JP6725864B2 - Active energy ray curable composition and film using the same - Google Patents
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Description
本発明は、フィルムの表面に塗工、硬化させることにより、優れた塗膜外観を有し、フィルム表面に高い帯電防止性を有するハードコート層を形成することができる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムに関する。 The present invention is an active energy ray-curable composition capable of forming a hard coat layer having an excellent coating film appearance and a high antistatic property on the film surface by coating and curing the film surface. And a film using the same.
各種樹脂フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）表面の傷付き防止用フィルム、自動車の内外装用加飾フィルム（シート）、窓向けの低反射フィルムや熱線カットフィルムなど各種用途に用いられている。しかしながら、樹脂フィルム表面は柔らかく耐擦傷性が低いため、これを補う目的で、ＵＶ硬化性組成物等からなるハードコート剤をフィルム表面に塗工、硬化させハードコート層をフィルム表面に設けることが一般的に行われている。ハードコート層を設ける工程を概略すると、ロール状に巻いてあるフィルム原反から塗工機へ送り出され、ハードコート剤が塗工され、紫外線照射により硬化してハードコート層を形成した後、再度ロール状に巻き取られる。 Various resin films include a film for preventing scratches on the surface of a flat panel display (FPD) such as a liquid crystal display (LCD), an organic EL display (OLED), a plasma display (PDP), a decorative film (sheet) for interior and exterior of an automobile, It is used in various applications such as low-reflection films for windows and heat-ray cut films. However, since the resin film surface is soft and has low scratch resistance, in order to compensate for this, a hard coat agent composed of a UV curable composition or the like is applied to the film surface and cured to form a hard coat layer on the film surface. It is generally done. The process of providing the hard coat layer is outlined. The film raw material wound into a roll is sent to a coating machine, coated with a hard coat agent, and cured by ultraviolet irradiation to form a hard coat layer, and then again. It is rolled up.
この巻き取り工程でフィルム同士の摩擦によりフィルム表面に静電気が発生するため、再加工時にフィルムをロールから繰り出した際にフィルム同士が張り付いてしまう問題や静電気によりフィルム表面に埃等が付着しやすくなる問題があった。また、このフィルムを液晶ディスプレイ等に用いた場合、発生した静電気によりディスプレイが誤動作する問題もあった。 Since static electricity is generated on the film surface due to friction between the films in this winding process, the problem that the films stick to each other when unwinding from the roll at the time of reprocessing and dust etc. easily adhere to the film surface due to static electricity There was a problem. In addition, when this film is used in a liquid crystal display or the like, there is a problem that the display malfunctions due to static electricity generated.
このフィルム表面での静電気の発生を抑制するため、ハードコート剤に帯電防止剤を配合する手法が一般的に行われている。例えば、帯電防止剤として４級アンモニウム塩基含有ポリマーをハードコート剤に配合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、４級アンモニウム塩基含有ポリマーを配合したハードコート剤は、フィルム表面に塗工した後のレベリング性が悪く、塗膜にブツやハジキを生じ、塗膜外観に劣るという問題があった。 In order to suppress the generation of static electricity on the film surface, a method of blending an antistatic agent with a hard coat agent is generally used. For example, a method of blending a quaternary ammonium salt group-containing polymer as an antistatic agent with a hard coat agent has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, the hard coating agent containing the quaternary ammonium salt group-containing polymer has a problem that the leveling property after coating on the film surface is poor, and the coating film has lumps and cissing, resulting in poor coating film appearance.
上記のレベリング性が悪く、塗膜外観に劣る問題を解決する手法として、レベリング剤をハードコート剤に配合する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、レベリング剤を配合したハードコート剤を用いて形成したハードコート層は、表面抵抗値が高く、帯電防止性に劣るという問題があった。 As a method for solving the problem of poor leveling properties and poor appearance of the coating film, a method of blending a leveling agent with a hard coating agent has been proposed (see, for example, Patent Document 2). However, the hard coat layer formed by using the hard coat agent containing the leveling agent has a problem that the surface resistance value is high and the antistatic property is poor.
そこで、優れた塗膜外観と高い帯電防止性とを両立したハードコート層を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物が求められていた。 Therefore, there has been a demand for an active energy ray-curable composition capable of forming a hard coat layer that has both an excellent coating film appearance and high antistatic properties.
本発明が解決しようとする課題は、優れた塗膜外観と高い帯電防止性とを両立したハードコート層を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an active energy ray-curable composition capable of forming a hard coat layer having both an excellent coating film appearance and a high antistatic property, and a film using the same.
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、活性エネルギー線硬化性組成物に、フッ素化アルキル基及び４級アンモニウム塩を有する樹脂を配合することにより、塗膜外観と高い帯電防止性とを両立したハードコート層を形成できることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, by blending an active energy ray-curable composition with a resin having a fluorinated alkyl group and a quaternary ammonium salt, the coating film has high appearance and high appearance. The present invention has been completed by finding that a hard coat layer having both antistatic properties can be formed.
すなわち、本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、フッ素化アルキル基及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムを提供するものである。 That is, the present invention comprises an active energy ray-curable compound (A) and a resin (B) having a fluorinated alkyl group and a quaternary ammonium salt, and an active energy ray-curable composition and the same. To provide a film using.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、フィルム表面に塗工、硬化することで、優れた塗膜外観を有し、フィルム表面に高い帯電防止性を有するハードコート層を形成することができる。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、フィルムのフラットな外観を損なうことなく、フィルム表面に静電気を発生することを抑制できる。よって、各種フィルムに、張り付き防止、静電気による埃等の付着防止等の機能を付与できる。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有するフィルムは、環境対応のものとなり、ロール状に巻き取る際、ロールから繰り出す際にも、張り付き、埃等の付着などのトラブルも回避できるため、その後のハンドリングに優れたフィルムを提供することができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention can be applied to a film surface and cured to form a hard coat layer having an excellent coating film appearance and a high antistatic property on the film surface. .. Therefore, the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention can suppress generation of static electricity on the film surface without impairing the flat appearance of the film. Therefore, various films can be provided with functions such as sticking prevention and adhesion of dust due to static electricity. Therefore, the film having a cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention becomes environmentally friendly, and when wound in a roll shape, even when unwound from a roll, sticking, trouble such as adhesion of dust, etc. Since it can be avoided, it is possible to provide a film excellent in handling thereafter.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜からなるハードコート層を有するフィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）表面の傷付き防止用フィルムやタッチパネルの保護フィルム、自動車の内外装用加飾フィルム（シート）、窓向けの低反射フィルムや熱線カットフィルムなど各種用途に用いることができる。さらに、これらの用途に用いる際にも優れた帯電防止性があることから、埃等の付着を抑制できる。さらに、このフィルムを液晶ディスプレイ等に用いた場合、発生した静電気によるディスプレイの誤動作も防止できる。 A film having a hard coat layer formed of a cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention is a flat panel display (such as a liquid crystal display (LCD), an organic EL display (OLED), a plasma display (PDP) ( It can be used for various applications such as a film for preventing scratches on the surface of FPDs, a protective film for touch panels, a decorative film (sheet) for interior and exterior of automobiles, a low reflection film for windows and a heat ray cut film. Furthermore, since it has an excellent antistatic property when used for these purposes, it is possible to suppress the adhesion of dust and the like. Furthermore, when this film is used in a liquid crystal display or the like, it is possible to prevent malfunction of the display due to static electricity generated.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、フッ素化アルキル基及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ）とを含有するものである。 The active energy ray-curable composition of the present invention contains an active energy ray-curable compound (A) and a resin (B) having a fluorinated alkyl group and a quaternary ammonium salt.
