JP6372685B2 - Active energy ray-curable composition and film using the same - Google Patents
Active energy ray-curable composition and film using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6372685B2 JP6372685B2 JP2014131335A JP2014131335A JP6372685B2 JP 6372685 B2 JP6372685 B2 JP 6372685B2 JP 2014131335 A JP2014131335 A JP 2014131335A JP 2014131335 A JP2014131335 A JP 2014131335A JP 6372685 B2 JP6372685 B2 JP 6372685B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- active energy
- energy ray
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
Description
本発明は、フィルムの表面に塗工、硬化させることにより、フィルム表面に高い帯電防止性を有するハードコート層を形成することができる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムに関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition capable of forming a hard coat layer having high antistatic properties on a film surface by coating and curing on the surface of the film, and a film using the same.
各種樹脂フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）表面の傷付き防止用フィルム、自動車の内外装用加飾フィルム（シート）、窓向けの低反射フィルムや熱線カットフィルムなど各種用途に用いられている。しかしながら、樹脂フィルム表面は柔らかく耐擦傷性が低いため、これを補う目的で、ＵＶ硬化性組成物等からなるハードコート剤をフィルム表面に塗工、硬化させハードコート層をフィルム表面に設けることが一般的に行われている。ハードコート層を設ける工程を概略すると、ロール状に巻いてあるフィルム原反から塗工機へ送り出され、ハードコート剤が塗工され、紫外線照射により硬化してハードコート層を形成した後、再度ロール状に巻き取られる。 Various resin films include scratch prevention films on the surface of flat panel displays (FPD) such as liquid crystal displays (LCD), organic EL displays (OLED), plasma displays (PDP), decorative films (sheets) for interior and exterior of automobiles, It is used for various applications such as low reflection film for windows and heat ray cut film. However, since the resin film surface is soft and has low scratch resistance, a hard coat layer comprising a UV curable composition or the like may be applied to the film surface and cured to provide a hard coat layer on the film surface in order to compensate for this. Generally done. The outline of the process of providing a hard coat layer is sent out from a film roll wound in a roll shape to a coating machine, a hard coat agent is applied, cured by ultraviolet irradiation to form a hard coat layer, and again It is wound up into a roll.
この巻き取り工程でフィルム同士の摩擦によりフィルム表面に静電気が発生するため、再加工時にフィルムをロールから繰り出した際にフィルム同士が張り付いてしまう問題や静電気によりフィルム表面に埃等が付着しやすくなる問題があった。 In this winding process, static electricity is generated on the film surface due to the friction between the films. Therefore, when the film is unwound from the roll during reprocessing, the film surface sticks to the film surface, and dust tends to adhere to the film surface due to static electricity. There was a problem.
このフィルム表面での静電気の発生を抑制するため、ハードコート剤（活性エネルギー線硬化性組成物）にリチウム塩等の帯電防止剤を配合する手法が一般的に行われている（例えば、特許文献１及び２参照。）。しかしながら、帯電防止剤を配合したハードコート剤の硬化塗膜を有するフィルムは、高温高湿環境下で帯電防止剤がフィルム表面に浮き出て、フィルムが曇るという問題があった。 In order to suppress the generation of static electricity on the film surface, a technique of blending an antistatic agent such as a lithium salt with a hard coating agent (active energy ray-curable composition) is generally performed (for example, patent document). 1 and 2). However, a film having a hard coating film of a hard coating agent containing an antistatic agent has a problem that the antistatic agent floats on the film surface in a high temperature and high humidity environment and the film becomes cloudy.
そこで、高温高湿環境下でも帯電防止剤がフィルム表面に浮き出ず、フィルムの曇りを抑制でき、優れた帯電防止性を有する硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物が求められていた。 Therefore, there has been a demand for an active energy ray-curable composition that can prevent the antistatic agent from floating on the film surface even under a high temperature and high humidity environment, suppress fogging of the film, and form a cured coating film having excellent antistatic properties. .
本発明が解決しようとする課題は、高温高湿環境下でも帯電防止剤がフィルム表面に浮き出ず、フィルムの曇りを抑制でき、優れた帯電防止性を有する硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that the antistatic agent does not float on the surface of the film even in a high temperature and high humidity environment, the fogging of the film can be suppressed, and active energy ray curing capable of forming a cured coating film having excellent antistatic properties. It is providing a sex composition and a film using the same.
