JP6641737B2 - UV curable composition - Google Patents
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Description
本発明は、プラスチック基材に対する密着性に優れ、硬化収縮を起こさない紫外線硬化型組成物に関する。 The present invention relates to an ultraviolet-curable composition that has excellent adhesion to a plastic substrate and does not cause curing shrinkage.
紫外線硬化型組成物は、粘接着剤、インクジェットインキ、ハードコート、レジスト、封止材等様々な分野で広く研究されている。特に、近年は自動車や光学材料等の分野において、軽量化を目的にプラスチック基材の使用が増えており、プラスチック基材への密着性を向上した紫外線硬化型組成物の研究が盛んに行われている。 UV-curable compositions have been widely studied in various fields such as adhesives, ink-jet inks, hard coats, resists, and sealing materials. In particular, in recent years, in the fields of automobiles and optical materials, the use of plastic substrates has been increasing for the purpose of weight reduction, and research on ultraviolet curable compositions having improved adhesion to plastic substrates has been actively conducted. ing.
前記プラスチック基材への密着性を向上した紫外線硬化型組成物としては、例えば、N置換アクリルアミドポリマー、及び多官能モノマーを含有する紫外線硬化型組成物が開示されている(例えば、特許文献1を参照。)。 As the ultraviolet-curable composition having improved adhesion to the plastic substrate, for example, an ultraviolet-curable composition containing an N-substituted acrylamide polymer and a polyfunctional monomer is disclosed (for example, see Patent Document 1). reference.).
しかしながら、前記紫外線硬化型組成物は、プラスチック基材への密着性には優れるものの、紫外線硬化時に硬化収縮しやすいとの問題があった。 However, although the UV-curable composition has excellent adhesiveness to a plastic substrate, it has a problem that it tends to cure and shrink during UV curing.
本発明が解決しようとする課題は、プラスチック基材に対する密着性に優れ、硬化収縮を起こさない紫外線硬化型組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an ultraviolet curable composition which has excellent adhesion to a plastic substrate and does not cause curing shrinkage.
本発明は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)、環状エーテル構造を有する(メタ)アクリル単量体(B)、ポリオキシエチレン構造を有する多官能(メタ)アクリル化合物(C)、及び、光重合開始剤(D)を含有することを特徴とする紫外線硬化型組成物を提供するものである。 The present invention relates to a urethane (meth) acrylate (A), a (meth) acrylic monomer (B) having a cyclic ether structure, a polyfunctional (meth) acrylic compound (C) having a polyoxyethylene structure, and photopolymerization. An object of the present invention is to provide an ultraviolet-curable composition containing an initiator (D).
本発明の紫外線硬化型組成物は、プラスチック基材に対する密着性に優れ、硬化収縮を起こさないものである。よって、本発明の紫外線硬化型組成物は、自動車、光学部品、建築用途など様々な用途における貼り合せに好適に使用することができる。 The ultraviolet-curable composition of the present invention has excellent adhesion to a plastic substrate and does not cause curing shrinkage. Therefore, the ultraviolet-curable composition of the present invention can be suitably used for bonding in various uses such as automobiles, optical parts, and architectural uses.
本発明の接着剤組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)、環状エーテル構造を有する(メタ)アクリル単量体(B)、ポリオキシエチレン構造を有する多官能(メタ)アクリル化合物(C)、及び、光重合開始剤(D)を含有するものである。 The adhesive composition of the present invention comprises a urethane (meth) acrylate (A), a (meth) acrylic monomer (B) having a cyclic ether structure, and a polyfunctional (meth) acrylic compound (C) having a polyoxyethylene structure. And a photopolymerization initiator (D).
前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)は、柔軟性の付与、及び架橋密度の低下による硬化収縮抑制のため必須の成分である。前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)としては、例えば、ポリオール(a1)、ポリイソシアネート(a2)、及び水酸基又はイソシアネート基を有する(メタ)アクリル化合物(a3)を反応させて得られるものを用いることができる。 The urethane (meth) acrylate (A) is an essential component for imparting flexibility and suppressing curing shrinkage due to a decrease in crosslinking density. As the urethane (meth) acrylate (A), for example, one obtained by reacting a polyol (a1), a polyisocyanate (a2), and a (meth) acrylic compound (a3) having a hydroxyl group or an isocyanate group is used. Can be.
なお、本発明において、「ウレタン(メタ)アクリレート」とは、ウレタンアクリレート及び/又はウレタンメタクリレートを示し、「(メタ)アクリル化合物」とは、メタクリル化合物及び/又はアクリル化合物を示し、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート及び/又はアクリレートを示し、「(メタ)アクリロイル基」とは、メタクリロイル基及び/又はアクリロイル基を示し、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸及び/又はアクリル酸を示し、「(メタ)アクリル単量体」とは、メタクリル単量体及び/又はアクリル単量体を示す。 In the present invention, “urethane (meth) acrylate” refers to urethane acrylate and / or urethane methacrylate, “(meth) acryl compound” refers to methacryl compound and / or acrylic compound, and “(meth) The term “acrylate” refers to methacrylate and / or acrylate, the term “(meth) acryloyl group” refers to a methacryloyl group and / or an acryloyl group, and the term “(meth) acrylic acid” refers to methacrylic acid and / or acrylic acid. And “(meth) acrylic monomer” indicates a methacrylic monomer and / or an acrylic monomer.
