JP6642932B2 - 混合カチオンＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩の製造方法及び応用 - Google Patents

混合カチオンＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩の製造方法及び応用 Download PDF

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Description

本発明は分子篩の製造方法に関し、特に混合カチオンＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩の製造方法及び応用に関する。
工業及び社会経済の発展に伴い、高純度酸素ガス及び窒素ガスの応用分野は、精油、医療、金属生産、食品加工や化学品等へ広がっている。空気低温蒸留分離と変圧吸着（ＰＳＡ）は高純度酸素ガスと窒素ガスを製造するための２種類の主な技術である。ＬｉＬＳＸ分子篩は、空気の変圧吸着による酸素製造に用いられる吸着剤として、窒素ガス吸着容量が大きく、窒素ガスと酸素ガスの分離係数が高いという利点を有する。ＬｉＬＳＸ分子篩吸着剤を製造するための重要な技術はＬｉ＋によるＮａＬＳＸ分子篩の交換にある。研究により明らかなように、Ｌｉ＋の交換度が７０％未満であるとき、分子篩のＮ２吸着容量にはほぼ変化がなく、Ｌｉ＋の交換度が７０％から１００％に上がるときにのみ、分子篩のＮ２吸着容量は線形増加する。このため、ＬｉＬＳＸ分子篩を製造するのに大量のＬｉ＋が必要であり、且つ、リチウムイオン電池の高速発展及びリチウムの貯蔵量の持続的な減少に伴い、２０１６年以来、リチウムの価格は上昇していて、その結果、ＬｉＬＳＸ分子篩の生産コストが非常に高くなる。
吸着剤としての分子篩は、空気に対する分離性が分子篩カチオンの電場勾配とＮ２の四重極モーメントとの相互作用によるものであり、このような相互作用は分子篩のカチオンサイトと強く関連している。フォージャサイトのカチオンサイトは図１に示されている。ＬｉＸ分子篩では、骨格周囲にある酸素と小寸法のＬｉ＋の電子シールド効果によりＳＩＩ位置にあるＬｉ＋が効果的に利用できないため、ＩＩＩ（ＳＩＩＩ）サイトだけがＮ２（Ｏ２）と結合できる。
分子篩は、使用前に予め加熱して脱水処理を行うのが一般的であり、通常、４００℃では少なくとも４時間の処理が必要である。この場合、カチオンはその平衡サイトに移動又は拡散する。混合カチオンを有する分子篩について研究した結果、比較的軽量のカチオンが低サイト（ＳＩ、ＳＩ’、ＳＩＩ、ＳＩＩ）に移動する傾向があることが見出されている。たとえば、混合カチオンＣｅＮａＣａ−Ｘ分子篩において、ＮａとＣａが低サイト、Ｃｅ（ＩＩＩ）カチオンが外部の一部のサイトに位置する。混合カチオンＮａＳｒ−Ｘゼオライトにおいて、Ｎａ＋イオンはＳＩサイド、Ｓｒ２＋はＳＩＩサイドに位置する。カチオンのこのような分布特徴はＬｉＮａ−ＬＳＸ分子篩骨格にも見られる。
ＰＳＡ／ＶＰＳＡ空気分離酸素製造分野では、Ｌｉ−ＬＳＸ分子篩は非常に人気があり、この応用分野においてほかの分子篩、特にアルカリ金属カチオンを有するＬＳＸ分子篩も用いられている。Ｃｈａｏ ｅｔ ａｌ．がリチウム（３０％−９０％）とアルカリ土類金属（１０％−７０％）を含有するＡ型とＸ型の混合カチオンゼオライトを研究した結果、たとえばＣａ２＋とＳｒ２＋のいずれも高いＮ２吸着容量を有する。このような混合カチオンゼオライトは一般的に少なくとも７０ｍｏｌ％のＬｉ＋（アルカリ金属イオンのモル量＜３０ｍｏｌ％）が必要であり、且つ、まずＬｉ＋を交換して、次にアルカリ金属イオンを交換する。本発明の目的は、低コスト又は埋蔵量が豊富であるアルカリ金属カチオンを主成分として、少量のＬｉ＋を含有するとともに気体分離に用いられ得る分子篩吸着剤を合成することにある。
本発明が解決しようとする技術的問題は、工業的生産が容易で、製造コストが低く、Ｎ２吸着容量が高くて、ＰＳＡ／ＶＰＳＡの酸素産量が高い混合カチオンＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩の製造方法及び応用である。
本発明がさらに解決しようとする技術的問題は、骨格におけるＬｉ含有量が低く且つ重要な吸着作用を果たすＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩の製造方法を提供することである。