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、活性エネルギー線硬化性組成物に、リチウム塩とともにポリオキシエチレン鎖を有する特定のフッ素系界面活性剤を配合することにより、高温高湿環境下でも帯電防止剤がフィルム表面に浮き出ず、フィルムの曇りを抑制でき、優れた帯電防止性を有する硬化塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the active energy ray-curable composition is blended with a specific fluorine-based surfactant having a polyoxyethylene chain together with a lithium salt, thereby increasing the temperature. The present inventors have found that the antistatic agent does not float on the film surface even under a high humidity environment, can suppress the fogging of the film, and can form a cured coating film having excellent antistatic properties, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート（Ａ１）を５〜４０質量％の範囲で含む活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、下記式（１）で表される官能基及びポリオキシエチレン鎖を有するフッ素系界面活性剤（Ｂ）、及び、リチウム塩（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムに関する。 That is, the present invention relates to an active energy ray-curable compound (A) containing 5 to 40% by mass of an alkylene oxide-modified (meth) acrylate (A1), a functional group represented by the following formula (1), and a polyoxy The present invention relates to an active energy ray-curable composition containing an ethylene chain-containing fluorosurfactant (B) and a lithium salt (C), and a film using the same.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、樹脂フィルム表面に塗工、硬化することで、樹脂フィルム表面に高い帯電防止性を有するハードコート層を形成することができる。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、フィルム表面に静電気を発生することを抑制できることから、各種樹脂フィルムの張り付き防止、静電気による埃等の付着防止ができる。よって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有するフィルムは、ロール状に巻き取る際、ロールから繰り出す際にも、張り付き、埃等の付着などのトラブルも回避できるため、その後のハンドリングに優れたフィルムを提供することができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention can form a hard coat layer having high antistatic properties on the resin film surface by coating and curing on the resin film surface. Therefore, since the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention can suppress the generation of static electricity on the film surface, it can prevent sticking of various resin films and the adhesion of dust and the like due to static electricity. Therefore, the film having a cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention can avoid troubles such as sticking and adhesion of dust, etc. A film excellent in handling can be provided.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜からなるハードコート層を有するフィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）表面の傷付き防止用フィルムやタッチパネルの保護フィルム、自動車の内外装用加飾フィルム（シート）、窓向けの低反射フィルムや熱線カットフィルムなど各種用途に用いることができる。さらに、これらの用途に用いる際にも優れた帯電防止性があることから、埃等の付着を抑制することができる。 Moreover, the film which has a hard-coat layer which consists of a cured coating film of the active energy ray curable composition of this invention is flat panel displays, such as a liquid crystal display (LCD), an organic electroluminescent display (OLED), and a plasma display (PDP) ( It can be used for various applications such as a film for preventing scratches on the surface of FPD, a protective film for touch panels, a decorative film (sheet) for interior and exterior of automobiles, a low reflection film for windows and a heat ray cut film. Furthermore, since it has excellent antistatic properties when used in these applications, adhesion of dust and the like can be suppressed.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート（Ａ１）を５〜４０質量％の範囲で含む活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、下記式（１）で表される官能基及びポリオキシエチレン鎖を有するフッ素系界面活性剤（Ｂ）、及び、リチウム塩（Ｃ）を含有するものである。 The active energy ray-curable composition of the present invention is represented by the following formula (1), an active energy ray-curable compound (A) containing 5 to 40% by mass of an alkylene oxide-modified (meth) acrylate (A1). A fluorine-containing surfactant (B) having a functional group and a polyoxyethylene chain, and a lithium salt (C).
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート（Ａ１）を５〜４０質量％の範囲で含むものである。 The active energy ray-curable compound (A) contains alkylene oxide-modified (meth) acrylate (A1) in the range of 5 to 40% by mass.
前記アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート（Ａ１）としては、１分子中のアルキレンオキサイドの付加モル数が３〜５０モルのものが好ましい。このようなアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート（Ａ１）の具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られたジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られたジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート（Ａ１）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 As said alkylene oxide modified | denatured (meth) acrylate (A1), the addition mole number of the alkylene oxide in 1 molecule has a preferable thing of 3-50 mol. Specific examples of such alkylene oxide-modified (meth) acrylate (A1) include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 4 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide per mole of neopentyl glycol. Di (meth) acrylate obtained by adding diol, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide modified glyce N-tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) Examples include acrylate, ethylene oxide-modified isocyanurate tri (meth) acrylate, and propylene oxide-modified isocyanurate tri (meth) acrylate. These alkylene oxide modified (meth) acrylates (A1) can be used alone or in combination of two or more.
また、前記アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート（Ａ１）の中でも、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上させ、塗膜硬度を維持できることから好ましい。 Among the alkylene oxide-modified (meth) acrylates (A1), ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified glycerin tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate is This is preferable because the antistatic property of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention can be further improved and the coating film hardness can be maintained.
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方をいう。 In the present invention, “(meth) acrylate” refers to one or both of acrylate and methacrylate, and “(meth) acryloyl group” refers to one or both of acryloyl group and methacryloyl group.
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、上記のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート（Ａ１）以外のものとして、例えば、多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the active energy ray-curable compound (A) used in the present invention include those other than the above-described alkylene oxide-modified (meth) acrylate (A1), such as polyfunctional (meth) acrylate (A2), urethane (meth) acrylate. (A3) etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。この多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）の具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）の中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の表面硬度がより向上することから、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。 The polyfunctional (meth) acrylate (A2) is a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate (A2) include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol. Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate , Tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di ( (Meth) acrylate, etc. Di (meth) acrylate of dihydric alcohol, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These polyfunctional (meth) acrylates (A2) can be used alone or in combination of two or more. Among these polyfunctional (meth) acrylates (A2), since the surface hardness of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention is further improved, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, di Pentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferred.
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）は、ポリイソシアネート（ａ３−１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ３−２）とを反応させて得られたものである。 The urethane (meth) acrylate (A3) is obtained by reacting polyisocyanate (a3-1) with (meth) acrylate (a3-2) having a hydroxyl group.
前記ポリイソシアネート（ａ３−１）としては、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとが挙げられるが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の着色を低減できることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。 Examples of the polyisocyanate (a3-1) include aliphatic polyisocyanates and aromatic polyisocyanates, but since the coloring of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention can be reduced, aliphatic polyisocyanates. Isocyanates are preferred.