前記ポリオール(a1)としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても2種以上を併用してもよい。前記ポリオール(a1)は、被着体であるプラスチック基材の種類に応じて適宜決定されるが、前記プラスチック基材として需要が高まっているポリカーボネート基材が使用される場合には、ポリカーボネートポリオールを用いることが密着性の点から好ましい。 As the polyol (a1), for example, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol and the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more. The polyol (a1) is appropriately determined depending on the type of the plastic substrate as the adherend. When a polycarbonate substrate, which is in increasing demand, is used as the plastic substrate, the polycarbonate polyol is used. It is preferable from the viewpoint of adhesion.
前記ポリイソシアネート(a2)としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、密着性を一層向上できる点から、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びジイソシアナートメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる1種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。 Examples of the polyisocyanate (a2) include aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 4,4. An aliphatic or alicyclic polyisocyanate such as' -dicyclohexylmethane diisocyanate, diisocyanatomethylcyclohexane, and tetramethylxylylene diisocyanate can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an alicyclic polyisocyanate from the viewpoint of further improving the adhesion, and is selected from the group consisting of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanate and diisocyanatomethylcyclohexane. More preferably, one or more polyisocyanates are used.
前記イソシアネート基又は水酸基を有する(メタ)アクリル化合物(a3)は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)中に(メタ)アクリロイル基を導入する目的で用いるものである。 The (meth) acrylic compound (a3) having an isocyanate group or a hydroxyl group is used for the purpose of introducing a (meth) acryloyl group into the urethane (meth) acrylate (A).
また、前記化合物(a3)として用いることができるイソシアネート基を有する(メタ)アクリル化合物としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、1,1−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手の容易性の点から、 2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることが好ましく、硬化性の点から、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることがより好ましい。 Examples of the (meth) acrylic compound having an isocyanate group that can be used as the compound (a3) include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 2- (2- (meth) acryloyloxyethyloxy) ethyl Isocyanate, 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate from the viewpoint of easy availability of raw materials, and it is more preferable to use 2-acryloyloxyethyl isocyanate from the viewpoint of curability.
前記化合物(a3)として用いることができる水酸基を有する(メタ)アクリル化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル;トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する多官能(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらのなかでも、原料入手の容易性、硬化性及び密着性の点から、水酸基を有するアクリル酸(メタ)アルキルエステルを用いることが好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリレート及び/又は4−ヒドロキシブチルアクリレートを用いることがより好ましい。 Examples of the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group that can be used as the compound (a3) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylate having a hydroxyl group such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and hydroxyethylacrylamide; trimethylolpropanedi (meth) Polyfunctional (meth) acrylates having a hydroxyl group such as acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate; polyethylene glycol monoacrylate, Propylene glycol monoacrylate may be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use acrylic acid (meth) alkyl ester having a hydroxyl group from the viewpoint of easy availability of raw materials, curability and adhesion, and 2-hydroxyethyl acrylate and / or 4-hydroxybutyl acrylate are preferred. It is more preferable to use.
前記化合物(a3)としてイソシアネート基を有する(メタ)アクリル化合物を用いる場合のウレタン(メタ)アクリレート(A)の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール(a1)と前記ポリイソシアネート(a2)とを仕込み、反応させることによって水酸基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、イソシアネート基を有する前記(メタ)アクリル化合物(a3)を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等が挙げられる。前記反応は、例えば20〜120℃の条件下で30分〜24時間行うことが好ましい。 When a (meth) acrylic compound having an isocyanate group is used as the compound (a3), the urethane (meth) acrylate (A) may be produced, for example, in the absence of a solvent by using the polyol (a1) and the polyisocyanate (A). a2) is charged and reacted to obtain a urethane prepolymer having a hydroxyl group, and then the (meth) acrylic compound (a3) having an isocyanate group is supplied, mixed, and reacted to produce a prepolymer. Can be The reaction is preferably performed, for example, at 20 to 120 ° C. for 30 minutes to 24 hours.
前記化合物(a3)として水酸基を有する(メタ)アクリル化合物を用いる場合の前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール(a1)と前記(メタ)アクリル化合物(a3)とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート(a2)を供給し、混合、反応させることによって製造する方法;無溶剤下で、前記ポリオール(a1)と前記ポリイソシアネート(a2)とを反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、水酸基を有する前記(メタ)アクリル化合物(a3)を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等が挙げられる。前記反応は、例えば20〜120℃の条件下で30分〜24時間行うことが好ましい。 When a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group is used as the compound (a3), as a method for producing the urethane (meth) acrylate (A), for example, the polyol (a1) and the (meth) A method in which the acrylic compound (a3) is charged into a reaction system, and then the polyisocyanate (a2) is supplied, mixed, and reacted; a method in which the polyol (a1) and the polyisocyanate ( a2) to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group, and then supplying, mixing, and reacting the (meth) acrylic compound (a3) having a hydroxyl group. The reaction is preferably performed, for example, at 20 to 120 ° C. for 30 minutes to 24 hours.
前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤、ウレタン化触媒等を用いてもよい。 When producing the urethane (meth) acrylate (A), a polymerization inhibitor, a urethanization catalyst, or the like may be used as necessary.