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）等が挙げられる。これらは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the active energy ray-curable compound (A) include polyfunctional (meth)acrylate (A1) and urethane (meth)acrylate (A2). These may be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイルの一方又は両方をいう。 In the present invention, “(meth)acrylate” means one or both of acrylate and methacrylate, and “(meth)acryloyl” means one or both of acryloyl and methacryloyl.
前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。この多官能（メタ）アクリレート（ａ１）の具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）の中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が向上することから、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。 The polyfunctional (meth)acrylate (A1) is a compound having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule. Specific examples of the polyfunctional (meth)acrylate (a1) include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol. Di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di(meth)acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate , Tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di( Di(meth)acrylate of dihydric alcohol such as (meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, di(meth)acrylate of tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, neopentyl glycol Di(meth)acrylate of diol obtained by adding 4 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole, and di(meth)diol obtained by adding 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of bisphenol A. Acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth) ) Acrylate, tris(2-(meth)acryloyloxyethyl)isocyanurate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate , Dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and the like. These polyfunctional (meth)acrylates (A1) may be used alone or in combination of two or more. In addition, among these polyfunctional (meth)acrylates (A1), since the scratch resistance of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention is improved, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, diester Pentaerythritol penta(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate and pentaerythritol tri(meth)acrylate are preferred.
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、ポリイソシアネート（ａ２−１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２−２）とを反応させて得られたものである。 The urethane (meth)acrylate (A2) is obtained by reacting the polyisocyanate (a2-1) with a (meth)acrylate (a2-2) having a hydroxyl group.
前記ポリイソシアネート（ａ２−１）としては、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとが挙げられるが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の着色を低減できることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。 Examples of the polyisocyanate (a2-1) include an aliphatic polyisocyanate and an aromatic polyisocyanate. However, since the coloring of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention can be reduced, the aliphatic polyisocyanate is used. Isocyanates are preferred.
前記脂肪族ポリイソシアネートは、イソシアネート基を除く部位が脂肪族炭化水素から構成される化合物である。この脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、前記脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートを３量化した３量化物も前記脂肪族ポリイソシアネートとして用いることができる。また、これらの脂肪族ポリイソシアネートは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 The aliphatic polyisocyanate is a compound in which the site excluding the isocyanate group is composed of an aliphatic hydrocarbon. Specific examples of this aliphatic polyisocyanate include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and lysine triisocyanate; norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis(4-cyclohexyl isocyanate), 1,3-bis(isocyanato). Examples thereof include alicyclic polyisocyanates such as methyl)cyclohexane, 2-methyl-1,3-diisocyanatocyclohexane, and 2-methyl-1,5-diisocyanatocyclohexane. In addition, a trimerization product of the above aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate can also be used as the above aliphatic polyisocyanate. In addition, these aliphatic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
前記脂肪族ポリイソシアネートの中でも塗膜の耐擦傷性を向上させるには、脂肪族ポリイソシアネートの中でも、直鎖脂肪族炭化水素のジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであるノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。 Among the aliphatic polyisocyanates, in order to improve the scratch resistance of the coating film, among the aliphatic polyisocyanates, hexamethylene diisocyanate which is a diisocyanate of a linear aliphatic hydrocarbon, norbornane diisocyanate which is an alicyclic diisocyanate, isophorone Diisocyanates are preferred.
前記（メタ）アクリレート（ａ２−２）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。この（メタ）アクリレート（ａ２−２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ａ２−２）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 The (meth)acrylate (a2-2) is a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group. Specific examples of the (meth)acrylate (a2-2) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Divalent such as acrylate, 1,5-pentanediol mono(meth)acrylate, 1,6-hexanediol mono(meth)acrylate, neopentyl glycol mono(meth)acrylate, and hydroxypivalic acid neopentyl glycol mono(meth)acrylate. Alcohol mono(meth)acrylate; trimethylolpropane di(meth)acrylate, ethylene oxide (EO) modified trimethylolpropane (meth)acrylate, propylene oxide (PO) modified trimethylolpropane di(meth)acrylate, glycerin di(meth) ) Acrylate, bis(2-(meth)acryloyloxyethyl)hydroxyethyl isocyanurate or other trivalent alcohol mono- or di(meth)acrylate, or a part of these alcoholic hydroxyl groups modified with ε-caprolactone Mono- and di(meth)acrylates having a hydroxyl group; pentaerythritol tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate and other monofunctional hydroxyl groups and tri- or more functional (meth) A compound having an acryloyl group, or a polyfunctional (meth)acrylate having a hydroxyl group obtained by further modifying the compound with ε-caprolactone; dipropylene glycol mono(meth)acrylate, diethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth). (Meth)acrylate having an oxyalkylene chain such as acrylate and polyethylene glycol mono(meth)acrylate; block structure oxy such as polyethylene glycol-polypropylene glycol mono(meth)acrylate and polyoxybutylene-polyoxypropylene mono(meth)acrylate (Meth)acrylate having an alkylene chain; having an oxyalkylene chain having a random structure such as poly(ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono(meth)acrylate and poly(propylene glycol-tetramethylene glycol)mono(meth)acrylate (meta) ) Acrylate and the like. These (meth)acrylates (a2-2) may be used alone or in combination of two or more.
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の耐擦傷性を向上できるため、１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものとするため、前記（メタ）アクリレート（ａ２−２）としては、（メタ）アクリロイル基は２つ以上有するものが好ましい。このような（メタ）アクリレート（ａ２−２）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ａ２−２）は、前記脂肪族ポリイソシアネートの１種に対して、１種を用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレート（ａ２−２）の中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートは、耐擦傷性を向上できるため好ましい。 Among the urethane (meth)acrylate (A2), since the scratch resistance of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention can be improved, it has 4 or more (meth)acryloyl groups in one molecule. Those are preferable. Since the urethane (meth)acrylate (A2) has four or more (meth)acryloyl groups in one molecule, the (meth)acrylate (a2-2) has 2 (meth)acryloyl groups. Those having three or more are preferable. Examples of such (meth)acrylate (a2-2) include trimethylolpropane di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane di(meth)acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane di(meth)acrylate, Glycerin di(meth)acrylate, bis(2-(meth)acryloyloxyethyl)hydroxyethyl isocyanurate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, etc. Can be mentioned. These (meth)acrylates (a2-2) may be used alone or in combination of two or more with respect to one type of the aliphatic polyisocyanate. Among these (meth)acrylates (a2-2), pentaerythritol tri(meth)acrylate and dipentaerythritol penta(meth)acrylate are preferable because they can improve scratch resistance.
前記ポリイソシアネート（ａ２−１）と前記（メタ）アクリレート（ａ２−２）との反応は、常法のウレタン化反応により行うことができる。また、ウレタン化反応の進行を促進するために、ウレタン化触媒の存在下でウレタン化反応を行うことが好ましい。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のリン化合物；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物などが挙げられる。 The reaction between the polyisocyanate (a2-1) and the (meth)acrylate (a2-2) can be carried out by a usual urethane-forming reaction. Further, in order to accelerate the progress of the urethanization reaction, it is preferable to carry out the urethanization reaction in the presence of a urethanization catalyst. Examples of the urethanization catalyst include amine compounds such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine and dibutylamine; phosphorus compounds such as triphenylphosphine and triethylphosphine; dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, octyltin diacetate and dibutyltin. Examples thereof include organic tin compounds such as diacetate and tin octylate, and organic zinc compounds such as zinc octylate.