前記脂肪族ポリイソシアネートは、イソシアネート基を除く部位が脂肪族炭化水素から構成される化合物である。この脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、前記脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートを３量化した３量化物も前記脂肪族ポリイソシアネートとして用いることができる。また、これらの脂肪族ポリイソシアネートは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 The aliphatic polyisocyanate is a compound in which a portion excluding an isocyanate group is composed of an aliphatic hydrocarbon. Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and lysine triisocyanate; norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 1,3-bis (isocyanato). And cycloaliphatic polyisocyanates such as methyl) cyclohexane, 2-methyl-1,3-diisocyanatocyclohexane and 2-methyl-1,5-diisocyanatocyclohexane. A trimerized product obtained by trimming the aliphatic polyisocyanate or the alicyclic polyisocyanate can also be used as the aliphatic polyisocyanate. Moreover, these aliphatic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
前記脂肪族ポリイソシアネートの中でも塗膜の耐擦傷性を向上させるには、脂肪族ポリイソシアネートの中でも、直鎖脂肪族炭化水素のジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであるノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。 Among the aliphatic polyisocyanates, in order to improve the scratch resistance of the coating film, among the aliphatic polyisocyanates, hexamethylene diisocyanate, which is a linear aliphatic hydrocarbon diisocyanate, norbornane diisocyanate, which is an alicyclic diisocyanate, isophorone Diisocyanate is preferred.
前記（メタ）アクリレート（ａ３−２）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。この（メタ）アクリレート（ａ３−２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ａ３−２）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 The (meth) acrylate (a3-2) is a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group. Specific examples of the (meth) acrylate (a3-2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Divalent compounds such as acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, and hydroxypivalate neopentyl glycol mono (meth) acrylate Mono (meth) acrylate of alcohol; trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) modified trimethylolpropane (meth) acrylate, propylene oxide (PO) modified trimethylolpropane di (meta) Mono- or di (meth) acrylate of a trivalent alcohol such as acrylate, glycerin di (meth) acrylate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, or a part of these alcoholic hydroxyl groups Mono- and di (meth) acrylates having hydroxyl groups modified with ε-caprolactone; monofunctional hydroxyl groups such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and 3 A compound having a functional (meth) acryloyl group or a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group obtained by further modifying the compound with ε-caprolactone; dipropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene group (Meth) acrylates having an oxyalkylene chain such as coal mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate; polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxybutylene-poly (Meth) acrylate having an oxyalkylene chain having a block structure such as oxypropylene mono (meth) acrylate; poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) And (meth) acrylate having an oxyalkylene chain having a random structure such as acrylate. These (meth) acrylates (a3-2) can be used alone or in combination of two or more.
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）の中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の耐擦傷性を向上できるため、１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）を１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものとするため、前記（メタ）アクリレート（ａ３−２）としては、（メタ）アクリロイル基は２つ以上有するものが好ましい。このような（メタ）アクリレート（ａ３−２）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ａ３−２）は、前記脂肪族ポリイソシアネートの１種に対して、１種を用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレート（ａ３−２）の中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートは、耐擦傷性を向上できるため好ましい。 Among the urethane (meth) acrylate (A3), since it can improve the scratch resistance of the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention, it has four or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Those are preferred. Since the urethane (meth) acrylate (A3) has four or more (meth) acryloyl groups in one molecule, the (meth) acrylate (a3-2) has 2 (meth) acryloyl groups. Those having at least two are preferred. Examples of such (meth) acrylate (a3-2) include trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, Glycerin di (meth) acrylate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. These (meth) acrylates (a3-2) can be used singly or in combination of two or more with respect to one of the aliphatic polyisocyanates. Among these (meth) acrylates (a3-2), pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferable because they can improve scratch resistance.
前記ポリイソシアネート（ａ３−１）と前記（メタ）アクリレート（ａ３−２）との反応は、常法のウレタン化反応により行うことができる。また、ウレタン化反応の進行を促進するために、ウレタン化触媒の存在下でウレタン化反応を行うことが好ましい。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のリン化合物；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物などが挙げられる。 The reaction of the polyisocyanate (a3-1) and the (meth) acrylate (a3-2) can be carried out by a usual urethanization reaction. Moreover, in order to accelerate | stimulate progress of a urethanation reaction, it is preferable to perform a urethanation reaction in presence of a urethanization catalyst. Examples of the urethanization catalyst include amine compounds such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine and dibutylamine; phosphorus compounds such as triphenylphosphine and triethylphosphine; dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, octyltin diacetate, dibutyltin Examples thereof include organic tin compounds such as diacetate and tin octylate, and organic zinc compounds such as zinc octylate.
また、必要に応じて、上記の多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）以外の活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）として、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等を用いることができる。前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリシジルメタクリレート等に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られるものが挙げられる。また、前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合して得られた両末端が水酸基であるポリエステルに、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られたもの、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加したものに（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られたものが挙げられる。さらに、前記ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエーテルポリオールに（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られたものが挙げられる。 Moreover, as needed, as an active energy ray-curable compound (A) other than the above polyfunctional (meth) acrylate (A2) and urethane (meth) acrylate (A3), epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) An acrylate, a polyether (meth) acrylate, etc. can be used. Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting (meth) acrylic acid with bisphenol-type epoxy resin, novolac-type epoxy resin, polyglycidyl methacrylate and the like and esterifying it. Moreover, as said polyester (meth) acrylate, (meth) acrylic acid is made to react and esterify with the polyester which the both terminal obtained by polycondensation of polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol is a hydroxyl group, for example. Or a product obtained by reacting (meth) acrylic acid with ester obtained by adding an alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid. Furthermore, as said polyether (meth) acrylate, what was obtained by reacting (meth) acrylic acid with polyether polyol and esterifying is mentioned, for example.