前記重合禁止剤としては、例えば、3,5−ビスターシャリーブチル−4−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル(メトキノン)、パラターシャリーブチルカテコールメトキシフェノール、2,6−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。これらの重合禁止剤は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization inhibitor include 3,5-bister-butyl-4-hydroxytoluene, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether (methquinone), para-tert-butyl catechol methoxyphenol, and 2,6-di-tert-butyl cresol. Phenothiazine, tetramethylthiuram disulfide, diphenylamine, dinitrobenzene and the like can be used. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン等の含窒素化合物;酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩;ジブチルチンラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。これらのウレタン化触媒は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the urethanization catalyst include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine, and N-methylmorpholine; metal salts such as potassium acetate, zinc stearate, and tin octylate; dibutyltin laurate, zirconium tetraacetylacetonate, and the like. And the like can be used. These urethanization catalysts may be used alone or in combination of two or more.
また、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)を製造する際には、最後に、ウレタン(メタ)アクリレート(A)に残存するイソシアネート基を失活させることを目的として、メタノール等のアルコールを添加してもよい。 When producing the urethane (meth) acrylate (A), finally, alcohol such as methanol is added for the purpose of deactivating the isocyanate group remaining in the urethane (meth) acrylate (A). You may.
前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の重量平均分子量としては、柔軟性及び硬化収縮抑制の点から、500〜50,000の範囲であることが好ましく、3,000〜40,000の範囲であることより好ましい。なお、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定した値を示す。 The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) is preferably in the range of 500 to 50,000, and more preferably in the range of 3,000 to 40,000, from the viewpoint of flexibility and suppression of curing shrinkage. More preferred. The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Book “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 Detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection volume: 100 μL (sample concentration: 0.4% by mass in tetrahydrofuran solution)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
(標準ポリスチレン)
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−550」
(Standard polystyrene)
"TSKgel Standard Polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)としては、架橋密度を低下させ、硬化収縮を一層抑制できる点から、(メタ)アクリロイル基を2個有する、いわゆる2官能ウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましい。 The urethane (meth) acrylate (A) is preferably a so-called bifunctional urethane (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups from the viewpoint that the crosslinking density can be reduced and the curing shrinkage can be further suppressed. .
前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の含有量としては、密着性及び硬化収縮抑制を高いレベルで維持できる点から、紫外線硬化型組成物中5〜40質量%の範囲であることが好ましく、10〜35質量%の範囲であることがより好ましい。 The content of the urethane (meth) acrylate (A) is preferably in the range of 5 to 40% by mass in the ultraviolet-curable composition from the viewpoint that adhesion and curing shrinkage suppression can be maintained at a high level. More preferably, it is in the range of 35% by mass.
前記環状エーテル構造を有する(メタ)アクリル単量体(B)は、プラスチック基材への優れた密着性を得る上で必須の成分である。前記(メタ)アクリル単量体によりプラスチック基材のへの密着性が良好となる理由としては、カチオン硬化による密着力向上、及びエーテル酸素による基材表面との水素結合などの相互作用による一層の密着性が推測される。 The (meth) acrylic monomer (B) having a cyclic ether structure is an essential component for obtaining excellent adhesion to a plastic substrate. The reason why the adhesion to the plastic substrate is improved by the (meth) acrylic monomer is that the adhesion is improved by cation curing, and the interaction such as hydrogen bonding with the substrate surface by ether oxygen is further improved. Adhesion is assumed.
前記(メタ)アクリル単量体(B)としては、好ましくは三員環〜六員環の範囲の環状エーテル構造を有する(メタ)アクリル単量体を用いることが好ましい。これらの単量体は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 As the (meth) acrylic monomer (B), it is preferable to use a (meth) acrylic monomer having a cyclic ether structure ranging from a three-membered ring to a six-membered ring. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記三員環の環状エーテル構造を有する(メタ)アクリル単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレートグリシジル、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a three-membered cyclic ether structure include glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate glycidyl ether, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate glycidyl, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate glycidyl ether, and the like can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記四員環の環状エーテル構造を有する(メタ)アクリル単量体としては、例えば、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレート、(3−プロピルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレート、(3−ブチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)ブチル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)ペンチル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)ヘキシル(メタ)アクリレート等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a four-membered cyclic ether structure include (3-methyloxetan-3-yl) methyl (meth) acrylate and (3-propyloxetan-3-yl) methyl ( (Meth) acrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) methyl (meth) acrylate, (3-butyloxetane-3-yl) methyl (meth) acrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) ethyl (meth) Acrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) propyl (meth) acrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) butyl (meth) acrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) pentyl (meth) acrylate, (3-Ethyloxetane-3-yl) hexyl (meth) acrylate and the like can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記五員環の環状エーテル構造を有する(メタ)アクリル単量体としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a 5-membered cyclic ether structure include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, γ-butyrolactone (meth) acrylate, and (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4). -Yl) methyl (meth) acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate, (2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolan-4) -Yl) methyl (meth) acrylate, (2-cyclohexyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate, and the like can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記六員環の環状エーテル構造を有する(メタ)アクリル単量体としては、例えば、テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル−(メタ)アクリレート、2−{1−[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]−2−メチルプロピル}(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a 6-membered cyclic ether structure include tetrahydro-2H-pyran-2-yl- (meth) acrylate and 2- {1-[(tetrahydro-2H-pyran- 2-yl) oxy] -2-methylpropyl} (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropaneformal acrylate, (meth) acryloylmorpholine and the like can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記(メタ)アクリル単量体(B)としては、特にプラスチック基材としてポリカーボネート基材を使用した場合に、ポリカーボネート表面を溶解することにより密着性がより一層向上する点から、テトラヒドロフラン構造を有する(メタ)アクリル単量体を用いることが好ましく、中でも特に溶解性に優れ、ポリカーボネート基材への密着性が更に向上できる点から、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートを用いることがより好ましい。 The (meth) acrylic monomer (B) has a tetrahydrofuran structure, particularly when a polycarbonate substrate is used as a plastic substrate, since the adhesion is further improved by dissolving the polycarbonate surface ( It is preferable to use a (meth) acrylic monomer, and it is more preferable to use tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate because it is particularly excellent in solubility and can further improve adhesion to a polycarbonate substrate.