また、必要に応じて、上記の多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）以外の活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）として、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等を用いることができる。前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリシジルメタクリレート等に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られるものが挙げられる。また、前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合して得られた両末端が水酸基であるポリエステルに、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られたもの、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加したものに（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られたものが挙げられる。さらに、前記ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエーテルポリオールに（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られたものが挙げられる。 Further, if necessary, as the active energy ray-curable compound (A) other than the above polyfunctional (meth)acrylate (A1) and urethane (meth)acrylate (A2), epoxy (meth)acrylate, polyester (meth) Acrylate, polyether (meth)acrylate and the like can be used. Examples of the epoxy (meth)acrylate include those obtained by reacting bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin, polyglycidyl methacrylate and the like with (meth)acrylic acid to esterify. As the polyester (meth)acrylate, for example, a polyester obtained by polycondensing a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol and having hydroxyl groups at both ends may be reacted with (meth)acrylic acid to esterify the polyester. Or a product obtained by reacting (meth)acrylic acid with a product obtained by adding an alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid to esterify it. Furthermore, examples of the polyether (meth)acrylate include those obtained by reacting a polyether polyol with (meth)acrylic acid to esterify it.
前記樹脂（Ｂ）は、フッ素化アルキル基及び４級アンモニウム塩を有するものである。 The resin (B) has a fluorinated alkyl group and a quaternary ammonium salt.
前記樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、フッ素化アルキル基を有する重合性単量体（ｂ１）、４級アンモニウム塩を有する重合性単量体（ｂ２）を必須成分として、前記重合性単量体（ｂ１）及び前記重合性単量体（ｂ２）と、共重合可能な重合性単量体（ｂ３）とを共重合する方法が挙げられる。 As the method for producing the resin (B), for example, the polymerizable monomer (b1) having a fluorinated alkyl group (b1) and the polymerizable monomer (b2) having a quaternary ammonium salt as an essential component are used. Examples thereof include a method of copolymerizing the monomer (b1) and the polymerizable monomer (b2) with the copolymerizable polymerizable monomer (b3).
前記重合性単量体（ｂ１）が有するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたものである。このフッ素化アルキル基の炭素原子数は４〜６のものが好ましい。なお、前記フッ素化アルキル基には、エーテル型酸素原子を有するものも含む。 The fluorinated alkyl group contained in the polymerizable monomer (b1) is obtained by substituting a part or all of hydrogen atoms of the alkyl group with fluorine atoms. The fluorinated alkyl group preferably has 4 to 6 carbon atoms. The fluorinated alkyl group also includes one having an ether type oxygen atom.
また、前記重合性単量体（ｂ１）としては、例えば、下記一般式（ｂ１−１）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer (b1) include fluorinated alkyl (meth)acrylates represented by the following general formula (b1-1).
前記重合性単量体（ｂ１）の具体例としては、下記の重合性単量体（ｂ１−１−１）〜（ｂ１−１−１５）等が挙げられる。 Specific examples of the polymerizable monomer (b1) include the following polymerizable monomers (b1-1-1) to (b1-1-15).
前記重合性単量体（ｂ２）としては、例えば、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のカウンターアニオンがクロライドのもの；２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカウンターアニオンがブロマイドのもの；２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムメチルフェニルスルホネート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムメチルスルホネート、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムメチルフェニルスルホネート、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルホネート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート等のカウンターアニオンが非ハロゲン系のものなどが挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer (b2) include those having a counter anion such as 2-[(meth)acryloyloxy]ethyltrimethylammonium chloride and 3-[(meth)acryloyloxy]propyltrimethylammonium chloride. A counter anion such as 2-[(meth)acryloyloxy]ethyltrimethylammonium bromide or 3-[(meth)acryloyloxy]propyltrimethylammonium bromide having bromide as the counter anion; 2-[(meth)acryloyloxy]ethyltrimethylammonium methylphenyl Sulfonate, 2-[(meth)acryloyloxy]ethyltrimethylammonium methylsulfonate, 3-[(meth)acryloyloxy]propyltrimethylammonium methylphenylsulfonate, 3-[(meth)acryloyloxy]propyltrimethylammonium methylsulfonate, 2- Examples include non-halogen counter anions such as [(meth)acryloyloxy]ethyltrimethylammonium methyl sulfate and 3-[(meth)acryloyloxy]propyltrimethylammonium methyl sulfate.
前記重合性単量体（ｂ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the polymerizable monomer (b3) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n-. Pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, Alkyl (meth)acrylates such as dodecyl (meth)acrylate; (meth)acrylates having an alicyclic structure such as cyclohexyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate; methoxy polyethylene glycol mono (meth)acrylate, octoxy polyethylene glycol・Polypropylene glycol mono(meth)acrylate, lauroxy polyethylene glycol mono(meth)acrylate, stearoxy polyethylene glycol mono(meth)acrylate, phenoxy polyethylene glycol mono(meth)acrylate, phenoxy polyethylene glycol/polypropylene glycol mono(meth)acrylate, Examples include polyalkylene glycol mono(meth)acrylates such as nonylphenoxy polypropylene glycol mono(meth)acrylate and nonylphenoxy poly(ethylene glycol/propylene glycol) mono(meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
前記重合性単量体（ｂ３）の中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。 Among the polymerizable monomers (b3), poly(alkylene glycol) mono(meth)acrylate is preferable, and methoxypolyethylene is preferable since the antistatic property of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention can be further improved. Glycol mono(meth)acrylate is more preferred.
前記ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートの中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をさらに向上できることから、前記ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートの原料となるポリアルキレングリコールの数平均分子量が５００〜８，０００の範囲のものが好ましく、１，０００〜６，０００の範囲のものがより好ましく、２，０００〜５，０００の範囲のものがさらに好ましい。 Among the poly(alkylene glycol) mono(meth)acrylates, since it is possible to further improve the antistatic property of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention, the polyalkylene glycol mono(meth)acrylate is used as a raw material. The number average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably 500 to 8,000, more preferably 1,000 to 6,000, still more preferably 2,000 to 5,000. ..
前記樹脂（Ｂ）の原料全量中の前記重合性単量体（ｂ１）の比率は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工した際のレベリングが向上し、得られる硬化塗膜の外観が良好なものとなることから、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましく、１〜５質量％の範囲がより好ましい。 The ratio of the polymerizable monomer (b1) to the total amount of the raw material of the resin (B) improves the leveling when the active energy ray-curable composition of the present invention is applied, so that the resulting cured coating film can be obtained. The range of 0.1 to 20% by mass is preferable, the range of 0.5 to 10% by mass is more preferable, and the range of 1 to 5% by mass is more preferable because the appearance becomes good.
また、前記樹脂（Ｂ）の原料全量中の前記重合性単量体（ｂ２）の比率は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の表面抵抗値を十分に下げ、帯電防止性を向上できることから、３０〜９０質量％の範囲が好ましく、４０〜８０質量％の範囲がより好ましく、５０〜７０質量％の範囲がより好ましい。 Further, the ratio of the polymerizable monomer (b2) to the total amount of the raw material of the resin (B) sufficiently lowers the surface resistance value of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention, and prevents the electrification. Since the property can be improved, the range of 30 to 90 mass% is preferable, the range of 40 to 80 mass% is more preferable, and the range of 50 to 70 mass% is more preferable.
さらに、前記重合性単量体（ｂ３）として前記ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートを用いる場合は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、前記樹脂（Ｂ）の原料全量中のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートの比率は、５〜６０質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましく、２０〜４０質量％の範囲がより好ましい。 Furthermore, when the poly(alkylene glycol) mono(meth)acrylate is used as the polymerizable monomer (b3), the antistatic property of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention can be further improved. The ratio of the poly(alkylene glycol) mono(meth)acrylate in the total amount of the raw material of the resin (B) is preferably in the range of 5 to 60% by mass, more preferably in the range of 10 to 50% by mass, and 20 to 40% by mass. Is more preferable.