前記フッ素系界面活性剤（Ｂ）は、下記式（１）で表される官能基及びポリオキシエチレン鎖を有するものである。 The fluorosurfactant (B) has a functional group represented by the following formula (1) and a polyoxyethylene chain.
また、より具体的なものとして、下記式（２）又は（３）で表される化合物が挙げられる。 More specific examples include compounds represented by the following formula (2) or (3).
式（２）中のｎ、式（３）中のｐ、ｑ及びｒは、それぞれオキシエチレンの繰り返し単位数を表し、ｎは平均で１５以上であり、ｐ、ｑ及びｒの合計は平均で１５以上であるが、それぞれ１５〜７０の範囲が好ましく、２０〜６０の範囲をより好ましく、３０〜５０の範囲がさらに好ましい。 N in formula (2), p, q and r in formula (3) each represent the number of repeating units of oxyethylene, n is 15 or more on average, and the sum of p, q and r is on average Although it is 15 or more, the range of 15-70 is respectively preferable, the range of 20-60 is more preferable, and the range of 30-50 is further more preferable.
前記フッ素系界面活性剤（Ｂ）の配合量は、優れた帯電防止性を維持しつつ、高温高湿環境下でのフィルムの曇りをより抑制できることから、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３質量部の範囲が好ましく、０．３〜２質量部の範囲がより好ましく、０．５〜１．５質量部の範囲がさらに好ましい。 Since the blending amount of the fluorosurfactant (B) can suppress fogging of the film in a high-temperature and high-humidity environment while maintaining excellent antistatic properties, the active energy ray-curable compound (A) The range of 0.1-3 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts, the range of 0.3-2 mass parts is more preferable, and the range of 0.5-1.5 mass parts is more preferable.
前記リチウム塩（Ｃ）としては、リチウム塩であれば特に限定なしに用いることができるが、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＣｌＯ４が優れた帯電防止性を本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜に付与できることから好ましい。 As the lithium salt (C), any lithium salt can be used without particular limitation. For example, LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 and the like. Among these, LiClO 4 is preferable because it can impart excellent antistatic properties to the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention.
前記リチウム塩（Ｃ）の配合量は、優れた帯電防止性を維持しつつ、高温高湿環境下でのフィルムの曇りをより抑制できることから、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０４〜０．２５質量部の範囲が好ましく、０．０６〜０．２０質量部の範囲がより好ましく、０．０８〜０．１６質量部の範囲がさらに好ましい。 Since the blending amount of the lithium salt (C) can further suppress fogging of the film in a high-temperature and high-humidity environment while maintaining excellent antistatic properties, the active energy ray-curable compound (A) 100 parts by mass On the other hand, the range of 0.04-0.25 mass part is preferable, The range of 0.06-0.20 mass part is more preferable, The range of 0.08-0.16 mass part is further more preferable.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｄ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤（Ｅ）を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤（Ｅ）を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤（Ｅ）を添加する必要はない。 Moreover, the active energy ray curable composition of this invention can be made into a cured coating film by irradiating an active energy ray after apply | coating to a base material. The active energy rays refer to ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. When irradiating ultraviolet rays as active energy rays to form a cured coating film, it is preferable to add a photopolymerization initiator (D) to the active energy ray curable composition of the present invention to improve curability. Further, if necessary, a photosensitizer (E) can be further added to improve curability. On the other hand, in the case of using ionizing radiation such as electron beam, α ray, β ray, γ ray, etc., since it cures quickly without using a photopolymerization initiator (D) or photosensitizer (E), It is not necessary to add a photopolymerization initiator (D) or a photosensitizer (E).
前記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル（ジベンゾイル）、メチルフェニルグリオキシエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル等のベンジル系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルサルフォニル）プロパン−１−オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 Examples of the photopolymerization initiator (D) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- ( 1-methylvinyl) phenyl] propanone}, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy -2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Acetophenone compounds such as butanone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoy Benzoin compounds such as isopropyl ether; acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoin diphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; benzyl (dibenzoyl) and methylphenyl Benzylic compounds such as glyoxyester, oxyphenylacetic acid 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester, oxyphenylacetic acid 2- (2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy) ethyl ester; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate -4-phenylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ', , 4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone and other benzophenone compounds; 2-isopropylthioxanthone, Thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone; Aminobenzophenone compounds such as Michler's ketone and 4,4'-diethylaminobenzophenone; 10-butyl-2- Chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, 1- [4- (4-benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsal Fonyl) Propan-1-one etc. are mentioned. These photopolymerization initiators (D) can be used alone or in combination of two or more.
また、前記光増感剤（Ｅ）としては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。 Examples of the photosensitizer (E) include tertiary amine compounds such as diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and tributylamine, urea compounds such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, and s-benzylisothiuro. And sulfur compounds such as nitro-p-toluenesulfonate.