本発明がさらに解決しようとする技術的問題は、穏やかな交換プロセスにより、分子篩骨格におけるＬｉ＋含有量をできるだけ低下させ、交換により得られたすべてのＬｉ＋に作用を発揮させることである。
本発明がさらに解決しようとする技術的問題は、ＰＳＡ／ＶＰＳＡ空気分離酸素製造分野に用いられ得、且つ、酸素産量が高い分子篩吸着剤を合成することである。
上記技術的問題を解決する目的を達成させるために、本発明は下記技術案を採用する。
混合カチオンＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩の製造方法であって、以下のステップを含む。
ステップ１、ＣａＬＳＸ分子篩の製造
ＣａＬＳＸ分子篩の製造過程において、Ｃａ２＋を含有する溶液で複数回交換してＮａＬＳＸ分子篩におけるＮａ＋のすべてを室温でＣａ２＋に交換して、洗浄して表面に付着したＣａ２＋とＣｌ−を除去し、洗浄した濾過ケーキを乾燥させてＣａＬＳＸ分子篩を得る。
具体的に、該Ｃａ２＋を含有する溶液は一般的に使用されるＣａ２＋を含有する塩溶液、好ましくはＣａＣｌ２溶液であり、Ｃａ２＋を含有する溶液を用いて複数回、好ましくは６回交換する方法は使用されており、１回ごとの交換時間は６時間以上であり、好ましくは、前の数回の交換用の交換液は次のバッチのＣａ２＋からＣａＬＳＸへの交換過程に用いられる。
より具体的に、Ｃａ２＋を含有する溶液のＣａ２＋濃度は１．０Ｍである。
ステップ２：ＣａＬＳＸ分子篩をＬｉ＋で交換してＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩にし、得られたＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩のＬｉ＋イオンのモル百分率含有量範囲を２−５％に制御する。
Ｌｉ＋交換によるＣａＬｉ−ＬＳＸ分子篩の製造過程において、Ｌｉ＋の出発物質の量がそれぞれＣａＬＳＸ原料粉末に含まれるＣａ２＋の０．１５−０．３倍になるように、ＣａＬＳＸ分子篩をＬｉ＋を含有する溶液に添加し、Ｌｉ＋を含有する溶液を用いて、室温で０．５−２時間、好ましくは１時間交換を行い、交換したサンプルを洗浄せずに、直接真空吸引濾過を行って、常温で乾燥させる。Ｌｉ＋を含有する溶液の添加量を制御することによって、製造された混合カチオンＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩のＬｉ＋イオンのモル百分率含有量を２−５％にする。
ここで、前記Ｌｉ＋イオンのモル百分率含有量とは、ＩＣＰ検出際に添加された混合カチオン分子篩原料粉末の乾物質量に対するＬｉ＋イオン量の百分率を意味する。
該Ｌｉ＋を含有する溶液は一般的に使用されるＬｉ＋を含有する塩溶液、好ましくはＬｉＣｌ溶液であり、
より具体的に、Ｌｉ＋を含有する溶液のＬｉ＋濃度は１．０Ｍである。
ステップ３：サンプルの活性化前処理
常温で乾燥させた生成物を５−１５℃／ｍｉｎの昇温速度で、最高温度を３３０−３５０℃として加熱して、０．５−３時間、好ましくは１時間脱気し、脱気終了後、室温に自然冷却させて、混合カチオンＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩を得る。
前記混合カチオンＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩の製造方法はさらに、等温線をテストするステップ４を含む。
前記混合カチオンを有するＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩の製造方法において、前記ＮａＬＳＸ分子篩はシリカ／アルミナ比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２．０の分子篩原料粉末である。
混合カチオンＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩の応用であって、ＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩をＮ２とＯ２の選択的吸着剤としてＰＳＡ／ＶＰＳＡ酸素製造プロセスに用いることを特徴とする。
これら技術案及び改良した技術案と更に改良した技術案を組み合わせたり結合したりすることによって、さらに良好な技術的効果を実現できる。