前記(メタ)アクリル単量体(B)の含有量としては、紫外線硬化性及びプラスチック基材への密着性を高いレベルで維持できる点から、紫外線硬化型組成物中30〜80質量%の範囲であることが好ましく、50〜75質量%の範囲であることより好ましい。 The content of the (meth) acrylic monomer (B) is in the range of 30 to 80% by mass in the UV-curable composition, since UV curability and adhesion to a plastic substrate can be maintained at a high level. And more preferably in the range of 50 to 75% by mass.
前記ポリオキシエチレン構造を有する多官能(メタ)アクリル化合物(C)は、架橋密度を調整し、プラスチック基材への密着性と硬化収縮抑制とを両立できるため必須の成分である。 The polyfunctional (meth) acrylic compound (C) having a polyoxyethylene structure is an essential component because it adjusts the crosslink density and can achieve both adhesion to a plastic substrate and suppression of curing shrinkage.
前記多官能(メタ)アクリル化合物(C)としては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールにエチレンオキサイドを付加し、その後(メタ)アクリレート化したものなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、本発明において前記多官能(メタ)アクリル化合物(C)の「多官能」とは、(メタ)アクリロイル基を2個以上有することを示し、架橋密度を調整しやすく、プラスチック基材への密着性と硬化収縮抑制とを高いレベルで維持できる点から、好ましくは2〜6個の(メタ)アクリロイル基を有することを示す。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylic compound (C) include polyethylene glycol di (meth) acrylate; ethylene oxide added to polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol. Then, a (meth) acrylated product or the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the "polyfunctional" of the polyfunctional (meth) acrylic compound (C) indicates that the polyfunctional (meth) acrylic compound has two or more (meth) acryloyl groups, the crosslink density can be easily adjusted, and the plastic base material can be used. From the viewpoint that adhesion and curing shrinkage suppression can be maintained at a high level, the compound preferably has 2 to 6 (meth) acryloyl groups.
前記多官能(メタ)アクリル化合物(C)におけるポリオキシエチレンの平均付加モル数としては、架橋密度を調整しやすく、プラスチック基材への密着性と硬化収縮抑制とを高いレベルで維持できる点から、2〜50の範囲であることが好ましく、3〜40の範囲であることがより好ましい。 As the average number of moles of polyoxyethylene added to the polyfunctional (meth) acrylic compound (C), the crosslinking density is easily adjusted, and the adhesion to a plastic substrate and the suppression of curing shrinkage can be maintained at a high level. , 2 to 50, more preferably 3 to 40.
前記多官能(メタ)アクリル化合物(C)の含有量としては、プラスチック基材への密着性及び硬化収縮抑制の点から、紫外線硬化型組成物中2〜20質量%の範囲であることが好ましく、3〜15質量%の範囲であることがより好ましい。 The content of the polyfunctional (meth) acrylic compound (C) is preferably in the range of 2 to 20% by mass in the ultraviolet-curable composition from the viewpoint of adhesion to a plastic substrate and suppression of curing shrinkage. More preferably, it is in the range of 3 to 15% by mass.
前記光重合開始剤(C)としては、ラジカル重合開始剤を必須成分として用いることができる。 As the photopolymerization initiator (C), a radical polymerization initiator can be used as an essential component.
前記ラジカル重合性開始剤としては、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノン}及び2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル〕−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン等のアセトフェノン化合物;ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン及び4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン化合物;メチルベンゾイルフォルメート、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−(2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ)−エチルエステル及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−エチルエステル等のα−ケトエステル化合物;2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;N−(2−ヒドロキシエチル)マレイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)シトラコンイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)ジメチルマレイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド、N−(2−アクリロキシエチル)−3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド等のマレイミド化合物;チタノセン化合物;1−〔4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル〕−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフィニル)プロパン−1−オン等のアセトフェノン/ベンゾフェノンハイブリッド光開始剤;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕等のオキシムエステル化合物などを用いることができる。これらの開始剤は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the radical polymerizable initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl- Propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, diethoxyacetophenone, oligo {2-hydroxy-2-methyl -1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone} and 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-pro Acetophenone compounds such as onyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one; benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and 4-benzoyl-4′-methyl-diphenylsulfone Benzophenone compounds such as sulfide; methylbenzoyl formate, oxy-phenyl-acetyl acid 2- (2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy) -ethyl ester and oxy-phenyl-acetyl acid 2- (2-hydroxy Α-keto ester compounds such as -ethoxy) -ethyl ester; thioxanthone compounds such as 2-isopropylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis Phosphine oxide compounds such as (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide; benzoin, benzoin methyl ether Benzoin compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; N- (2-hydroxyethyl) maleimide, N- (2-hydroxyethyl) citraconimide, N- (2-hydroxyethyl) dimethylmaleimide; Maleimide compounds such as-(2-hydroxyethyl) -3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, N- (2-acryloxyethyl) -3,4,5,6-tetrahydrophthalimide; titanocene compounds; 1- Acetophenone / benzophenone hybrid photoinitiator such as 4- (4-benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfinyl) propan-1-one; 1,2-octanedione, 1- [ Oxime ester compounds such as 4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyl oxime)] can be used. These initiators may be used alone or in combination of two or more.
前記重合開始剤(D)としては、本発明の紫外線硬化型組成物にカチオン重合性化合物を含有する場合には、必要に応じて、カチオン重合開始剤を含有してもよい。 When the ultraviolet-curable composition of the present invention contains a cationically polymerizable compound as the polymerization initiator (D), it may contain a cationic polymerization initiator, if necessary.
前記カチオン重合開始剤は、紫外線等のエネルギー線の照射によりカチオン重合を開始することのできる酸を発生する化合物を指す。前記カチオン重合開始剤としては、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Feカチオンであり、アニオン部分が、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、[BX4]-(但し、Xは少なくとも2つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基)で構成されるオニウム塩を単独で用いても2種以上を併用することもできる。 The cationic polymerization initiator refers to a compound that generates an acid capable of initiating cationic polymerization by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. Examples of the cationic polymerization initiator include a cation moiety having an aromatic sulfonium, an aromatic iodonium, an aromatic diazonium, an aromatic ammonium, a thianslenium, a thioxanthonium, and (2,4-cyclopentadien-1-yl). [(1-methylethyl) benzene] -Fe cation, wherein the anion portion is BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − , [BX 4 ] − (where X is at least two or more fluorine or trifluoro An onium salt composed of a phenyl group substituted with a methyl group) may be used alone or in combination of two or more.
前記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を用いることができる。 Examples of the aromatic sulfonium salt include bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, and bis [4- ( Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- ( Phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4- (phenyl Thio) phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [4- ( Di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimo , Bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (Di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be used.
また、前記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を用いることができる。 Examples of the aromatic iodonium salt include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate. , Bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyl Iodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4- (1-meth Phenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Etc. can be used.
また、前記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を用いることができる。 Examples of the aromatic diazonium salt include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
また、前記芳香族アンモニウム塩としては、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を用いることができる。 Examples of the aromatic ammonium salt include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1- (naphthylmethyl) For example, 2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, or the like can be used.
また、前記チオキサントニウム塩としては、S−ビフェニル 2−イソプロピル チオキサントニウム ヘキサフルオロホスフェート等を用いることができる。 Further, as the thioxanthonium salt, S-biphenyl 2-isopropyl thioxanthonium hexafluorophosphate or the like can be used.
また、前記(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe塩としては、(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe(II)ヘキサフルオロホスフェート、(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe(II)ヘキサフルオロアンチモネート、2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe(II)テトラフルオロボレート、2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe(II)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を用いることができる。 The (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe salt includes (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene ] -Fe (II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) hexafluoroantimonate, 2,4-cyclopentadiene-1- Yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) tetrafluoroborate, 2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borates and the like can be used.
前記カチオン重合開始剤(C−1)としては、紫外線硬化性をより一層向上できる点から、カチオン部分が芳香族スルホニウムで、アニオン部分が、PF6 -であるものを用いることが好ましい。 Examples of the cationic polymerization initiator (C-1), from viewpoint of further improving the ultraviolet-curable, cationic portion aromatic sulfonium, anionic moiety, PF 6 - it is preferable to use a.
前記カチオン重合開始剤(C−1)としては、例えば、CPI−100P、CPI−101A、CPI−110P、CPI−200K、CPI−210S(以上、サンアプロ株式会社製)、サイラキュア光硬化開始剤UVI−6990、サイラキュア光硬化開始剤UVI−6992、サイラキュア光硬化開始剤UVI−6976(以上、ダウ・ケミカル・ジャパン株式会社製)、アデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−152、アデカオプトマーSP−170、アデカオプトマーSP−172、アデカオプトマーSP−300(以上、株式会社ADEKA製)、エサキュア1064、エサキュア1187(以上、ランベルティ社製)、オムニキャット550(アイジーエム レジン社製)、イルガキュア250(BASFジャパン株式会社製)、ロードシル フォトイニシエーター2074(RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(ローディア・ジャパン株式会社製)等が市販されている。 Examples of the cationic polymerization initiator (C-1) include, for example, CPI-100P, CPI-101A, CPI-110P, CPI-200K, CPI-210S (all manufactured by San-Apro Co., Ltd.), Cyracure light curing initiator UVI- 6990, Silacure photocuring initiator UVI-6992, Silacure photocuring initiator UVI-6976 (all manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), Adeka Optomer SP-150, Adeka Optomer SP-152, Adeka Optomer SP -170, Adeka Optmer SP-172, Adeka Optmer SP-300 (all manufactured by ADEKA Corporation), Esacure 1064, Esacure 1187 (all manufactured by Lamberti), Omnicat 550 (manufactured by IGM Resin), Irgacure 250 (BASF Di Baking Co., Ltd.), etc. Rodoshiru photo initiator 2074 (RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 (manufactured by Rhodia Japan Co., Ltd.) are commercially available.
前記光重合開始剤(D)の含有量の合計としては、紫外線硬化性をより一層向上できる点から、紫外線硬化型組成物中0.1〜10質量%の範囲であることが好ましく、1〜5質量%の範囲であることがより好ましい。 The total content of the photopolymerization initiator (D) is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass in the ultraviolet-curable composition, from the viewpoint that the ultraviolet-curability can be further improved. More preferably, it is in the range of 5% by mass.
本発明の紫外線硬化型組成物は、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)、前記(メタ)アクリル単量体(B)、前記(メタ)アクリル化合物(C)、及び前記光重合開始剤(D)を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。 The ultraviolet-curable composition of the present invention comprises the urethane (meth) acrylate (A), the (meth) acrylic monomer (B), the (meth) acrylic compound (C), and the photopolymerization initiator (D ) Is included as an essential component, but other additives can be included as necessary.
前記その他の添加剤としては、例えば、前記(B)及び(C)以外の(メタ)アクリル単量体;脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族グリシジルエーテル、オキセタン、ビニルエーテル等のカチオン重合性化合物;シランカップリング剤、チキソ性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、整泡剤、消泡剤などを用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the other additives include (meth) acrylic monomers other than the above (B) and (C); cations such as alicyclic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, aromatic glycidyl ethers, oxetanes, and vinyl ethers Polymerizable compounds; silane coupling agents, thixotropic agents, leveling agents, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, foam stabilizers, defoamers and the like can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
本発明の紫外線硬化型組成物の粘度としては、5〜500mPa・sの範囲であることが好ましい。なお、前記紫外線硬化型組成物の粘度は、25℃で、B型粘度計にて測定した値を示す。 The viscosity of the ultraviolet-curable composition of the present invention is preferably in the range of 5 to 500 mPa · s. In addition, the viscosity of the said ultraviolet curing type composition shows the value measured with the B-type viscometer at 25 degreeC.
前記紫外線硬化型組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射によって硬化を進行させることができる。 The ultraviolet-curable composition can be cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays.
前記紫外線等のエネルギー線の照射エネルギーとしては、紫外線硬化性の点から、0.1〜10J/cm2の範囲であることが好ましく、0.2〜5J/cm2の範囲がより好ましく、0.25〜3J/cm2の範囲が更に好ましい。 The irradiation energy of the energy rays such as the ultraviolet rays is preferably in the range of 0.1 to 10 J / cm 2 , more preferably in the range of 0.2 to 5 J / cm 2 , from the viewpoint of ultraviolet curability. More preferably, the range is from 25 to 3 J / cm 2 .
前記紫外線等のエネルギー線の照度としては、接着性及び硬化性の点から、0.001〜2W/cm2の範囲であることが好ましく、0.01〜1.5W/cm2の範囲がより好ましく、0.05〜1W/cm2の範囲が更に好ましい。 The illuminance of energy rays such as the ultraviolet rays is preferably in the range of 0.001 to 2 W / cm 2 , and more preferably in the range of 0.01 to 1.5 W / cm 2 from the viewpoint of adhesiveness and curability. More preferably, the range is 0.05 to 1 W / cm 2 .
紫外線の発生源としては、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、LED等の公知のランプを用いることができる。なお、紫外線の照射エネルギー及び照度は、UVチェッカー;UV Power PucK(II)(Electronic Instrumentation and Technology社製)を用いて320〜390nmの波長域において測定した値を基準とする。 As a source of ultraviolet rays, for example, a known lamp such as a xenon lamp, a xenon-mercury lamp, a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, and an LED can be used. The irradiation energy and illuminance of ultraviolet rays are based on values measured in a wavelength range of 320 to 390 nm using a UV checker; UV Power PucK (II) (manufactured by Electronic Instrument and Technology).
以上、本発明の紫外線硬化型組成物は、プラスチック基材に対する密着性に優れ、硬化収縮を起こさないものである。よって、本発明の紫外線硬化型組成物は、自動車、光学部品、建築用途など様々な用途における貼り合せに好適に使用することができる。 As described above, the ultraviolet-curable composition of the present invention has excellent adhesion to a plastic substrate and does not cause curing shrinkage. Therefore, the ultraviolet-curable composition of the present invention can be suitably used for bonding in various uses such as automobiles, optical parts, and architectural uses.
前記プラスチック基材の厚さとしては、例えば、10〜5,000μmの範囲である。 The thickness of the plastic substrate is, for example, in the range of 10 to 5,000 μm.
前記プラスチック基材としては、例えば、ポリカーボネート基材、シクロオレフィン樹脂基材、(メタ)アクリル樹脂基材、シリコン樹脂基材、エポキシ樹脂基材、フッ素樹脂基材、ポリスチレン樹脂基材、ポリエステル樹脂基材、ポリスルホン樹脂基材、ポリアリレート樹脂基材、ポリ塩化ビニル樹脂基材、ポリ塩化ビニリデン基材、非結晶性ポリオレフィン樹脂基材、ポリイミド樹脂基材、脂環式ポリイミド樹脂基材、セルロース樹脂基材、TAC(トリアセチルセルロース)基材、COP(シクロオレフィンポリマー)基材、PC(ポリカーボネート)基材、PBT(ポリブチレンテレフタラート)基材、変性PPE(ポリフェニレンエーテル)基材、PEN(ポリエチレンナフタレート)基材、PET(ポリエチレンテレフタラート)基材、ポリ乳酸ポリマー基材、ガラス板、金属板、木材等を用いることができる。 Examples of the plastic substrate include a polycarbonate substrate, a cycloolefin resin substrate, a (meth) acrylic resin substrate, a silicon resin substrate, an epoxy resin substrate, a fluororesin substrate, a polystyrene resin substrate, and a polyester resin substrate. Material, polysulfone resin base, polyarylate resin base, polyvinyl chloride resin base, polyvinylidene chloride base, amorphous polyolefin resin base, polyimide resin base, alicyclic polyimide resin base, cellulose resin base Material, TAC (triacetyl cellulose) substrate, COP (cycloolefin polymer) substrate, PC (polycarbonate) substrate, PBT (polybutylene terephthalate) substrate, modified PPE (polyphenylene ether) substrate, PEN (polyethylene) (Phthalate) substrate, PET (polyethylene terephthalate) Substrate, polylactic acid polymer substrate, a glass plate, a metal plate, it is possible to use wood or the like.
前記紫外線硬化型組成物を前記プラスチック基材に塗布する方法としては、例えば、カーテンフローコーター法やダイコーター法等のスリットコーター法、ナイフコーター法、ロールコーター法、グラビアコーター法、スプレー等により塗布する方法が挙げられる。 Examples of the method of applying the ultraviolet-curable composition to the plastic substrate include, for example, a slit coater method such as a curtain flow coater method or a die coater method, a knife coater method, a roll coater method, a gravure coater method, or a spray coater. Method.
前記紫外線硬化型組成物の硬化物層の厚さとしては、例えば、0.5〜50μmの範囲である。 The thickness of the cured product layer of the ultraviolet-curable composition is, for example, in the range of 0.5 to 50 μm.
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[合成例1]ウレタンアクリレート(A−1)の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール(旭化成ケミカルズ株式会社製「DURANOL T5651」、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及び炭酸ジメチルを反応させたもの、数数平均分子量;1,000)を71.2質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレートを6.6質量部、2,6−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを0.3質量部、p−メトキシフェノール0.05質量部を添加した。反応容器内温度が40℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネートを22.2質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート0.1質量部添加し、1時間かけて80℃まで昇温した。その後、80℃で12時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート(A−1)を得た。得られたウレタンアクリレート(A−1)の重量平均分子量が9,500であった。
[Synthesis Example 1] Synthesis of urethane acrylate (A-1) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction pipe, and a thermometer, a polycarbonate polyol ("DURANOL T5651", 1,5- A reaction product of pentanediol, 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate, number-average molecular weight: 1,000) of 71.2 parts by mass, 2-hydroxyethyl acrylate of 6.6 parts by mass, 2,6- 0.3 parts by mass of di-tert-butyl-cresol and 0.05 parts by mass of p-methoxyphenol were added. After the temperature in the reaction vessel was raised to 40 ° C., 22.2 parts by mass of isophorone diisocyanate was added. Therefore, 0.1 parts by mass of dioctyltin dineodecane was added, and the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour. Thereafter, the mixture was held at 80 ° C. for 12 hours. After confirming that all isocyanate groups had disappeared, the mixture was cooled to obtain urethane acrylate (A-1). The weight average molecular weight of the obtained urethane acrylate (A-1) was 9,500.
[実施例1]
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート(A−1)16質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート150」、以下「V150」と略記する。)を74質量部、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業株式会社製「ATM−35E」)を10質量部添加し、均一になるまで撹拌混合した。その後、光重合開始剤として、BASF社製「Irgacure184」を3質量部添加し、撹拌混合した。その後、200メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型組成物を得た。
[Example 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas inlet, 16 parts by mass of urethane acrylate (A-1) and tetrahydrofurfuryl acrylate (“Biscoat 150” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) , Abbreviated as “V150”), and 10 parts by mass of ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (“ATM-35E” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and stirred and mixed until uniform. Thereafter, 3 parts by mass of “Irgacure 184” manufactured by BASF was added as a photopolymerization initiator, followed by stirring and mixing. Thereafter, the mixture was filtered through a 200-mesh wire net to obtain an ultraviolet-curable composition.
[実施例2〜7、比較例1〜5]
用いるウレタン(メタ)アクリレート(A)、(メタ)アクリル単量体(B)、多官能(メタ)アクリル化合物(C)、並びに、光重合開始剤(D)の種類及び/又は量を表1〜2に示す通り変更した以外は実施例1と同様に紫外線硬化型組成物を得た。
[Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 5]
Table 1 shows the types and / or amounts of urethane (meth) acrylate (A), (meth) acrylic monomer (B), polyfunctional (meth) acrylic compound (C), and photopolymerization initiator (D) used. A UV-curable composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed as shown in Tables 1 and 2.
[プラスチック基材に対する密着性の評価方法]
厚さ800μmのポリカーボネート板に2μmとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型組成物を塗布した。その後、厚さ800μmのポリカーボネート板を更に貼り合せた。該ポリカーボネート板の上から紫外線照射装置により、紫外線の照度;1W/cm2、積算光量;1J/cm2の紫外線を照射し、紫外線硬化型組成物を硬化させた。得られた積層体を180°方向に手で剥離し、ポリカーボネートに対する密着性を以下のように評価した。
「○」;手での剥離が困難。
「△」;手で剥離できるが、剥離しづらい。
「×」;手で容易に剥離できる。
[Evaluation method of adhesion to plastic substrate]
The ultraviolet-curable compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a 800 μm-thick polycarbonate plate so as to have a thickness of 2 μm. Thereafter, a polycarbonate plate having a thickness of 800 μm was further bonded. Ultraviolet light having an illuminance of 1 W / cm 2 and an integrated light amount of 1 J / cm 2 was irradiated from above the polycarbonate plate with an ultraviolet irradiation device to cure the ultraviolet-curable composition. The obtained laminate was peeled by hand in the 180 ° direction, and the adhesion to polycarbonate was evaluated as follows.
"O": peeling by hand is difficult.
“△”: Peelable by hand, but difficult to peel.
"X"; easily peelable by hand.
[硬化収縮の評価方法]
前記[プラスチック基材に対する密着性の評価方法]にて得られた積層体を水平な台に置き、積層体の外観を目視で観察し、以下のように評価した。
「○」;収縮、カール等の外観変化がない。
「△」;僅かに収縮、カール等の変化が確認される。
「×」;収縮、カール等が明らかに確認される。
[Evaluation method for curing shrinkage]
The laminate obtained in the above [Method for evaluating adhesion to plastic substrate] was placed on a horizontal table, and the appearance of the laminate was visually observed and evaluated as follows.
"O": No change in appearance such as shrinkage and curl.
"△": Slight changes such as shrinkage and curl are confirmed.
"X": Shrinkage, curl, etc. are clearly confirmed.
表1〜2中の略語について説明する。
「CEO2021P」;3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(株式会社ダイセル社製「セロキサイド2021P」)
「CPI−100P」;サンアプロ株式会社製カチオン重合開始剤「CPI−100P」
「EBECRYL 40」;エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ダイセル・オルネクス株式会社製「EBECRYL 40」)
「M3190」;エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート(美源スペシャリティケミカル株式会社製「MIRAMER M3190」
「M−305」;ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM−305」)
「A−HD−N」;1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製「A−HD−N」)
Abbreviations in Tables 1 and 2 will be described.
“CEO2021P”; 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (“CELLOXIDE 2021P” manufactured by Daicel Corporation)
“CPI-100P”; a cationic polymerization initiator “CPI-100P” manufactured by San Apro Co., Ltd.
"EBECRYL 40"; ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate ("EBECRYL 40" manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.)
"M3190"; ethoxylated trimethylolpropane triacrylate ("MIRAMER M3190" manufactured by Bigen Specialty Chemical Co., Ltd.)
"M-305"; pentaerythritol triacrylate ("Aronix M-305" manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
"A-HD-N"; 1,6-hexanediol diacrylate ("A-HD-N" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
本発明の紫外線組成物は、プラスチック基材への密着性に優れ、硬化収縮もないことが分かった。 The ultraviolet composition of the present invention was found to have excellent adhesion to a plastic substrate and no cure shrinkage.
一方、比較例1及び2は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を用いない態様であるが、硬化収縮が不良であった。 On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are modes in which the urethane (meth) acrylate (A) is not used, but the curing shrinkage was poor.
比較例3は、(メタ)アクリル単量体(B)を用いない態様であるが、プラスチック基材への密着性が不良であった。 Comparative Example 3 was an embodiment in which the (meth) acrylic monomer (B) was not used, but the adhesion to the plastic substrate was poor.
比較例4は、多官能(メタ)アクリル化合物(C)を用いない態様であるが、プラスチック基材への密着性及び硬化収縮抑制が不充分であった。 Comparative Example 4 was an embodiment in which the polyfunctional (meth) acrylic compound (C) was not used, but the adhesion to the plastic substrate and the suppression of curing shrinkage were insufficient.
比較例5は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)及び多官能(メタ)アクリル化合物(C)を用いない態様であるが、プラスチック基材への密着性及び硬化収縮抑制が不良であった。 Comparative Example 5 is an embodiment in which the urethane (meth) acrylate (A) and the polyfunctional (meth) acrylic compound (C) are not used, but the adhesion to the plastic substrate and the suppression of curing shrinkage were poor.
Claims (4)
前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)が、ポリオール(a1)、ポリイソシアネート(a2)、及び水酸基又はイソシアネート基を有する(メタ)アクリル化合物(a3)の反応物であり、
前記ポリオール(a1)が、ポリカーボネートポリオールを含むものであり、
前記(メタ)アクリル単量体(B)の含有量が、紫外線硬化型組成物中30〜80質量%の範囲であり、
前記多官能(メタ)アクリル化合物(C)が、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールからなる群より選ばれる1種以上の多価アルコールに、1分子あたり2モル以上のエチレンオキサイドを付加し、その後(メタ)アクリレート化した化合物であることを特徴とする紫外線硬化型組成物。 Urethane (meth) acrylate (A), (meth) acrylic monomer (B) having a cyclic ether structure, polyfunctional (meth) acrylic compound (C) having an oxyethylene structure, and photopolymerization initiator (D) Containing
The urethane (meth) acrylate (A) is a reaction product of a polyol (a1), a polyisocyanate (a2), and a (meth) acryl compound (a3) having a hydroxyl group or an isocyanate group,
The polyol (a1) contains a polycarbonate polyol,
The content of the (meth) acrylic monomer (B) is in the range of 30 to 80% by mass in the ultraviolet-curable composition,
The polyfunctional (meth) acrylic compound (C) is added to one or more polyhydric alcohols selected from the group consisting of glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol in an amount of 2 mol or more per molecule. An ultraviolet-curable composition, which is a compound obtained by adding ethylene oxide and then (meth) acrylated.
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