上記の光重合開始剤（Ｄ）及び光増感剤（Ｅ）の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、各々０．０５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。 The photopolymerization initiator (D) and the photosensitizer (E) are used in the active energy ray-curable compound (A) and the compound (B) in the active energy ray-curable composition of the present invention. 0.05 to 20 parts by mass is preferable and 100 to 10% by mass is more preferable.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、上記の活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）及びシリカ粒子（Ｂ）等以外に、用途、要求特性に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機充填剤などを配合することができる。これらその他の配合物は単独で用いることも２種以上併用することもできる。 In addition to the active energy ray-curable compound (A) and the silica particles (B), the active energy ray-curable composition of the present invention includes an organic solvent, a polymerization inhibitor, a surface, depending on applications and required characteristics. Conditioner, antistatic agent, antifoaming agent, viscosity modifier, light stabilizer, weathering stabilizer, heat stabilizer, ultraviolet absorber, antioxidant, leveling agent, organic pigment, inorganic pigment, pigment dispersant, silica beads Additives such as organic beads; inorganic fillers such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconia, and antimony pentoxide can be blended. These other blends can be used alone or in combination of two or more.
前記有機溶剤は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 The organic solvent is useful in appropriately adjusting the solution viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention, and it is easy to adjust the film thickness particularly for performing thin film coating. Examples of the organic solvent that can be used here include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and t-butanol; ester compounds such as ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Ketone compounds of the following: aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
本発明のフィルムで用いる前記基材フィルムは、フィルム状でもシート状でもよく、その厚さは、２０〜５００μｍの範囲が好ましい。また、前記基材フィルムの材質としては、透明性の高い樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；セルロースアセテート（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリスチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；ノルボルネン系樹脂（例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」）、変性ノルボルネン系樹脂（例えば、（ＪＳＲ株式会社製「アートン」）、環状オレフィン共重合体（例えば、三井化学株式会社製「アペル」）などが挙げられる。さらに、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせたものを用いても構わない。 The base film used in the film of the present invention may be in the form of a film or a sheet, and the thickness is preferably in the range of 20 to 500 μm. The material of the base film is preferably a highly transparent resin, for example, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or polyethylene naphthalate; a polyolefin resin such as polypropylene, polyethylene, or polymethylpentene-1. Resins; Cellulose acetates such as cellulose acetate (diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, etc.), cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate butyrate, cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate, etc .; polymethyl methacrylate, etc. Acrylic resin; Vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; Polyvinyl alcohol; Ethylene-vinyl acetate copolymer; Poly Polyethylene; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyetheretherketone; Polyimide resin such as polyimide and polyetherimide; Norbornene resin (for example, “ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), modified norbornene resin (for example, (“Arton” manufactured by JSR Corporation), cyclic olefin copolymers (for example, “Appel” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), etc. Further, two or more types of base materials made of these resins are bonded together. May be used.
また、前記樹脂フィルムの厚さは、２０〜２００μｍの範囲が好ましく、３０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、４０〜１３０μｍの範囲がさらに好ましい。フィルム基材の厚さを当該範囲とすることで、環状オレフィン樹脂フィルムの片面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物によりハードコート層を設けた場合にもカールを抑制しやすくなる。 The thickness of the resin film is preferably in the range of 20 to 200 μm, more preferably in the range of 30 to 150 μm, and still more preferably in the range of 40 to 130 μm. By setting the thickness of the film substrate within the above range, curling can be easily suppressed even when a hard coat layer is provided on one side of the cyclic olefin resin film with the active energy ray-curable composition of the present invention.
本発明のフィルムは、当該フィルムの少なくとも１面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、その後活性エネルギー線を照射して硬化塗膜とすることで得られたものである。フィルムに本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する方法としては、例えば、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。 The film of the present invention is obtained by applying the active energy ray-curable composition of the present invention to at least one surface of the film and then irradiating the active energy ray to form a cured coating film. . Examples of the method for applying the active energy ray-curable composition of the present invention to a film include die coating, micro gravure coating, gravure coating, roll coating, comma coating, air knife coating, kiss coating, spray coating, transfer coating, and dip coating. Examples thereof include a coat, a spinner coat, a wheeler coat, a brush coat, a solid coat by silk screen, a wire bar coat, and a flow coat.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に有機溶媒を含む場合は、活性エネルギー線硬化性組成物を基材フィルムへの塗工した後、活性エネルギー線を照射する前に、有機溶媒を揮発させ、また、前記シリカ粒子（Ｂ）を塗膜表面に偏析させるために、加熱又は室温乾燥することが好ましい。加熱乾燥の条件としては、有機溶剤が揮発する条件であれば、特に限定しないが、通常は、温度５０〜１００℃の範囲で、時間は０．５〜１０分の範囲で加熱乾燥することが好ましい。 In addition, when the active energy ray-curable composition of the present invention contains an organic solvent, after applying the active energy ray-curable composition to the substrate film, before irradiating the active energy ray, the organic solvent It is preferable to heat or dry at room temperature in order to volatilize the silica particles and segregate the silica particles (B) on the coating film surface. The conditions for heat drying are not particularly limited as long as the organic solvent volatilizes. Usually, the temperature is 50 to 100 ° C. and the time is 0.5 to 10 minutes. preferable.