本発明に係る混合カチオンを有するＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩の製造方法によれば、Ｌｉ＋イオンの交換度を低い範囲（２．５％と４．２％）に制御することで、混合カチオンを有するＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩原料粉末（Ｌｉ２．５Ｃａ４６．７５−ＬＳＸとＬｉ４．２Ｃａ４５．９−ＬＳＸ）は得られ得る。本特許では、穏やかな二段交換方法によってＬｉ＋含有量が５％未満の混合カチオンＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩を製造するものであり、酸素を製造するための従来の分子篩でのＬｉ＋使用量を効果的に減少させて、生産コストを削減させる。Ｎ２とＯ２に対する吸着量についてＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩とほかの純粋なカチオンＬｉ−ＬＳＸ及びＣａ−ＬＳＸ分子篩とを比較した結果、吸着熱のデータから明らかなように、一部のＬｉ＋は露出されたＳＩＩＩサイトに位置して、Ｎ２とＯ２の吸着に役立つ。ＰＳＡとＶＰＳＡによる酸素製造をシミュレートした装置を用いて混合カチオンＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩と純粋なカチオンＬｉ−ＬＳＸ及びＣａ−ＬＳＸ分子篩の酸素産量を比較したところ、シミュレート結果から明らかなように、少量のＬｉ＋でＣａ−ＬＳＸ分子篩を交換して得られたＬｉ４．２Ｃａ４５．９−ＬＳＸ分子篩はＰＳＡ酸素産量を効果的に向上できる。
上記技術案によれば、本発明は以下の有益な効果を有する。
一、本発明では、前記Ｌｉ交換過程に希ＬｉＣｌ溶液を用いるため、濾過時に水洗を必要としないことで、加水分解によりＨ＋がＬｉ＋を置換してＬｉ＋の損失を引き起こすことを回避できる。
二、本発明では、Ｃａ２＋でＬｉＬＳＸにおけるＬｉ＋を交換するのではなく、Ｌｉ＋でＣａＬＳＸ分子篩におけるＣａ２＋を交換する。Ｘ型分子篩のイオン交換には、Ｌｉ＋はＮａ＋を分子篩骨格から直接交換するのが困難であるため、まずＬｉ＋を交換すると交換しにくく、Ｌｉ＋イオン利用率が低いという問題があるのに対して、まずＣａ２＋を交換して、次にＬｉ＋でＣａ２＋を交換すると、低Ｌｉ＋交換度の場合であってもＬｉ＋の使用量が制御されやすい。
三、本発明では、交換過程において、Ｌｉ＋交換度が低く、使用量が少なく、コストの制御が容易である。Ｌｉ溶液の添加量を制御することによって、Ｌｉ＋交換度を制御することにより、交換液中のＬｉ＋含有量の交換度を低下させる。本発明により合成されるサンプルは、交換度が比較的低く、少量のＬｉ＋で求められる交換度を満足できることから、低交換度では、必要なＬｉ＋使用量を大幅に減少させる。
四、本発明では、ＬｉＬＳＸ分子篩の十分な脱水に適する最低活性化温度が採用されるので、処理時間が短く、Ｌｉ＋の低位置（ＳＩ、ＳＩＩ）への移動を防止して、Ｌｉ＋がＳＩＩサイトに存在することを確実に確保できる。
フォージャサイトの単位胞及びサイトの分布図である。 ４種類のサンプルの２５℃、１ａｔｍのテスト条件でのＮ２吸着等温線である。 ４種類のサンプルの５０℃／１ａｔｍのテスト条件でのＮ２吸着等温線である。 ４種類のサンプルの７０℃／１ａｔｍのテスト条件でのＮ２吸着等温線である。 ４種類のサンプルの２５℃、１ａｔｍのテスト条件でのＯ２吸着等温線である。 ４種類のサンプルの５０℃、１ａｔｍのテスト条件でのＯ２吸着等温線である。 ４種類のサンプルの７０℃、１ａｔｍのテスト条件でのＯ２吸着等温線である。
以下、図面と実施例を参照しながら本特許について更に説明する。しかしながら、本特許の保護範囲は具体的な実施形態に制限されない。
実施例１
１、Ｎａ−ＬＳＸからＣａ−ＬＳＸへの交換
ガラスビーカーを用いて、１回に６時間交換するように、２５℃の交換液温度で缶式交換を行い、具体的には、
ＮａＬＳＸ原料粉末（乾燥ベース）５０ｇを濃度１．０ＭのＣａＣｌ２溶液８８ｍＬに加えて、磁気撹拌器で混合して撹拌し、１回に６時間交換するように、６回繰り返して交換し、最後に脱イオン水５００ｍＬを用いて真空吸引濾過瓶において吸引濾過して洗浄し、濾過ケーキを２５℃のオーブン内で乾燥させる。
２、混合イオン交換
ガラスビーカーを用いて、１回に６時間交換するように、２５℃の交換液温度で缶式交換を行い、具体的には、
