JP6654355B2 - 金ナノ粒子の製造方法、金ナノ粒子、Liイオン電池用正極活物質の製造方法、およびLiイオン電池用正極活物質 - Google Patents
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Description
〔1〕塩化金酸、および水と相溶性のある極性溶媒を含有する水溶液に、常温で、超音波を照射しながら、金ナノ粒子を合成することを特徴とする、金ナノ粒子の製造方法。〔2〕表面にカーボン層が存在するLiFePO4粉末、塩化金酸、および水と相溶性のある極性溶媒を含有する水溶液に、常温で、超音波を照射しながら、LiFePO4粉末の表面またはLiFePO4粉末の表面に存在するカーボン層中で、金ナノ粒子を合成することを特徴とする、金ナノ粒子の製造方法。
〔3〕水と相溶性のある極性溶媒が、水酸基を有する、上記〔1〕または〔2〕記載の金ナノ粒子の製造方法。
〔4〕水と相溶性のある極性溶媒が、炭素数が3個以上のアルコールである、上記〔3〕記載の金ナノ粒子の製造方法。
〔5〕炭素数が3個以上のアルコールが、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチルプロパノール、および2−メチル−2−プロパノールからなる群より選択される少なくとも1種である、上記〔4〕記載の金ナノ粒子の製造方法。
〔6〕超音波の周波数が、100〜1000kHzである、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか記載の金ナノ粒子の製造方法。
〔7〕上記〔1〕〜〔6〕のいずれか記載の金ナノ粒子の製造方法で製造される、金ナノ粒子。
〔8〕表面にカーボン層が存在するLiFePO4粉末、塩化金酸、および水と相溶性のある極性溶媒を含有する水溶液に、常温で、超音波を照射しながら、LiFePO4粉末の表面またはLiFePO4粉末の表面に存在するカーボン層で、金ナノ粒子を合成することを特徴とする、表面に、金ナノ粒子とカーボン層とが存在するLiFePO4粉末であるLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
〔9〕表面にカーボン層が存在し、カーボン層に金ナノ粒子が存在するLiFePO4粉末であることを特徴とする、Liイオン電池用正極活物質。
〔10〕上記〔9〕記載のLiイオン電池用正極活物質を酸処理して、LiFePO4を除去する、膜中または粒子中に金ナノ粒子が存在する、カーボン膜またはカーボン粒子の製造方法。
〔11〕表面にカーボン層が存在する基材、塩化金酸、および水と相溶性のある極性溶媒を含有する水溶液に、常温で、超音波を照射しながら、基材の表面または基材の表面に存在するカーボン層中で、金ナノ粒子を合成した後、基材を酸処理して、基材を除去する、膜中または粒子中に金ナノ粒子が存在する、カーボン膜またはカーボン粒子の製造方法。
〔12〕膜中または粒子中に金ナノ粒子が存在する、カーボン膜またはカーボン粒子。
本発明の金ナノ粒子の製造方法は、塩化金酸、および水と相溶性のある極性溶媒を含有する水溶液に、常温で、超音波を照射しながら、金ナノ粒子を合成することを特徴とする。ここで、常温とは、5〜40℃をいう。
HAuCl4 → Au + HCl + 3/2Cl2
以下の反応式に示すように、水に超音波を照射すると、水が分解し、水素ラジカルとヒドロキシルラジカルが生成する。還元剤である水素ラジカルは、水素となり、水溶液外に放出されるが、酸化剤であるヒドロキシルラジカルは過酸化酸素となって水溶液内に残留する。
H2O→H・ +OH・
2H・ →H2
2OH・ →H2O2
なお、上記中「・」は、ラジカルを示し、特記しない限り、以下の反応式においても同様である。
CnH2n+1OH→CnH2n+1O・+H・
OH・+H・→H2O
Aun++H・→Au(n−1)++H+
Aun++CnH2n+1O・→Au(n−1)++H++CnH2nO
(式中、n=1,2,3である)
もう一つの本発明の金ナノ粒子の製造方法は、表面にカーボン層が存在するLiFePO4粉末、塩化金酸、および水と相溶性のある極性溶媒を含有する水溶液に、常温で、超音波を照射しながら、LiFePO4粉末の表面またはLiFePO4粉末の表面に存在するカーボン層中で、金ナノ粒子を合成することを特徴とする。この製造方法で得られる表面に、金ナノ粒子とカーボン層とが存在するLiFePO4粉末は、Liイオン電池用正極活物質として好適に使用することができる。すなわち、表面に、金ナノ粒子とカーボン層とが存在するLiFePO4粉末であるLiイオン電池用正極活物質の製造方法は、表面にカーボン層が存在するLiFePO4粉末、塩化金酸、および水と相溶性のある極性溶媒を含有する水溶液に、常温で、超音波を照射しながら、LiFePO4粉末の表面またはLiFePO4粉末の表面に存在するカーボン層中で、金ナノ粒子を合成することを特徴とする。還元性のガスを用いた雰囲気で超音波照射を行う場合には、極性溶媒を必要としない。表面にカーボン層が存在するLiFePO4粉末以外については、上述の金ナノ粒子の製造方法(1)に記載したとおりである。ここで、カーボン層としては、LiFePO4粉末の表面と平行に配向するグラフェンの積層体や、グラファイト微粒子の集合層、有機物を加熱することで残留する炭素等が、挙げられる。
上述の表面にカーボン層が存在し、カーボン層中に金ナノ粒子が存在するLiFePO4粉末を、酸処理し、LiFePO4を除去することにより、膜中または粒子中に金ナノ粒子が存在する、カーボン膜またはカーボン粒子を得ることができる。
上記は、カーボン層がLiFePO4粉末上に存在する場合について説明したが、本発明は、カーボン層がLiFePO4粉末以外の基材上に形成されている場合であっても、膜中または粒子中に金ナノ粒子が存在する、カーボン膜またはカーボン粒子を製造することができる。すなわち、表面にカーボン層が存在する基材、塩化金酸、および水と相溶性のある極性溶媒を含有する水溶液に、常温で、超音波を照射しながら、基材の表面または基材の表面に存在するカーボン層中で、金ナノ粒子を合成した後、基材を酸処理して、基材を除去する、膜中または粒子中に金ナノ粒子が存在する、カーボン膜またはカーボン粒子の製造方法も、本発明に含まれる。ここで、基材には、酸処理やアルカリ処理で除去可能なものを使用することができる。
(金ナノ粒子の作製)
塩化金酸0.0206gをイオン交換水50cm3に溶解させ、1mmol/dm3塩化金酸水溶液を調製した。次に、イオン交換水40cm3、2−プロパノール(99.9%)5cm3を混合した溶液を平底フラスコに投入し、アルゴンガスを30分間流入した(100cm3/min)。
この溶液に塩化金酸水溶液を5cm3投入し、図1に示す装置を用い、超音波(200kHz)を20分照射することで金ナノ粒子を作製した。
塩化金酸0.0206gをイオン交換水50cm3に溶解させ、1mmol/dm3塩化金酸水溶液を調製した。次に、イオン交換水40cm3、エタノール(99.5%)5cm3を混合した溶液を平底フラスコに投入し、アルゴンガスを30分間流入した(100cm3/min)。
この溶液に塩化金酸水溶液を5cm3投入し、図1に示す装置を用い、超音波(200kHz)を12分照射することで金ナノ粒子を作製した。
(金ナノ粒子を担持した正極活物質の作製)
塩化金酸0.0206gをイオン交換水50cm3に溶解させ、1mmol/dm3塩化金酸水溶液を調製した。次に、イオン交換水40cm3、2−プロパノール(99.9%)5cm3を混合した溶液を平底フラスコに投入し、アルゴンガスを30分間流入した(100cm3/min)。この溶液に塩化金酸水溶液5cm3、および正極活物質(LiFePO4/C)0.1gを投入し、図1に示す装置を用い、超音波(200kHz)を20分照射することで、粒子表面に金ナノ粒子を担持した正極活物質を作製した。LiFePO4の平均粒子径は、約200nmであり、カーボン層の厚さは、約15nmであった。
(アルコール添加なしの場合での金ナノ粒子の作製)
アルコール添加による効果を調べるため、イオン交換水のみの場合での金ナノ粒子の作製を行った。まず、塩化金酸0.0206gをイオン交換水50cm3に溶解させ、1mmol/dm3塩化金酸水溶液を調製した。次に、イオン交換水45cm3を平底フラスコに投入し、アルゴンガスを30分間流入した(100cm3/min)。この溶液に塩化金酸水溶液を5cm3投入し、図1に示す装置を用い、超音波(200kHz)を12分照射することで金ナノ粒子を作製した。
実施例3で使用した表面にカーボン層が存在するLiFePO4粉末は、市販品(TATUNG FINE CHEMICALS CO.製、品名:p13f、)(カーボン含有量1〜3%)を用いた。
(超音波の影響)
金ナノ粒子の担持に超音波が作用するのかを調べるために、金ナノ粒子溶液に正極活物質を添加し、その後、その溶液に超音波照射を行った。まず、塩化金酸0.0206gをイオン交換水50cm3に溶解させ、1mmol/dm3塩化金酸水溶液を調製した。次に、イオン交換水40cm3、2−プロパノール(99.9%)5cm3を混合した溶液を平底フラスコに投入し、アルゴンガスを30分間流入した(100cm3/min)。この溶液に、塩化金酸水溶液5cm3を投入し、図1に示す装置を用い、超音波(200kHz)を20分照射することで、金ナノ粒子溶液を作製した。
この溶液に正極活物質(LiFePO4/C)0.1gを投入し、超音波(200kHz)を20分照射した。このように、あらかじめ超音波照射により金ナノ粒子溶液を作製し、この金ナノ粒子溶液に正極活物質を投入し超音波照射を行うことで、すでに生成した金ナノ粒子が超音波による撹拌や衝撃などの物理的作用によりカーボン内に分散するか調べた。
図2に、実施例1で得られた金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を示す。図3に、実施例3で使用した表面をカーボン層で被覆したLiFePO4粉末の透過型電子顕微鏡写真を、図4に、実施例3で作製した表面のカーボン層に金ナノ粒子が分散して存在するLiFePO4粉末の透過型電子顕微鏡写真を示す。図8に、比較例3で作製した、金ナノ粒子溶液に正極活物質を投入し、超音波照射を行ったLiFePO4粉末の透過型電子顕微鏡写真を示す。
実施例1で金ナノ粒子を作製する前と後の水溶液、比較例1、2の水溶液を、(日本分光)製吸収スペクトル装置(型番:V−630iRM)で、測定した。図6に、結果を示す。また、比較例3で金ナノ粒子溶液および金ナノ粒子溶液に正極活物質を投入し、超音波照射を行った溶液を濾過した後の濾液を同様に測定した。図7に結果を示す。
実施例3の原料に用いた表面にカーボン層が存在するLiFePO4粉末、実施例3で得られたLiFePO4を、リガク製X線回折装置を用いて、2θ:10〜70°の範囲でX線回折測定を行った。図9に、その結果を示す。図9の上の線が、実施例3の原料に用いた表面にカーボン層が存在するLiFePO4粉末の結果であり、図9の中央の線が、実施例3で得られたLiFePO4の結果であり、図9の下の線は、データベースに記載されているLiFePO4の回折図である。
図10に、電池特性評価に用いた電気化学セルの構成図を示す。図10では、9は作用極、10は正極および集電体、11は不織布、12はセパレーター、13は負極および集電体、14は対極、15は電解液を示す。電極面積は1cm2とした。合成したLiFePO4粉末、アセチレンブラック(導電助剤)、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を、質量比85:8:7で混合したもの(総量:0.1g)を正極10とした。負極13には、金属リチウムを用い、電解液15には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比1:1で混合した溶液に電解質として1mol/dm3のLiPF6を溶解した有機溶媒を用いた。集電体11には、アルミニウム箔、セパレーター12には、ポリプロピレン製メッシュ、さらに三井石油化学工業製不織布11を用いた。
上述の充放電測定と同様にして、電気化学セルを作製し、電気化学セルの交流インピーダンスを行った。測定は、0.1Hz〜100kHzの範囲で行った。図13に、実施例3で得られたLiイオン電池用正極活物質のナイキストプロットを、図14に、比較例2のLiイオン電池用正極活物質のナイキストプロットを示す。
上述の充放電測定と同様にして、電気化学セルを作製し、0.5Cで1サイクル;1.0C、3.0C、5.0Cで、それぞれ5サイクル。10Cで1サイクル充放電試験を行った。図15に、実施例3で得られたLiイオン電池用正極活物質の充放電サイクルの測定結果を、図16に、比較例2のLiイオン電池用正極活物質の充放電サイクルの測定結果を示す。
〔透過型電子顕微鏡による観察〕
実施例1で作製した金ナノ粒子の観察結果を図2に示す。図2からわかるように、作製した金ナノ粒子は、分散して存在しており、粒径10nm程度の球状粒子であった。図3に、実施例3で使用した、表面にカーボン層が存在するLiFePO4粉末の観察結果を示す。LiFePO4粒子の表面にカーボン層が一様にコーティングされているのが確認できた。図4に、実施例3で作製した表面に、金ナノ粒子とカーボン層とが存在するLiFePO4粉末の観察結果を示す。カーボン層内に分散して金ナノ粒子が担持していた。また、金ナノ粒子は粒径10nm程度の球状粒子であった。実施例3で作製したLiFePO4粉末を酸で処理し、LiFePO4を溶解した後の残留物の観察結果を図5(A)、(B)に示す。残留物はカーボン及び金ナノ粒子であると考えられる。これはTEM観察結果からも確認できた。このように、酸でLiFePO4を溶解させることで、金が分散したカーボンを得ることが可能である。また、金ナノ粒子が、カーボン層中に分散して存在していることが確認できた。このことから、金ナノ粒子は担持の際にカーボン中に入り込みやすいことが考えられる。
図6に、実施例1で金ナノ粒子を作製する前と後の水溶液、比較例1、2の水溶液の測定結果を示す。超音波照射前の溶液では、[AuCl4]–の吸光度ピークが217nm付近に確認できた。超音波照射後の溶液では、金ナノ粒子の表面プラズモン共鳴(SPR)由来の吸光度ピークが530nm付近に確認できた。比較例1では、[AuCl4]–由来の吸光度の減少及び金ナノ粒子由来の吸光度の増加が、少なかった。これは、水素ラジカルが不安定であり、水素ラジカルのほとんどがラジカル同士で反応し水素や水になることが原因である、と考えられる。また、過酸化水素とも反応する。したがって、水素ラジカルによる金の還元作用は非常に小さくなるため、金ナノ粒子の合成量は少なかった、と考えられる。
図9に、実施例3の原料に用いた表面にカーボン層が存在するLiFePO4粉末(LiFePO4/C)、実施例3で得られたLiFePO4(LiFePO4/C・Au)の測定結果を示す。超音波照射後の結晶構造に変化がみられなかった。このことから、超音波照射によるLiFePO4の結晶構造への影響はないと考えられる。
図11に、実施例3で得られたLiイオン電池用正極活物質の充放電測定の結果を、図12に、比較例2のLiイオン電池用正極活物質の充放電測定の結果を示す。
図13に、実施例3で得られたLiイオン電池用正極活物質のナイキストプロットを、図14に、比較例2のLiイオン電池用正極活物質のナイキストプロットを示す。それぞれの内部抵抗は、比較例2の電池では31.0Ω、実施例3の電池では21.8Ωであった。金ナノ粒子を担持することで電池の内部抵抗は、9.2Ω低下した。これは、正極活物質表面のカーボン層内に入り込んだ金ナノ粒子が導電パスを確保し、電子の出入りを手助けしたのではないかと考えられる。
図15に、実施例3で得られたLiイオン電池用正極活物質の充放電サイクルの測定結果を、図16に、比較例2のLiイオン電池用正極活物質の充放電サイクルの測定結果を示す。2つの電池を比較すると高Cレートである10Cでは、実施例3(の電池の方が明らかに放電におけるエネルギー量が大きくなっていた。
2 振動子
3 平底フラスコ
4 撹拌機
5 ガス注入口
6 水槽
7 水溶液
8 ガス出口
9 作用極
10 正極および集電体
11 不織布
12 セパレーター
13 負極
14 対極
15 電解液
Claims (7)
- 表面にカーボン層が存在するLiFePO4粉末、塩化金酸、および水と相溶性のある極性溶媒を水溶液全体の0.05〜50質量%含有し、塩化金酸の濃度が、0.2〜340g/dm 3 である水溶液に、常温で、超音波を照射しながら、LiFePO4粉末の表面に存在するカーボン層中で、金ナノ粒子を合成することを特徴とする、金ナノ粒子の製造方法。
- 水と相溶性のある極性溶媒が、水酸基を有する、請求項1記載の金ナノ粒子の製造方法。
- 水と相溶性のある極性溶媒が、炭素数が3個以上のアルコールである、請求項2記載の金ナノ粒子の製造方法。
- 炭素数が3個以上のアルコールが、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチルプロパノール、および2−メチル−2−プロパノールからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項3記載の金ナノ粒子の製造方法。
- 超音波の周波数が、100〜1000kHzである、請求項1〜4のいずれか1項記載の金ナノ粒子の製造方法。
- 表面にカーボン層が存在するLiFePO4粉末、塩化金酸、および水と相溶性のある極性溶媒を水溶液全体の0.05〜50質量%含有し、塩化金酸の濃度が、0.2〜340g/dm 3 である水溶液に、常温で、超音波を照射しながら、LiFePO4粉末の表面に存在するカーボン層中で、金ナノ粒子を合成することを特徴とする、表面に、金ナノ粒子とカーボン層とが存在するLiFePO4粉末であるLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
- 表面にカーボン層が存在し、カーボン層中に金ナノ粒子が存在するLiFePO4粉末であることを特徴とする、Liイオン電池用正極活物質。
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