また、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化するために、紫外線を照射する装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。 In addition, as a device for irradiating ultraviolet rays to cure the active energy ray-curable composition, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an electrodeless lamp (fusion lamp), a chemical Lamp, black light lamp, mercury-xenon lamp, short arc lamp, helium / cadmium laser, argon laser, sunlight, LED lamp, and the like.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有するフィルムは、高いアンチブロッキング性に加え、その表面の耐擦傷性に優れることから、各種用途に適用できるが、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の画像表示装置の画像表示部に用いる光学フィルムとして有用である。特に、薄型であっても優れた耐擦傷性を有することから、例えば、電子手帳、携帯電話、スマートフォン、携帯オーディオプレイヤー、モバイルパソコン、タブレット端末等の小型化や薄型化の要請の高い携帯電子端末の画像表示装置の画像表示部の光学フィルムとして好適に用いることができる。また、光学フィルムとして用いる場合、画像表示装置の画像表示部の最表面に用いる保護フィルム、タッチパネルの基材として用いることができる。さらに、保護フィルムとして用いた場合には、例えば、ＬＣＤモジュールやＯＬＥＤモジュール等の画像表示モジュールの上部に当該画像表示モジュールを保護する透明パネルが設けられた構成の画像表示装置においては、当該透明パネルの表面又は裏面に貼り付けて使用することで、傷つき防止や透明パネルが破損した際の飛散防止に有効である。 The film having a cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention is applicable to various applications because of its excellent anti-blocking property and excellent scratch resistance on its surface. ) And an optical film used for an image display unit of an image display device such as an organic EL display (OLED). In particular, since it has excellent scratch resistance even if it is thin, for example, electronic notebooks, mobile phones, smartphones, portable audio players, mobile personal computers, tablet terminals, etc. It can use suitably as an optical film of the image display part of this image display apparatus. Moreover, when using as an optical film, it can use as a protective film used for the outermost surface of the image display part of an image display apparatus, and a base material of a touch panel. Furthermore, when used as a protective film, for example, in an image display device having a configuration in which a transparent panel for protecting the image display module is provided on the upper part of an image display module such as an LCD module or an OLED module, the transparent panel By sticking to the front or back surface of the plate, it is effective for preventing damage and preventing scattering when the transparent panel is damaged.
以下に実施例により本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
（実施例１）
６官能ウレタンアクリレート（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ユニディックＶ−４０２５」、不揮発分８０質量％）３７．５質量部、３官能ウレタンアクリレート（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ユニディックＶ−４２６０」）５０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキサイド付加物（ＭＩＷＯＮ社製、商品名「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−３１５０」；エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数１５）２０質量部、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）０．１２質量部、フッ素系界面活性剤（１）（株式会社ネオス製、商品名「フタージェント２４５Ｆ」；式（２）におけるｎの平均が４５のもの）０．５質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア２９５９」；４０質量％メタノール溶液で配合）４質量部を均一に混合した後、メチルエチルケトンで不揮発分４０質量％となるように調整して、活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。
Example 1
Hexafunctional urethane acrylate (manufactured by DIC Corporation, trade name “Unidic V-4025”, nonvolatile content 80 mass%) 37.5 parts by mass, trifunctional urethane acrylate (manufactured by DIC Corporation, trade name “Unidic V-4260” ] 50 parts by mass, ethylene oxide adduct of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by MIWON, trade name “MIRAMER M-3150”; ethylene oxide (EO) addition mole number 15) 20 parts by mass, lithium perchlorate (LiClO) 4 ) 0.12 parts by mass, fluorosurfactant (1) (manufactured by Neos, trade name “Factent 245F”; n in formula (2) has an average of 45) 0.5 parts by mass, and Photopolymerization initiator ("Irgacure 2959" manufactured by BASF Japan Ltd .; blended with 40% by mass methanol solution After uniformly mixing 4 parts by mass, and adjusted to a non-volatile content of 40 wt% with methyl ethyl ketone, the active energy ray curable composition (1).
［評価用フィルムの作製］
上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、商品名「コスモシャインＡ４１００」；厚さ１００μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で９０秒間加熱後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＵＶ照射装置」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀ランプ、照射光量：１．５ｋＪ／ｍ２）を用いて紫外線を照射し、膜厚が７μｍの硬化塗膜を有する評価要フィルムを得た。
[Production of evaluation film]
The active energy ray-curable composition (1) obtained above was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “Cosmo Shine A4100”; thickness 100 μm) using a wire bar. Then, after heating at 100 ° C. for 90 seconds, an ultraviolet irradiation device (“UV irradiation device” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., lamp: 120 W / cm, high pressure mercury lamp, irradiation light amount: 1.5 kJ / m 2 ) in an air atmosphere The film required for evaluation having a cured coating film having a film thickness of 7 μm was obtained by irradiating with UV rays.
［表面抵抗値の測定（帯電防止性の評価）］
上記で得られた評価用フィルムの硬化塗膜の表面について、デジタル超高抵抗／微少電流計（株式会社アドバンテスト製「Ｒ８３４０Ａ」）を用いて、印加電圧５００Ｖで表面抵抗値を測定した。
[Measurement of surface resistance (evaluation of antistatic properties)]
About the surface of the cured coating film of the film for evaluation obtained above, the surface resistance value was measured at an applied voltage of 500 V using a digital ultrahigh resistance / microammeter (“R8340A” manufactured by Advantest Corporation).
［耐湿熱性の評価］
上記で得られた評価用フィルムを、温度８０±２℃、相対湿度９５±２％に調節した小型環境試験機内に１７時間放置した後、温度２３±２℃、相対湿度５０±２％の恒温恒湿内で１時間放置した。次いで、暗室に置いた卓上蛍光灯を光源として、評価用フィルムの裏面から透過光でフィルム表面の曇りを目視で観察し、下記の基準にしたがい耐湿熱性を評価した。
○：曇りなし
×：曇りあり
[Evaluation of heat and humidity resistance]
The evaluation film obtained above was left in a small environmental testing machine adjusted to a temperature of 80 ± 2 ° C. and a relative humidity of 95 ± 2% for 17 hours, and then kept at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 2%. It was left in a constant humidity for 1 hour. Next, using a tabletop fluorescent lamp placed in a dark room as a light source, fogging of the film surface was visually observed with transmitted light from the back surface of the evaluation film, and moisture and heat resistance was evaluated according to the following criteria.