２つのガラスビーカーにそれぞれ上記製造されたＣａＬＳＸ原料粉末１．５ｇを投入して、ＬｉＣｌ溶液０．１Ｍを用いてそれぞれ交換し、ビーカー内のＬｉ＋の出発物質の量をそれぞれＣａＬＳＸ原料粉末に含まれるＣａ２＋の０．１５−０．３倍に制御し、２５℃の交換液温度で、１時間磁気撹拌して、溶液のｐＨ値を調整せずに済んだ。交換した固液混合物をブフナー漏斗内に投入して真空吸引濾過を行い、浄水で洗浄せずに、濾過ケーキを２５℃で２４時間乾燥させた。交換した混合カチオン分子篩原料粉末の化学組成について誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により検出した結果、Ｌｉ＋の交換度はそれぞれ２．５％と４．２％（乾燥ベースでのモル百分率含有量）であり、それぞれＬｉ２．５Ｃａ４６．７５−ＬＳＸ及びＬｉ４．２Ｃａ４５．９−ＬＳＸと命名される。
３、サンプル前処理
サンプルについて、等温線をテストする前に脱水処理を行い、具体的に、
マイクロメリティクス製ＡＳＡＰ ３０２０吸着装置に備えた脱気活性化装置を用いて、原位置で脱気／脱水処理を行い、Ｌｉ２．５Ｃａ４６．７５−ＬＳＸ及びＬｉ４．２Ｃａ４５．９−ＬＳＸの２種の混合カチオン分子篩について、３５０℃の条件において１時間脱水処理し、Ｌｉ−ＬＳＸ及びＣａ−ＬＳＸ分子篩についてそれぞれ３７５℃と３５０℃の条件において８時間処理し、サンプルの処理過程にいずれも昇温速度を１０℃／ｍｉｎにし、処理後に室温に自然冷却させた。混合カチオンに対する短い前処理はＬｉ＋の低サイト（ＳＩ、ＳＩＩ）への移動の防止に有利である。
４、吸着等温線のテスト及び結果分析
マイクロメリティクス製ＡＳＡＰ ３０２０吸着装置を用いて、それぞれ２５℃、５０℃、７０℃のテスト温度、１ａｔｍのテスト圧力で吸着等温線テストを行う。テスト結果は図２−図７に示されている。

Claims (4)

  1. 混合カチオンＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩の製造方法であって、
    ＣａＬＳＸ分子篩の製造過程において、Ｃａ２＋を含有する溶液で室温で複数回交換してＮａＬＳＸ分子篩におけるＮａ＋のすべてをＣａ２＋に交換して、洗浄して表面に付着したＣａ２＋とＣｌ−を除去し、洗浄した濾過ケーキを乾燥させてＣａＬＳＸ分子篩を得る、ＣａＬＳＸ分子篩製造のステップ１と、
    ＣａＬＳＸ分子篩についてＬｉ＋交換をしてＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩にし、具体的に、Ｌｉ＋交換によるＣａＬｉ−ＬＳＸ分子篩の製造過程において、Ｌｉ＋の出発物質の量がそれぞれＣａＬＳＸ原料粉末に含まれるＣａ２＋の０．１５−０．３倍になるように、ＣａＬＳＸ分子篩をＬｉ＋を含有する溶液に添加し、Ｌｉ＋を含有する溶液を用いて、室温で０．５−２時間交換を行い、交換したサンプルを洗浄せずに、直接真空吸引濾過を行って常温で乾燥させ、得られたＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩のＬｉ＋イオンのモル百分率含有量の範囲を２−５％にするステップ２と、
    常温で乾燥させた生成物を５−１５℃／ｍｉｎの昇温速度で、最高温度を３３０−３５０℃として加熱し、０．５−３時間脱気し、脱気終了後、室温に自然冷却させて、混合カチオンＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩を得るサンプルの活性化前処理のステップ３とを含むことを特徴とする製造方法。
  2. 前記Ｌｉ＋を含有する溶液はＬｉＣｌ溶液であることを特徴とする請求項１に記載の混合カチオンＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩の製造方法。
  3. 前記ＮａＬＳＸ分子篩はシリカ／アルミナ比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２．０の分子篩原料粉末であることを特徴とする請求項１に記載の混合カチオンＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩の製造方法。
  4. 請求項１に記載の製造方法により製造された混合カチオンＬｉＣａ−ＬＳＸ分子篩を、Ｎ ２ とＯ ２ の選択的吸着剤として用いることを特徴とする、ＰＳＡ／ＶＰＳＡ酸素製造方法。
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