルユニット31は、液晶セル32が偏光板33Aと偏光板33Bとの間に配置された構成とされる。
液晶セル32の駆動方式は特に制限されず、TN(Twisted Nematic)方式、STN(Super Twisted Nematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Plane−Switching)方式、OCB(Optically Compensated Birefringence)方式等が挙げられる。
<硬化性組成物の例1>
本開示の硬化性組成物の例1は、量子ドット蛍光体と、アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物と、チオール化合物を含み、前記チオール化合物は多官能チオール化合物を含み、前記多官能チオール化合物は、第一級炭素原子が結合したチオール基を少なくとも1つ有し、前記多官能(メタ)アクリレート化合物中の炭素炭素二重結合の合計数に対するチオール化合物中のチオール基の合計数の比率(チオール基の合計数/炭素炭素二重結合の合計数)は、0.4〜2.5である。これにより、量子ドット蛍光体を含み、被覆材を備える場合に硬化物との密着性に優れ、かつ反りが抑制された波長変換部材を製造可能な硬化性組成物を提供できる。
<硬化性組成物の例2>
本開示の硬化性組成物の例2は、量子ドット蛍光体と、アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物と、チオール化合物を含み、前記チオール化合物は多官能チオール化合物を含み、前記アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物は、1分子中に2個〜5個の(メタ)アクリロイル基を有し、前記多官能(メタ)アクリレート化合物中の炭素炭素二重結合の合計数に対するチオール化合物中のチオール基の合計数の比率(チオール基の合計数/炭素炭素二重結合の合計数)は、0.4〜2.5であってもよい。これにより、量子ドット蛍光体を含み、被覆材を備える場合に硬化物との密着性に優れ、かつ反りが抑制された波長変換部材を製造可能な硬化性組成物を提供できる。
硬化性組成物の例1及び例2としては、前述の波長変換部材等の項目にて説明した硬化性組成物の各構成を適宜組み合わせてもよい。例えば、硬化性組成物の例1及び例2におけるチオール基の合計数/炭素炭素二重結合の合計数の好ましい数値範囲は、前述の波長変換部材等の項目にて提示した数値範囲と適宜組み合わせてもよい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<実施例1〜4及び比較例1〜3>
(硬化性組成物の調製)
表1に示す各成分を同表に示す配合量(単位:質量部)で混合することにより、実施例1〜4及び比較例1〜3の硬化性組成物をそれぞれ調製した。
なお、多官能(メタ)アクリレート化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業株式会社、A−DCP)及びエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学工業株式会社、ABE−300)を用いた。
また、多官能チオール化合物として、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(SC有機化学株式会社、PEMP)を用いた。
また、光重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド(BASF社、IRGACURE TPO)を用いた。
また、量子ドット蛍光体分散液として、CdSe/ZnS(コア/シェル)分散液(Nanosys社、Gen3.5 QD Concentrate)を用いた。このCdSe/ZnS(コア/シェル)分散液の分散媒体としては、イソボルニルアクリレートを使用した。CdSe/ZnS(コア/シェル)分散液中に、イソボルニルアクリレートが86質量%以上含有されている。
また、カルボン酸として、酢酸を用いた。
また、白色顔料として、酸化チタン(Chemours社、タイピュア R−706、粒子径0.36μm)を用いた。酸化チタンの表面には、酸化ケイ素を含む第一金属酸化物層、酸化アルミニウムを含む第二金属酸化物層及びポリオール化合物を含む有機物層が、第一金属酸化物層、第二金属酸化物層及び有機物層の順に設けられている。
(波長変換部材の製造)
上記で得られた各硬化性組成物を平均厚み100μmのPETフィルム(東洋紡株式会社、A4300)(被覆材)上に塗布して塗膜を形成した。この塗膜上に厚み100μmのPETフィルム(東洋紡株式会社、A4300)(被覆材)を貼り合わせ、紫外線照射装置(アイグラフィックス株式会社)を用いて紫外線を照射(照射量:1000mJ/cm)することにより、硬化物の両面に被覆材が配置された波長変換部材をそれぞれ得た。
<評価>
実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた波長変換部材を用いて、以下の各評価項目を測定及び評価した。結果を表2に示す。なお比較例3では、硬化性組成物におけるチオール基の比率が多くなりすぎてしまい、硬化不十分で塗膜を上手く作製できなかったため、ガラス転移温度及び密着性の評価ができなかった。
(ガラス転移温度)
上記で得られた各波長変換部材のPETフィルムを剥離し、幅5mm、長さ40mmの寸法に裁断して評価用硬化物を得た。そして、動的粘弾性測定装置(Rheometric Scientific社、Solid Analyzer RSA−III)を用いて、「引張モード、チャック間距離:25mm、周波数:10Hz、測定温度範囲:−20℃〜180℃、昇温速度:10℃/分」の条件で、評価用硬化物の貯蔵弾性率(E’)及び損失弾性率(E’’)を測定し、その比から損失正接(tanδ)を求め、損失正接(tanδ)のピークトップ部分の温度からガラス転移温度(Tg)を求めた。
(密着性試験)
上記で得られた各波長変換部材を、幅100mm、長さ100mmの寸法に裁断した後、ガラス板の上に置き、フォースゲージZTS−20N(株式会社イマダ)にアタッチメントS−3(株式会社イマダ)を取り付け、各波長変換部材に荷重を加えた。各波長変換部材に荷重を加えた際、PETフィルムと硬化物界面で剥離したときの荷重値を耐湿熱試験前の押し荷重試験の測定値(kg)として評価した。次に、各波長変換部材を65℃95%RH(相対湿度)の恒温恒湿槽に投入して1000時間静置し、その後、各波長変換部材に荷重を加えた際、PETフィルムと硬化物界面で剥離したときの荷重値を耐湿熱試験後の押し荷重試験の測定値(kg)として評価した。
(波長変換部材の反り量)
上記で得られた各波長変換部材がお椀型となるように平面に静置させた後、静置させた平面からの波長変換部材の端部の最大高さを定規で測定することで反り量(mm)として評価した。
表2から分かるように、比較例1より硬化物のガラス転移温度が小さい実施例1〜4では、波長変換部材における耐湿熱試験後の密着性に優れていた。また、比較例2では、硬化物のガラス転移温度が低下しすぎており、硬化物が低弾性のため、凝集力が落ちてしまい、波長変換部材の密着性が不十分であった。比較例3では、硬化性組成物における未反応のチオール基の比率が多くなりすぎてしまい、上手く硬化物を作製することができなかった。
また、実施例1〜4では、硬化物のガラス転移温度が常温付近に存在しており、硬化物に硬化収縮応力がかかった場合にも応力が分散され、波長変換部材の平坦性に優れることが推測される。
[比較例4]
実施例1において、多官能(メタ)アクリレートとして、ABE−300の代わりに1分子中に6個のアクリロイル基を有する化合物であるDPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)を使用し、多官能チオール化合物として、PEMPの代わりにチオール基として第二級炭素原子が結合したチオール基のみを有する化合物である1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工株式会社、カレンズMT(登録商標) BD1)を使用し、硬化性組成物の各成分の組成を表3に示すとおりにした以外は実施例1と同様にして硬化性組成物を調製し、波長変換部材を製造した。
また比較例4においても、前述の実施例1と同様に各評価項目を測定及び評価した。結果を表3に示す。
[比較例5]
実施例1において、多官能(メタ)アクリレートとして、ABE−300の代わりにDPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)を使用し、硬化性組成物の各成分の組成を表3に示すとおりにした以外は実施例1と同様にして硬化性組成物を調製し、波長変換部材を製造した。
また比較例5においても、前述の実施例1と同様に各評価項目を測定及び評価した。結果を表3に示す。
[比較例6]
比較例1において、多官能チオール化合物として、PEMPの代わりに1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工株式会社、カレンズMT(登録商標) BD1)を使用し、硬化性組成物の各成分の組成を表3に示すとおりにした以外は比較例1と同様にして硬化性組成物を調製し、波長変換部材を製造した。
また比較例6においても、前述の実施例1と同様に各評価項目を測定及び評価した。結果を表3に示す。
比較例4〜6では、表3から分かるように、硬化物のガラス転移点が実施例1〜4よりも高くなっており、波長変換部材における耐湿熱試験後の密着性が不十分であった。
特に、比較例5及び6では、硬化物のガラス移転点が高く、硬化物に硬化収縮応力がかかった場合にも応力が分散されにくく、波長変換部材の平坦性が不十分であった。
2018年3月27日に出願されたPCT/JP2018/012587の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1. 量子ドット蛍光体を含み、動的粘弾性測定により測定されたガラス転移温度が5℃〜65℃である硬化物を有し、
    前記硬化物は、前記量子ドット蛍光体と、アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物と、を少なくとも含む硬化性組成物を硬化してなり、
    前記硬化性組成物にて、前記アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の含有率は、40質量%〜85質量%である、波長変換部材。
  2. 前記硬化物は、2つの炭素原子と結合するスルフィド構造を有し、前記スルフィド構造と結合する前記炭素原子が2つとも第一級炭素原子である請求項1に記載の波長変換部材。
  3. 量子ドット蛍光体を含み、動的粘弾性測定により測定されたガラス転移温度が5℃〜65℃である硬化物を有し、
    前記硬化物は、2つの炭素原子と結合するスルフィド構造を有し、前記スルフィド構造と結合する前記炭素原子が2つとも第一級炭素原子である、波長変換部材。
  4. 前記硬化物は、アルキレンオキシ構造を有する、請求項に記載の波長変換部材。
  5. 前記硬化物は、前記量子ドット蛍光体と、アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物と、を少なくとも含む硬化性組成物を硬化してなる、請求項又は請求項に記載の波長変換部材。
  6. 前記硬化性組成物にて、前記アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の含有率は、40質量%〜85質量%である、請求項に記載の波長変換部材。
  7. 前記アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物は、1分子中に2個〜5個の(メタ)アクリロイル基を有する、請求項1、請求項2、請求項5及び請求項6のいずれか1項に記載の波長変換部材。
  8. 前記量子ドット蛍光体がCd及びInの少なくとも一方を含む化合物を含む、請求項1〜請求項のいずれか1項に記載の波長変換部材。
  9. 前記硬化物の少なくとも一部を被覆する被覆材をさらに有する、請求項1〜請求項のいずれか1項に記載の波長変換部材。
  10. 請求項1〜請求項のいずれか1項に記載の波長変換部材と、光源とを備えるバックライトユニット。
  11. 請求項10に記載のバックライトユニットを備える画像表示装置。
  12. 量子ドット蛍光体と、アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物と、チオール化合物を含み、
    前記チオール化合物は多官能チオール化合物を含み、
    前記多官能チオール化合物は、第一級炭素原子が結合したチオール基を少なくとも1つ有し、
    前記多官能(メタ)アクリレート化合物中の炭素炭素二重結合の合計数に対するチオール化合物中のチオール基の合計数の比率(チオール基の合計数/炭素炭素二重結合の合計数)は、0.4〜2.5である硬化性組成物。
  13. 量子ドット蛍光体と、アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物と、チオール化合物を含み、
    前記チオール化合物は多官能チオール化合物を含み、
    前記アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物は、1分子中に2個〜5個の(メタ)アクリロイル基を有し、
    前記多官能(メタ)アクリレート化合物中の炭素炭素二重結合の合計数に対するチオール化合物中のチオール基の合計数の比率(チオール基の合計数/炭素炭素二重結合の合計数)は、0.4〜2.5である硬化性組成物。
  14. 前記アルキレンオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物は、1分子中に2個〜5個の(メタ)アクリロイル基を有する請求項12に記載の硬化性組成物。
  15. 前記多官能チオール化合物は、第一級炭素原子が結合したチオール基を少なくとも1つ有する請求項13に記載の硬化性組成物。
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