○: No cloudiness ×: Cloudy
（実施例２〜４及び比較例１〜６）
表１に示した配合組成に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（４）及び（Ｒ１）〜（Ｒ６）を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（４）及び（Ｒ１）〜（Ｒ６）を用いて、実施例１と同様に評価用フィルムを作製し、表面抵抗値の測定（帯電防止性の評価）及び耐湿熱性の評価を行った。
(Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 6)
Except having changed into the composition shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained active energy ray hardening composition (2)-(4) and (R1)-(R6). Using the obtained active energy ray-curable compositions (2) to (4) and (R1) to (R6), an evaluation film was prepared in the same manner as in Example 1, and the surface resistance value was measured (antistatic property). Evaluation) and wet heat resistance.
実施例１〜４及び比較例１〜６の活性エネルギー線硬化性組成物（１）〜（４）及び（Ｒ１）〜（Ｒ６）の配合組成、評価結果を表１に示す。なお、配合組成は不揮発分での配合量を記載している。 Table 1 shows the composition and evaluation results of the active energy ray-curable compositions (1) to (4) and (R1) to (R6) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6. In addition, the compounding composition has described the compounding quantity by the non volatile matter.
表１における各配合成分は、以下のものである。
フッ素系界面活性剤（２）：株式会社ネオス製、商品名「フタージェント２４０Ｇ」；式（３）におけるｐ、ｑ及びｒの合計の平均が４０のもの）
フッ素系界面活性剤（３）：ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、商品名「サーフロンＳ−２４２」；パーフルオロアルキルのエチレンオキサイド付加物
シリコーン系界面活性剤（１）：ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ−３２０」；ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、不揮発分５２質量％（表面張力低下能低）
シリコーン系界面活性剤（２）：ビックケミー・ジャパン株式会社、商品名「ＢＹＫ−３３３」；ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（表面張力低下能高）
Each compounding component in Table 1 is as follows.
Fluorine-based surfactant (2): manufactured by Neos Co., Ltd., trade name “Furgent 240G”; the average of p, q and r in formula (3) is 40)
Fluorosurfactant (3): manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., trade name “Surflon S-242”; perfluoroalkyl ethylene oxide adduct silicone surfactant (1): manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., product Name “BYK-320”; polyether-modified polydimethylsiloxane, nonvolatile content 52 mass% (low surface tension lowering ability)
Silicone surfactant (2): Big Chemie Japan Co., Ltd., trade name “BYK-333”; polyether-modified polydimethylsiloxane (high surface tension reducing ability)
表１に示した評価結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、１０の１０〜１１乗台の低い表面抵抗値を有しており、またことが確認できた。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、透明性が要求され、優れた帯電防止性を要求される光学フィルム等のハードコート剤として好適に用いることができる。 From the evaluation results shown in Table 1, it was confirmed that the cured coating film of the active energy ray-curable composition of the present invention had a low surface resistance value on the order of 10 to the 11th power. Therefore, the active energy ray-curable composition of the present invention is suitably used as a hard coat agent for optical films and the like that are required to be transparent and have excellent antistatic properties.
一方、比較例１の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の必須成分であるフッ素系界面活性剤（Ｂ）を用いなかった例であるが、高温高湿環境下で保管されても曇りを生じないものの、表面抵抗値が１０の１３乗台と高く、十分な帯電防止性を有しないことが確認できた。 On the other hand, the active energy ray-curable composition of Comparative Example 1 is an example in which the fluorosurfactant (B), which is an essential component of the present invention, was not used, but it was cloudy even when stored in a high temperature and high humidity environment. However, it was confirmed that the surface resistance value was as high as 10 13 and it did not have sufficient antistatic properties.
比較例２の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の必須成分であるフッ素系界面活性剤（Ｂ）を用いず、リチウム塩の配合量を増加させた例であるが、比較例１のものと比較して表面抵抗値が１０の１２乗台とわずかに低下したものの、高温高湿環境下での保管で曇りを生じる問題があることが確認できた。 The active energy ray-curable composition of Comparative Example 2 is an example in which the fluorine salt (B), which is an essential component of the present invention, is not used, and the amount of lithium salt is increased. Although the surface resistance value was slightly lowered to 10 12, compared with that of the product, it was confirmed that there was a problem of fogging when stored in a high temperature and high humidity environment.
比較例３の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の必須成分であるフッ素系界面活性剤（Ｂ）に代えて、それ以外のフッ素系界面活性剤を用いた例であるが、高温高湿環境下で保管されても曇りを生じないものの、表面抵抗値が１０の１２乗台と高く、十分な帯電防止性を有しないことが確認できた。 The active energy ray-curable composition of Comparative Example 3 is an example in which other fluorine-based surfactants are used in place of the fluorine-based surfactant (B), which is an essential component of the present invention. Although it did not cause fogging even when stored in a humid environment, it was confirmed that the surface resistance value was as high as 10 12 and it did not have sufficient antistatic properties.
比較例４及び５の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の必須成分であるフッ素系界面活性剤（Ｂ）に代えて、シリコーン系界面活性剤を用いた例であるが、高温高湿環境下で保管されても曇りを生じないものの、表面抵抗値が１０の１２乗台と高く、十分な帯電防止性を有しないことが確認できた。 The active energy ray-curable compositions of Comparative Examples 4 and 5 are examples in which a silicone surfactant is used in place of the fluorine surfactant (B) which is an essential component of the present invention. Although it did not cause fogging even when stored in the environment, it was confirmed that the surface resistance value was as high as 10 12, and it did not have sufficient antistatic properties.