前記樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の表面抵抗値を十分に下げられることから、１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲がより好ましく、３，０００〜３０，０００の範囲がさらに好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算での値である。 The weight average molecular weight of the resin (B) is preferably in the range of 1,000 to 100,000 because the surface resistance value of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention can be sufficiently reduced. The range of 3,000 to 50,000 is more preferable, and the range of 3,000 to 30,000 is further preferable. In addition, the weight average molecular weight in the present invention is a value in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
前記樹脂（Ｂ）の配合量は、帯電防止性をより向上できることから、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲が好ましく、０．５〜２０質量部の範囲がより好ましく、１〜１０質量部の範囲がさらに好ましく、１．５〜５質量部の範囲が特に好ましい。 The blending amount of the resin (B) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the active energy ray-curable compound (A), since the antistatic property can be further improved, The range of 5 to 20 parts by mass is more preferable, the range of 1 to 10 parts by mass is further preferable, and the range of 1.5 to 5 parts by mass is particularly preferable.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗工後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｃ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤（Ｄ）を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤（Ｃ）や光増感剤（Ｄ）を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｃ）や光増感剤（Ｄ）を添加する必要はない。 In addition, the active energy ray-curable composition of the present invention can be formed into a cured coating film by applying active energy rays after coating the substrate. This active energy ray refers to ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron rays, α rays, β rays, γ rays. When ultraviolet rays are irradiated as an active energy ray to form a cured coating film, it is preferable to add a photopolymerization initiator (C) to the active energy ray-curable composition of the present invention to improve the curability. If necessary, the photosensitizer (D) may be further added to improve the curability. On the other hand, when ionizing radiation such as electron rays, α rays, β rays, and γ rays is used, it rapidly cures without using a photopolymerization initiator (C) or a photosensitizer (D). It is not necessary to add the photopolymerization initiator (C) or the photosensitizer (D).
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル（ジベンゾイル）、メチルフェニルグリオキシエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル等のベンジル系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルサルフォニル）プロパン−１−オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、１種で用いることも、２種以上併用することもできる。 Examples of the photopolymerization initiator (C) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, oligo{2-hydroxy-2-methyl-1-[4-( 1-methylvinyl)phenyl]propanone}, benzyldimethylketal, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy 2-propyl)ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino(4-thiomethylphenyl)propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl )-Acetophenone compounds such as butanone; benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine Acylphosphine oxide compounds such as oxides; benzyl (dibenzoyl), methylphenylglyoxyester, oxyphenylacetic acid 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl ester, oxyphenylacetic acid 2-(2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy) Benzyl compounds such as ethyl ester; benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3 ,3',4,4'-Tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone and other benzophenone compounds; Thioxanthone compounds such as 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone; aminobenzophenone compounds such as Michler's ketone and 4,4′-diethylaminobenzophenone; 10 -Butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, 1-[4-(4-benzoylphenylsulfanyl)phenyl]-2-methyl-2-( 4-methylphenylsulfonyl) Propan-1-one and the like can be mentioned. These photopolymerization initiators (C) may be used alone or in combination of two or more.
また、前記光増感剤（Ｄ）としては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。 Examples of the photosensitizer (D) include tertiary amine compounds such as diethanolamine, N-methyldiethanolamine and tributylamine, urea compounds such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate and s-benzylisothiuro. Examples thereof include sulfur compounds such as titanium-p-toluenesulfonate.
上記の光重合開始剤（Ｃ）及び光増感剤（Ｄ）の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、各々０．０５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。 The amounts of the photopolymerization initiator (C) and the photosensitizer (D) used are the active energy ray-curable compound (A) and the compound (B) in the active energy ray-curable composition of the present invention. Is preferably 0.05 to 20 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass, based on 100 parts by mass in total.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、上記の活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ）等以外に、用途、要求特性に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機充填剤などを配合することができる。これらその他の配合物は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 In addition to the active energy ray-curable compound (A) and the resin (B) having a quaternary ammonium salt, etc., the active energy ray-curable composition of the present invention may be an organic solvent, depending on the application and required characteristics. Polymerization inhibitor, surface modifier, antistatic agent, defoamer, viscosity modifier, light stabilizer, weather stabilizer, heat stabilizer, ultraviolet absorber, antioxidant, leveling agent, organic pigment, inorganic pigment, pigment Additives such as dispersants, silica beads, and organic beads; inorganic fillers such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconia, and antimony pentoxide can be added. These other compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記有機溶剤は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 The organic solvent is useful for appropriately adjusting the solution viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention, and particularly for performing thin film coating, the film thickness can be easily adjusted. Examples of organic solvents that can be used here include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and t-butanol; ester compounds such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketone compounds; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明のフィルムで用いる前記基材フィルムの材質としては、透明性の高い樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；セルロースアセテート（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリスチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；ノルボルネン系樹脂（例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」）、変性ノルボルネン系樹脂（例えば、ＪＳＲ株式会社製「アートン」）、環状オレフィン共重合体（例えば、三井化学株式会社製「アペル」）などが挙げられる。さらに、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせたものを用いても構わない。 The material of the base film used in the film of the present invention is preferably a highly transparent resin, and examples thereof include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polypropylene, polyethylene, polymethylpentene-1. Polyolefin resins such as; cellulose acetate (diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, etc.), cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate butyrate, cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate and other cellulose resins; Acrylic resin such as methyl methacrylate; Vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; Polyvinyl alcohol; Ethylene-vinyl acetate copolymer; Polystyrene; Polyamide; Polycarbonate; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyetheretherketone; Polyimide-based resins such as polyimide and polyetherimide; norbornene-based resins (for example, "Zeonor" manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), modified norbornene-based resins (for example, "Arton" manufactured by JSR Co., Ltd.), cyclic olefin copolymers (for example, , "Apel" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and the like. Further, a material obtained by bonding two or more kinds of base materials made of these resins may be used.
また、前記基材フィルムは、フィルム状でもシート状でもよく、その厚さは、２０〜５００μｍの範囲が好ましい。また、フィルム状の基材フィルムを用いる場合には、その厚さは、２０〜２００μｍの範囲が好ましく、３０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、４０〜１３０μｍの範囲がさらに好ましい。フィルム基材の厚さを当該範囲とすることで、フィルムの片面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物によりハードコート層を設けた場合にもカールを抑制しやすくなる。 The base film may be in the form of a film or a sheet, and its thickness is preferably in the range of 20 to 500 μm. When a film-shaped substrate film is used, its thickness is preferably in the range of 20 to 200 μm, more preferably in the range of 30 to 150 μm, still more preferably in the range of 40 to 130 μm. By setting the thickness of the film substrate within the above range, curling can be easily suppressed even when a hard coat layer is provided on one surface of the film with the active energy ray-curable composition of the present invention.
本発明のフィルムは、当該フィルムの少なくとも１面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、その後活性エネルギー線を照射して硬化塗膜とすることで得られたものである。フィルムに本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する方法としては、例えば、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、ディップコート、スピンナーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。 The film of the present invention is obtained by applying the active energy ray-curable composition of the present invention to at least one surface of the film, and then irradiating the active energy ray to form a cured coating film. .. Examples of the method for applying the active energy ray-curable composition of the present invention to a film include, for example, die coat, micro gravure coat, gravure coat, roll coat, comma coat, air knife coat, kiss coat, spray coat, dip coat, spinner coat. , Brush coating, solid coating by silk screen, wire bar coating, flow coating and the like.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に有機溶媒を含む場合は、活性エネルギー線硬化性組成物を基材フィルムへの塗工した後、活性エネルギー線を照射する前に、有機溶媒を揮発させ、また、前記樹脂（Ｂ）を塗膜表面に偏析させるために、加熱又は室温乾燥することが好ましい。加熱乾燥の条件としては、有機溶剤が揮発する条件であれば、特に限定しないが、通常は、温度５０〜１００℃の範囲で、時間は０．５〜１０分の範囲で加熱乾燥することが好ましい。 Further, when the active energy ray-curable composition of the present invention contains an organic solvent, after applying the active energy ray-curable composition to the substrate film, before irradiating with the active energy ray, an organic solvent. It is preferable to heat or dry at room temperature in order to volatilize the resin and segregate the resin (B) on the surface of the coating film. The heating and drying conditions are not particularly limited as long as the organic solvent is volatilized, but usually, heating and drying are performed at a temperature of 50 to 100° C. for a time of 0.5 to 10 minutes. preferable.
また、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化するために、紫外線を照射する装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。 Further, as a device for irradiating ultraviolet rays to cure the active energy ray-curable composition, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an electrodeless lamp (fusion lamp), a chemical Lamps, black light lamps, mercury-xenon lamps, short arc lamps, helium/cadmium lasers, argon lasers, sunlight, LED lamps and the like can be mentioned.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有するフィルムは、高いアンチブロッキング性に加え、その表面の耐擦傷性に優れることから、各種用途に適用できるが、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の画像表示装置の画像表示部に用いる光学フィルムとして有用である。特に、薄型であっても優れた耐擦傷性を有することから、例えば、電子手帳、携帯電話、スマートフォン、携帯オーディオプレイヤー、モバイルパソコン、タブレット端末等の小型化や薄型化の要請の高い携帯電子端末の画像表示装置の画像表示部の光学フィルムとして好適に用いることができる。また、光学フィルムとして用いる場合、画像表示装置の画像表示部の最表面に用いる保護フィルム、タッチパネルの基材として用いることができる。さらに、保護フィルムとして用いた場合には、例えば、ＬＣＤモジュールやＯＬＥＤモジュール等の画像表示モジュールの上部に当該画像表示モジュールを保護する透明パネルが設けられた構成の画像表示装置においては、当該透明パネルの表面又は裏面に貼り付けて使用することで、傷つき防止や透明パネルが破損した際の飛散防止に有効である。 The film having a cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention has high anti-blocking property and excellent scratch resistance on the surface thereof, and thus can be applied to various applications, but particularly, a liquid crystal display (LCD). ), an optical film used for an image display unit of an image display device such as an organic EL display (OLED). In particular, even though it is thin, it has excellent scratch resistance, and therefore, for example, portable electronic terminals for which miniaturization and thinning of electronic notebooks, mobile phones, smartphones, portable audio players, mobile personal computers, tablet terminals, etc. are highly demanded. It can be suitably used as an optical film of an image display part of the image display device. When used as an optical film, it can be used as a protective film used on the outermost surface of the image display unit of the image display device or as a base material of a touch panel. Further, when used as a protective film, in an image display device having a configuration in which a transparent panel for protecting the image display module is provided above the image display module such as an LCD module or an OLED module, the transparent panel is used. It is effective for preventing scratches and scattering when the transparent panel is damaged by sticking it to the front surface or the back surface.
以下に実施例により本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples.
（製造例１：フッ素化アルキル基及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（１）の製造）
攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたフラスコ中に、窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、フラスコに２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド５４質量部、シクロヘキシルメタクリレートを１４.７質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマー ＰＭＥ−１０００」；繰り返し単位数ｎ≒２３、分子量１，０００）２９．４質量部、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート１．９質量部、メタノール５０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量部を加えた。次いで、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル２．４質量部で溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、６５℃で３時間反応させた。次いで、メタノールを加えて希釈し、フッ素化アルキル基及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（１）の４５質量％溶液を得た。得られた樹脂（１）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
(Production Example 1: Production of Resin (1) Having Fluorinated Alkyl Group and Quaternary Ammonium Salt)
Nitrogen gas was introduced into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet pipe, and the air in the flask was replaced with nitrogen gas. Thereafter, 54 parts by mass of 2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride, 14.7 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, and methoxypolyethylene glycol methacrylate (“Blenmer PME-1000” manufactured by NOF CORPORATION; the number of repeating units n≈23) was added to the flask. , Molecular weight 1,000) 29.4 parts by mass, 2-perfluorohexylethyl acrylate 1.9 parts by mass, methanol 50 parts by mass and propylene glycol monomethyl ether 10 parts by mass were added. Then, a solution prepared by dissolving 0.1 parts by mass of a polymerization initiator (azobisisobutyronitrile) in 2.4 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 30 minutes, and then reacted at 65° C. for 3 hours. Then, methanol was added to dilute the solution to obtain a 45 mass% solution of the resin (1) having a fluorinated alkyl group and a quaternary ammonium salt. The weight average molecular weight of the obtained resin (1) was 10,000.
（製造例２：フッ素化アルキル基及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（２）の製造）
攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたフラスコ中に、窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、フラスコに２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド５４．７質量部、シクロヘキシルメタクリレートを１４.９質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマー ＰＭＥ−１０００」；繰り返し単位数ｎ≒２３、分子量１，０００）２９．９質量部、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート０．５質量部、メタノール５０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量部を加えた。次いで、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル２．４質量部で溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、６５℃で３時間反応させた。次いで、メタノールを加えて希釈し、フッ素化アルキル基及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（２）の４５質量％溶液を得た。得られた樹脂（２）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
(Production Example 2: Production of resin (2) having fluorinated alkyl group and quaternary ammonium salt)
Nitrogen gas was introduced into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet pipe, and the air in the flask was replaced with nitrogen gas. Then, 54.7 parts by mass of 2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride, 14.9 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, and methoxypolyethylene glycol methacrylate (“Blenmer PME-1000” manufactured by NOF CORPORATION; repeating unit number n) were placed in a flask. ≈23, molecular weight 1,000) 29.9 parts by mass, 2-perfluorohexylethyl acrylate 0.5 parts by mass, methanol 50 parts by mass and propylene glycol monomethyl ether 10 parts by mass were added. Then, a solution prepared by dissolving 0.1 parts by mass of a polymerization initiator (azobisisobutyronitrile) in 2.4 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 30 minutes, and then reacted at 65° C. for 3 hours. Next, methanol was added to dilute the solution to obtain a 45 mass% solution of the resin (2) having a fluorinated alkyl group and a quaternary ammonium salt. The weight average molecular weight of the obtained resin (2) was 10,000.
（製造例３：フッ素化アルキル基及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（３）の製造）
攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたフラスコ中に、窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、フラスコに２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド５５質量部、シクロヘキシルメタクリレートを１２質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマー ＰＭＥ−１０００」；繰り返し単位数ｎ≒２３、分子量１，０００）３０質量部、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート３質量部、メタノール５０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量部を加えた。次いで、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル２．４質量部で溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、６５℃で３時間反応させた。次いで、メタノールを加えて希釈し、フッ素化アルキル基及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（３）の４５質量％溶液を得た。得られた樹脂（３）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
(Production Example 3: Production of resin (3) having fluorinated alkyl group and quaternary ammonium salt)
Nitrogen gas was introduced into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet pipe, and the air in the flask was replaced with nitrogen gas. Then, 55 parts by mass of 2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride, 12 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, and methoxypolyethylene glycol methacrylate (“Blenmer PME-1000” manufactured by NOF CORPORATION; number of repeating units n≈23, molecular weight) in a flask. (1,000) 30 parts by mass, 2-perfluorohexylethyl acrylate 3 parts by mass, methanol 50 parts by mass and propylene glycol monomethyl ether 10 parts by mass were added. Then, a solution prepared by dissolving 0.1 parts by mass of a polymerization initiator (azobisisobutyronitrile) in 2.4 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 30 minutes, and then reacted at 65° C. for 3 hours. Then, methanol was added to dilute the solution to obtain a 45 mass% solution of the resin (3) having a fluorinated alkyl group and a quaternary ammonium salt. The weight average molecular weight of the obtained resin (3) was 10,000.
（製造例４：フッ素化アルキル基及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（４）の製造）
攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたフラスコ中に、窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、フラスコに２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド５５質量部、シクロヘキシルメタクリレートを１０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマー ＰＭＥ−１０００」；繰り返し単位数ｎ≒２３、分子量１，０００）３０質量部、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート５質量部、メタノール５０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量部を加えた。次いで、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル２．４質量部で溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、６５℃で３時間反応させた。次いで、メタノールを加えて希釈し、フッ素化アルキル基及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（４）の４５質量％溶液を得た。得られた樹脂（４）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
(Production Example 4: Production of resin (4) having fluorinated alkyl group and quaternary ammonium salt)
Nitrogen gas was introduced into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet pipe, and the air in the flask was replaced with nitrogen gas. Then, 55 parts by mass of 2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride, 10 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate (“Blenmer PME-1000” manufactured by NOF CORPORATION; number of repeating units n≈23, molecular weight) in a flask. (1,000) 30 parts by mass, 2-perfluorohexylethyl acrylate 5 parts by mass, methanol 50 parts by mass, and propylene glycol monomethyl ether 10 parts by mass were added. Then, a solution prepared by dissolving 0.1 parts by mass of a polymerization initiator (azobisisobutyronitrile) in 2.4 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 30 minutes, and then reacted at 65° C. for 3 hours. Then, methanol was added to dilute the solution to obtain a 45 mass% solution of the resin (4) having a fluorinated alkyl group and a quaternary ammonium salt. The weight average molecular weight of the obtained resin (4) was 10,000.
（製造例５：フッ素化アルキル基及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（５）の製造）
攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたフラスコ中に、窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、フラスコに２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド５６．１質量部、シクロヘキシルメタクリレートを１０．２質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマー ＰＭＥ−１０００」；繰り返し単位数ｎ≒２３、分子量１，０００）３０．６質量部、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート３．１質量部、メタノール５０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量部を加えた。次いで、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル２．４質量部で溶解した溶液を１５分かけて滴下した後、６５℃で３時間反応させた。次いで、メタノールを加えて希釈し、フッ素化アルキル基及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（５）の４５質量％溶液を得た。得られた樹脂（５）の重量平均分子量は、５，０００であった。
(Production Example 5: Production of resin (5) having fluorinated alkyl group and quaternary ammonium salt)
Nitrogen gas was introduced into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet pipe, and the air in the flask was replaced with nitrogen gas. Then, 56.1 parts by mass of 2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride, 10.2 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, and methoxypolyethylene glycol methacrylate (“Blenmer PME-1000” manufactured by NOF CORPORATION; repeating unit number n) were placed in a flask. ≈23, molecular weight 1,000) 30.6 parts by mass, 2-perfluorohexylethyl acrylate 3.1 parts by mass, methanol 50 parts by mass and propylene glycol monomethyl ether 10 parts by mass were added. Then, a solution prepared by dissolving 0.1 parts by mass of a polymerization initiator (azobisisobutyronitrile) in 2.4 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 15 minutes, and then reacted at 65° C. for 3 hours. Then, methanol was added to dilute the solution to obtain a 45 mass% solution of the resin (5) having a fluorinated alkyl group and a quaternary ammonium salt. The weight average molecular weight of the obtained resin (5) was 5,000.
（製造例６：フッ素化アルキル基及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（６）の製造）
攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたフラスコ中に、窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、フラスコに２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド５３．４質量部、シクロヘキシルメタクリレートを１４．６質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマー ＰＭＥ−１０００」；繰り返し単位数ｎ≒２３、分子量１，０００）２９．１質量部、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート２．９質量部、メタノール５０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量部を加えた。次いで、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル２．４質量部で溶解した溶液を３時間かけて滴下した後、６５℃で３時間反応させた。次いで、メタノールを加えて希釈し、フッ素化アルキル基及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（６）の４５質量％溶液を得た。得られた樹脂（６）の重量平均分子量は、５０，０００であった。
(Production Example 6: Production of resin (6) having fluorinated alkyl group and quaternary ammonium salt)
Nitrogen gas was introduced into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet pipe, and the air in the flask was replaced with nitrogen gas. Then, in the flask, 53.4 parts by mass of 2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride, 14.6 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, and methoxypolyethylene glycol methacrylate (“Blenmer PME-1000” manufactured by NOF CORPORATION; number of repeating units n). ≈23, molecular weight 1,000) 29.1 parts by mass, 2-perfluorohexylethyl acrylate 2.9 parts by mass, methanol 50 parts by mass and propylene glycol monomethyl ether 10 parts by mass were added. Then, a solution prepared by dissolving 0.1 parts by mass of a polymerization initiator (azobisisobutyronitrile) in 2.4 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 3 hours, and then reacted at 65° C. for 3 hours. Then, methanol was added to dilute the solution to obtain a 45 mass% solution of the resin (6) having a fluorinated alkyl group and a quaternary ammonium salt. The weight average molecular weight of the obtained resin (6) was 50,000.
（製造例７：４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｒ１）の製造）
攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたフラスコ中に、窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、フラスコに２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド５５質量部、シクロヘキシルメタクリレートを１５質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマー ＰＭＥ−１０００」；繰り返し単位数ｎ≒２３、分子量１，０００）３０質量部、メタノール５０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル９．８質量部を加えた。次いで、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル２．４質量部で溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、６５℃で３時間反応させた。次いで、メタノールを加えて希釈し、４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｒ１）の４５質量％溶液を得た。得られた樹脂（Ｒ１）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
(Production Example 7: Production of resin (R1) having quaternary ammonium salt)
Nitrogen gas was introduced into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet pipe, and the air in the flask was replaced with nitrogen gas. Then, 55 parts by mass of 2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride, 15 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate (“Blenmer PME-1000” manufactured by NOF CORPORATION; repeat unit number n≈23, molecular weight) was added to the flask. 1,000 parts, 30 parts by mass, 50 parts by mass of methanol and 9.8 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether were added. Then, a solution prepared by dissolving 0.1 parts by mass of a polymerization initiator (azobisisobutyronitrile) in 2.4 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 30 minutes, and then reacted at 65° C. for 3 hours. Then, methanol was added to dilute the solution to obtain a 45 mass% solution of the resin (R1) having a quaternary ammonium salt. The weight average molecular weight of the obtained resin (R1) was 10,000.
上記で得られた樹脂（１）〜（６）及び（Ｒ１）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。 The weight average molecular weights of the resins (1) to (6) and (R1) obtained above were measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
Measuring device: High-speed GPC device ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSK gel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSK gel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40°C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL/min Injection volume: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
(Standard polystyrene)
Tosoh Corporation "TSKgel Standard Polystyrene A-500"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene A-1000"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene A-2500"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene A-5000"
"TSK gel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSK gel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSK gel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-10"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-20"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-40"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-80"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-128"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-288"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-550"
（実施例１）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックス Ｍ４５０」、１０質量％未満のペンタエリスリトールトリアクリレートを含む。）１００質量部、製造例１で得られた樹脂（１）の４５質量％溶液６．７質量部（樹脂（１）として３質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社「イルガキュア １８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びアルコール系溶剤（日本アルコール販売株式会社製「ソルミックスＡ−７」）１０４．３質量部を均一に混合して、不揮発分５０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。
(Example 1)
100 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate ("Aronix M450" manufactured by Toagosei Co., Ltd., containing less than 10% by mass of pentaerythritol triacrylate), a 45% by mass solution of the resin (1) obtained in Production Example 1. 7 parts by mass (3 parts by mass as the resin (1)), 5 parts by mass of a photopolymerization initiator (BASF Japan KK “Irgacure 184”; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) and an alcohol solvent (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) SOLMIX A-7") 104.3 parts by mass were uniformly mixed to obtain an active energy ray-curable composition (1) having a nonvolatile content of 50% by mass.
（実施例２）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックス Ｍ４５０」、１０質量％未満のペンタエリスリトールトリアクリレートを含む。）１００質量部、製造例２で得られた樹脂（２）の４５質量％溶液６．７質量部（樹脂（２）として３質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社「イルガキュア １８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びアルコール系溶剤（日本アルコール販売株式会社製「ソルミックスＡ−７」）１０４．３質量部を均一に混合して、不揮発分５０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（２）を得た。
(Example 2)
100 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate (“Aronix M450” manufactured by Toagosei Co., Ltd., containing less than 10% by mass of pentaerythritol triacrylate), 45% by mass solution of the resin (2) obtained in Production Example 2 6. 7 parts by mass (3 parts by mass as the resin (2)), 5 parts by mass of a photopolymerization initiator (BASF Japan KK “Irgacure 184”; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) and an alcohol solvent (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) 104.3 parts by weight of Solmix A-7") were uniformly mixed to obtain an active energy ray-curable composition (2) having a nonvolatile content of 50% by weight.
（実施例３）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックス Ｍ４５０」、１０質量％未満のペンタエリスリトールトリアクリレートを含む。）１００質量部、製造例３で得られた樹脂（３）の４５質量％溶液６．７質量部（樹脂（３）として３質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社「イルガキュア １８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びアルコール系溶剤（日本アルコール販売株式会社製「ソルミックスＡ−７」）１０４．３質量部を均一に混合して、不揮発分５０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（３）を得た。
(Example 3)
100 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate (“Aronix M450” manufactured by Toagosei Co., Ltd., containing less than 10% by mass of pentaerythritol triacrylate), 45% by mass solution of the resin (3) obtained in Production Example 3 6. 7 parts by mass (3 parts by mass as the resin (3)), 5 parts by mass of a photopolymerization initiator (BASF Japan Ltd. “Irgacure 184”; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) and an alcohol solvent (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) 104.3 parts by weight of Solmix A-7") were uniformly mixed to obtain an active energy ray-curable composition (3) having a nonvolatile content of 50% by weight.
（実施例４）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックス Ｍ４５０」、１０質量％未満のペンタエリスリトールトリアクリレートを含む。）１００質量部、製造例４で得られた樹脂（４）の４５質量％溶液６．７質量部（樹脂（４）として３質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社「イルガキュア １８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びアルコール系溶剤（日本アルコール販売株式会社製「ソルミックスＡ−７」）１０４．３質量部を均一に混合して、不揮発分５０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（４）を得た。
(Example 4)
100 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate ("Aronix M450" manufactured by Toagosei Co., Ltd., containing less than 10% by mass of pentaerythritol triacrylate), 45% by mass solution of the resin (4) obtained in Production Example 4. 7 parts by mass (3 parts by mass as the resin (4)), 5 parts by mass of a photopolymerization initiator (BASF Japan Ltd. “Irgacure 184”; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) and an alcohol solvent (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) 104.3 parts by mass of Solmix A-7") were uniformly mixed to obtain an active energy ray-curable composition (4) having a nonvolatile content of 50% by mass.
（実施例５）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックス Ｍ４５０」、１０質量％未満のペンタエリスリトールトリアクリレートを含む。）１００質量部、製造例５で得られた樹脂（５）の４５質量％溶液６．７質量部（樹脂（５）として３質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社「イルガキュア １８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びアルコール系溶剤（日本アルコール販売株式会社製「ソルミックスＡ−７」）１０４．３質量部を均一に混合して、不揮発分５０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（５）を得た。
(Example 5)
5. 100 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate ("Aronix M450" manufactured by Toagosei Co., Ltd., containing less than 10% by mass of pentaerythritol triacrylate), a 45% by mass solution of the resin (5) obtained in Production Example 5. 7 parts by mass (3 parts by mass as the resin (5)), 5 parts by mass of a photopolymerization initiator (BASF Japan KK "Irgacure 184"; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) and an alcohol solvent (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) 104.3 parts by mass of Solmix A-7") were uniformly mixed to obtain an active energy ray-curable composition (5) having a nonvolatile content of 50% by mass.
（実施例６）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックス Ｍ４５０」、１０質量％未満のペンタエリスリトールトリアクリレートを含む。）１００質量部、製造例６で得られた樹脂（６）の４５質量％溶液６．７質量部（樹脂（６）として３質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社「イルガキュア １８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びアルコール系溶剤（日本アルコール販売株式会社製「ソルミックスＡ−７」）１０４．３質量部を均一に混合して、不揮発分５０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（６）を得た。
(Example 6)
100 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate ("Aronix M450" manufactured by Toagosei Co., Ltd., containing less than 10% by mass of pentaerythritol triacrylate), a 45% by mass solution of the resin (6) obtained in Production Example 6. 7 parts by mass (3 parts by mass as the resin (6)), 5 parts by mass of a photopolymerization initiator (BASF Japan Ltd. “Irgacure 184”; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) and an alcohol solvent (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) 104.3 parts by weight of Solmix A-7") were uniformly mixed to obtain an active energy ray-curable composition (6) having a nonvolatile content of 50% by weight.
（実施例７）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックス Ｍ４５０」、１０質量％未満のペンタエリスリトールトリアクリレートを含む。）１００質量部、製造例３で得られた樹脂（３）の４５質量％溶液２．２質量部（樹脂（３）として１質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社「イルガキュア １８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びアルコール系溶剤（日本アルコール販売株式会社製「ソルミックスＡ−７」）１０４．８質量部を均一に混合して、不揮発分５０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（７）を得た。
(Example 7)
100 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate ("Aronix M450" manufactured by Toagosei Co., Ltd., containing less than 10% by mass of pentaerythritol triacrylate), a 45% by mass solution of the resin (3) obtained in Production Example 3 2. 2 parts by mass (1 part by mass as the resin (3)), 5 parts by mass of a photopolymerization initiator (BASF Japan KK "Irgacure 184"; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) and an alcohol solvent (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) 104.8 parts by mass of Solmix A-7") were uniformly mixed to obtain an active energy ray-curable composition (7) having a nonvolatile content of 50% by mass.
（実施例８）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックス Ｍ４５０」、１０質量％未満のペンタエリスリトールトリアクリレートを含む。）１００質量部、製造例３で得られた樹脂（３）の４５質量％溶液２２．２質量部（樹脂（３）として１０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社「イルガキュア １８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びアルコール系溶剤（日本アルコール販売株式会社製「ソルミックスＡ−７」）１０２．８質量部を均一に混合して、不揮発分５０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（８）を得た。
(Example 8)
100 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate (“Aronix M450” manufactured by Toagosei Co., Ltd., containing less than 10% by mass of pentaerythritol triacrylate), 45% by mass solution of the resin (3) obtained in Production Example 3 22. 2 parts by mass (10 parts by mass as the resin (3)), 5 parts by mass of a photopolymerization initiator (BASF Japan KK “Irgacure 184”; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) and an alcohol solvent (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) 102.8 parts by mass of Solmix A-7") were uniformly mixed to obtain an active energy ray-curable composition (8) having a nonvolatile content of 50% by mass.
（比較例１）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックス Ｍ４５０」、１０質量％未満のペンタエリスリトールトリアクリレートを含む。）１００質量部、製造例７で得られた樹脂（Ｒ１）６．７質量部（樹脂（R１）として３質量部）及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社「イルガキュア １８４」； １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部及びアルコール系溶剤（日本アルコール販売株式会社製「ソルミックスＡ−７」）１０４．３質量部を均一に混合して、不揮発分５０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）を得た。
(Comparative Example 1)
100 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate (“Aronix M450” manufactured by Toagosei Co., Ltd., containing less than 10% by mass of pentaerythritol triacrylate), 6.7 parts by mass of resin (R1) obtained in Production Example 7 (resin (R1) 3 parts by mass), a photopolymerization initiator (BASF Japan Ltd. “Irgacure 184”; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 5 parts by mass, and an alcohol solvent (Nippon Alcohol Sales Co., Ltd. “Solmix A-7”). 104.3 parts by mass were uniformly mixed to obtain an active energy ray-curable composition (R1) having a nonvolatile content of 50% by mass.
（比較例２）
比較例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）に、アクリル系レベリング剤（楠本化成株式会社製「ディスパロン ＵＶＸ−３５」）０．３質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ２）を得た。
(Comparative example 2)
To the active energy ray-curable composition (R1) obtained in Comparative Example 1, 0.3 part by mass of an acrylic leveling agent ("Disparlon UVX-35" manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) was added and uniformly mixed to activate. An energy ray-curable composition (R2) was obtained.
（比較例３）
比較例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）に、シリコーン系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ ＵＶ−３５７０」）０．３質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ３）を得た。
(Comparative example 3)
To the active energy ray-curable composition (R1) obtained in Comparative Example 1, 0.3 part by mass of a silicone-based leveling agent ("BYK UV-3570" manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd.) was added and mixed uniformly. An active energy ray-curable composition (R3) was obtained.
上記の実施例１及び比較例１〜３で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）〜（８）及び（Ｒ１）〜（Ｒ３）を用いて、下記の試験、評価を行った。 The following tests and evaluations were performed using the active energy ray-curable compositions (1) to (8) and (R1) to (R3) obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 above.
［評価用サンプルの作製］
活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フイルム株式会社製）に、バーコーターで膜厚５μｍとなるように塗工し、６０℃で２分間乾燥した後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製、高圧水銀ランプ）を用いて照射光量０．３Ｊ／ｃｍ２で照射し、硬化塗膜を有するＴＡＣフィルムを評価用サンプルとして得た。
[Preparation of evaluation sample]
The active energy ray-curable composition was applied on a triacetyl cellulose (TAC) film (manufactured by FUJIFILM Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm by a bar coater so that the film thickness was 5 μm, and dried at 60° C. for 2 minutes. Then, it was irradiated with an irradiation light amount of 0.3 J/cm 2 using an ultraviolet irradiation device (high pressure mercury lamp, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) in an air atmosphere to obtain a TAC film having a cured coating film as a sample for evaluation. ..
［塗膜外観の評価］
上記で得られた評価用サンプルの硬化塗膜の外観を目視で観察し、下記の基準にしたがって塗膜外観を評価した。
○：塗膜が透明で均一である。
△：塗膜にわずかにブツ、ハジキがあり不均一である。
×：塗膜にブツ、ハジキがあり不均一である。
[Evaluation of coating appearance]
The appearance of the cured coating film of the evaluation sample obtained above was visually observed, and the appearance of the coating film was evaluated according to the following criteria.
◯: The coating film is transparent and uniform.
Δ: The coating film is slightly uneven and has cissing and is not uniform.
X: The coating film is uneven and has cissing and is not uniform.
［表面抵抗値の測定（帯電防止性の評価）］
上記で得られた評価用フィルムの硬化塗膜の表面について、高抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製「ハイレスタ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０」）を用いて、印加電圧５００Ｖ、測定時間１０秒で表面抵抗値を測定した。
[Measurement of surface resistance value (evaluation of antistatic property)]
About the surface of the cured coating film of the evaluation film obtained above, using a high resistivity meter (“HIRESTA-UP MCP-HT450” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), an applied voltage of 500 V and a measurement time of 10 seconds The surface resistance value was measured.
上記で評価又は測定した結果を表１及び２に示す。 The results evaluated or measured above are shown in Tables 1 and 2.
表１に示した評価結果から、実施例１〜８の本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、塗膜外観に優れ、表面抵抗値も１０の８〜９乗オーダーで帯電防止性も高いことが分かった。 From the evaluation results shown in Table 1, the cured coating films of the active energy ray-curable compositions of the present invention of Examples 1 to 8 are excellent in coating appearance and have a surface resistance value of 10 8 to 9 9 orders of charge. It turned out that the prevention property is also high.
一方、比較例１は、フッ素化アルキル基を有さず、４級アンモニウム塩を有する樹脂を用いた例である。この比較例１のものは、表面抵抗値は１０の９乗オーダーで帯電防止性は比較的高いが、塗膜外観に劣る問題があった。 On the other hand, Comparative Example 1 is an example using a resin having no fluorinated alkyl group and having a quaternary ammonium salt. In Comparative Example 1, the surface resistance value was on the order of 10 9 and the antistatic property was relatively high, but there was a problem that the coating film appearance was inferior.
比較例２は、フッ素化アルキル基を有さず、４級アンモニウム塩を有する樹脂を用い、レベリング剤としてアクリル系のものを用いた例である。この比較例２のものは、塗膜外観は良好であったが、表面抵抗値は１０の１３乗を超えており、帯電防止性に劣る問題があった。 Comparative Example 2 is an example in which a resin having no fluorinated alkyl group and having a quaternary ammonium salt is used, and an acrylic type is used as a leveling agent. The coating film of Comparative Example 2 had a good appearance, but had a surface resistance value of more than 10 13 and was inferior in antistatic property.
比較例３は、フッ素化アルキル基を有さず、４級アンモニウム塩を有する樹脂を用い、レベリング剤としてシリコーン系のものを用いた例である。この比較例３のものは、塗膜外観は良好であったが、表面抵抗値は１０の１３乗を超えており、帯電防止性に劣る問題があった。 Comparative Example 3 is an example in which a resin having no fluorinated alkyl group and having a quaternary ammonium salt is used, and a silicone type is used as the leveling agent. The coating film of Comparative Example 3 had a good appearance, but had a surface resistance value of more than 10 13 and was inferior in antistatic property.
Claims (6)
前記樹脂（Ｂ）が、フッ素化アルキル基を有する重合性単量体（ｂ１）と、４級アンモニウム塩を有する重合性単量体（ｂ２）とを必須の重合成分とする共重合体であり、
前記重合性単量体（ｂ１）が、下記一般式（ｂ１−１−１）、（ｂ１−１−２）、（ｂ１−１−３）（ｂ１−１−４）、（ｂ１−１−５）、（ｂ１−１−８）、（ｂ１−１−９）、（ｂ１−１−１０）、（ｂ１−１−１１）、または（ｂ１−１−１２）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリレートであり、
前記重合性単量体（ｂ２）のカウンターアニオンが、クロライドであり、
前記重合性単量体（ｂ２）が、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムクロライドを含むものであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
The resin (B) is a copolymer containing a polymerizable monomer (b1) having a fluorinated alkyl group and a polymerizable monomer (b2) having a quaternary ammonium salt as essential polymerization components. ,
The polymerizable monomer (b1) has the following general formulas (b1-1-1), (b1-1-2), (b1-1-3) (b1-1-4), (b1-1-). 5), (b1-1-8), (b1-1-9), (b1-1-10), (b1-1-11), or fluorinated alkyl represented by (b1-1-12). (Meth)acrylate,
Counter anion of the polymerizable monomer (b2) is Ri Oh in Kurorai de,
The polymerizable monomer (b2) is 2 - [(meth) acryloyloxy] ethyl trimethylammonium chloride active energy ray-curable composition characterized der Rukoto those containing chloride.
前記樹脂（Ｂ）が、フッ素化アルキル基を有する重合性単量体（ｂ１）と、４級アンモニウム塩を有する重合性単量体（ｂ２）とを含む重合成分を共重合させて得られるものであることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。 A method for producing an active energy ray-curable composition comprising an active energy ray-curable compound (A) and a resin (B) having a fluorinated alkyl group and a quaternary ammonium salt,
The resin (B) obtained by copolymerizing a polymerization component containing a fluorinated alkyl group-containing polymerizable monomer (b1) and a quaternary ammonium salt-containing polymerizable monomer (b2). The method for producing an active energy ray-curable composition according to claim 1, wherein
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