比較例６の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物中のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの比率が４０質量％を超える例であるが、表面抵抗値が１０の１０乗台と低いが、高温高湿環境下での保管で曇りを生じる問題があることが確認できた。 The active energy ray-curable composition of Comparative Example 6 is an example in which the ratio of the alkylene oxide-modified (meth) acrylate in the active energy ray-curable compound exceeds 40% by mass, but the surface resistance value is 10 to the 10th power. Although it was low, it was confirmed that there was a problem of clouding when stored in a high temperature and high humidity environment.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014131335A JP6372685B2 (en) | 2014-06-26 | 2014-06-26 | Active energy ray-curable composition and film using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014131335A JP6372685B2 (en) | 2014-06-26 | 2014-06-26 | Active energy ray-curable composition and film using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016008287A JP2016008287A (en) | 2016-01-18 |
| JP6372685B2 true JP6372685B2 (en) | 2018-08-15 |
Family
ID=55226082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014131335A Active JP6372685B2 (en) | 2014-06-26 | 2014-06-26 | Active energy ray-curable composition and film using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6372685B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7021856B2 (en) * | 2016-03-14 | 2022-02-17 | 中国塗料株式会社 | A photocurable resin composition, a cured film, a coated base material and a method for producing the same, and an anti-fog treatment method for the base material. |
| JP6658184B2 (en) * | 2016-03-24 | 2020-03-04 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | UV curable coating composition and laminate |
| JP2018053005A (en) * | 2016-09-26 | 2018-04-05 | 荒川化学工業株式会社 | Optically active energy ray-curable resin composition, cured film and optical film |
| CN109705383B (en) * | 2018-12-18 | 2022-03-18 | 合肥乐凯科技产业有限公司 | Anti-static film |
| JP7207996B2 (en) * | 2018-12-27 | 2023-01-18 | サカタインクス株式会社 | Active energy ray-curable composition |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2714990B2 (en) * | 1989-11-10 | 1998-02-16 | 日本化薬株式会社 | Resin composition, optical disk material, coating material composition and cured product thereof |
| JP3299349B2 (en) * | 1993-07-23 | 2002-07-08 | 三菱レイヨン株式会社 | Antistatic UV curable coating material |
| JP2004231912A (en) * | 2003-02-03 | 2004-08-19 | Natoko Kk | Active energy beam curable antistatic composition, antistatic molded article and antistatic coated article |
| JP2004331909A (en) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Photocurable resin composition, resin laminate and process for producing the same |
| JP5546184B2 (en) * | 2009-09-08 | 2014-07-09 | 株式会社ネオス | Fluorine-containing nonionic surfactant |
| JP4816986B1 (en) * | 2010-09-06 | 2011-11-16 | Ｊｓｒ株式会社 | Curable composition and antireflection laminate |
| JP6176937B2 (en) * | 2012-09-19 | 2017-08-09 | キヤノン株式会社 | Photo-curable composition for imprint and method for producing film |
| JP2015067690A (en) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 大日本印刷株式会社 | Hard coat film for retardation film, and retardation film |
-
2014
- 2014-06-26 JP JP2014131335A patent/JP6372685B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016008287A (en) | 2016-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6025010B2 (en) | Active energy ray-curable composition and film using the same | |
| JP5939449B2 (en) | Hard coat film and information display device | |
| JP6372685B2 (en) | Active energy ray-curable composition and film using the same | |
| CN111635654A (en) | Active energy ray-curable composition, cured product thereof, and article having cured coating film thereof | |
| WO2015068682A1 (en) | Active energy ray-curable composition, cured product thereof, and article having cured coating film thereof | |
| JP2014189566A (en) | Active energy ray-curable composition for cyclic olefin resin and cyclic olefin resin film using the composition | |
| JP6531969B2 (en) | Active energy ray curable composition and hard coat film | |
| JP6135234B2 (en) | Active energy ray-curable composition for cyclic olefin resin and cyclic olefin resin film using the same | |
| JP6508559B2 (en) | Active energy ray curable composition and film using the same | |
| WO2014192654A1 (en) | Active energy ray-curable composition and film produced using same | |
| JP6725864B2 (en) | Active energy ray curable composition and film using the same | |
| JP2016177163A (en) | Hard coat film and information display device | |
| WO2018163837A1 (en) | Active energy ray curable composition, cured product, and film | |
| JP6331115B2 (en) | Cyclic olefin resin film | |
| JP5773099B2 (en) | Cyclic olefin resin film | |
| JP6418474B2 (en) | Active energy ray-curable composition and film using the same | |
| JPWO2019235206A1 (en) | Active energy ray-curable composition and film using it | |
| JP7109153B2 (en) | Urethane (meth)acrylate resin and laminated film | |
| WO2016152644A1 (en) | Hard coat film, information display device, and portable electronic terminal | |
| WO2023189573A1 (en) | Adhesive sheet, adhesive sheet with mold release film, and adhesive sheet for flexible image display device constituent members | |
| JP2019073617A (en) | Active energy ray-curable composition and film using the same | |
| JP2016175309A (en) | Hard coat film, and information display device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170508 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180219 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20180220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180222 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180306 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180621 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180704 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6372685 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |